Verfahren zur Herabsetzung des Stockpunktes von Schmierölen. Es ist bekannt, aus hochmolekularen, ganz oder vorwiegend aus Hart- oder Weich paraffin bestehenden Kohlenwasserstoffen viskose schmierölartige Stoffe, die bei Zusatz zu Schmierölen deren Eigenschaften in ver schiedener Weise verbessern, dadurch herzu stellen, dass man die genannten Ausgangs stoffe durch Halogenierung und da.rauffol- gende Kondensation in Gegenwart von Kata lysatoren oder durch Einwirkung stiller elek trischer Entladungen in die viskosen schmier ölartigen Produkte überführt.
Es wurde nun gefunden, dass man wirk samere Olzusatzmittel erhält,. wenn man zu ihrer Herstellung speziell solche Paraffin kohlenwasserstoffe bezw. allgemein Stoffe der paraffinischen Reihe, die ein erheblich hö heres Molekulargewicht als HartparafFin besit zen, nämlich ein solches von über 330, besser von 350 und darüber, als Ausgangsstoffe für die Behandlung mit hochgespannten, zweck müssig hochfrequenten Strömen verwendet.
Als Ausgangsstoffe zur Erzeugung des Zu satzmittels kommen Paraffinwachs oder sol ches in erheblicher Menge enthaltende was serstoffreiche Öle in Betracht, die von Natur aus Anteile mit einem über<B>330</B> liegenden Molekulargewicht aufweisen. Sie können auch durch Mischung hergestellt werden.
Der Gehalt an den hochmolekularen Stoffen der paraffinischen Reihe mit einem über 330 lie genden Molekulargewicht, wie in Ceresin, Ozokerit, Neftegil, Hatchettin, Talg, Mineral fett, Wollfett, Montanwachs oder andern Wachsen, zum Beispiel Bienenwachs und der gleichen, kann zum Beispiel 5, 10, 2,5 % oder mehr betragen.
Ferner kann man hochmole kulare Alkohole, wie Cerylalkohol, oder hochmolekulare Säuren, zum Beispiel Cero- tinsäure, oder hochmolekulare Ester, zum Beispiel die Glyceride von Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und dergleichen, verwenden. Die erwähnten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe können auch synthetisch hergestellt werden, zum Beispiel durch elektrolytische Behandlung von Fettsäuren.
Bei der Behandlung der genannten Stoffe mit stillen elektrischen Entladungen in Siemens-Ozonröhren oder andern Voltolappa- raten verwendet man zweckmässig ein Ver dünnungsmittel, das vor, während oder nach der elektrischen Behandlung zugesetzt wer den kann.
Als solche kommen Hart- oder Weichparaffin oder solche in erheblicher Menge enthaltende wasserstoffreiche Öle, wie Petrolatum, Paraffingatsch, Vaselin, Paraf fin enthaltende Rohschmieröle oder derglei chen oder andere Öle, wie Paraffinöle, Spin- delöl, Maschinenöl, Teeröl, Zylinderöl, hy drierte Naphtaline, hochsiedende, zweck mässig wasserstoffreiche Hydrierprodukte, kohlenstoffhaltige Substanzen, wasserstoff reiche aromatische Öle oder dergleichen in Frage. Das Verdünnungsmittel kann hierbei, insbesondere wenn es schon zu Beginn zu gesetzt wird, zum Teil oder sogar vollständig mit umgewandelt werden.
Den Ausgangs stoffen können ferner auch - aromatische Kohlenwasserstoffe, falls solche in diesen nicht enthalten sind, wie zum Beispiel Naph- taline, oder solche von noch höherem Molekulargewieht, beispielsweise Anthracen, Phenanthren etc. zugesetzt werden; man kann auch Kondensations- bezw. Poly-merisations- produkte von niedrigmolekularen ungesättig ten Kohlenwasserstoffen oder dergleichen zu geben.
Zweckmässig wird unveränderter Ausgangsstoff, sowie Verdünnungsmittel, so weit es an der Umwandlung nicht teilgenom men hat, nach erfolgter Behandlung durch Destillation oder mit Hilfe eines Lösungsmit tels von dem Kondensationsprodukt abge trennt.
Die erhaltenen viskosen Produkte wer den erfindungsgemäss als Zusatzmittel zu Schmierölen verwendet. Sie besitzen den Vorteil, schon in ganz geringen Mengen die Eigenschaften der Schmieröle zu verbessern, zum Beispiel den Stockpunkt von gewöhn lichem Schmieröl ganz erheblich zu erniedri- gen und die Viskositätskurve zu verflachen. Man kann beispielsweise durch Zusatz von 0,1 bis 107o, zweckmässig 0,1 bis 31'o, den Stockpunkt von Schmierölen um 10 bis 40 C erniedrigen.
Die erwähnte elektrische Behandlung kann in Gegenwart von Gasen oder Dämpfen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Halogenwasser stoff, Halogene, gasförmige gesättigte oder ungesättigte Kohlenivasserstoffe und der- 0 <B>0-</B> e ichen, ausgeführt werden. Die Verwen dung schaumbildender Mittel, wie Saponin, Sulfosäuren und deren Salze, hochmoleku lare Fettsäuren, wie Olsäuren, ist von Vor teil.
Ferner können Stoffe, wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure und dergleichen zuge gen sein, oder Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Molybdänoxyd, Wolfram- oxyd, Chromoxyd oder Halogenverbindungen von Metalloiden, wie Schwefel, Phosphor, Bor oder dergleichen, oder von Metallen, wie Kupfer, Silber, Magnesium, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel, Kobalt oder dergleichen, oder Halogenverbindungen von Benzol, Toluol, Xylol, Naphtalin, sowie Methyl-, Äthyl-,
Methylen-, Äthylenchlorid-, jodid oder -bromid. <I>Beispiel 1:</I> Ceresin vom Schmelzpunkt<B>73'</B> C wird bei Temperaturen oberhalb seines Schmelz punktes, zum Beispiel bei 80 bis<B>100'</B> C, in einer Siemens-Ozonröhre unter einem Druck von zirka 5 bis 10 mm Hg mit elektrischen Entladungen bei zirka 7000 Volt und 1000 Perioden<B>215</B> bis 30 Stunden lang behandelt, wobei nach 20 bis 22 Stunden die gleiche Menge Hartparaffin vom Schmelzpunkt 50 C als Verdünnungsmittel zugegeben wird.
Das erhaltene Gemisch wird dann einer Vakuum- Wasserdampf-Destillation bis 280 C unter worfen, wodurch das zugesetzte Paraffin und etwa entstandene niedrigsiedende Produkte abdestilliert werden. Setzt man von dem so erhaltenen Kondensationsprodukt 0,3 % einem 01 zu, das bei 0 C stockt, so wird der Stock punkt auf -25 C erniedrigt.
Deispiel <I>2:</I> Ein aus 80 Teilen Hartparaffin und 20 Teilen Ceresin bestehendes Gemisch wird bei 80 C in einer Siemens-Ozonröhre unter einem Druck von 5 bis 10 mm Hg mit stillen elektrischen Entladungen von zirka 7000 Volt und 4000 Hertz 10 Stunden lang behan delt. Das erhaltene Gemisch wird dann einer Vakuum-Wasserdampfdestillation bei 2.80 C unterworfen, wodurch geringe Mengen nicht vollständig umgesetzten Paraffins und etwa entstandene niedrigsiedende Produkte ab destilliert: werden.
Setzt man dieses Polymerisationsprodukt einem ,(>1 zu, das bei 0 C stockt, so wird bei einer Zusatzmenge von<B>0,7%</B> der Stockpunkt des Öls auf -25 C erniedrigt.
Process for lowering the pour point of lubricating oils. It is known from high molecular weight, wholly or predominantly composed of hard or soft paraffin hydrocarbons, viscous lubricating oil-like substances that improve their properties in various ways when added to lubricating oils, thereby producing that the starting materials mentioned by halogenation and there. Subsequent condensation in the presence of catalysts or by the action of silent electrical discharges is converted into the viscous, greasy oil-like products.
It has now been found that more effective oil additives are obtained. if you specifically such paraffin hydrocarbons BEZW for their production. In general, substances of the paraffinic series, which have a considerably higher molecular weight than hard paraffin, namely one of more than 330, better of 350 and more, are used as starting materials for treatment with high-tension, expediently high-frequency currents.
As starting materials for the production of the additive, paraffin wax or such oils containing substantial amounts of hydrogen, which naturally have proportions with a molecular weight greater than 330, come into consideration. They can also be made by mixing.
The content of the high-molecular substances of the paraffinic series with a molecular weight above 330, such as in ceresin, ozokerite, neftegil, hatchettin, tallow, mineral fat, wool fat, montan wax or other waxes, for example beeswax and the like, can be, for example 5 , 10, 2.5% or more.
It is also possible to use high molecular weight alcohols, such as ceryl alcohol, or high molecular weight acids, for example cerotic acid, or high molecular weight esters, for example the glycerides of fatty acids, such as stearic acid, palmitic acid, lauric acid and the like. The high molecular weight hydrocarbons mentioned can also be produced synthetically, for example by electrolytic treatment of fatty acids.
When treating the substances mentioned with silent electrical discharges in Siemens ozone tubes or other Voltolappa apparatuses, it is advisable to use a diluent that can be added before, during or after the electrical treatment.
These include hard or soft paraffin or those oils rich in hydrogen, such as petrolatum, slack wax, vaseline, paraffin-containing crude lubricating oils or the like or other oils, such as paraffin oils, spindle oil, machine oil, tar oil, cylinder oil, hydrogenated naphthalene , high-boiling, suitably hydrogen-rich hydrogenation products, carbon-containing substances, hydrogen-rich aromatic oils or the like in question. The diluent can be converted in part or even completely, especially if it is used at the beginning.
The starting materials can also - aromatic hydrocarbons, if they are not contained in these, such as naphthalenes, or those of even higher molecular weight, such as anthracene, phenanthrene, etc .; you can also condensation or. To give polymerization products of low molecular weight unsaturated hydrocarbons or the like.
Unchanged starting material and diluents, if they have not participated in the conversion, are expediently separated from the condensation product after treatment by distillation or with the aid of a solvent.
The viscous products obtained are used according to the invention as additives to lubricating oils. They have the advantage of improving the properties of the lubricating oils even in very small quantities, for example by considerably lowering the pour point of ordinary lubricating oil and flattening the viscosity curve. It is possible, for example, to lower the pour point of lubricating oils by 10 to 40 ° C. by adding 0.1 to 10 7 °, expediently 0.1 to 31 °.
The electrical treatment mentioned can be carried out in the presence of gases or vapors, such as hydrogen, nitrogen, hydrogen halide, halogens, gaseous saturated or unsaturated hydrocarbons and the like. The use of foam-forming agents, such as saponin, sulfonic acids and their salts, high-molecular fatty acids such as oleic acids, is advantageous.
In addition, substances such as active carbon, active silica and the like can be added, or metal oxides such as zinc oxide, cadmium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, chromium oxide or halogen compounds of metalloids such as sulfur, phosphorus, boron or the like, or of metals such as Copper, silver, magnesium, titanium, vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, nickel, cobalt or the like, or halogen compounds of benzene, toluene, xylene, naphthalene, as well as methyl, ethyl,
Methylene, ethylene chloride, iodide or bromide. <I> Example 1: </I> Ceresin with a melting point of <B> 73 '</B> C is at temperatures above its melting point, for example at 80 to <B> 100' </B> C, in a Siemens -Ozone tube treated under a pressure of about 5 to 10 mm Hg with electrical discharges at about 7000 volts and 1000 periods <B> 215 </B> for up to 30 hours, with the same amount of hard paraffin with a melting point of 50 ° C after 20 to 22 hours is added as a diluent.
The mixture obtained is then subjected to vacuum steam distillation up to 280 ° C., whereby the added paraffin and any low-boiling products formed are distilled off. If 0.3% of the condensation product obtained in this way is added to an oil which stagnates at 0.degree. C., the pour point is lowered to -25.degree.
Example <I> 2: </I> A mixture consisting of 80 parts of hard paraffin and 20 parts of ceresin is heated at 80 C in a Siemens ozone tube under a pressure of 5 to 10 mm Hg with silent electrical discharges of about 7000 volts and 4000 Hertz Treated for 10 hours. The mixture obtained is then subjected to vacuum steam distillation at 2.80 ° C., as a result of which small amounts of incompletely converted paraffin and any low-boiling products that have formed are distilled off.
If this polymerization product is added to a (> 1, which stagnates at 0 C, the pour point of the oil is lowered to -25 C with an addition amount of 0.7%.