Verfahren zur Herstellung von Viskosekunstfasern. In den Anfängen der Kunstseidenindu- strie hat man teehnisch mit Spinnbädern ge arbeitet, die neben freier Schwefelsäure noch Bisulfate im Bad enthalten (D. R,. P. Nr. 187947).
Später wurde gefunden, dass dis günstig- sten Spinnbedingungen solchen Bäderneigen sind, die so viel Salz enthalten, dass neben Bisulfat noch freies Sulfat vorhandene ist (D. R. P. Nr. 287955).
Alle Versuche, auch mit den Bädern der ersten Art, günstige Spinnbedingungen zu erhalten, sind fehlgeschlagen, bis gefunden wurde, @dass Bäder dieser Art ein störungs freies Spinnen dann erlauben, wenn man mit dem Säuregehalt über 45 hezw. 55 Gewichts prozent Schwefelsäure geht, und dass diese Arbeitsweise sogär noch einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich bringt, der darin besteht, .dass .die Festigkeit der Kunst- faser ganz wesentlich erhöht wird,
so dass Festigkeiten von 2 bis 5 gr und noch mehr pro Denier erhalten werden. Es werden bei diesen Herstellungsver fahren fester Viskoseseidefäden einerseits Spinnbäder mit mehr als 55 Gewichtsprozent freier Schwefelsäure, anderseits Spinnbäder mit 45 bis 55 Gewichtsprozent Schwefelsäure verwendet;
die Arbeitsweise mit einem Schwefelsäurespinnbad mit. 45 bis 55 Cre- wiehtsprozent Schwefelsäure jedoch nur un- ter,der Bedingung, dass Viskose mit weniger als 5 % Alkali zur Anwendung kommt. Bei diesen Verfahren wird ausdrücklich nur die Säure in Anrechnung gebracht, die in Form von freier Säure im Spinnbad vorhanden ist.
Wenn neutrale Sulfate dem Spinnbad zu gesetzt werden, sollen jeweils diejenigen Mengen Säure, die zur Bildung des Bisul- fates verbraucht werden, durch: weiteren Säurezusatz ergänzt werden, so dass im Spinnbad in allen Fällen wieder mehr als 55 % freies Monohydrat vorhanden ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Fäden von sehr gesteigerten Festigkeiten auch dann erhalten kann, wenn man Spinnbäder ver- wendet, die neben 30. bis 55 Gewichtsprozent freier Schwefelsäure mindestens 2,0% an Bisulfat, vorzugsweise Ammoniumbisulfat oder Natriumbisulfat, enthalten.
Solche stark salzhaltigen Bäder mit 30 bis 55 % Schwefel säure lassen wie Versuche ergaben, ein sehr gutes Spinnen von Viskose zu und gestatten, Festigkeiten zu erzielen" die, je nach der Streckung der Fäden und nach den Reife bedingungen der Viskose über 2 und 3 gr und noch höher pro Denier liegen. Ammonium sulfat oder Ammoniumbisulfat,
Natrium sulfat oder Natriumbisulfat können für sich oder in Mischung mit andern leicht löslichen Sulfaten oder Bisulfaten wie Zinksulfat, Aluminiumsulfat usw. zur Herstellung der bisulfatlialtigen Bäder verwendet werden., und zwar in Mengen, wie sie neben 30 bis 55 % freier Schwefelsäure bei der Spinntem peratur noch leicht in Lösung gehalten wer den können, in jedem Fall aber in ,solcher Menge, dass die fertigen Bäder mindestens <B>)0%</B> Bisulfat enthalten.
Bei Bädern mit der angegebenen Konzentration von nur 30 bis <B>55%</B> freier Schwefelsäure ist das Lösungs vermögen für alle Salze noch bedeutend grösser als bei konzentrierten Säuren, wo durch die gute Wirkung des Salzzusatzes bei geringeren Schwefelsäurekonzentrationen erst richtig ausgenützt werden: kann.
Es hat sich gezeigt, dass in dem Intervall von 30 bis 55 Schwefelsäure bei tieferen. Temperaturen höhere Konzentrationen an freier Säure gün stiger sind, während bei höheren Tempera turen infolge der mit der Temperatur an steigenden Fällwirkung des Bades und der Möglichkeit, grössere Salzmengen in Wir kung zu bringen: mit geringeren. Schwefel säurekonzentrationen gearbeitet werden kann.
Es empfiehlt sich, den Faden noch einer besonderen Streckung zu unterwerfen, die- im Fällbad selbst, zwischen Fällbad und Auf nahmeorgan oder auch an beiden Stellen er folgen kann.
Der im stark salzhaltigen Fällbad ge sponnene Faden ist, wie sich gezeigt hat, schon während der Spinnoperation unter den gleichen Bedingungen stärker koaguliert als der in hochprozentiger Schwefelsäure ohne oder mit nur geringem Salzzusatz .gesponnene Faden.
Das Verfahren kann auf gereifte oder ungereifte Viskose Anwendung finden. Mit Vorteil werden auch Viskosen aus ungereifter Alkalizellulose verwendet. Auch ist es nicht notwendig, weniger als 5 % Alkali in der Vikose zu haben, wie dies bei Verwendung von Spinnbädern -mit 45 bis 55 Gewichtspro zent freier Säure-ohne grössere Salzzusätze .der Fall ist.
In den Spinnbädern können selbstver ständlich die auch sonst üblichen Zusätze wie Glukose, Glycerin, Anilinsulfat usw. gelöst werden.
Beispiele: 1. Eine Viskose aus völlig ungereifter Alkalizellulose wird auf einen Alk aligehalt von 6,5 % NaOH und 6 % Zellstoff gestellt und bei 30 mit einer Kochsalzreife 6 ver sponnen. Das Spinnbad enthält 50 Gewichts prozent freie Schwefelsäure und ist mit Am- mo@niumbisulfat nahezu gesättigt, das heisst es enthält zirka 35 Gewichtsprozent Ammo- niumbisulfat. Die Fällbadstrecke beträgt 25 cm, die Luftstrecke 180 cm.
Die Abzugs- geaehrwindigkeit ist 30 m.
2. Eine aus A,lkalizellu'lose, die zwei Tage gereift hat, hergestellte Viskose wird mit 7,;5 % Zellstoff und 6,5 % Alkali bei einer Kochs@alzreife von 8,5 versponnen. Das Spinnbad enthält 40 Gewichtsprozent freie Schwefelsäure, 30 Gewichtsprozent Ammo- niumbisu'lfat und 1,4 Gewichtsprozent Mag- nesiumbisulfat. Spinntemperatur und<B>Ab-</B> zugsgeschwindigkeit sind die gleichen wie bei Beispiel 1. Die Fällstrecke 'beträgt wie der 25 cm, die Luftstrecke ist auf 75 cm verkürzt.
Der aus dem Fällbad aufsteigende Faden ist sehr plastisch und kann über Stäbe oder sonst auf geeignete Weise sehr gut versteckt werden.
3. Es wird eine Viskose wie in Beispiel 1 verwendet und ein Spinnbad, das neben 37 Gewichtsprozent freier Schwefelsäure 30 Gewichtsprozent Ammoniumbisulfat und 12 Gewichtsprozent Natriumbisulfat enthält. Die Spinntemperatur beträgt 40 . Die Bad-> strecke wird auf 8 cm und de Luftstrecke auf 45 cm gehalten. Der Faden wird durch einen kammartigen Fadenführer gestreckt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 55 m.
Alle Angaben über .die Säurekonzentra- tion bezeichnen Gewichtsprozent freier Schwefelsäure.
Wie aus. den vorstehenden Beispielen er sichtlich ist, gelangen in den Spinnbädern grössere Mengen Salz zur Anwendung. Es ist aber nicht nötig, dass- die Bäder mit Salz gesättigt sind; .für jeden Säuregehalt und jede Spinntemperatur ist jeweils der .gün stigste Salzgehalt durch einen Versuch leicht festzustellen. Die Spinntemperatur kann wenigstens bei den geringeren Säurekonzen trationen auf 50 , ja sogar auf 60 gesteigert werden.
Das Verfahren hat .gegenüber dem Be kannten, wie Versuche ergaben, verschiedene stark ins Gewicht fallende Vorzüge: So ist. im. Grossbetrieb das Säuresalzgemisch gemäss vorliegendem Verfahren weniger agressiv auf die Apparatur; auch für die Bedienung ist eine Säure mit geringerer Konzentration leichter zu handhaben. Die Spinnsicherheit ist in Bädern, die mindestens 20 % an Bisul- fat enthalten, wesentlich erhöht gegenüber von Bädern, die nur geringe Mengen Salz und viel Säure enthalten.
Es bedeutet auch einen wirtschaftlichen Vorteil, wenn es, nicht erf or- de'rlich ist, das Spinnbad unter Raumtem peratur abzukühlen. Eine Spinntemperatur unter Raumtemperatur soll aber vom Schutz nicht ausgeschlossen sein.
Bekanntlich wird Zellulose durch starke Schwefelsäure stark abgebaut. Dieser Abbau wird 'bei dem Verminderung der Säurekonzen- tration entsprechend herabgesetzt, was eine Verbesserung der Ausbeute bedeutet.
Die geringere Konzentration der Säure macht es nicht unbedingt erforderlich, Mass nahmen zu treffen, um die Spinnsäure sofort aus der frisch erzeugten Faser zu entfernen.
Process for the production of viscose synthetic fibers. In the early days of the artificial silk industry, spinning baths were used which, in addition to free sulfuric acid, also contained bisulfates in the bath (D. R, P. No. 187947).
It was later found that the most favorable spinning conditions are those baths that contain so much salt that free sulfate is also present in addition to bisulfate (D. R. P. No. 287955).
All attempts to obtain favorable spinning conditions also with the baths of the first kind have failed until it was found that baths of this kind allow trouble-free spinning if the acid content is above 45 or more. 55 percent by weight sulfuric acid is possible, and that this method of working also brings with it a considerable technical advance, which consists in the fact that the strength of the synthetic fiber is significantly increased,
so that strengths of 2 to 5 gr and even more per denier are obtained. There are used in this manufacturing process of solid viscose silk threads on the one hand spinning baths with more than 55 percent by weight of free sulfuric acid, on the other hand spinning baths with 45 to 55 percent by weight sulfuric acid;
working with a sulfuric acid spinning bath. 45 to 55 percent sulfuric acid, however, only under the condition that viscose with less than 5% alkali is used. In this process, only the acid that is present in the spinning bath in the form of free acid is expressly taken into account.
If neutral sulphates are added to the spinning bath, the amounts of acid that are consumed to form the bisulphate should be supplemented by: additional acid so that in all cases more than 55% free monohydrate is again present in the spinning bath.
It has now been found that threads of very increased strength can also be obtained if spinning baths are used which contain, in addition to 30 to 55 percent by weight of free sulfuric acid, at least 2.0% of bisulfate, preferably ammonium bisulfate or sodium bisulfate.
Such highly salty baths with 30 to 55% sulfuric acid can be shown as experiments, a very good spinning of viscose and allow to achieve strengths "which, depending on the stretching of the threads and the maturation conditions of the viscose over 2 and 3 gr and even higher per denier. Ammonium sulfate or ammonium bisulfate,
Sodium sulfate or sodium bisulfate can be used alone or in a mixture with other easily soluble sulfates or bisulfates such as zinc sulfate, aluminum sulfate, etc. to produce the bisulfatlialtigen baths, in amounts such as 30 to 55% free sulfuric acid at the spinning temperature can still be kept slightly in solution, but in any case in such an amount that the finished baths contain at least <B>) 0% </B> bisulfate.
In baths with the specified concentration of only 30 to <B> 55% </B> free sulfuric acid, the solubility for all salts is significantly greater than for concentrated acids, where the good effect of the salt addition is only really used at lower sulfuric acid concentrations : can.
It has been shown that in the interval from 30 to 55 sulfuric acid at lower. Temperatures higher concentrations of free acid are more favorable, while at higher temperatures due to the increasing temperature of the bath's precipitating effect and the possibility of bringing larger amounts of salt into effect: with lower. Sulfur acid concentrations can be worked.
It is advisable to subject the thread to a special stretching process, which can be done in the felling bath itself, between the felling bath and the receiving organ, or at both points.
As has been shown, the thread spun in the heavily salty precipitation bath is already more strongly coagulated under the same conditions during the spinning operation than the thread spun in high-percentage sulfuric acid with no or only a small amount of salt added.
The method can be applied to ripened or unripened viscose. Viscoses made from unripened alkali cellulose are also used to advantage. It is also not necessary to have less than 5% alkali in the viscose, as is the case with the use of spinning baths -with 45 to 55 percent by weight of free acid -without major salt additives.
In the spinning baths, the usual additives such as glucose, glycerine, aniline sulfate, etc. can of course be dissolved.
Examples: 1. A viscose made from completely unripened alkali cellulose is set to an alkali content of 6.5% NaOH and 6% pulp and spun at 30 with a salt maturity 6 ver. The spinning bath contains 50 percent by weight of free sulfuric acid and is almost saturated with ammonium bisulfate, ie it contains around 35 percent by weight of ammonium bisulfate. The length of the precipitation bath is 25 cm and the air gap is 180 cm.
The take-off speed is 30 m.
2. A viscose made from calcium cellulose that has ripened for two days is spun with 7.5% cellulose and 6.5% alkali at a Kochs @ alz maturity of 8.5. The spinning bath contains 40 percent by weight of free sulfuric acid, 30 percent by weight of ammonium bisulfate and 1.4 percent by weight of magnesium bisulfate. The spinning temperature and take-off speed are the same as in Example 1. The length of the felling is 25 cm, the air distance is shortened to 75 cm.
The thread rising out of the felling bath is very plastic and can be hidden very well with bars or other suitable means.
3. A viscose as in Example 1 is used and a spinning bath which contains, in addition to 37 percent by weight of free sulfuric acid, 30 percent by weight of ammonium bisulfate and 12 percent by weight of sodium bisulfate. The spinning temperature is 40. The bath> stretch is kept at 8 cm and the air gap at 45 cm. The thread is stretched through a comb-like thread guide. The withdrawal speed is 55 m.
All information about the acid concentration denotes percent by weight of free sulfuric acid.
How out. As can be seen from the above examples, larger amounts of salt are used in the spinning baths. But it is not necessary that - the baths are saturated with salt; .For each acid content and each spinning temperature, the .favorable salt content can easily be determined by experiment. The spinning temperature can be increased to 50, even to 60, at least at the lower acid concentrations.
As tests have shown, the process has various significant advantages over the known: So is. in the. Large-scale operation the acid salt mixture according to the present process is less aggressive on the apparatus; an acid with a lower concentration is also easier to handle for the operator. The spinning safety is significantly increased in baths that contain at least 20% bisulfate compared to baths that contain only small amounts of salt and a lot of acid.
It also means an economic advantage if it is not necessary to cool the spinning bath below room temperature. A spinning temperature below room temperature should not be excluded from the protection.
It is well known that cellulose is strongly degraded by strong sulfuric acid. This degradation is correspondingly reduced when the acid concentration is reduced, which means an improvement in the yield.
The lower concentration of the acid does not make it absolutely necessary to take measures to immediately remove the spinning acid from the freshly produced fiber.