Verfahren zur Darstellung des Di-(p-tolyl)-phenosafranins. Die Darstellung von arylierten Safrani- tten durch Synthese ist bekannt.
Es ist aber bisher nicht gelungen., arylierte Safranine nach dem bekannten Arylierungsverfahren, Verschmelzen mit Arylaminen und- deren Chlorhydraten aus den entsprechenden Sa- franinen herzustellen. Solche Versuche füh- rpn, je nach Wahl des zu arylierenden Sa- franins, entweder zu indulinartigen Körpern, oder zu trüben,
unansehnlichen und undefi nierbaren Zersetzungsprodukten der Safra- nine.
Es wurde ein Verfahren allgemeiner An wendungsfähigkeit gefunden, Safranine zu arylieren, zum Beispiel an einer Amino- gruppe alkylierte Safranine vom Typus:
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in Arylalkylsafranine, oder Phenosafranine vom Typus
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in die entsprechenden Diarylsafranine um zuwandeln. Die Reaktion gelingt leicht.
wenn man statt von den betreffenden Farb stoffen auszugehen, die entsprechenden Leukoverbindungen aryliert und, falls noch nötig, zu den Farbstoffen osydiert. Es ist dabei nicht erforderlich, die Leukoverbindun- gen zu isolieren.
Man löst das zu arylie- rende Safranin in einem Überschuss des Arylierungsmittels, oder auch in einem an dern geeigneten Lösungsmittel auf, reduziert zum Leukokörper und aryliert diesen bei der a nstigsten Arylierungstemperatur. Nac li beendeter Reaktion trennt man vom Reduk tionsmittel,
oxydiert die Lösung des arylier- ten Leukokörpers etwa mittelst Luft zum Farbstoff, und isoliert diesen durch Entfer nung des Lösungsmittels nach bekannten Methoden.
Durch Variation .der Komponen ten lassen sich leicht Homologe und Substi- tutionsprodukte einseitig und doppelseitig arylierter Safranine erhalten, darunter eine Reihe bisher unbekannter Farbstoffe, wie zum Beispiel in den Arylkernen substituierte Diarylphenosafranine, darunter die bei Ver wendung von Diaminen als Arylierungsmit- tel entstehenden Diaminodiarylphenosafra- nine.
Ein nicht unbedeutender Vorzug für die technische Seite des Verfahrens besteht darin, dass die Reduktion des Farbstoffes zur Leukoverbindung und die Arylierung in einem Arbeitsbang ti ..ii,chführbar sind.
Die auf die beschriebene Weise erhal tenen Farbstoffe ziehen mit schönen; veil- ehenblauen bis kornblumenblauen Tönen auf Seide und tannierte Baumwolle und haben bemerkenswerte E.chtheitseigenschaf ten. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sie sich, im Gegensatz zu den Indulinen, nicht mit blauer, sondern mit der für Safranine cha rakteristischen grünen Farbe auf, die beim Verdünnen mit Wasser nach Blau umschlägt. Durch Behandlung mit sulfierenden Mitteln werden daraus saure Farbstoffe ähnlicher Nuance erhalten, die auf Seide und Wolle ziehen.
Gegenstand, des vorliegenden Hauptpa tentes ist ein Terfahren zur Darstellung des Di-(p-tolyl)-phenosafra-nins von der folgen den Konstitution
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welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Leükophenosafranin mit p-Toluidin in der Wärme zur Umsetzung bringt.
<I>Beispiel: -</I> _- 10 Gewichtsteile Phenosafranin werden bei Wasserbadtemperatur in. 75 Gewichts teilen p-Toluidin gelöst. Zu der Lösung werden 5 Gewichtsteile p-Toluidinchlorhy- drat -zugesetzt, die Temperatur wird auf 140' C gebracht,-und dann werden 10 Ge wichtsteile Zinkstaub eingestreut.
Die rote Farbe der Lösung geht in ein Gelb über, es bildet sich die Leukoverbindung des Phe- nosafranins. Man erhitzt jetzt am Rückfluss- k ühler auf Siedetemperatur des Toluidins; bis eine Probe des Gemisches an der Luft ihre Farbe nach Blau hin nicht weiter verändert.
Schon nach etwa, einer i/2 Stunde ist .der Höhepunkt der Blaubildung .erreicht, man kühlt ab, versetzt mit 50 bis 100 Gewichts teilen Alkohol, filtriert vom überschüssigen Zinkstaub- und etwas ausgeschiedenem p-To- .luidin-chlorzinlz. ab, oxydiert die schon bei der Filtration sich stark bläuende Lösung durch Einleiten von Luft fertig und fällt nach dem Abdestillieren -des Alkohols den Farbstoff durch Eingiessen in eine Mischung aus 500 Teilen Wasser und 100 Teilen 30%iger Salzsäure.
Der Farbstoff wird ab filtriert und bei 70 bis 80 C getrocknet. Es werden 12 bis 14 Gewichtsteile Ditolyl- phenosafranin von der folgeregen Formel:
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erhalten. Das neue Produkt löst sich in konzen trierter Schwefelsäure mit grüner Farbe auf, die beim Verdünnen mit Wasser nach Blau umschlägt.
Process for the preparation of di- (p-tolyl) -phenosafranine. The preparation of arylated saffronites by synthesis is known.
So far, however, it has not been possible to produce arylated safranines by the known arylation process, fusing with arylamines and their chlorohydrates from the corresponding saffranines. Such attempts lead, depending on the choice of the saffron to be arylated, either to indulin-like bodies or to cloudy,
unsightly and undefinable decomposition products of saffron.
A process of general applicability was found to arylate safranines, for example safranines alkylated on an amino group of the type:
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in arylalkylsafranines, or phenosafranines of the type
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to convert into the corresponding diarylsafranine. The reaction is easy.
if, instead of starting from the relevant dyes, the corresponding leuco compounds are arylated and, if necessary, oxidized to form the dyes. It is not necessary to isolate the leuco compounds.
The safranine to be arylated is dissolved in an excess of the arylation agent, or in another suitable solvent, reduced to the leuco body and arylated at the worst arylation temperature. After the reaction has ended, the reducing agent is separated
if the solution of the arylated leuco body is oxidized to the dye by means of air, and this is isolated by removing the solvent according to known methods.
By varying the components, homologues and substitution products arylated on one and both sides can easily be obtained, including a number of previously unknown dyes, such as diarylphenosafranines substituted in the aryl nuclei, including the diaminodiarylphenosafra formed when diamines are used as arylation agents - nine.
A not insignificant advantage for the technical side of the process is that the reduction of the dye to the leuco compound and the arylation can be carried out in a single effort.
The dyes obtained in the manner described pull with beautiful; violet blue to cornflower blue tones on silk and tannin cotton and have remarkable fastness properties. In concentrated sulfuric acid, in contrast to indulins, they do not dissolve with blue, but with the green color characteristic of saffranines, which when thinned turns blue with water. By treatment with sulphurizing agents, acidic dyes of a similar shade are obtained, which affect silk and wool.
The subject of the present main patent is a Terfahren for the representation of di- (p-tolyl) -phenosafra-nins of the following constitution
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which is characterized in that leukophenosafranin is reacted with p-toluidine in the heat.
<I> Example: - </I> _- 10 parts by weight of phenosafranine are dissolved in 75 parts by weight of p-toluidine at a water bath temperature. 5 parts by weight of p-toluidine chlorohydrate are added to the solution, the temperature is brought to 140 ° C., and then 10 parts by weight of zinc dust are sprinkled in.
The red color of the solution turns yellow, the leuco compound of phenosafranin is formed. It is now heated in the reflux condenser to the boiling point of the toluidine; until a sample of the mixture in air does not change its color further towards blue.
Already after about an hour and a half the blue formation is at its peak, it is cooled down, mixed with 50 to 100 parts by weight of alcohol, and the excess zinc dust and some of the p-tolluidyl chloride that has separated out are filtered off. off, the solution, which turns blue during the filtration, is completely oxidized by the introduction of air and, after the alcohol has been distilled off, the dye is precipitated by pouring into a mixture of 500 parts of water and 100 parts of 30% hydrochloric acid.
The dye is filtered off and dried at 70 to 80.degree. There are 12 to 14 parts by weight of ditolyl phenosafranine of the following formula:
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receive. The new product dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color, which turns blue when diluted with water.