Verfahren zur Herstellung einer härtbaren PreBmisehung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Pressmischung. Das Verfahren be steht darin, dass eine Reaktion zwischen einem ohne Zusatz von Härtungsmitteln nicht härtbaren oder langsam härtbaren Phenol harz und einer anorganischen Base herbei geführt wird, wobei die Base in solcher Menge verwendet wird, dass sie mindestens einen Teil des Hydroxyls des Harzes neu tralisiert.
Zwecks Gewinnung der Press- mischung wird hierbei die Masse mit Füll stoffen vermischt, sowie mit einem Härtüngs- mittel, das die Eigenschaft besitzt, der Mi schung einen härtbaren Charakter zu ver leihen.
Das vorliegende Verfahren kann auf Harze angewandt werden, ohne Rücksicht darauf, ob in ihnen freies Phenol vorhanden ist. Die hinzugefügte Menge von Kalk oder einer andern anorganischen Base wird nach dem Hydroxylgehalt des Harzes und des etwa vorhandenen freien Phenols berechnet.
Man kann die vorliegende Erfindung der- des Harzes molekular äquivalent ist. Wenn man zum Beispiel ein harzartiges Kondensa- tionsprodukt aus 12 Mol Methylen (2 Mol Hexamethylentetramin oder 12 Mol Form aldehyd) und <B>16</B> Mol Phenol herstellt, so sehen wir das Harz als ein Reaktionsprodukt von 12 Methylengruppen und 13 Phenol gruppen an,
das demnach drei freie Phenol gruppen enthält. In diesem Falle (in der An nahme, dass kein freies Phenol durch Aus waschen oder sonstwie entfernt worden ist) wird die hinzuzufügende Kalkmenge 4 Mul Phenol entsprechend berechnet. Ist freies Phenol entfernt worden, so verringert man die Kalkmenge dementsprechend.
Dame erhitzt man die Masse so lange, bis die gewünschte chemische Reaktion zwischen dem Kalk und der Hydroxylgruppe ein schliesslich des Hydroxyls des Harzes herbei geführt .worden ist. Wir haben gefunden, dass es für diesen Zweck genügt, die Mi schung auf etwa 175 C 2 bis 3 Stunden unter beständigem Rühren zu erhitzen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese besonderen Bedingungen beschränkt, denn man kann auch eine niedrigere Tem peratur längere Zeit anwenden oder höhere Temperaturen eine kürzere Zeit. Zeit und Temperatur stehen in diesem Falle bis zu einem gewissen Grade in wechselseitiger Be ziehung.
Hierbei werden beträchtliche Men gen Wasser frei gemacht und entfernt. Diese Behandlung kann man natürlich nur für nicht härtbare oder sehr langsam härtende Harze anwenden, da leicht härtende Harze durch eine derartig intensive Behandlung in den unschmelzbaren oder Resinoidzustand übergeführt werden. Man kann also gemäss der Erfindung alle diejenigen nicht härtbaren oder langsam härtbaren Phenolharze anwen den, die nach Zusatz von Härtungsmitteln mit genügender Geschwindigkeit härten.
Das erhaltene Produkt bezeichnen wir der Ein fachheit halben als "Kalkharze". Es sei je doch bemerkt, dass bei der Reaktion das Cal ciumoxyd ganz oder teilweise durch geeignete andere basische Stoffe, wie zum Beispiel Ba- rium-, Strontium- und Magnesiumhydroxyd, sowie durch Eisen- und Chromhydroxyd er setzt werden kann.
Bei der Ausführung der Erfindung wird die hinzugefügte Menge Calciumoxyd so be rechnet, dass sie der Hydroxylgruppe des Harzes zuzüglich der etwa vorhandenen Menge des freien Phenols im wesentlichen äquivalent ist. Man kann aber auch eine etwas geringere Menge von Calciumoxyd mit gutem Erfolg verwenden, wenngleich gefun den wurde, dass man in bezug auf die Form barkeit der Masse die besten Resultate erhält:, wenn man, wie angegeben, die ganze Cal ciumoxydmenge verwendet. Anderseits ist es wichtig, dass kein beträchtlicher Überschuss von Calciumoxyd über die angegebene opti male Menge gebraucht wird.
Die beigefügte basische Substanz (im folgenden mit "Kalk" bezeichnet) bewirkt unter anderem die Ver besserung der Plastizität der Pressmischung und die Beseitigung der für die Oberflächen beschaffenheit des geformten Gegenstandes schädlichen Neigung der Masse, in der Form zu kleben. Man erzielt diese Wirkungen in steigendem Masse bis zu dem angegebenen optimalen Punkte, das heisst bis zur vollstän digen Neutralisierung der Hydroxylgruppe des Harzes. Es ist aber eine bemerkenswerte Tatsache, dass ein wesentlicher Überschuss an Kalk über die genannte Menge, die Neigung, in der Form zu kleben, erhöht und die plasti schen Eigenschaften der Mischung nachteilig beeinflusst.
Bei der Herstellung von Pressmischungen ist es erforderlich, der Masse geeignete Füll stoffe einzuverleiben, die gewöhnlich faseri ger Beschaffenheit sind, wie zum Beispiel Holzmehl, Asbest oder dergleichen, sowie ihr einen härtbaren Charakter zu verleihen. Das letztere erzielt man in an sich bekannter Weise dadurch, dass man ein -geeignetes Här- tungsmittel mit Aldehydcharakter verwen det. Man verwendet zu diesem Zweck vor zugsweise Hexamethylentetramin in solchen Mengen, dass Phenol- und Methylengruppen in der Mischung in äquimolekularen Mengen verhältnissen enthalten sind.
In dem oben be- schriebenen Beispiel, in dem die Anfangs reaktion zwischen 16 Mol Phenol und 12 Mol Methylen herbeigeführt wurde, fügen wir vorzugsweise etwa 4 Methylengruppen als härtend wirkenden Zusatz hinzu. Der Ein tritt der Base in das Molekül ändert nicht wesentlich die Menge der Methylengruppen, die zum Härtbarmachen des mit Calciumoxyd behandelten Harzes notwendig ist.
Das Hexamethylentetramin oder den Formaldehyd kann man ganz oder teilweise durch andere Härtungsmittel ersetzen, die Aldehy dcharakter haben, wie zum Beispiel Furfurol, Anhydroformaldehydanilin und dergleichen. Man kann auch geeignete Pla- stizierungsmittel, einschliesslich Furfurol, der härtbaren Pressmischung hinzufügen.
Man kann ferner Stoffe, wie Kolopho nium, oder andere natürliche Harze, Kasein und dergleichen verwenden, die fähig sind, sich mit Calciumoxyd oder dessen Äquivalen ten zu verbinden, und in solchen Fällen wird die hinzugefügte Menge des Calciumoxyds zweckmässig so berechnet, dass es die genann ten Substanzen neutralisiert. Fügt man Pla- stizierungsmittel oder andere Substanzen hinzu, die keine chemische Verbindung mit Basen eingehen, so ist eine Anpassung der Calciumoxydmenge natürlich nicht nötig.
Man kann härtbare Harze gemäss der vor liegenden Erfindung mit faserigen oder an dern Füllstoffen in beliebigen Mengenver hältnissen in ungewöhnlich weiten Grenzen vermischen. Die mit hohem Harzgehalt her gestellten Mischungen (etwa 60 % Harz) sind sehr wasserbeständig, gehören aber trotzdem zu dem schnellhärtenden Typus und können in heissem Zustand aus der Form genommen werden. Dies ist eine Kombination von Ei genschaften, die man bei den bekannten, han delsüblichen Pressmischungen schwer errei chen kann.
Process for the production of a hardenable PreBmisehung. The present invention relates to a method of making a curable compression mix. The method consists in that a reaction between a non-hardening or slowly hardening phenolic resin without the addition of hardening agents and an inorganic base is brought about, the base being used in such an amount that it neutralizes at least part of the hydroxyl of the resin .
In order to obtain the press mixture, the mass is mixed with fillers and with a hardening agent which has the property of giving the mixture a hardenable character.
The present method can be applied to resins regardless of whether free phenol is present in them. The amount of lime or other inorganic base added is calculated from the hydroxyl content of the resin and any free phenol present.
One can use the present invention as the resin is molecularly equivalent. For example, if a resinous condensation product is made from 12 moles of methylene (2 moles of hexamethylenetetramine or 12 moles of formaldehyde) and 16 moles of phenol, we see the resin as a reaction product of 12 methylene groups and 13 phenol groups on,
which therefore contains three free phenol groups. In this case (assuming that no free phenol has been washed out or otherwise removed) the amount of lime to be added 4 mul phenol is calculated accordingly. If free phenol has been removed, the amount of lime is reduced accordingly.
Lady, the mass is heated until the desired chemical reaction between the lime and the hydroxyl group, including the hydroxyl of the resin, has been brought about. We have found that for this purpose it is sufficient to heat the mixture to about 175 ° C. for 2 to 3 hours with constant stirring. However, the present invention is not limited to these special conditions, because you can also use a lower temperature for a longer time or higher temperatures for a shorter time. In this case time and temperature are to a certain extent mutually related.
Considerable amounts of water are released and removed. This treatment can of course only be used for non-hardenable or very slowly hardening resins, since easily hardening resins are converted into the infusible or resinoid state by such an intensive treatment. Thus, according to the invention, all those non-curable or slowly curable phenolic resins can be used which cure with sufficient speed after the addition of curing agents.
For the sake of simplicity, we refer to the product obtained as "lime resins". It should be noted, however, that during the reaction the calcium oxide can be completely or partially replaced by suitable other basic substances, such as barium, strontium and magnesium hydroxide, as well as iron and chromium hydroxide.
In practicing the invention, the amount of calcium oxide added is calculated to be substantially equivalent to the hydroxyl group of the resin plus any amount of free phenol present. However, a somewhat smaller amount of calcium oxide can also be used with good results, although it has been found that the best results are obtained with regard to the formability of the mass: if, as indicated, the entire amount of calcium oxide is used. On the other hand, it is important that no significant excess of calcium oxide over the specified optimal amount is used.
The added basic substance (hereinafter referred to as "lime") causes, inter alia, the improvement of the plasticity of the press mixture and the elimination of the tendency of the mass to stick in the mold, which is detrimental to the surface quality of the shaped object. These effects are achieved to an increasing extent up to the specified optimal point, that is to say up to the complete neutralization of the hydroxyl group of the resin. However, it is a remarkable fact that a substantial excess of lime over the stated amount increases the tendency to stick in the mold and adversely affects the plastic properties of the mixture.
In the production of press mixes it is necessary to incorporate suitable fillers into the mass, which are usually fibrous in nature, such as wood flour, asbestos or the like, and to give it a hardenable character. The latter is achieved in a manner known per se by using a suitable hardening agent with aldehyde character. For this purpose, hexamethylenetetramine is preferably used in such amounts that phenol and methylene groups are contained in the mixture in equimolecular proportions.
In the example described above, in which the initial reaction was brought about between 16 moles of phenol and 12 moles of methylene, we preferably add about 4 methylene groups as a hardening additive. The entry of the base into the molecule does not significantly change the amount of methylene groups necessary to make the calcium oxide treated resin curable.
The hexamethylenetetramine or the formaldehyde can be wholly or partially replaced by other curing agents which have aldehyde character, such as, for example, furfural, anhydroformaldehyde aniline and the like. Suitable plasters, including furfural, can also be added to the curable press mix.
You can also use substances such as rosin, or other natural resins, casein and the like, which are able to combine with calcium oxide or its equivalents, and in such cases the added amount of calcium oxide is conveniently calculated so that it named substances neutralized. If you add plastering agents or other substances that do not form a chemical bond with bases, the amount of calcium oxide does not naturally need to be adjusted.
You can mix curable resins according to the present invention with fibrous or other fillers in any quantitative proportions within unusually wide limits. The mixtures made with a high resin content (around 60% resin) are very water-resistant, but still belong to the fast-hardening type and can be removed from the mold when hot. This is a combination of properties that are difficult to achieve with the known, commercially available press mixes.