Procédé pour la fabrication de l'acide acétique. Dans le brevet principal w 129300 on a décrit un procédé pour produire l'acide acétique par l'action d'oxyde de carbone sur l'alcool méthylique en présence de cataly seurs d'une nature acide. Le susdit brevet constate d'ailleurs qu'on peut utiliser l'al cool méthylique dans un mélange gazeux obtenu en soumettant un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à l'action de la chaleur et de la pression en présence d'un catalyseur convenable. Par exemple, le gaz à l'eau peut être converti en alcool méthy lique par l'action de la chaleur et de la pression en présence d'oxyde de zinc ou d'un autre catalyseur convenable.
Les pro duits résultants sont conduits directement sans être refroidis à une chambre contenant un catalyseur acide, en vue de la conversion en acide acétique. De préférence, l'oxyde de carbone nécessaire pour la conversion de l'alcool méthylique en acide acétique est présent dans le mélange initial d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la quantité d'oxyde de carbone étant dans ce cas supérieure à celle nécessaire pour la formation d'alcool méthylique. La proportion nécessaire d'oxyde de carbone peut toutefois être incorporée au mélange gazeux immédiatement avant son passage sur le catalyseur acide.
La réaction a lieu en deux phases représentées par les équations suivantes CO + 2H2 = CH3 OH CH' 0H -f- <B>00</B> = CHIC00H La présente invention est basée sur la découverte que le traitement préliminaire du mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène effectué en vue de la production d'alcool méthylique sous forme d'un produit séparé, peut être supprimé. On peut ainsi obtenir de l'acide acétique en faisant passer un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans les proportions requises sur un cataly seur acide.
Dans ce cas, la réaction peut être considérée comme ayant lieu en deux phases comprenant la production d'alcool méthylique et la transformation simultanée de l'alcool méthylique en acide acétique, ou bien elle peut être représentée plus sim plement comme ayant lieu en une seule phase suivant l'équation suivante 2C0 -'- 2Hz = CH3COOH On peut faire usage de tous les cataly seurs d'une nature acide qu'on a indiqués dans le brevet principal. De préférence, on fait usage d'un catalyseur non volatil ou qui n'est que très légèrement volatil dans les conditions de la réaction.
Il est désirable que le catalyseur ne soit pas réduit ou transformé chimiquement de quelque autre manière pendant la réaction en un corps non acide ou en un corps volatil. Des résultats particulièrement bons sont obtenus avec les acides dérivés du phosphore, et spécialement les acides phosphoriques, par exemple les acides ortho-, pyro- ou métaphosphorique ou des mélanges de ces acides. L'acide borique, l'acide arsénique et l'acide phosphomolyb- dique conviennent aussi comme cataly seurs. Des mélanges contenant deux ou plus de deux des susdits catalyseurs peuvent aussi être employés.
Quand des acides sont employés comme catalyseurs, on peut les neutraliser partielle ment pour former, si on le désire, des sels acides, mais de préférence seulement à un degré tel que le corps résultant contienne encore, à la température de la réaction, des groupes hydroxyle libres suivant les for mules usuelles. Une neutralisation partielle de l'acide est particulièrement avantageuse dans les cas oii l'on désire diminuer la vo latilité de l'acide ou convertir l'acide en l'état solide.
Par exemple, on peut employer un composé qui peut être considéré comme composé d'une molécule d'une base mono valente, ou de l'équivalent d'une- base poly valente, en combinaison avec plusieurs mo lécules d'acide orthophosphorique, de sorte que le dérivé de phosphore complexe résul tant est encore acide entre 300 et 400 C ou autre température employée dans la réaction. Ainsi, par exemple, suivant la présente invention, le phosphate d'aluminium de la composition A1 03. 12H3p04 peut être employé comme catalyseur.
Le catalyseur employé peut être à l'état liquide, comme dans le cas de l'acide phos phorique, ou à l'état solide, comme dans le cas de l'acide borique ou du phosphate acide d'aluminium à la température de la réaction, et être distribué sur, ou supporté par une matière solide inerte, telle par exemple que le coke, le graphite, etc. On peut introduire les catalyseurs dans la chambre de réaction avant le commence ment de l'opération ; les ajouter au cours de l'opération, par exemple sous forme d'un jet pulvérisé d'un catalyseur liquide ou. dans certains cas, sous forme de la vapeur d'un ester volatil, -par exemple d'un ester méthylique, qui se décompose dans les con ditions de. la réaction pour donner un cata lyseur acide; ou les introduire ou les engen drer de toute autre manière dans la chambre de réaction.
Il est préférable qu'on opère sous les pressions plus élevées, par exemple de<B>150</B> à 300 atmosphères ou davantage.
Dans certaines conditions qui inter viennent, l'acide acétique formé peut être obtenu sous forme d'un mélange contenant de l'acétate méthylique. Cependant, la pré sence d'eau dans le mélange gazeux utilisé pour la réaction favorise la formation d'a cide acétique libre.
Si l'opération est conduite de façon à produire des quantités importantes d'acétate de méthyle, l'acétate de méthyle ainsi ob tenu peut être facilement saponifié et trans formé en acide acétique et en alcool méthy lique ou en éther diméthylique.
Le procédé peut être réalisé de nom breuses façons différentes et l'invention n'est pas limitée aux exemples qui suivent d'ap pareils et de modes opératoires, ces exem ples n'ayant pour but que de faire com prendre l'invention et ne limitant celle-ci en aucune façon.
Suivant une forme d'exécution on fait usage d'un circuit fermé d'appareils compre nant une pompe servant à faire circuler le ;raz, laquelle pompe fait passer le mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à travers un échangeur de chaleur dans la chambre de réaction, d'oi1 les produits se rendent, en passant à tra vers l'échangeur de chaleur, à un conden seur muni d'un récipient dans lequel les gaz non condensables se séparent des pro duits liquides. On enlève les produits li quides et l'on renvoie les gaz à la pompe de circulation. Le circuit peut être muni de manomètres, de séparateurs d'acide, de réchauffeurs, d'indicateurs de débit, de ré gulateurs de température, etc.
La chambre de réaction peut contenir tout dispositif propre à assurer un bon con tact du gaz avec le catalyseur. Par exem ple, dans le cas d'un liquide, on peut faire barboter les gaz à travers le liquide, ou dis poser la chambre de réaction sous forme d'une eolonne de lavage, la munir d'agita teurs ou la disposer de façon rotative en la munissant, si on le désire, d'une matière propre à supporter le liquide. Si le cataly seur est un solide ou un liquide étalé sur un support solide, il est avantageux d'em ployer le solide sous une forme granulaire. II est préférable d'employer une grande masse d'un catalyseur liquide.
I1 convient que le catalyseur et les gaz soient raisonnablement débarrassés d'im puretés susceptibles de neutraliser l'acide.
Les différentes parties de l'appareil sont préférablement protégées contre la corrosion par les acides et l'oxyde de carbone. Ainsi par exemple, il est préférable d'éviter l'ex position des gaz à l'action du fer dans l'ins tallation, quoiqu'on puisse employer avan tageusement des alliages spéciaux ne for mant pas du fer carbonylé. Les récipients qui contiennent des acides ou qui- sont en contact avec des acides seront de préférence convenablement protégés suivant le genre d'acide présent. Par exemple les parties en contact avec l'acide acétique peuvent être faites ou garnies de cuivre, tandis que celles contenant de l'acide phosphorique peuvent comporter une garniture de graphite ou d'or ou peuvent être faites ou garnies de cuivre.
Si l'on emploie le cuivre en contact avec l'acide phosphorique, il est préférable d'empêcher l'accès d'oxygène à l'appareil.
L'exemple suivant fait comprendre une application industrielle du procédé, mais il est bien entendu que l'invention n'est limi tée en aucune façon à cet exemple.
Exemple On comprime du gaz à l'eau purifié à 250-300 atmosphères et, après l'avoir fait barboter à travers de l'eau à environ 100 à 150 C, on le fait passer à travers une chambre maintenue à environ 280 -400 C et remplie soit de coke, de graphite, ou d'autre matière poreuse inerte, imprégné d'acide phosphorique, soit de phosphate acide d'aluminium. La chambre de réaction peut être constituée par une chambre tour nant lentement et remplie au tiers environ de sa contenance d'acide phosphorique, le reste étant rempli de fragments de graphite ou autre matière présentant une grande surface.
On condense les produits, on remet en circulation les gaz non condensés à l'aide d'une pompe de circulation, on recueille le condensat et on le soumet à une nouvelle distillation pour obtenir l'acide acétique. L'azote et les autres gaz inertes s'accumu lant dans l'installation sont enlevés, soit d'une façon intermittente, soit d'une façon continue, et remplacés par de nouvelles quantités de gaz à l'eau. .
On peut saponifier tout acétate de mé thyle qui peut être présent dans le produit de réaction de manière à le transformer en acide acétique libre à l'état anhydre. A cet effet, on effectue de préférence la sâponifi- cation avec substantiellement la quantité théorique d'eau requise pour la réaction, un acide minéral énergique, par exemple l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, étant préférablement employé comme saponifiant.
La réaction s'accomplit suivant l'équa tion suivante 2CH3COC CH.3 -r- 1120 - 2CH3COOH (CHg)20 Il est préférable d'employer l'acide phos phorique comme saponifiant parce que cet acide n'agit pas à la façon d'un oxydant aux températures appliquées. La réaction a lieu à des températures comprises entre 150 C environ et 300 C environ, des tem pératures comprises entre 180 et 220 C étant spécialement avantageuses. Par exem ple, à 200o C, la réaction a lieu rapidement et donne un rendement sensiblement quan- iïitatif.
Les acides phosphoriques les plus hydra- ëés, par exemple l'acide orthophosphorique et l'acide pyrophosphorique, sont capables de fournir l'eau requise :pour la saponifica tion, étant eux-mêmes en même temps dés hydratés pour donner de l'acide métaphos- phorique. Il est par conséquent possible de réaliser la réaction d'une manière continue en introduisant continuellement dans l'acide phosphorique les quantités et proportions re quises d'ester et d'eau, l'acide phosphorique servant en réalité de véhicule pour l'eau.
La saponification peut être réalisée dans tous appareils établis pour l'action mutuelle de gaz et de liquides, par exemple dans des tours de lavage, des mélangeurs, des barbo- teurs, etc.
Process for the manufacture of acetic acid. In main patent w 129300 a process has been described for producing acetic acid by the action of carbon monoxide on methyl alcohol in the presence of catalysts of an acidic nature. The aforesaid patent also notes that methyl alcohol can be used in a gas mixture obtained by subjecting a mixture of carbon monoxide and hydrogen to the action of heat and pressure in the presence of a suitable catalyst. For example, the water gas can be converted to methyl alcohol by the action of heat and pressure in the presence of zinc oxide or other suitable catalyst.
The resulting products are taken directly without being cooled to a chamber containing an acid catalyst for conversion to acetic acid. Preferably, the carbon monoxide necessary for the conversion of methyl alcohol into acetic acid is present in the initial mixture of carbon monoxide and hydrogen, the amount of carbon monoxide being in this case greater than that necessary for the formation of methyl alcohol. The necessary proportion of carbon monoxide can however be incorporated into the gas mixture immediately before it passes over the acid catalyst.
The reaction takes place in two phases represented by the following equations CO + 2H2 = CH3 OH CH '0H -f- <B> 00 </B> = CHIC00H The present invention is based on the discovery that the preliminary treatment of the mixture of Carbon monoxide and hydrogen made for the production of methyl alcohol as a separate product, can be omitted. Acetic acid can thus be obtained by passing a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the required proportions over an acid catalyst.
In this case, the reaction can be regarded as taking place in two phases comprising the production of methyl alcohol and the simultaneous transformation of methyl alcohol into acetic acid, or it can be represented more simply as taking place in one. phase according to the following equation 2CO -'- 2Hz = CH3COOH All the catalysts of an acidic nature which have been indicated in the main patent can be used. Preferably, use is made of a catalyst which is non-volatile or which is only very slightly volatile under the reaction conditions.
It is desirable that the catalyst not be reduced or chemically transformed in any other way during the reaction to a non-acidic body or to a volatile body. Particularly good results are obtained with acids derived from phosphorus, and especially phosphoric acids, for example ortho-, pyro- or metaphosphoric acids or mixtures of these acids. Boric acid, arsenic acid and phosphomolybdenum acid are also suitable as catalysts. Mixtures containing two or more of the above catalysts can also be employed.
When acids are employed as catalysts, they may be partially neutralized to form, if desired, acidic salts, but preferably only to such an extent that the resulting body still contains, at the temperature of the reaction, groups. free hydroxyl according to the usual formulas. Partial neutralization of the acid is particularly advantageous in cases where it is desired to decrease the volatility of the acid or to convert the acid to the solid state.
For example, one can employ a compound which can be regarded as composed of a molecule of a mono-valent base, or the equivalent of a poly-valent base, in combination with several molecules of orthophosphoric acid, of so that the resultant complex phosphorus derivative is still acidic between 300 and 400 C or other temperature employed in the reaction. Thus, for example, according to the present invention, the aluminum phosphate of the composition A1 03. 12H3p04 can be used as a catalyst.
The catalyst employed can be in the liquid state, as in the case of phos phoric acid, or in the solid state, as in the case of boric acid or acidic aluminum phosphate at room temperature. reaction, and be distributed over, or supported by, an inert solid material, such as for example coke, graphite, etc. The catalysts can be introduced into the reaction chamber before the start of the operation; add them during the operation, for example in the form of a spray jet of a liquid catalyst or. in some cases, in the form of the vapor of a volatile ester, -for example of a methyl ester, which decomposes under the conditions of. reacting to give an acid cat lyser; or introduce them or generate them in any other way in the reaction chamber.
It is preferable to operate at the higher pressures, for example <B> 150 </B> to 300 atmospheres or more.
Under certain conditions which intervene, the acetic acid formed can be obtained in the form of a mixture containing methyl acetate. However, the presence of water in the gas mixture used for the reaction promotes the formation of free acetic acid.
If the operation is carried out so as to produce large quantities of methyl acetate, the methyl acetate thus obtained can be easily saponified and converted into acetic acid and methyl alcohol or dimethyl ether.
The process can be carried out in many different ways and the invention is not limited to the examples which follow of apparatus and of procedures, these examples being intended only to make the invention understood and not to be understood. limiting it in any way.
According to one embodiment, use is made of a closed circuit of apparatus comprising a pump serving to circulate the gas, which pump passes the gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen through a heat exchanger in the reaction chamber, from which the products pass, passing through the heat exchanger, to a condenser fitted with a receptacle in which the non-condensable gases separate from the liquid products . The liquid products are removed and the gases are returned to the circulation pump. The circuit can be fitted with manometers, acid separators, heaters, flow indicators, temperature regulators, etc.
The reaction chamber may contain any device suitable for ensuring good gas contact with the catalyst. For example, in the case of a liquid, the gases can be bubbled through the liquid, or the reaction chamber can be arranged in the form of a washing column, provided with stirrers or arranged in such a manner. rotating by providing it, if desired, with a material suitable for supporting the liquid. If the catalyst is a solid or a liquid spread on a solid support, it is advantageous to use the solid in granular form. It is preferable to employ a large mass of a liquid catalyst.
The catalyst and the gases should be reasonably free of purities capable of neutralizing the acid.
The various parts of the apparatus are preferably protected against corrosion by acids and carbon monoxide. Thus, for example, it is preferable to avoid the exposure of gases to the action of iron in the installation, although special alloys which do not form carbonyl iron can be used advantageously. Containers which contain acids or which come into contact with acids will preferably be suitably protected depending on the kind of acid present. For example the parts in contact with acetic acid may be made or lined with copper, while those containing phosphoric acid may have a lining of graphite or gold or may be made or lined with copper.
If copper is used in contact with phosphoric acid, it is preferable to prevent the access of oxygen to the apparatus.
The following example illustrates an industrial application of the process, but it is understood that the invention is not limited in any way to this example.
Example Purified water gas is compressed to 250-300 atmospheres and, after bubbling it through water at about 100-150 C, is passed through a chamber maintained at about 280 -400. C and filled with either coke, graphite, or other inert porous material, impregnated with phosphoric acid, or acidic aluminum phosphate. The reaction chamber may be a slowly rotating chamber filled to about a third of its capacity with phosphoric acid, the remainder being filled with fragments of graphite or other material having a large surface area.
The products are condensed, the uncondensed gases are recirculated using a circulation pump, the condensate is collected and it is subjected to further distillation to obtain acetic acid. Nitrogen and other inert gases accumulating in the installation are removed, either intermittently or continuously, and replaced by new quantities of water gas. .
Any methyl acetate which may be present in the reaction product can be saponified so as to convert it to free acetic acid in the anhydrous state. To this end, the saponification is preferably carried out with substantially the theoretical amount of water required for the reaction, a strong mineral acid, for example phosphoric acid or sulfuric acid, being preferably employed as a saponifier.
The reaction proceeds according to the following equation 2CH3COC CH.3 -r- 1120 - 2CH3COOH (CHg) 20 It is preferable to use phos phoric acid as a saponifier because this acid does not act as it does. an oxidizer at the temperatures applied. The reaction takes place at temperatures between approximately 150 ° C. and approximately 300 ° C., temperatures between 180 and 220 ° C. being especially advantageous. For example, at 200 ° C the reaction proceeds rapidly and gives substantially quantitative yield.
The most hydrated phosphoric acids, for example orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid, are capable of supplying the water required: for saponification, themselves at the same time being hydrated to give acid. metaphorical. It is therefore possible to carry out the reaction in a continuous manner by continuously introducing into the phosphoric acid the required quantities and proportions of ester and water, the phosphoric acid actually serving as the vehicle for the water.
Saponification can be carried out in any apparatus established for the mutual action of gases and liquids, for example in washing towers, mixers, bubblers, etc.