Verfahren zur Darstellung von gupferazofarbstoffen. In der deutschen Patentschrift Nr. 474997 ist ein Verfahren zur Herstellung von kom plexen Metallverbindungen von ortho-Oxyazo- farbstoffen beschrieben. Es besteht darin, dass man Azofarbstoffe, die in ortho-Stellung zur Azogruppe Oxalkylgruppen enthalten, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Akylrestes erfolgt, mit zur Bildung von kom plexen Metallverbindungen von Farbstoffen befähigten Metallverbindungen behandelt.
Das Verfahren wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, dass die Farbstoffe mit den Metall verbindungen in Gegenwart von Wasser unter Druck auf Temperaturen über<B>1000</B> erhitzt werden; in vielen Fällen genügt ein längeres Kochen des Reaktionsgemisches bei gewöhn lichem Druck am Rückflusskühler.
Es wurde nun gefunden, dass man Kupfer verbindungen von ortho-Oxyazofarbstoffen aus solchen Azofärbstoffen, die in ortho-Stellung zu wenigstens einer Azogruppe wenigstens eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oxygruppe enthalten, in bequemer Weise da durch erhalten kann, dass man die Darstellung dieser Kupferverbindungen bei Gegenwart von organischen Basen, wie z. B. Pyridin, Hexahydroäthylanilin, Dimethylamin usw. vor nimmt.
Durch die Anwesenheit der Basen wird die Herstellung der Kupferverbindungen ganz allgemein durch Erwärmen unter ge wöhnlichem Druck ermöglicht.
Als Kupferungsmittel kommen einwertige und zweiwertige Kupferverbindungen in Be tracht, sowie auch metallisches Kupfer in Ge genwart von zweiwertigen Kupferverbin dungen.
<I>Beispiel 1:</I> 20 gr des Monoazofarbstoffes aus 1 Mol diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol und 1 Mol 2-Naphthol-6-sulfosäure werden in 1 Liter Wasser mit 15 gr Kupfersulfat und 50 cm' Pyridin kurz aufgekocht. Die ausgeschiedene Kupferverbindung wird abfil- triert und getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle bordorot anfärbt.
<I>Beispiel 2:</I> 20 gr des Disazofarbstoffes aus 2 Mol 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfosäure und 1 112o1 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-di- sulfosäure -werden in 1 Liter Wasser mit 8 gr Kupferchlorür und 40 cm3 Pyridin 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die anfangs blaurote Lösung wird immer violetter, bis nach 2-stündigem Kochen der Farbton sich nicht mehr verändert.
Durch Aussalzen und Ab filtrieren erhält man nach dem Trocknen eine Kupferverbindung, die sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle, Seide und Kunstseide violett anfärbt. Die Färbungen sind alkaliecht und sehr lichtecht. <I>Beispiel 3:</I> Ersetzt man in Beispiel 2 das Pyridin durch Dimethylamin, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, der Baumwolle, Seide und Kunstseide violett anfärbt.
<I>Beispiel</I> Ersetzt man in Beispiel 2 das Pyridin durch Hexahydroäthylanilirr, so erhält man durch längeres Kochen einen rotvioletten Farbstoff, der Baumwolle, Seide und Viskose rotviolett anfärbt. <I>Beispiel 5:
</I> 30 gr des Azofarbstoffes aus 1 1M1 2- Amino-l-methoxybenzol-4-sulfomethylamid + 1 Mol 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthy3amin-7,7'-di- sulfosäure + 1 Mol 2-Amino-l-methoxyben- zol-4-sulfosäure werden in 1 Liter Wasser mit 15 gr Kupfersulfat und 50 cm3 Pyridin am Rückflusskühler gekocht,
bis keine Farb- veränderung mehr eintritt. Man filtriert die Kupferverbindung des Farbstoffes ab, löst sie in heissem Wasser mit Natronlauge, fil triert und salzt aus dem Filtrat den kupfer haltigen Farbstoff aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst und Baumwolle lichtecht violett anfärbt.
Beispiel 20 gr des Disazofarbstoffes aus 2 Mol 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfosäure und 1 112o1 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'- sulfosäure wird in 1 Liter Wasser mit 16 gr Kupfersulfat und 40 cm' Pyridin am Rück flusskühler gekocht, bis sich der Farbton nicht mehr verändert. Die Kupferverbindung des Farbstoffes hat sich ausgeschieden und wird abfiltriert und getrocknet.
Sie stellt ein dunk les Pulver dar, das Baumwolle, Seide und Kunstseide alkaliecht und lichtecht in blau roten Tönen anfärbt.
<I>Beispiel 7:</I> 20 gr des Disazofarbstoffes aus 1 Mol 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2 Mo) 1-p-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 30 gr Kupfersulfat und 100 cm' Pyridin in 1 Liter Wasser am Rückflusskühler ge kocht, bis eine Probe beim Versetzen mit Natronlauge eine blaurote Färbung gibt, die sich bei längerem Kochen nicht mehr ver ändert.
Der ursprünglich gelbe Farbstoff ist dann in eine blaurote Kupferverbindung überge gangen, die Baumwolle, Seide und Kunst seide alkali- und lichtecht blaurot anfärbt.
<I>Beispiel 8:</I> 20 gr Disazofarbstoffes aus 3,3'-Dimeth- oxy-4,4'-diaminodiphenylharnstoff + 2 112o1 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfosäure werden in 1 Liter Wasser mit 14 gr Kupfersulfat und 50 cm' Pyridin am Rückflusskühler gekocht, bis der Farbton sich nicht mehr verändert. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
<I>Beispiel 9:</I> 20 gr des Disazofarbatoffes hergestellt durch Kuppeln von 1 Mol diazotierter Anilin- 2-sulfosäure mit 1 142o1 1-Amino-2-alkoxy- naphthalin-6-sulfosäure, weiterdiazotieren des erhaltenen Produktes und Kuppeln mit 1 Mol 2 -Phenylamino- 5 -oxynaphthalin- 7 -sulfosäure werden während ungefähr 3 Stunden in einem Liter Wasser,
dem 200 eins Pyridin -(- 20 gr Kupfersulfat zugesetzt wurden, am Rückfluss- kühler gekocht.
Die Kupferverbindung des Farbstoffes, welche sich teilweise ausscheidet, wird durch Kochsalzzusatz vollkommen ausgefällt, fil triert, in heissem Wasser wieder gelöst, aus gesalzen und getrocknet.
Der Farbstoff stellt als Alkalisalz ein dunkles, in Wasser mit bläulicher Farbe lösliches Pulver dar, das die pflanzliche Faser in blauen Tönen von guten Echtheitseigen schaften anfärbt.
<I>Beispiel 10:</I> 20 gr des Azofarbstoffes hergestellt durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 1.3-Dimethyl- 4-aminobenzol-5-sulfosäure mit 2 Mol 1-Me- thyl-4-methogy-3-aminobenzol, weiterdiazo- tieren des erhaltenen Produktes und Kuppeln mit 1 Mol 5.5'-Dioxy-2.2'-dinaphthylamin- 7.7'-disulfosäure,
werden in 1 Liter heissem Wasser gelöst und während ungefähr 2 Stun den unter Zusatz von 50 cm' Pyridin und 15 gr Kupfersulfat am Rückflusskühler erhitzt. Während der Umsetzung geht die Farbe der Lösung in ein Grünblau über. Die Kupfer verbindung des Farbstoffes wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst, nach dem Abkühlen wieder abfiltriert und getrocknet. In Form ihrer Alkalisalze stellt sie ein schwarzes, in Wasser mit blauer Farbe lös liches Pulver dar, das die pflanzliche Faser in blauen gut licht- und bügelechten Tönen anfärbt.
Process for the preparation of gupferazo dyes. In German Patent No. 474997, a process for the preparation of complex metal compounds of ortho-oxyazo dyes is described. It consists in treating azo dyes which contain oxalkyl groups in the ortho position to the azo group, under conditions under which the alkyl radical is split off, with metal compounds capable of forming complex metal compounds of dyes.
The process is generally carried out in such a way that the dyes with the metal compounds are heated in the presence of water under pressure to temperatures above <B> 1000 </B>; In many cases, it is sufficient to boil the reaction mixture for a long time at the reflux condenser at normal pressure.
It has now been found that copper compounds of ortho-oxyazo dyes from those azo dyes which contain at least one substituted or unsubstituted alkyloxy group in the ortho position to at least one azo group can be obtained in a convenient manner by the fact that the representation of these copper compounds in the presence of organic bases, such as. B. pyridine, hexahydroethylaniline, dimethylamine, etc. before takes.
Due to the presence of the bases, the production of the copper compounds is made possible in general by heating under normal pressure.
Monovalent and divalent copper compounds can be used as copper compounds, as well as metallic copper in the presence of divalent copper compounds.
<I> Example 1: </I> 20 g of the monoazo dye from 1 mol of diazotized 4-nitro-2-amino-1-methoxybenzene and 1 mol of 2-naphthol-6-sulfonic acid are mixed with 15 g of copper sulfate and 50 cm 'pyridine briefly boiled. The precipitated copper compound is filtered off and dried. In this way a dark powder is obtained that dyes wool red.
<I> Example 2: </I> 20 g of the disazo dye from 2 moles of 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid and 1 112o1 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7'- Disulfonic acid is refluxed for 2 hours in 1 liter of water with 8 grams of copper chloride and 40 cm3 of pyridine. The initially bluish-red solution becomes more and more violet until the color no longer changes after boiling for 2 hours.
By salting out and filtering off, a copper compound is obtained after drying, which dissolves in water with a purple color and stains cotton, silk and rayon purple. The dyeings are alkali-proof and very lightfast. <I> Example 3: </I> If the pyridine is replaced by dimethylamine in example 2, a dye is also obtained which dyes cotton, silk and rayon purple.
<I> Example </I> If the pyridine in Example 2 is replaced by hexahydroethylanilir, a red-violet dye is obtained through prolonged boiling, which dyes cotton, silk and viscose red-violet. <I> Example 5:
</I> 30 g of the azo dye from 1 1M1 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfomethylamide + 1 mol of 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthy3amine-7,7'-disulfonic acid + 1 mol 2-Amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid are boiled in 1 liter of water with 15 g of copper sulfate and 50 cm3 of pyridine on a reflux condenser,
until no more color changes occur. The copper compound of the dye is filtered off, dissolved in hot water with sodium hydroxide solution, filtered and the copper-containing dye is salted out of the filtrate. After filtering off and drying, a dark powder is obtained which dissolves in water with a violet color and dyes cotton lightfast violet.
Example 20 gr of the disazo dye from 2 moles of 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid and 1 112o1 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylurea-7,7'-sulfonic acid is dissolved in 1 liter of water with 16 g Copper sulfate and 40 cm 'pyridine are boiled on the reflux condenser until the color no longer changes. The copper compound of the dye has precipitated and is filtered off and dried.
It is a dark powder that alkalizes cotton, silk and artificial silk and dyes it lightfast in blue-red tones.
<I> Example 7: </I> 20 g of the disazo dye from 1 mol of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl and 2 Mo) 1-p-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolone are mixed with 30 g copper sulphate and 100 cm pyridine in 1 liter of water on the reflux condenser until a sample is mixed with sodium hydroxide solution turns blue-red, which does not change after prolonged boiling.
The originally yellow dye is then transformed into a blue-red copper compound, which dyes cotton, silk and artificial silk blue-red with alkali and lightfastness.
<I> Example 8: </I> 20 g of disazo dye from 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylurea + 2 112o1 2 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid are dissolved in 1 liter of water with 14 g of copper sulfate and 50 cm 'pyridine boiled on the reflux condenser until the color no longer changes. After working up, a dark powder is obtained which dissolves in water with a red-violet color.
<I> Example 9: </I> 20 g of the disazo carbate prepared by coupling 1 mol of diazotized aniline-2-sulfonic acid with 1 142o1 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acid, further diazotizing the product obtained and coupling with 1 mole of 2-phenylamino- 5 -oxynaphthalene- 7-sulfonic acid for about 3 hours in one liter of water,
to which 200 one pyridine - (- 20 g copper sulfate were added, refluxed.
The copper compound of the dye, which is partially precipitated, is completely precipitated by the addition of common salt, filtered, dissolved again in hot water, salted out and dried.
As an alkali salt, the dye is a dark powder which is soluble in water with a bluish color and which dyes the vegetable fibers in blue tones with good fastness properties.
<I> Example 10: </I> 20 g of the azo dye prepared by coupling 2 moles of diazotized 1,3-dimethyl-4-aminobenzene-5-sulfonic acid with 2 moles of 1-methyl-4-methogy-3-aminobenzene, further diazo - animal the product obtained and coupling with 1 mol of 5.5'-dioxy-2.2'-dinaphthylamine-7.7'-disulfonic acid,
are dissolved in 1 liter of hot water and heated on the reflux condenser for about 2 hours with the addition of 50 cm 'of pyridine and 15 g of copper sulfate. During the implementation, the color of the solution changes to green-blue. The copper compound of the dye is filtered off, redissolved in hot water, filtered off again after cooling and dried. In the form of its alkali salts, it is a black powder that is soluble in water with a blue color, which dyes the vegetable fiber in blue, light and iron-fast shades.