Entladungsgefäss. Um gewisse Lichterscheinungen hervor zurufen, die, sei es in die Glimm-, sei es in die Bogenentladung einzureihen sind, ist es notwendig, dass man eine oder mehrere Elektroden einer gasgefüllten Entladungs röhre bezw. Lampe mit Elektronen emittie renden Substanzen überzieht, um bei nie driger Temperatur die gewünschten Licht effekte zu erzielen, wobei unterschiedlich von den verwandten Röhren für drahtlose Tele graphie und Telephonie eine Ionisation der im -Gefäss befindlichen Gase oder Dämpfe stattfindet.
(Selbstverständlich müssen die aufgetragenen Substanzen, um sie wirksam zu gestalten, durch entsprechende Vorrich tungen angewärmt werden.) Es bestehen demgemäss gegenüber den bekannten, ana logen Verfahren und Elektroden der Hoch vakuumröhrentechnik gewisse Unterschiede, da bei gasgefüllten Entladungsröhren noch besondere Vorsichtsmassregeln beobachtet werden müssen, die ein promptes und sicheres und gleichmässiges Funktionieren gewähr- leisten. Dabei kommt e5 unter anderem sehr darauf an, dass die ange@vendeten emissions fähigen Substanzen in einem derartigen Zu stand sich im Rohr oder in der Lampe be finden, dass eine Abspaltung von Gasen oder Dämpfen nicht gut möglich ist.
Das ist des halb notwendig, weil unter allen Umständen bei solchen Entladungsröhren, Leuchtröhren oder Lampen jede Verunreinigung der Gas- oder Dampffüllung hintangehalten werden muss.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu grunde, dass, wenn es auch an und für sich seit Wehnelt bekannt ist, Erdalkali- und andere Oxydüberzüge bei Elektronen emittie renden, heissen Elektroden anzuwenden, und sogar Vorschläge gemacht wurden, auch das Bariumsuperoxyd, welches nach Abspaltung der Hälfte des Sauerstoffes in Bariumoxyd übergeht, als solches hierzu zu verwenden, es dennoch nicht genügt, diese und ähnliche Superoxyde ohne weiteres anzuwenden, son dern dass es notwendig ist, sie in einen sta- bilen Zustand zu überführen, wenn solche Glühelektroden (vorzugsweise Kathoden) in Entladungsröhren oder Leuchtröhren ver= wendet werden sollen.
Wird die Überführung dieser Oxyde oder hauptsächlich des Barium- superoxydes und Bariumoxydes in eine ganz stabile Form bewerkstelligt, so besteht keine Gefahr der weiteren Gasverunreinigung, was bei solchen Röhren von grosser Wichtigkeit ist. Diese stabile Form ist abweichend von der üblichen, bei Elektronenröhren verwen deten. Es gibt wohl manche andere Oxyde. die auch glühbeständig wären und keinen oder nur schwer Sauerstoff abgeben, diese haben aber nicht die gute Eigenschaft einer starken Elektronenemission -wie jene Sub stanzen, die das Bariumsuperoxyd als Aus gangsmaterial ergibt.
Diese vorteilhaften Eigenschaften kön nen dadurch erreicht werden, dass man durch genügendes, in ganz besonderer Weise vor genommenes Erhitzen und gleichzeitiges Ab führen der Erhitzungsprodukte ein bestimm tes, stabiles Endprodukt erhält. Dieses ent hält nach Beendigung des Erhitzungs- bezw. Aktivierungsprozesses wahrscheinlich in allen Fällen Barium, Bariumsuboxyd, eventuell auch noch andere zugesetzte, emittierende Oxyde oder deren Zersetzungsprodukte (oder die äquivalenten Elemente oder Verbindun gen der Erdalkalimetallgruppe).
Verwendet man Bariumsuperoxyd allein, so erhält man bei geeigneter Behandlung ein deutlich und charakteristisch bräunlich ver färbtes Produkt, welches allem Anschein nach aus Bariummetall und Bariumsuboxyd besteht. Diese Verfärbung ist in allen Fällen notwendig, um einen glühbeständigen Über zug zu erhalten, welcher Bogenentladungen standhält, auch in Fällen, wo andere bestän dige Oxyde ursprünglich beigemengt wurden.
Es genügt nicht, gewöhnliche Oxydüberzüge für gasgefüllte Entladungsröhren oder für Leuchtröhren, die hauptsächlich durch eine Bogenentladung zum Leuchten gebracht wer den, zu verwenden, sondern es muss stets, zu mindest die dunkler verfärbte Bariumoxy d- oder Bariummetallkomponente deutlich sieht- bar und wahrnehmbar sein, durch welche Unterscheidung diese Substanz von den übrigen, üblichen weissen Überzügen ganz genau abgegrenzt ist.
Das gewonnene Reaktionsprodukt, wel ches wahrscheinlich metallisches Barium ent hält, enthält wahrscheinlich auch Barium- suboxyd, wie es in einer Abhandlung von 31. A. Guntz (Anisales de Chimie et de Phy- sique 1907 [S1, [1.01, S.437 ff.), betitelt: "Sur la Preparation du Baryum", als braune Substanz beschrieben wurde.
(Die so erhal tene Substanz kann unter Umständen auch in Röhren der drahtlosen Telegraphie und Telephonie Anwendung finden.) Dieses Produkt hat die Eigenschaft, auch gewisse Oxyde, die an der Elektronenemis sion teilnehmen, zu reduzieren, zum Beispiel Thoriumoxyd in reichlich emittierendes Tho- riummetall umzuwandeln, welches, da, es bei der Betriebstemperatur der Entladungsröhren kaum über 1000 beansprucht wird, eine glühbeständige und gut haftende Elektroden oberflächenbedeckung ergibt.
Zirkonoxyd, bei welchem die Reduktion mit dem Bariumprodukt nicht erfolgt, bleibt unverändert bestehen. Da Zirkonoxyd be kanntlich auch emittiert, jedoch keinen Sauerstoff abgibt und daher keine Verunrei nigung verursacht, kann es daher für die die Röhre füllenden Edelgase nicht gefähr lich werden.
In allen Fällen ist dafür zu sorgen, dass die Bildung und pyrogene Gewinnung des Bariumsuboxydes oder Metalles, das heisst der oben durch ihre Farbe gekennzeichneten Sub stanz, stattfindet.
Es wurde bei den Röhren für drahtlose Telegraphie und Telephonie mitunter emp fohlen, sogar metallische, Elektronen emittie rende Substanzen im Rohre zu erzeugen und die Elektroden damit zu beschlagen, doch kann man in dem vorliegenden Falle der artige Verfahren nicht anwenden, weil sie nicht nur die Elektrode oder Elektroden, son dern das ganze System des innern Aufbaues, mit einem metallischen Beschlag bedecken würden. Um geeignete Überzüge herzustellen, die während längere Zeit andauernden, betriebs mässigen Entladungen (zum Beispiel Hun derte von Stunden währenden Bogenentladun gen) stabil bleiben sollen, ist auf die geeig nete Form und Beschaffenheit der Ausgangs materialien zu achten.
Der Zweck ist der, dass, immer die Endform des Überzuges im Auge behaltend, die Form des Ausgangs materials so gewählt wird, dass der end gültige, feste und dauerhafte Überzug ge währleistet erscheint. Wenn man also die Elektronen emittierenden Superoxyde einzeln oder im Gemenge aufträgt, werden sie vor teilhafterweise eine bestimmte Teilchengrösse erhalten, und zwar soll die Teilchengrösse durchschnittlich unter 0,004 mm Durch messer betragen, oder noch kleiner sein, wel che Grössenordnung derartig gewählt ist, dass die Brown'sche Molekularbewegung der suspendierten Teilchen einsetzen kann.
Die Feinzerteilung der Superoxyde von Barium, Strontium oder Calcium, denen man eventuell auch andere emittierende Oxyde, die bestimmte Eigenschaften haben müssen (was vorher erwähnt wurde), beimengt, kann durch Mahlen und eventuell nachheriges Schlämmen bewerkstelligt werden. Bei allen diesen Operationen ist tunlichst für Luft-, Kohlensäure-, Wasser- und Wasserdampfaus- schluss zu sorgen.
Im folgenden sei ein Beispiel des erfin dungsgemässen Verfahrens beschrieben, wo bei Bariumsuperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet werden mag. Das Bariumsuper- oxyd wird fein vermahlen, und zwar am besten nass, wobei man sich als Suspensions- flüssigkeit am vorteilhaftesten des Amyl- aeetats bedient. Um sicheres Haften einer solchen Suspension am emittierenden Körper zu gewährleisten, kann etwas Celloidinlösung beigefügt werden.
Es werden also zum Bei spiel 3 Teile Bariumsuperoxyd, 20 Teile Amylacetat und 1/2 Teil einer 10 % igen Celloidinlösung in Aceton gut vermahlen, und zwar so, dass die Teilchengrösse durch schnittlich unter 0,004 mm (h zu liegen kommt, was man durch recht langsames Mahlen und nachheriges Filtrieren durch ein entsprechendes Filter bewerkstelligen kann. Wird nun diese Suspension fein zerstäubt auf die Elektrode oder Elektroden auf getragen,
wobei unter Beobachtung cles voll ständigen Trocknens einer Schichte erst mit der Auftragung der nächsten Schichte be gonnen werden soll, so kann man leicht Schichten von einigen hundertstel bis '/1o mm Dicke, die gut verwendbar sind, er halten.
Wird nun die so hergestellte Elek trode oder werden diese Elektroden in da:: Rohr eingebracht und wird unter Vorerhitzen oder Backen der Röhre auf zirka 400 mit einer gut wirkenden Pnmpe (tunlichst Hoch vakuum) evakuiert, so kann dann mit der Aktivierung des Überzuges begonnen wer den, wobei man beobachten kann, dass durch vorsichtiges Erwärmen desselben zunächst bei 600 bis 800 eine Gasentladung statt findet.
Das ist nämlich die Temperatur, bei welcher der halbe Sauerstoff des Barium mperoxydes entweicht. Durch weitere Er höhung der Temperatur - eine Erhöhung, die bis zirka 1000'C gehen kann - wird während längerer Zeit zum Teil der noch restliche Sauerstoff entfernt, wobei schliess lich der ursprünglich weisse Überzug dunkler wird und scheinbar zu fliessen beginnt. Vor teilhaft ist es, hieran eine kurzzeitige, einige Sekunden währende Erhitzung der Elektrode (n) auf eine noch höhere Temperatur anzu schliessen, wobei gegebenenfalls fast bis zur Schmelztemperatur des Nickels erhitzt wird.
Nach beendeter Aktivierung, während wel cher ein tunlichst gutes Vakuum aufrecht erhalten wird und die entweichenden Gase abgeführt werden, bleibt ein dunkelbrauner Überzug auf den Elektroden, der kein Gas mehr abgeben wird. Dieser Überzug ist nun der gewünschte und sogar im Bogen be ständige.
Nachdem nun die Röhre mit dem Füll gas, zum Beispiel Neon von etwa 1 bis 10 mm Quecksilberdruck gefüllt wurde, kann man die notwendige Spannung anlegen, die von der Konstruktion der Röhre abhängt, worauf nach Inbetriebsetzen der Glühelek troden die Bogenentladung eintritt, begleitet von einer intensiven Lichterscheinung.
Um ein ganz sicheres und dauerhaftes Anhaften des Überzuges an dem Träger zu bewerkstelligen, empfiehlt es sich, in man chen Fällen einen kleinen Teil eines schwer schmelzbaren Metalles oder einer zerlegbaren Verbindung desselben der Elektronen emittie renden Hauptverbindung beizufügen, wo durch ein besseres Anhaften gewährleistet wird. Zum Beispiel kann man zu den oben genannten drei Teilen Bariumsuperoxyd 0,2 Teile Nickeloxyd beimengen, wodurch der angestrebte Effekt erzielt wird. Es lassen sich noch andere Substanzen der Grundsub stanz einverleiben, ohne dass der Emissions effekt schädlich beeinflusst wird, ja mitunter wird er dadurch sogar recht günstig beein flusst.
Man kann auch der Grundsubstanz (in dem beschriebenen Beispiel: Bariumsuper- oxyd) etwas fein verteiltes Thoriumoxyd beimengen und hierbei folgende Beobachtung machen: Man setzt . beispielsweise dem oben er wähnten Quantum unter Umständen das gleiche Quantum, aber besser etwa '/3 des angewendeten Superoxydquantums an Tho- riumoxyd -bei und verfährt wie oben be schrieben.
Dabei kann man wahrnehmen, dass durch die vermutliche Bildung von Bariummetall und Bariumsuboxyd auch eine Reduktion des Tlioriumoxydes stattfindet, _ und zwar zu Thoriummetall, welches be kanntlich eine günstige Elektronenemission aufweist und eine ziemlich hohe Erhitzung des Überzuges gestattet.
Es wird nämlich der Überzug, der zu nächst weiss war und nachher dunkelbraun wird - was für die Bildung von Barium metall oder Barium.suboxyd oder für beides spricht -, das anwesende Thoriumoxyd zu Thoriummetall reduzieren, und es wird sich dann durch weitere Erhitzung und Zerlegung des Bariumoxydes zurückbleibendes Barium metall mit dem Thoriummetall legieren und eine ute, Elektronen emittierende, gut haf tende' Schichte von nahezu schwarzer Farbe bilden.
Man kann auch andere Oxyde, die emit tierend sind, dem Grundmetall beimengen, nur muss man dafür sorgen, dass solche Oxyde oder Verbindungen angewendet wer den, die nach dem Glühen bei den angewen deten Temperaturen nicht mehr zersetzlieli sind, wie zum Beispiel Zirkonoxyd, welches als solches im Überzug zurückbleibt.
Die Menge des angewendeten Zusatzes kann wie die Menge des Thoriumoxyd- zusatzes gewählt werden.
Auch Ceroxyd, welches in kleinen Quan titäten zugesetzt wird, scheint die Bogen entla.clung günstig zu beeinflussen, wenn auch die Menge des Zusatzes sehr gering sein kann. Es genügen einige Zehntel auf d Teile des ursprünglichen Superoxydes, um recht günstige Effekte hervorzurufen. Es ist klar, dass es genügend andere Varianten gibt, wenn man die von Wehnelt angeführ ten aktiven Oxyde berücksichtigt und an wendet, wobei selbstverständlich auch das Calcium und Strontium und seine Verbin dungen in Betracht zu ziehen sind.
Der artige aktive Oxyde sind in der Abhand lung von Wehnelt, betitelt: "Über den Aus tritt negativer Ionen aus glühenden Metall verbindungen und damit zusammenhängende Erscheinungen", Ann. der Physik, IV. Folge. 1904, Nr. 8 auf S. 429, angeführt.
Die beschriebenen emittierenden Sub stanzen können auch in Röhren für draht lose Telegraphie und Telephonie Anwendung finden.
Discharge vessel. To evoke certain light phenomena, be it in the glow or in the arc discharge, it is necessary that one or more electrodes of a gas-filled discharge tube BEZW. The lamp is coated with electron-emitting substances in order to achieve the desired lighting effects at a low temperature. Unlike the tubes used for wireless telegraphy and telephony, ionization of the gases or vapors in the vessel takes place.
(Of course, in order to make them effective, the applied substances must be warmed up using appropriate devices.) Accordingly, there are certain differences compared to the known, analog processes and electrodes used in high-vacuum tube technology, since special precautionary measures must be observed with gas-filled discharge tubes. which guarantee prompt, safe and uniform functioning. Among other things, it is very important to e5 that the emissive substances used are in such a state in the tube or in the lamp that gases or vapors cannot easily be split off.
This is necessary because under all circumstances with such discharge tubes, fluorescent tubes or lamps, any contamination of the gas or vapor filling must be prevented.
The invention is based on the knowledge that, although it has been known in and of itself since Wehnelt to use alkaline earth and other oxide coatings on electrons-emitting, hot electrodes, and even suggestions have been made, including the barium superoxide, which after splitting off the Half of the oxygen is converted into barium oxide, to be used as such for this purpose, but it is not sufficient to use these and similar superoxides without further ado, rather it is necessary to convert them to a stable state if such glow electrodes (preferably cathodes) should be used in discharge tubes or fluorescent tubes.
If these oxides, or mainly the barium superoxide and barium oxide, are converted into a completely stable form, there is no danger of further gas contamination, which is of great importance in such tubes. This stable form differs from the usual one used for electron tubes. There are probably some other oxides. which would also be glow-resistant and give off no or only with difficulty oxygen, but these do not have the good property of strong electron emission -like those substances that give the barium peroxide as starting material.
These advantageous properties can be achieved in that a certain, stable end product is obtained by means of sufficient, in a very special way, heating and simultaneous removal of the heating products. This contains after the end of the heating or. Activation process probably in all cases barium, barium suboxide, possibly also other added, emitting oxides or their decomposition products (or the equivalent elements or compounds of the alkaline earth metal group).
If barium peroxide is used alone, a clearly and characteristically brownish discolored product is obtained with suitable treatment, which apparently consists of barium metal and barium suboxide. This discoloration is necessary in all cases to obtain a glow-resistant coating that can withstand arc discharges, even in cases where other resistant oxides were originally added.
It is not sufficient to use ordinary oxide coatings for gas-filled discharge tubes or for fluorescent tubes that are mainly made to glow by an arc discharge, but at least the darker colored barium oxide or barium metal component must always be clearly visible and perceptible, by what distinction this substance is precisely delimited from the other, customary white coatings.
The reaction product obtained, which probably contains metallic barium, probably also contains barium suboxide, as described in a treatise by 31. A. Guntz (Anisales de Chimie et de Physique 1907 [S1, [1.01, p.437 ff .), titled: "Sur la Preparation du Baryum", was described as a brown substance.
(The substance obtained in this way can, under certain circumstances, also be used in tubes for wireless telegraphy and telephony.) This product also has the property of reducing certain oxides that take part in electron emission, for example thorium oxide into richly emitting thorium metal to convert, which, since it is hardly stressed above 1000 at the operating temperature of the discharge tubes, results in an incandescent-resistant and well-adhering electrode surface covering.
Zirconium oxide, in which the reduction with the barium product does not take place, remains unchanged. Since zirconium oxide is also known to be emitted, but does not give off oxygen and therefore does not cause any contamination, it cannot be dangerous for the noble gases filling the tube.
In all cases, it must be ensured that the formation and pyrogenic extraction of the barium suboxide or metal, i.e. the substance identified above by its color, takes place.
In the case of tubes for wireless telegraphy and telephony, it was sometimes recommended to even produce metallic, electron-emitting substances in the tube and to fog the electrodes with them, but in the present case such a method cannot be used because it is not only the Electrode or electrodes, but the whole system of the internal structure, would cover with a metallic fitting. In order to produce suitable coatings that are supposed to remain stable over long periods of continuous operational discharges (e.g. arc discharges lasting hundreds of hours), attention must be paid to the suitable shape and nature of the starting materials.
The purpose is that, always keeping the final shape of the coating in mind, the shape of the starting material is chosen in such a way that the final, firm and permanent coating appears to be guaranteed. So if you apply the electron-emitting super oxides individually or in a mixture, they will get a certain particle size before geous enough, namely the particle size should be on average less than 0.004 mm diameter, or even smaller, which order of magnitude is chosen such that the Brown 'cal molecular motion of the suspended particles can use.
The fine division of the superoxides of barium, strontium or calcium, to which one may also add other emitting oxides which must have certain properties (which has been mentioned above), can be accomplished by grinding and possibly subsequent sludging. In all of these operations, it is important to ensure that air, carbon dioxide, water and water vapor are excluded.
An example of the method according to the invention is described below, where barium peroxide may be used as the starting material. The barium superoxide is finely ground, preferably wet, whereby the most advantageous suspension liquid is the amyl acetate. To ensure that such a suspension adheres securely to the emitting body, a little celloidin solution can be added.
So, for example, 3 parts of barium peroxide, 20 parts of amyl acetate and 1/2 part of a 10% celloidin solution in acetone are ground well in such a way that the average particle size is below 0.004 mm (h, which is quite reasonable slow grinding and subsequent filtering through a suitable filter. If this suspension is now applied finely atomized to the electrode or electrodes,
while observing the complete drying of a layer should only begin with the application of the next layer, layers of a few hundredths to 1/10 mm thick, which are well usable, can easily be obtained.
If the electrode produced in this way or if these electrodes are inserted into the tube and evacuated while preheating or baking the tube to around 400 with a good-acting pump (high vacuum if possible), activation of the coating can then begin the, whereby it can be observed that by carefully heating it initially at 600 to 800 a gas discharge takes place.
That is the temperature at which half the oxygen in the barium peroxide escapes. By further increasing the temperature - an increase that can go up to about 1000 ° C - some of the remaining oxygen is removed over a longer period of time, with the originally white coating finally becoming darker and apparently beginning to flow. Before geous it is to connect this to a short-term heating of the electrode (s) for a few seconds to an even higher temperature, with heating optionally almost up to the melting temperature of the nickel.
After activation has ended, while the best possible vacuum is maintained and the escaping gases are discharged, a dark brown coating remains on the electrodes, which will no longer emit any gas. This coating is now the desired one and is even permanent in the arch.
Now that the tube has been filled with the filling gas, for example neon with a mercury pressure of about 1 to 10 mm, the necessary voltage can be applied, which depends on the construction of the tube, whereupon the arc discharge occurs after the glow electrodes have been put into operation, accompanied by a intense light appearance.
In order to achieve a very secure and permanent adhesion of the coating to the carrier, it is advisable in some cases to add a small part of a difficult-to-melt metal or a separable compound of the same to the electron-emitting main compound, which ensures better adhesion. For example, 0.2 parts of nickel oxide can be added to the three parts of barium superoxide mentioned above, thereby achieving the desired effect. Other substances can also be incorporated into the basic substance without the emission effect being adversely affected, and sometimes it is even influenced quite favorably.
One can also add some finely divided thorium oxide to the basic substance (in the example described: barium superoxide) and make the following observation: One sits. For example, the above-mentioned quantity may possibly be the same, but better about 1/3 of the applied superoxide quantity of thorium oxide and proceed as described above.
One can perceive that the presumable formation of barium metal and barium suboxide also leads to a reduction of the lithium oxide to thorium metal, which is known to have favorable electron emission and allows the coating to be heated to a fairly high degree.
The coating, which was initially white and then turns dark brown - which speaks for the formation of barium metal or barium suboxide or both - will reduce the thorium oxide present to thorium metal, and it will then be reduced by further heating and decomposition Alloy the remaining barium metal of the barium oxide with the thorium metal and form an ute, electron-emitting, well-adhering layer of almost black color.
You can also add other oxides that are emitting to the base metal, but you have to ensure that those oxides or compounds are used that are no longer decomposable after annealing at the temperatures used, such as zirconium oxide, which as such remains in the coating.
The amount of additive used can be chosen like the amount of thorium oxide additive.
Cerium oxide, too, which is added in small quantities, seems to have a positive effect on arc discharge, even if the amount of the additive can be very small. A few tenths of a part of the original superoxide are sufficient to produce quite favorable effects. It is clear that there are enough other variants if one takes into account and applies the active oxides mentioned by Wehnelt, whereby calcium and strontium and their compounds must of course also be taken into account.
Such active oxides are in the treatise by Wehnelt, titled: "Negative ions emerge from glowing metal compounds and associated phenomena", Ann. of physics, IV. episode. 1904, No. 8 on p. 429, cited.
The emitting substances described can also be used in tubes for wireless telegraphy and telephony.