verfahren zur Darstellung der 2-Aminonaphtalin-3-earbonsäure. Methoden zur Darstellung der wertvollen 2-Amino-naphtalin-3-carbonsäure sind bisher folgende bekannt geworden: Mühlau (Berl. Berichte 28 (189'5), Seite 3096) setzt 2-Oxynaphtalin-3-carbonsäure mit Hilfe von wässerigem Ammoniak in einem Digestor bei Temperaturen von 260 bis 280 zu 2-Amino- naphtalin-3-carbonsäure um. Das Verfahren scheitert an den bei der Reaktion auftreten den, sehr hohen Drucken und der geringen Ausbeute.
Fierz und Tobler (Helvetica chimica acta 5 (1922), Seite 558; R. Tobler, Disser tation Zürich 1918) ersetzen das wässerige Ammoniak durch Chlorzinkammoniak und arbeiten so, dass sie ein trockenes Gemisch von 2-Oxynaphtalin-3-carbonsäure, Chlor- ,a.mmonium und Chlarzinkamm.onmak in einem Ammoniakstrome auf Temperaturen von 140 bis 200 erhitzen.
Die nach 36- stündiger Reaktionsdauer erhaltenen Aus beuten schwanken sehr. Dies liegt in der Be schaffenheit des angewandten Chlorzink- ammoniaks begründet, dessen einwandfreie Darstellung nach Angabe der Verfasser in folge .des mehr .oder minder verunreinigten Chlorzinks mit Oxychlorid meist nicht :ge lingt.
Nach einem andern Verfahren wird die 2-Aminonaphtalin-3-carbonsäure aus der 2- Oxynaphtalin-3-carbonsäure in wässeriger Lösung in Gegenwart von Zinkchlorid und Ammoniak unter Drucken von 12 bis 20 Atm. durch 24stündiges Erhitzen auf 220 bis 230 dargestellt. Das Verfahren ist unbe quem, denn es erfordert eine kostspielige Druckapparatur, die sehr hohe Drucke aus zuhalten hat.
Es wurde nun gefunden, dass die 2-Amino- iiaphtalin-3-carbonsäure aus der 2-Oxy- riaphtalin-3-carbonsäure in technisch beque mer Weise und in glatter Reaktion entsteht, wenn man das Zinksalz der 2-Oxynaphtalin- 3-carbonsäure mit einer basischen, in Was ser schwer löslichen Zinkverbindung, wie Zinkoxyd oder Zinkearbonat, und Ammo- niumchlorid, zweckmässig in einem Ammo- niakstrome auf höhere Temperaturen, wie zum Beispiel 180 bis 200' erhitzt.
Zweckmässig verwendet man als Aus gangsprodukt ein solches Zinksalz der 2- Oxynaphtalin-3-carbonsäure, das im Verlaufe der Reaktion aus der Säure und einem Teil der zugesetzten basischen, in Wasser schwer löslichen Zinkverbindung gebildet wurde.
Gegenüber den erwähnten Verfahren hat das Verfahren gemäss der Erfindung, wie Versuche ergaben, den Vorteil der Herab setzung der Reaktionsdauer auf 3 bis 4 Stun den und Fortfall der Darstellung des Chlor zinkammoniaks, die umständlich und kost spielig ist und niemals Gewähr für einwand freie Beschaffenheit bietet. Es liefert gleich mässige, gute Ergebnisse und erlaubt ein be quemes Arbeiten. Durch Vermeidung des Chlorzinli:.a,mmonial@s wird die Menge der unlöslichen Nebenprodukte auf ein Mindest mass herabgedrückt und dadurch die Aus beute wesentlich erhöht.
Diese Vorteile treten auch gegenüber einem Verfahren in Erscheinung, nach dem die 2-Oxynaphtalin-3-carbonsäure in einer dünnflüssigen Chlorzinkammoniakschmelze zur Reaktion gebracht wird. <I>Beispiel 1:</I> 220 Gewichtsteile 2-oxynaphtalin-3-car- bonsaures Zink, 162 Gewichtsteile Zinkcar- bonat, 395 Gewichtsteile Chlorammonium werden gut miteinander vermischt und in einer, mit einem Heizmantel umkleideten Kugelmühle, die sich in beständiger Umdre hung befindet,
3 Stunden auf<B>190'</B> erhitzt. Gleichzeitig wird ein langsamer Strom von trockenem Ammoniak durch die Mühle ge leitet. Das trockene Gemisch wird zunächst dünnbreiig, und erstarrt schliesslich zu einer harten grünlichen Masse. Nach dem Erkal ten wird die Masse gepulvert, in 2000 Ge wichtsteilen Wasser und 565 Gewichtsteilen Salzsäure (19 B6) heiss gelöst und von etwas Ungelöstem abfiltriert. Beim Erkalten der Brühe kristallisiert das salzsaure Salz der 2-Aminonaphtalin-3-carbonsäure aus.
Durch Lösen in Natriumcaxhonat, Filtration von etwas Schmutz und Fällen mit Essig säure erhält man die 2-Aminonaphialin-3- carbonsäure rein. Ausbeute 80 % der Theorie. <I>Beispiel 2:</I> 188 Gewichtsteile 2-Oxynaphtalin-3-car- bonsäure, 211 Gewichtsteile Zinkoxyd und 395 Gewichtsteile Chlorammonium werden in der wie in Beispiel 1 angegebenen Weise 4 Stunden auf<B>190'</B> erhitzt.
Nach dem Er kalten wird die braungelbe Masse gepulvert, mit etwa 1000 Gewichtsteilen verdünnter kalter Salzsäure ausgelaugt und der Rück stand dann mit 2000 Gewichtsteilen 10 % iger Natronlauge eine Stunde lang unter Rück fluss gekocht. Alsdann wird heiss vom Un gelösten abfiltriert und die Brühe noch heiss mit :Salzsäure bis zu stark kongosauren Re aktion versetzt.
Nach Filtration von etwas 2-Oxynaphtalin - 3 - earbonsäure kristallisiert beim Erkalten das salzsaure Salz der 2- Airiinonaphtalin - 3 - carbonsäure aus. Aus beute 70 bis 80 % der Theorie. Beispiel <I>3:</I> 220 Gewichtsteile 2-oxynaphtalin-3-car- bonsaures Zink, 162 Gewichtsteile Zinkcar bonat und 395 Gewichtsteile Chlorammo nium werden wie in Beispiel 1 angegeben, in einem trockenen Luftstrom 3 !Stunden lang auf 190 erhitzt. Die Aufarbeitung ge schieht wie in Beispiel 1.
Ausbeute 70 bis 80% der Theorie.
process for the preparation of 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid. Methods for the preparation of the valuable 2-amino-naphthalene-3-carboxylic acid have hitherto become known: Mühlau (Berl. Reports 28 (189'5), page 3096) uses 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid in one with the aid of aqueous ammonia Digestor at temperatures from 260 to 280 to 2-amino-naphthalene-3-carboxylic acid. The process fails because of the very high pressures and low yields that occur during the reaction.
Fierz and Tobler (Helvetica chimica acta 5 (1922), page 558; R. Tobler, Dissertation Zurich 1918) replace the aqueous ammonia with zinc chloride ammonia and work in such a way that they produce a dry mixture of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, chlorine- Heat a.mmonium and Chlarzinkamm.onmak in a stream of ammonia to temperatures of 140 to 200.
The yields obtained after 36 hours of reaction vary greatly. This is due to the nature of the zinc chloride ammonia used, which, according to the authors, is usually unsuccessful due to the more or less contaminated zinc chloride with oxychloride.
According to another process, the 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid is converted from the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid in aqueous solution in the presence of zinc chloride and ammonia under pressures of 12 to 20 atm. represented by heating to 220-230 for 24 hours. The process is inconvenient because it requires expensive pressure equipment that has to withstand very high pressures.
It has now been found that the 2-amino-iiaphthalene-3-carboxylic acid is formed from the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid in a technically convenient manner and in a smooth reaction when the zinc salt of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is used with a basic zinc compound that is sparingly soluble in water, such as zinc oxide or zinc carbonate, and ammonium chloride, expediently heated in a stream of ammonia to higher temperatures, such as 180 to 200 '.
Appropriately, the starting product used is such a zinc salt of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, which was formed in the course of the reaction from the acid and part of the added basic, sparingly water-soluble zinc compound.
Compared to the processes mentioned, the process according to the invention, as tests have shown, has the advantage of reducing the reaction time to 3 to 4 hours and eliminating the need to prepare the chlorine zinc ammonia, which is laborious and costly and never offers a guarantee of perfect condition . It delivers consistent, good results and allows you to work comfortably. By avoiding the chlorine tin: .a, mmonial @ s, the amount of insoluble by-products is reduced to a minimum, thereby significantly increasing the yield.
These advantages also appear compared to a process in which the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is reacted in a low-viscosity chlorozincammonia melt. <I> Example 1: </I> 220 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3-carbonate zinc, 162 parts by weight of zinc carbonate, 395 parts by weight of chlorammonium are mixed well together and in a ball mill with a heating jacket, which is in constant Rotation is located,
Heated to <B> 190 '</B> for 3 hours. At the same time, a slow stream of dry ammonia is passed through the mill. The dry mixture first becomes thin and then solidifies into a hard greenish mass. After cooling, the mass is powdered, dissolved in 2000 parts by weight of water and 565 parts by weight of hydrochloric acid (19 B6) while hot, and anything undissolved is filtered off. When the broth cools, the hydrochloric acid salt of 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid crystallizes out.
The pure 2-aminonaphialin-3-carboxylic acid is obtained by dissolving it in sodium caxhonate, filtering off some dirt and precipitating it with acetic acid. Yield 80% of theory. <I> Example 2: </I> 188 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, 211 parts by weight of zinc oxide and 395 parts by weight of chlorammonium are in the manner indicated in Example 1 for 4 hours for <B> 190 '</B> heated.
After he cold, the brownish yellow mass is powdered, leached with about 1000 parts by weight of dilute cold hydrochloric acid and the residue was then boiled under reflux for one hour with 2000 parts by weight of 10% sodium hydroxide solution. The insolubles are then filtered off while hot and the broth is treated while still hot with: hydrochloric acid up to a strong Congo acid reaction.
After filtration of some 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, the hydrochloric acid salt of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid crystallizes out on cooling. From booty 70 to 80% of theory. Example <I> 3: </I> 220 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid zinc, 162 parts by weight of zinc carbonate and 395 parts by weight of chlorammonium are heated to 190 for 3 1/2 hours in a stream of dry air as indicated in Example 1 . The work-up is carried out as in Example 1.
Yield 70 to 80% of theory.