Procédé continu de fabrication d'acide formique anhydre à partir de ses solutions aqueuses. L'impossibilité d'obtenir -de l'acide formi que anhydre par distillation simple @de ses solutions aqueuses est un fait bien connu qui tient à l'existence d'un mélange à point d'é bullition maximum bouillant à 107 , et cons titué par 77 parties d'acide pour 23 parties d'eau.
Jusqu'à présent, on préparait en pe tites quantités l'acide anhydre par action d'agents chimiques très avides d'eau comme l'acide sulfurique (Marquenne. Bull. de la Soc. Chim. T. 50, P 66-2) ou l'anhydride phosphorique (Jones. Soc. of Chem. Ind. <B>1919</B> P. :362), Dans les deux cas, l'emploi :du vide est une nécessité inéluctable qui augmente la difficulté de l'opération et les chances & pertes.
Avec l'acide sulfurique surtout les rendements obtenus .sont médiocres car il faut opérer à température relativement basse pour éviter la réaction .de décomposition connue: HCOZH = CO -I- H20 qui constitue un mode ,de préparation d'oxyde de carbone dans les laboratoires. Aussi est-on obligé, pour éviter en fin de réaction, une décom position trop importante, de laisser une fonte proportion d'acide formique comme ré sidu dans l'acide sulfurique employé. Dans ces conditions, le rendement en acide concen tré ne dépasse pas 60 %.
Les résultats obte nus avec P20' sont nettement supérieurs, mais ce réactif est coûteux, difficile à ma nipuler et faut en consommer beaucoup.
Les méthodes de concentration par distil lation azéotropique utilisées sous leur forme ordinaire suivant les indications contenues dans différents brevets antérieurs ne condui sent pas non plus à des résultats industriels satisfaisants. Cela tient de la difficulté qu'on éprouve<B>là</B> dépasser la concentration du mé lange à point d'ébullition maximum.
On sait en effet qu'une solution aqueuse d'acide for mique titrant plus ,de 77 % fournit, par 6bul- lition, des vapeurs plus riches en acide que la. solution initiale, ce qui contrarie forte ment et rend même parfois impossible le tra vail du liquide auxiliaire -dit "liquide entraî neur" utilisé dans la déhydratation par dis tillation azéotropique.
L'objet de la, présente invention est un procédé continu de fabrication d'acide for mique anhydre à. partir de ses solutions aqueuses qui permet de surmonter les diffi cultés ci-dessus exposées. Ce procédé se ca ractérise par le fait qu'on distille l'acide for mique .dans une colonne de déshydratation, en présence d'un liquide "diluant", c'est-à-dire restant au moins en partie dans la colonne pour diluer l'acide, insensible à l'acide for mique bouillant et de point d'ébullition au moins égal à celui de l'acide, cette -distillation étant en outre effectuée de telle façon que l'eau soit éliminée par entraînement, en t t@# de colonne;
sous forme d'un mélange azéo- tropique, ledit liquide ,diluant" ayant pour effet d'empêcher l'acide formique de monter au sommet de la, colonne de déshydratation en même temps que ledit mélange azéotro pique, l'acide formique pur étant ensuite sé paré de son mélange avec le liquide diluant, mélange qui ,s'écoule de la partie inféreure de la colonne de déshydratation.
Le procédé peut être effectué avec avan tage de la, manière suivante: Tout d'abord, bien que cela, ne soit pas indispensable, on porte les solutions à. traiter à, la concentration correspondant au mélange à, point d'ébulli tion maximum. Il est connu que cette concen tration est en effet facile à atteindre par dis tillation ordinaire, l'eau se comportant comme produit de tête par rapport au mélange à composition constante bouillant à. 107 .
On envoie alors d'une manière continue la solution acide ù. traiter, préalablement con centrée, dans la colonne à distiller en même temps qu'une forte proportion .d'un liquide organique capable de résister à l'acide for mique bouillant et tel que son point d'ébulli tion soit au moins égal à celui de l'acide for mique, ce liquide constituant le liquide ,;di luant" précité.
Le rôle de ce liquide est primordial; il doit servir à diluer l'acide pour permettre l'enlèvement de l'eau au moyen du liquide jouant le rôle d'entraîneur d'eau" comme dans la, méthode azéotropique ordinaire sans qu'il y ait entraînement prohibitif d'acide avec la couche aqueuse obtenue en tête de colonne.
Le liquide "entraîneur d'eau" est par dé finition un liquide insoluble ou peu soluble dans l'eau. Pour faciliter l'opération de dès hydratation, il sera choisi de préférence de manière à idonner avec l'eau un mélange azéo- tropique aussi peu chargé que possible en acide formique.
Lorsque le liquide dit ,diluant" ne donne pas lui-même de mélange à point d'ébullition minimum avec l'acide formique anhydre (cas des esters formiques comme les formiates de butyle et d'amyle par exemple), on pourra dans ce cas lui faire jouer avantageusement à la fois le rôle ,d'entraîneur deau" et de "diluant". Cette simplification est encore ap plicable lorsque le liquide ,diluant" utilisé forme avec l'acide formique un mélange à point d'ébullition minimum peu riche en acide (cas de l'oxyde de .butyle C@H'OC@Il3) par e-zemple.
En définitive, ce qui différencie essen tiellement le procédé actuel des procédés azéo- tropiques ordinaires, c'est qu'à la partie in férieure de la colonne de déshydratation, on obtient non pas de l'acide formique plus ou moins hydraté, .mais un mélange d'acide anhydre avec une proportion plus ou moins forte die liquide "diluant".
Une fois obtenu ce mélange, l'acide for mique peut être séparé du liquide ,;diluart", soit par simple rectification dans une deuxième colonne, si les écarts entre les points d'ébullition le permettent, soit d'ans le cas contraire par distillation de l'acide for mique en présence d'un liquide "auxiliaire" ayant la propriété ide donner avec l'acide for mique un mélange à point d'ébullition mini mum capable, après condensation, de décan ter en donnant d'une part une couche riche en acide formique et .d'autre part une couche riche en liquide "auxiliaire" qu'on retourne continuellement dans le cycle.
La couche ri che en acide formique conduit aisément par simple distillation :à @de l'acide rigoureuse ment anhydre et pur.
De nombreux liquides peuvent jouer le rôle de ce liquide "auxiliaire" dans la deuxième colonne, on citera., par exemple, sans que cette énumération constitue une li mitation de l'invention: le benzène, le to luène, le xylène, certains hydrocarbures ti rés des pétroles, le chlorure de butyle, les dérivés chlorés de l'éthylène et @de l'acéty lène, etc.
Il peut arriver qu'on ait quelquefois à traiter des solutions impures d'acide formi que contenant par exemple des sels minéraux, des déchets cellulosiques, etc. Ces impure tés viendraient bien entendu s'accumuler dans le soubassement des colonnes de distillation dont la marche se trouverait bientôt entra vée.
Pour parer à cet inconvénient, il convient de procéder à une opération préliminaire qui (,onsiste à extraire l'acide formique de telles solutions aqueuses par un solvant choisi de telle manière qu'il puisse en même temps remplir le rôle de liquide "diluant" dans le travail de -distillation ultérieur tel qu'il a. -té décrit ci-dessus.
C'est ainsi qu'une solu- l ion. titrant 30 % d'acide et contenant du sul fate de soude, par exemple, pourra être ex traite par épuisement méthodique à contre- courant au moyen de formiate de butyle qui .louera ultérieurement le rôle -de liquide "di- luant" et même éventuellement le rôle de li- rluide "entraîneur d'eau" dans la première colonne.
On ne sortira pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression diffé rente de la pression atmosphérique.
Les exemples suivants feront bien com prendre le procédé.
Exemple <I>1:</I> Soit à traiter une solution d'acide formi que à 77 On utilisera, dans la colonne de . déshy dratation le formiate d'isobutyle comme 1i- quide "entraîneur d'eau" et dans cette même colonne le formiate d'amyle normal comme liquide "diluant". Dans ce cas, le formiate d'isobutyle sera placé une fois pour toWes dans la colonne 3 (fig. 1),
tandis que le for- miate @d'amyle normal sera envoyé d'une ma nière continue en même temps que l'acide < < traiter. On pourra. par exemple alimenter la colonne 3 avec des volumes égaux d'acide et,de formiate d'amyle normal par les tuyaux 4 et 5 raccordés, l'un; au bac à acide 1 et. l'autre, au bac à formiate :d'amyle 2.
La colonne 3 est chauffée, à la partie ir1- férieure, au moyen d'un corps de chauffage 6 qui provoque l'ébullition des liquides arri vant dans la colonne. Au sommet de la co lonne 3, on obtiendra le mélange à point d'é bullition minimum eau-formiate d'isobutyle, bouillant .à 80,4', ce mélange, après conden sation en 7, étant envoyé dans un :décanteur 8 où il se sépare en deux couches, la couche aqueuse (environ 8 %) étant rejetée, tandis que l'autre rentre par le tuyau 9 au sommet. de la colonne 3.
Le mélange acide formique-formiate d'a myle s'écoule à la. partie inférieure de la co lonne 3 et se rend par le tuyau 10 à la co lonne de rectification 11 munie d'un corps de chauffe 12. Dans cette colonne 11 s'effec tue la séparation de l'acide formique anhydre bouillant à<B>100,8'</B> d'avec le formiate d'amyle bouillant à 123 , en même temps qu'on peut obtenir une récupération de la, majeure par tie des calories contenues dans les vapeurs d'acide issues de la .colonne 11 en les utili sant dans un évaporateur-condensateur 16 logé dans la colonne '8 pour contribuer à l'opéra- tion,
de déshydratation dans la colonne 3. L'é conomie ainsi réalisée est importante. Exemple <I>2:</I> Soit à traiter une solution aqueuse d'a cide formique à 30 % Cette solution peut être, de préférence, concentrée jusqu'à 77 % par distillation or dinaire dans une colonne d'un type quelcon que. La. nouvelle solution emmagasinée dans le bac 1 (fig. 2) est, envoyée dans la partie médiane d'une colonne à distiller 3 au moyen d'un tuyau 4, en même temps que par le tuyau 5 on fait arriver un débit double de formiate d'isoamyle contenu dans le bac 2.
Le formiate d'isoamyle jouera le double rôle de liquide "entraîneur d'eau" et de liquide: "dnluant".
La. colonne 3 est chauffée, à la partie in férieure au moyen ,du corps de chauffage 6 qui provoque l'ébullition des liquides arri vant @dans la colonne et conduit à l'obtention à la partie supérieure du mélange à point d'ébullition minimum eau-formiate d'amyle bouillant à. 90,2 , et contenant environ 21 % d'eau. Ce mélange, après condensation en 7, est envoyé dans un décanteur 8 où il se sé pare en deux couches. La. couche aqueuse est rejetée tandis que la, couche supérieure re vient continuellement au sommet de la: co lonne 3 par le tuyau 9.
A la partie inférieure -de la colonne 3 s'écoule le mélange d'acide formique anhy dre et ide formiate d'isoamyle qui est con duit par le tuyau 10 ,dans la colonne à recti fier 11 chauffée en 12. Dans cette colonne, s'effectue la séparation de l'acide formique anhydre bouillant à. 100,8 d'avec le formiate d'isoamyle bouillant à 123 . L'acide formi que pur est extrait par le tuyau 13 et le for- miate d'isoamyle par le tuyau 14.
Ce der nier produit passe dans un échangeur 15 avant d'être reprns pour être envoyé dans le bac 2 où il rentrera: à nouveau dans le cycle de fabrication.
Exemple <I>3:</I> Soit à traiter une solution d'acide formi que à 77 % : Dans l'appareil de la fig. 3 on fait arri ver d'une manière continue des volumes égaux d'oxyde de butyle servant de liquide "diluant" et d'acide formique à 77 %. La co lonne 3 a été tout d'abord chargée de ben zène qui est utilisé comme liquide "entraîneur d'eau". Au sommet de cette colonne, on ob tient le mélange binaire à. point d'ébullition minimum eau-benzène bouillant à 69,25 et contenant 8,83 d'eau.
Après condensation et .décantation, la cou che supérieure retourne au sommet de la co lonne et la couche inférieure est éliminée, ou s'il y a lieu distillée pour extraire la. pe tite quantité d'acide formique qu'elle peut contenir et qu'on fera rentrer en fabrication. A la partie inférieure .de la. colonne 3 s'écoule un mélange d'acide anhydre et d'oxyde de bu tyle qui se rend par le tuyau 10 dans la co lonne 11. Cette colonne aura été au préala ble chargée une fois pour toutes d'une quan tité convenable de toluène servant de liquide "auxiliaire", qui forme avec l'acide formique un mélange azéotropique bouillant ù 85,8 et contenant 50 % d'acide.
Ce mélange est en voyé, après condensation, en 26 dans un dé canteur 17. La couche supérieure composée de 95 % de toluène retourne sur la colonne 11 par le tuyau 13. La, couche inférieure con tient 93 % d'acide; elle est conduite, par le tuyau 18, dans une petite colonnette 19 chauf fée en 20 qui permet de chasser, par le tuyau 21., sous forme de mélange azéotropique, la. petite quantité de toluène contenue dans la. couche inférieure. L'acide formique vient s'é couler au bas de la. colonnette 19 et s'extrait en 22 d'une manière continue.
Quant à. l'oxyde .de butyle utilisé comme liquide "diluant", il descend -à. 1a_ partie in férieure de la colonne 11, il est extrait en 14, puis retourné d'une manière continue dans le cycle des opérations comme dans les exem ples précédents.