Verfahren zur Aeidylierung von bis 100% Zellulose enthaltendem tllaterial. Bei in heterogenem System verlaufenden Reaktionen, insbesondere bei der Behandlung lockerer oder poröser Massen mit Flüssig keiten, macht es oft erhebliche Schwierig keiten, auftretende Reaktionswärme rasch ge nug abzuführen und einen Wärmeausgleich in verschiedenen Zonen der reagierenden Mas sen herbeizuführen.
Durch vorliegende Erfindung soll die sen Übelständen für gewisse Reaktionen ab geholfen werden. Sie betrifft ein Verfahren zur Acidylierung von bis<B>100%</B> Zellulose enthaltendem Material durch Behandlung desselben mit Acidylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeregulierung der Reaktion durch das Verdampfen minde stens eines zugesetzten, für die Reaktion nicht schädlichen, leicht verdampfbaren Stof fes erfolgt.
Wenn man faserförmiges Material, wie Baumwolle, unter Erhaltung der Faser struktur nach einem der bekannten Verfah- ren verestern will, so sollen dabei höhere Temperaturen möglichst vermieden werden. Infolge der bei der Reaktion zwischen dem Veresterungsmittel und dem in der Baum wolle enthaltenden Wasser, sowie bei dem Veresterungsprozess selbst auftretenden Wärme steigt die Temperatur im Reaktions gefäss aber in erheblichem Masse an, so dass es technisch sehr schwer möglich ist, bei den grossen, hier in Betracht kommenden Reak tionsmassen lokale Überhitzungen, die ausser ordentlich schädlich sind, zu vermeiden.
Hat man nun in dem Veresterungsgemisch einen leicht und mit grossem Wärmever brauch verdampfbaren Stoff, wie schweflige Säure, in grösseren Mengen gelöst, so wird die auftretende Verdünnungs- und Reaktions wärme zur Verdunstung der schwefligen Säure in Anspruch genommen. und unschäd lich gemacht, wobei gleichzeitig die in Form von Gasperlen entweichende schweflige Säure die Wirkung eines Gasrührers ausübt.
Da fernerhin die Verdampfung der schwef ligen Säure vorzugsweise an den Stellen er folgt, an denen die höchste Temperatur herrscht, dort aber auch die stärkste Ver dampfung der schwefligen Säure stattfindet und somit die meiste Wärme verbraucht wird, entsteht automatisch ein Wärmeaus- gleich, der die Temperatur in dem ganzen heterogenen System auf annähernd die glei che Stufe bringt.
Das im folgenden an der Behandlung von Baumwolle mit einem Acetylierungs- gemisch unter Verwendung von schwefliger Säure beschriebene Verfahren kann natür lich in gleicher oder analoger Weise für die Herstellung anderer oder gemischter Zellu- loseester angewandt werden.
Statt schwefliger Säure können als leicht verdampfbare Zusatzstoffe natürlich je nach den sonstigen Reaktionsbedingungen andere Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und der gleichen, verwendet werden. In vielen Fäl len wird ,es auch möglich sein, unter den in Betracht kommenden, leicht verdampf- baren Stoffen solche zu wählen, die nicht nur für die Reaktion unschädlich sind, sondern sie auch noch katalytisch oder auf andere Weise fördern.
Zweckmässig arbeitet man im Vakuum, um eine raschere Verdampfung des leicht verdampfbaren Stoffes zu erzielen.
Um ein Inlösunggehen der Reaktions produkte zu verhindern, kann man noch Stoffe zusetzen, die die Löslichkeit derselben herabsetzen, zum Beispiel einen Essigsäure ester.
<I>Beispiel:</I> -.cetylierung von Zellulose.
100 Teile gereinigte Linters werden in ein zum Beispiel mit .einem untern und einem obern Siebboden versehenes Gefäss gebracht, in das von unten die Acetylierungsflüssig- keit zugeführt wird. Diese besteht aus Essigsäureanhydrid mit oder ohne gleich zeitiger Anwesenheit von Essigsäure und der nötigen Menge eines der üblichen Katalysa toren, und ist mit schwefliger Säure ganz oder teilweise gesättigt.
Da ein solches Acetylierungsgemisch auf das entstehende Veresterungsprodukt lösend einwirken würde, ist noch ein Stoff zuge setzt, der ein Inlösunggehen verhindert. Als solcher eignet sich besonders ein Essigsäure ester; es kommen aber auch andere Stoffe, wie Benzol usw., in Frage. Diese Zusatz stoffe werden auch ihrerseits mit schwefliger Säure gesättigt.
Praktisch wird man das Acetylierungsgemisch natürlich so herstellen, dass man die einzelnen flüssigen Komponen ten erst zusammenmischt und das Gemisch mit gasförmiger, schwefliger Säure sättigt, wozu bei einem aus -zum Beispiel 100 Ge wichtsteilen Essigsäureanhydrid, 8 Gewichts teilen Essigsäure und 165 Gewichtsteilen Essigester bestehendem Gemisch rund 182 Gewichtsteile schweflige Säure erforderlich sind. Das Gemisch kommt in einer Menge von etwa 10 bis 15 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Linters in Anwendung.
Das fertige Acetylierungsgemisch wird rasch von unten in die Linters hinein gedrückt. In demselben Mass, in dem im Re aktionsgefäss die Temperatur infolge der Umsetzung des Acetylierungsgesmisches zu nächst mit dem in den Linters enthaltenen Wasser und weiterhin mit der Zellulose steigt, verdampft ein Anteil der im Acety- lierungsgemisch gelösten schwefligen Säure and entzieht dabei der Umgebung so viel Wärme,
dass die eine unzulässige oder un erwünschte Steigerung der Temperatur ver anlassenden Wärmemengen durch die Ver- dampfungswärme der schwefligen Säure ab geführt und damit unschädlich gemacht werden. Da Menge und Stärke der Ver dampfung der schwefligen Säure sich den jeweils auftretenden Reaktionswärmen an passen, wird hier automatisch erreicht,
was bei den üblichen Anordnugen der Kühlung von aussen und innern nur unvollkommen oder mit Hilfe dauernder Regulierung der Kühlvorrichtungen und unter Aufwand starker mechanischer Hilfsmittel zum Um- wälzen und Umrühren der Reaktionsmassen möglich ist.
Das Reaktionsgemisch wird der Ruhe iiberlassen, bis die Acetylierung den ge wünschten Grad erreicht hat, wobei es sich je nach Grösse und Beschaffenheit der Re aktionsgefässe empfehlen kann, diese von Zeit zu Zeit umzustürzen.
Die aus dem Reaktionsgefäss entweichende gasförmige, schweflige Säure kann entweder durch geeignete Kühlung oder durch Druck oder beides kondensiert und wiedergewonnen werden oder unmittelbar zur Sättigung des nächsten Ansatzes an Acetylierungsgemisch dienen.
Ist das Reaktionsgefäss derart aus gebildet, dass, wie bei einem rotierenden Rollfass, eine fortwährende gleichmässige Verteilung der Reaktionsmasse ermöglicht wird, so kann die in einem Rückfluss- kühler kondensierte schweflige Säure in das Reaktionsgefäss dauernd zurückgeleitet wer den.
Der ganze Vorgang des Temperatur ausgleiches kann durch Anlegen eines Va kuums in seiner Wirkung noch gesteigert werden.
Ist die Acetylierung beendet, so wird die Flüssigkeit von der acetvlierten Masse abgeschleudert und auf bekanntem Wege durch Fraktionieren für neuerliche Verwen dung vorbereitet. Das ausgewaschene und getrocknete faserförmige Acetylierungspro- dukt quillt in Eisessig und Essigsäureanhy- drid und ist in Chloroform löslich.
Process for the aeidylation of up to 100% cellulose containing material. In the case of reactions proceeding in a heterogeneous system, especially when treating loose or porous masses with liquids, it often makes considerable difficulties to dissipate the heat of reaction that occurs quickly enough and to bring about a heat balance in different zones of the reacting masses.
The present invention is intended to remedy these evils for certain reactions. It relates to a process for acidylating up to 100% cellulose-containing material by treating it with acidylating agents, characterized in that the heat regulation of the reaction is achieved by evaporating at least one which is not harmful to the reaction and which is easily evaporated Substance takes place.
If you want to esterify fibrous material such as cotton while maintaining the fiber structure according to one of the known processes, higher temperatures should be avoided as far as possible. As a result of the heat generated during the reaction between the esterifying agent and the water contained in the cotton, as well as during the esterification process itself, the temperature in the reaction vessel rises to a considerable extent, so that it is technically very difficult to do with the large ones, here possible reaction masses to avoid local overheating, which is extremely harmful.
If one has now in the esterification mixture a substance that can be easily evaporated with a high level of heat consumption, such as sulfurous acid, dissolved in large amounts, the resulting dilution and reaction heat is used to evaporate the sulfurous acid. and made harmless, while the sulphurous acid escaping in the form of gas beads simultaneously acts as a gas stirrer.
Furthermore, since the evaporation of the sulphurous acid preferably takes place at the points where the highest temperature prevails, but there also the strongest evaporation of the sulphurous acid takes place and thus most of the heat is consumed, a heat balance is automatically created Brings temperature in the whole heterogeneous system to approximately the same level.
The process described below for the treatment of cotton with an acetylation mixture using sulphurous acid can of course be used in the same or an analogous manner for the production of other or mixed cellulose esters.
Instead of sulphurous acid, other substances, such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters and the like, can of course be used as readily vaporizable additives, depending on the other reaction conditions. In many cases, it will also be possible to choose from the easily vaporizable substances that are not only harmless to the reaction, but also promote it catalytically or in some other way.
It is advisable to work in a vacuum in order to achieve faster evaporation of the easily evaporable substance.
In order to prevent the reaction products from dissolving, substances can be added that reduce the solubility of the same, for example an acetic acid ester.
<I> Example: </I> -cetylation of cellulose.
100 parts of cleaned linters are placed in a vessel provided with a bottom and an upper sieve bottom, into which the acetylating liquid is fed from below. This consists of acetic anhydride with or without the simultaneous presence of acetic acid and the necessary amount of one of the usual cata- gators, and is completely or partially saturated with sulphurous acid.
Since such an acetylation mixture would have a dissolving effect on the esterification product formed, another substance is added that prevents it from dissolving. An acetic acid ester is particularly suitable as such; however, other substances, such as benzene, etc., can also be used. These additives are in turn saturated with sulphurous acid.
In practice, of course, the acetylation mixture is prepared in such a way that the individual liquid components are first mixed together and the mixture is saturated with gaseous, sulphurous acid, including a mixture consisting of, for example, 100 parts by weight of acetic anhydride, 8 parts by weight of acetic acid and 165 parts by weight of ethyl acetate around 182 parts by weight of sulphurous acid are required. The mixture is used in an amount of about 10 to 15 parts by weight per part by weight of linters.
The finished acetylation mixture is quickly pressed into the linters from below. To the same extent that the temperature in the reaction vessel rises as a result of the reaction of the acetylation mixture initially with the water contained in the linters and further with the cellulose, a proportion of the sulphurous acid dissolved in the acetylation mixture evaporates and withdraws as much from the environment Warmth,
that the amounts of heat causing an impermissible or undesired increase in temperature are dissipated by the evaporation heat of the sulphurous acid and thus rendered harmless. Since the amount and strength of the evaporation of the sulphurous acid adapt to the respective heat of reaction occurring, it is automatically achieved here:
which is only imperfectly possible with the usual internal and external cooling arrangements or with the help of constant regulation of the cooling devices and with the use of strong mechanical aids for circulating and stirring the reaction masses.
The reaction mixture is left to stand until the acetylation has reached the desired level, although it may be advisable, depending on the size and nature of the reaction vessels, to overturn them from time to time.
The gaseous, sulphurous acid escaping from the reaction vessel can either be condensed and recovered by suitable cooling or by pressure or both, or it can be used directly to saturate the next batch of acetylation mixture.
If the reaction vessel is designed in such a way that, as with a rotating roller barrel, a continuous uniform distribution of the reaction mass is made possible, the sulphurous acid condensed in a reflux condenser can be continuously returned to the reaction vessel.
The entire process of temperature equalization can be increased in its effect by applying a vacuum.
When the acetylation has ended, the liquid is thrown off the acetylated mass and prepared in a known manner by fractionation for renewed use. The washed out and dried fibrous acetylation product swells in glacial acetic acid and acetic anhydride and is soluble in chloroform.