Verfahren zur Herstellung von Folien, Häutchen, Bändern und andern Gebilden aus Zellulose. Zur Herstellung von Folien, Häutchen, Bändern, Hohlkörpern, Kapseln und andern nichtfadenförmigen Gebilden aus Zellulose geht man bekanntlich von Zelluloselösungen wie Viskose, Kupferosydammoniakzellulose usw. aus und benutzt hierfür als Fällbäder bisher nur anorganische wässerige oder saure Salzlösungen. Am geeignetsten für diesen Zweck hat sich bisher .ein Bad erwiesen, das aus einer gesättigten Ammonsalzlösung, wel che etwa 201o freie Säure enthält, besteht.
Es ist nun von grosser technischer und wirt schaftlicher Bedeutung für die Herstellung derartiger Gebilde, welche grössere Quer schnitte wie Kunstseidefäden besitzen, über ein möglichst schnell wirkendes Fä.llbad zu verfügen. Die Vermutung, dass die für die Kunstseideerzeugung verwendeten Fällbäder, die einen hohen Säuregehalt aufweisen, sich auch für die Herstellung von Folien, Bändern.
Häutchen, Kapseln und andern nichtfaden- förmigen Gebilden eignen und dabei eine schnellere Fällung herbeiführen, trifft leider nicht zu, da hier der hei diesen Bädern üb- licht- hohe Säuregehalt bereits eine so starke Zersetzung der Zelluloselösung hervorruft, dass sich innerhalb der entstehenden Gebilde Gasblasen bilden, die diese Produkte un brauchbar machen.
Schon ein Fällbad, wel ches aus einer Lösung von reinem Natrium- bisulfat ohne überschüssige Säure besteht, ist aus diesem Grunde für die Herstellung sol cher Gebilde nicht verwendbar.
In überraschender Weise hat sich nun gezeigt, dass sich zur Herstellung von Folien, Bändern, Kapseln, Häutchen und andern nichtfadenförmigen Gebilden aus hlellulose Fällbäder, die ausser einem die Zelluloselösung koagulierenden Stoff noch organische Flüs sigkeiten enthalten ganz besonders eignen. Es kann hierfür ein Gemisch organischer Flüssigkeiten oder eine Lösung anorganischer Verbindungen in organischen Flüssigkeiten benutzt werden.
Beispielsweise kann das Fällbad aus einem Gemisch eines niedrig siedenden Alkohols mit einer anorganischen Säure oder aus einer Lösung eines anorgani schen Salzes in einem solchen Alkohol oder aus einer Mischung beider bestehen. Beson ders günstig hat sich Methanol als Lösemittel bezw. Mischflüssigkeit erwiesen. Ferner kann man der Fällung auch eine Iioagulierung mit einer organischen Flüssigkeit vorangehen las sen, indem man beispielsweise die Zellulose- lösung zunächst in reinem Methanol oder Äthylalkohol koaguliert und dann mit einem der neuen Fällbäder nachbehandelt.
Wie die Praxis zeigt, können zum Bei spiel folgende Fällbäder angewendet werden: 1. ein Gemisch von Methanol mit Schwefelsäure, ?. eine Lösung von 10% Magnesiumc:hlo- rid und 10% Salzsäure in Methanol, 3. eine Lösung von 10% Magnesiumchlo- rid in Methanol.
Die Salzsäure wird zweckmässig in Gas form in das Fällbad geleitet. Die Bäder nach der Erfindung zeigen vor allem den Vorteil einer äusserst schnellen Fällungswirkung. Man kann auch ohne weiteres mit einer hohen Säurekonzentration zum Beispiel mit ein Ein Fällbad, welches bis zu 40% Schwefel säure enthält, arbeiten, ohne eine zerstörende < < 'irkung befürchten zu müssen.
Diese starke Säurekonzentration erhöht ausserdem -weiter die Fä.llgeschwindigkeit. Ferner ist es mög- lieli, mit den neuen Fällbädern infolge ihrer stark dehydratisierenden Wirkung sowohl im feuchten wie im trocknen Zustande äusserst feste Produkte herzustellen, die überdies nach dem Trocknen eine bedeutend höhere Wasser- festigkeit als die mit Hilfe der üblichen wäs serigen Bäder hergestellten Produkte besitzen. Weiterhin zeichnen sich die erhaltenen Ge bilde durch eine leichte Abwaschbarkeit aus.
Die Fällbätler nach der Erfindung haben ausserdem den Vorteil, dass sie nicht wie die bisher verwendeten Bäder infolge der bei der Fällung entstehenden Nebenprodukte stark getrübt werden, sondern vollkommen klar bleiben. Auch scheiden sich die bei der Fäl lung sich bildenden Salze infolge ihrer Un- löslichkeit in Methanol ab und können leicht aus dem Bad entfernt werden. Beispielsweise entsteht bei einem aus einer Lösung von Mag- nesiumchlorid und Salzsäure in Methanol be stehendem Bad Natriumchlorid, Glas ausfällt und sich am Boden des Gefässes ansammelt.
An Stelle von Methanol oder andern nied rig siedenden Alkoholen lassen sich auch alle übrigen organischen Flüssigkeiten, welche die Fähigkeit besitzen, sich mit anorgani schen Säuren zu mischen oder anorganische Salze aufzulösen, benutzen. Man auch auch Gemische zweier oder mehrere solcher Flüs sigkeiten verwenden.
Process for the production of foils, skins, tapes and other structures from cellulose. For the production of films, skins, ribbons, hollow bodies, capsules and other non-thread-like structures from cellulose, it is known that cellulose solutions such as viscose, copperosydammonia cellulose, etc. are used as a starting point, and so far only inorganic aqueous or acidic salt solutions have been used as precipitation baths. So far, the most suitable bath for this purpose has been found to be a bath consisting of a saturated ammonium salt solution containing about 20,000 free acid.
It is now of great technical and economic importance for the production of such structures, which have larger cross-sections such as rayon threads, to have a precipitating bath that acts as quickly as possible. The assumption that the felling baths used for the production of artificial silk, which have a high acid content, are also suitable for the production of foils and tapes.
Skins, capsules, and other non-thread-like structures are suitable and cause faster precipitation, unfortunately, is not the case, since the acid content, which is usually high in these baths, already causes such a strong decomposition of the cellulose solution that gas bubbles form within the resulting structures that make these products unusable.
For this reason, even a precipitation bath consisting of a solution of pure sodium bisulfate without excess acid cannot be used for the production of such structures.
Surprisingly, it has now been shown that for the production of films, tapes, capsules, skins and other non-thread-like structures made of cellulose, precipitation baths which, in addition to a substance that coagulates the cellulose solution, also contain organic liquids are particularly suitable. A mixture of organic liquids or a solution of inorganic compounds in organic liquids can be used for this.
For example, the precipitation bath can consist of a mixture of a low-boiling alcohol with an inorganic acid or a solution of an inorganic salt in such an alcohol or a mixture of both. Particularly favorable, methanol has BEZW as a solvent. Proven mixed fluid. Precipitation can also be preceded by iioagulation with an organic liquid, for example by first coagulating the cellulose solution in pure methanol or ethyl alcohol and then treating it with one of the new precipitation baths.
As practice shows, the following precipitation baths can be used for example: 1. a mixture of methanol with sulfuric acid,?. a solution of 10% magnesium chloride and 10% hydrochloric acid in methanol, 3. a solution of 10% magnesium chloride in methanol.
The hydrochloric acid is expediently passed into the precipitation bath in gas form. The baths according to the invention show above all the advantage of an extremely rapid precipitation effect. You can also easily work with a high acid concentration, for example with a precipitation bath which contains up to 40% sulfuric acid, without having to fear a destructive effect.
This strong acid concentration also increases the rate of precipitation. Furthermore, it is possible with the new precipitation baths, due to their strongly dehydrating effect, both in the wet and in the dry state, to produce extremely solid products which, moreover, have a significantly higher water resistance after drying than the products produced with the help of the usual aqueous baths have. In addition, the resulting Ge forms are easy to wash off.
The Fällbätler according to the invention also have the advantage that they are not heavily clouded as the baths previously used due to the by-products formed during the precipitation, but remain completely clear. The salts formed during the precipitation also separate out due to their insolubility in methanol and can easily be removed from the bath. For example, in a bath consisting of a solution of magnesium chloride and hydrochloric acid in methanol, sodium chloride is formed, glass precipitates and collects at the bottom of the vessel.
Instead of methanol or other low-boiling alcohols, all other organic liquids which have the ability to mix with inorganic acids or to dissolve inorganic salts can also be used. You can also use mixtures of two or more such fluids.