CA2930486A1

CA2930486A1 - Composite pyrotechnical product with non-crosslinked binder and method for preparing same

Info

Publication number: CA2930486A1
Application number: CA2930486A
Authority: CA
Inventors: Nancy Desgardin; Philippe Ragon; Mathieu W. Werschine; Caroline CARAYON; Jean-Louis Paulin
Original assignee: Eurenco SA; Herakles SA
Current assignee: Eurenco SA; ArianeGroup SAS
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2015-05-28
Also published as: EP3071537B1; WO2015075327A1; US20160289133A1; FR3013705B1; EP3071537A1; PL3071537T3; FR3013705A1

Abstract

La présente invention a pour objet des produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives pour armes ô tube, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 78 ô 90 %, avantageusement de 80 ô 86 %, de charges énergétiques organiques, et - de 10 ô 22 % d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure ô 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) ô 100°C. Elle concerne également l'obtention desdits produits. Lesdits produits sont particulièrement intéressants de par leurs propriétés et la simplicité de leur obtention.The subject of the present invention is composite pyrotechnic products, in particular propellant powders for weapon tubes, the composition of which, expressed in mass percentages, contains: from 78% to 90%, advantageously from 80% to 86%, of organic energy charges, and from 10 to 22% of a polymeric gum chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol and the Mooney viscosity of which is between 20 and 70 ML (5 + 4) δ 100 ° C. It also relates to obtaining said products. Said products are particularly interesting because of their properties and the simplicity of their obtaining.

Description

PRODUIT PYROTECHNIQUE COMPOSITE A LIANT NON RETICULE
ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube (plus particulièrement pour l'artillerie de chars). Il s'agit de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant. Lesdits produits sont particulièrement intéressants, notamment en termes de force (de pouvoir énergétique), de vulnérabilité (voir ci-après un rappel sur cette notion, familière à l'homme du métier), et de champ d'application quant à la nature des charges qu'ils peuvent renfermer. Ils peuvent opportunément être optimisés en terme d'érosivité.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits pyrotechniques composites. Ledit procédé est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée.
On connait les poudres propulsives dites homogènes constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées présentant un aspect homogène (d'où leur nom). Parmi les poudres propulsives homogènes les plus connues, on peut citer les poudres sans fumées à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances énergétiques de ces poudres homogènes , on a cherché à y incorporer des charges énergétiques organiques (pulvérulentes). Ces poudres chargées ne présentent plus un aspect homogène, mais un aspect hétérogène dans lequel on distingue d'une part, le liant énergétique et d'autre part, les charges. De telles poudres chargées sont dites composites ou hétérogènes . De telles poudres chargées sont par exemple décrites dans la demande de brevet français FR 2 488 246. COMPOSITE PYROTECHNIC PRODUCT WITH NON-RETICLE BINDER
AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
The present invention relates to pyrotechnic products composites, particularly suitable as propellant powders for tube weapons (especially for tank artillery). It is Composite pyrotechnic products, containing a high level of charge energy in a binder. Said products are particularly interesting, especially in terms of strength (energy power), vulnerability (see below a reminder on this notion, familiar to humans of the profession), and of scope as to the nature of the charges they may contain. They can conveniently be optimized in term erosivity.
The present invention also relates to a method of preparing said composite pyrotechnic products. Said process is a particularly easy implementation.
Known homogeneous propellant powders consisting of one or more gelatinized energy bases presenting a homogeneous aspect (hence their name). Among the powders the most well-known homogeneous propellants, mention may be made of powders without fumes based on nitrocellulose alone or based on a mixture nitrocellulose-nitroglycerine. In order to improve performance energy of these homogeneous powders, we sought to incorporate organic (pulverulent) energy charges. These powders charged do not present a homogeneous appearance, but an aspect heterogeneous in which one distinguishes on the one hand, the energy binder and on the other hand, the charges. Such charged powders are said composite or heterogeneous. Such charged powders are example described in the French patent application FR 2,488,246.

2 L'emploi du liant énergétique nitrocellulose présente cependant l'inconvénient de rendre ces poudres vulnérables. On entend par vulnérabilité la propriété que présentent des poudres de pouvoir s'allumer et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique, aléatoire, non désiré, comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des chars de combat. Le développement des engins modernes de combat a donc amené l'homme du métier à rechercher des poudres propulsives peu vulnérables.
Dans cet esprit, il a été proposé des poudres composites à liant inerte (constituées principalement de charges énergétiques organiques dans une résine synthétique). De telles poudres sont nettement moins vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique (nitrocellulose). Mais, du fait qu'elles contiennent un liant inerte, ces poudres doivent, pour délivrer lors de la mise à feu l'énergie nécessaire, renfermer des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % de la masse totale de la poudre. Les poudres composites à liant inerte présentent ainsi la caractéristique de contenir très peu de liant par rapport à leur charge pulvérulente. Les mélanges précurseurs de ces poudres doivent toutefois pouvoir être travaillés (notamment pouvoir être calandrés ou filés à travers une filière de diamètre relativement petit, comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux présents dans le brin de poudre final), et les poudres doivent conserver leur forme géométrique dans le temps. C'est particulièrement en référence à l'obtention de ces poudres propulsives composites à liant inerte pour armes à tube que l'homme de métier a rencontré et rencontre encore de sérieuses difficultés.
Les liants inertes, d'origine synthétique, utilisables dans la préparation des produits pyrotechniques composites et présents dans leur 2 However, the use of the nitrocellulose energetic binder the disadvantage of making these powders vulnerable. We hear by vulnerability the property that powders present power to turn on and deflate under the effect of a physical phenomenon, random, unwanted, as for example the impact of a projectile. The vulnerability is a defect major for the powders intended to be loaded aboard the tanks of fight. The development of modern combat gear has therefore have led the person skilled in the art to search for propellant powders vulnerable.
In this spirit, it has been proposed binder composite powders inert (consisting mainly of organic energy in a synthetic resin). Such powders are significantly less vulnerable than homogeneous powders or energy-bound composites (Nitrocellulose). But because they contain an inert binder, these powders must, to deliver during the firing the necessary energy, contain very high charge rates, often around 80% of the total mass of the powder. Inert binder composite powders thus have the characteristic of containing very little binder compared to their powdery charge. Precursor mixtures of these powders However, they must be able to be worked calendered or spun through a die of relatively small diameter, most often with pins to create the channels present in the final powder strand), and the powders must retain their geometric shape in time. This is particularly with reference obtaining these inert binder composite propellant powders for tube weapons that the skilled person has met and still meets with serious difficulties.
Inert binders, of synthetic origin, which can be used in preparation of composite pyrotechnic products present in their

3 composition, existent à ce jour en tant que liants thermoplastiques et en tant que liants thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères).
C'est tout d'abord vers l'emploi de liants inertes thermoplastiques que s'est orienté l'homme du métier. En effet, de tels liants thermoplastiques permettent, en théorie, en température, un travail mécanique du produit pour lui conférer la géométrie voulue. Il convient toutefois, bien évidemment, que la température de travail (à laquelle le liant est déformable) soit compatible avec la stabilité des charges présentes et, en référence à cette exigence incontournable, il est souvent nécessaire de faire intervenir un solvant. L'intervention d'un tel solvant alourdit la mise en oeuvre du procédé. La demande de brevet EP 0 036 481 décrit un procédé de fabrication d'explosifs composites à
liant thermoplastique. La demande de brevet IN 498/DEL/2001 décrit un procédé de préparation de propergol renfermant des charges d'hexogène (RDX) dans un liant thermoplastique. Les produits composites à liant thermoplastique ne donnent pas, en général, entière satisfaction, dans la mesure où leurs propriétés mécaniques sont trop sensibles aux variations thermiques.
L'homme du métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants inertes thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères), comme les liants polyuréthannes (réticulables), permettant, après réticulation, de constituer un réseau tridimensionnel (dans lequel on trouve enrobées les charges), i.e. de figer définitivement la géométrie du grain de poudre (obtenu finalement). La fabrication à l'échelle industrielle de poudres (produits pyrotechniques composites en général) à liant inerte réticulé
(essentiellement constituées donc d'un fort taux de charges dans une quantité minimale de liant) reste très difficile du fait d'une part des tenue mécanique et cohésion minimales requises du produit avant réticulation (pour sa mise en forme) et d'autre part de la durée de "vie de pot" limitée des résines thermodurcissables (on entend par "vie de pot" la période de 3 composition, exist to date as thermoplastic binders and as thermosetting binders (obtained from oligomers).
It is first of all towards the use of inert binders thermoplastics oriented by the skilled person. Indeed, such Thermoplastic binders allow, theoretically, in temperature, a work mechanical product to give it the desired geometry. It suits however, of course, that the working temperature (at which the binder is deformable) is compatible with the stability of the loads present and, with reference to this unavoidable requirement, it is often necessary to involve a solvent. The intervention of such a solvent increases the implementation of the process. The patent application EP 0 036 481 describes a method for manufacturing composite explosives with thermoplastic binder. The patent application IN 498 / DEL / 2001 describes a propellant preparation process containing hexogen charges (RDX) in a thermoplastic binder. Bonded composite products thermoplastics do not, in general, give complete satisfaction, in the as their mechanical properties are too sensitive to variations thermal.
The person skilled in the art then turned to the use of binders thermosetting inerts (obtained from oligomers), such as polyurethane binders (crosslinkable), allowing, after crosslinking, constitute a three-dimensional network (in which the loads), ie to definitively freeze the geometry of the grain of powder (finally obtained) Industrial production of powders (composite pyrotechnic products in general) with crosslinked inert binder (essentially therefore consist of a high rate of charges in a minimum amount of binder) remains very difficult due to the fact that minimum mechanical and cohesion required of the product before crosslinking (for its shaping) and secondly the duration of "pot life" limited thermosetting resins ("pot life" means the period of

4 démarrage de réticulation de la résine durant laquelle cette dernière peut être travaillée comme une matière plastique). De plus, bien évidemment, la température de réticulation doit être compatible avec la stabilité des charges et l'agent de réticulation utilisé doit lui aussi être compatible avec lesdites charges.
Confronté à ces difficultés, dans le cadre de l'emploi de liants thermodurcissables :
- l'homme du métier a proposé de travailler en présence de solvants. Un procédé avec solvant a notamment été décrit dans la demande de brevet français FR 2 268 770. De tels procédés sont cependant d'une mise en uvre complexe et coûteuse, qui ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle ;
- pour opérer sans solvant, avec des liants thermodurcissables, ledit homme du métier a eu largement recours à la technique dite "de coulée" ou encore "globale", qui consiste à mélanger simultanément dans un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et les charges énergétiques et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite.
Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les demandes de brevet français FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 et FR 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides composites pour moteurs de fusées_ ou de roquettes, ou encore à la fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins, qui sont le plus souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites de gros, moyens et petits calibres et plus généralement à celle de certains produits pyrotechniques composites ;
- pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques composites à liant inerte thermodurcissable, notamment de petits diamètres, ledit homme du métier ne dispose en fait, à l'heure actuelle, que des deux techniques ci-après :
a) la première qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants de la résine avec les charges énergétiques, à amorcer la réticulation de la 4 starting crosslinking of the resin during which the latter can to be worked as a plastic material). In addition, of course, the crosslinking temperature must be compatible with the stability of the fillers and the crosslinking agent used must also be compatible with said charges.
Faced with these difficulties, in the context of the use of binders thermosetting:
- the person skilled in the art proposed to work in the presence of solvents. In particular, a process with a solvent has been described in French patent application FR 2 268 770. Such processes are however complex and expensive implementation, which does not give satisfaction on an industrial scale;
to operate without solvent, with thermosetting binders, said skilled person has made extensive use of the technique known as casting "or" global ", which consists of mixing simultaneously in a kneader the liquid elemental constituents of the resin and the energy charges and to pour, before polymerization, the mixture as well obtained in a mold to conduct the actual polymerization.
This technique has been widely described, for example in French patent applications FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 and FR 2,491,455, may be suitable for the manufacture of solid propellants composites for rocket engines or rockets, or at the manufacturing composite explosives for gear heads, which are the most often used in the form of large diameter products, but proves to be totally unsuited to the industrial manufacture of composite powders large, medium and small calibres and more generally to that of some composite pyrotechnic products;
- to manufacture pyrotechnic products without solvents thermosetting inert binder composites, especially small diameters, said person skilled in the art does not actually have, at present, both of the following techniques:
a) the first one consists in mixing in a mixer the constituents resin with the energetic charges, to initiate the crosslinking of the

5 résine et, en cours de réticulation, à effectuer, en un laps de temps très court, la mise en forme du produit, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet français FR 1 409 203 et FR 2 159 826. Cette technique nécessite un réglage pointu de la cinétique de réticulation pour permettre de travailler la pâte et de ce fait, elle est difficilement gérable à
l'échelle industrielle ;
b) la seconde, beaucoup plus performante, y compris à l'échelle industrielle, décrite dans la demande de brevet EP 0 194 180. Les produits pyrotechniques composites obtenus par cette seconde technique sont constitués principalement, d'une part, par un liant polymère (par exemple polyuréthanne) obtenu par réaction d'un prépolymère (polymère) polyhydroxylé (présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionnalité moyenne en groupes hydroxyles (OH supérieure à 2 et inférieure à 3) (PBHT, polyéther, polyester, par exemple) avec un agent de réticulation (diisocyanate), et d'autre part, par une charge énergétique, préférentiellement d'octogène (HMX) ou d'hexogène (RDX), à un taux d'environ 80 h en masse. Ladite seconde technique consiste :
+ dans une première étape, à mélanger ledit prépolymère polyhydr wlé
avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réaction) complète de tous les groupes hydroxyles (OH) dudit prépolymère et à effectuer la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) sur les groupes hydroxyles (OH) de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée (réticulée) ;
+ dans une seconde étape, à mélanger à ladite pâte partiellement 5 resin and, in the course of crosslinking, to perform, in a period of time very short, the shaping of the product, as described for example in the French patent applications FR 1 409 203 and FR 2 159 826. This technique requires sharp tuning of the kinetics of crosslinking for allow to work the dough and because of this, it is difficult to manage at industrial scale;
b) the second, much more efficient, including at the scale industrial, described in the patent application EP 0 194 180. The products composite pyrotechnics obtained by this second technique are consisting mainly of, on the one hand, a polymeric binder (for example polyurethane) obtained by reaction of a prepolymer (polymer) polyhydroxy (having a number average molecular weight between 2000 and 5000 and average functionality in groups hydroxyls (OH greater than 2 and less than 3) (PBHT, polyether, polyester, for example) with a crosslinking agent (diisocyanate), and on the other hand, by an energy charge, preferably of octogen (HMX) or hexogen (RDX), at a rate of about 80 hr by mass. said second technique consists of:
in a first step, mixing said polyhydryl prepolymer with said energy charge and with a quantity of diisocyanate between 50% and 90% by mass of the stoichiometric quantity necessary for the complete polymerization (reaction) of all groups hydroxyl (OH) of said prepolymer and to carry out the reaction of condensation of the isocyanate groups (NCO) on the hydroxyl groups (OH) to obtain a partially polymerized (crosslinked) paste;
+ in a second step, to mix with said pulp partially

6 polymérisée (réticulée) ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réticulation) complète et à extruder le mélange pâteux ainsi obtenu ; puis, + dans une troisième étape, à achever par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) ajoutés au cours de la deuxième étape sur les groupes hydroxyles (OH) encore libres.
La technique en cause comprend donc deux étapes de polymérisation ou réticulation, plus précisément une première étape de pré-réticulation (ou première phase de réticulation) avec une quantité d'isocyanate permettant l'obtention d'une pâte partiellement polymérisée (réticulée), présentant tenue mécanique et cohésion adéquates pour la mise en oeuvre de la suite du procédé (notamment de l'extrusion) et une seconde étape de réticulation conduisant au produit final avec liant réticulé souhaité. En cela, ladite technique surmonte les deux types de difficultés énoncées ci-dessus (difficulté due au manque de tenue mécanique et cohésion du produit à extruder et problème de la vie de pot ).
En référence à cette seconde technique, on doit toutefois noter que les dosages de l'agent de réticulation (diisocyanate) pour la mise en oeuvre de la pré-réticulation sont délicats. Ils nécessitent une grande - précision. Par ailleurs, le champ d'application de ladite technique est limité, au vu de la nature de l'agent de réticulation intervenant (de type isocyanate, pour réagir avec des fonctions hydroxyles), quant à la nature des charges énergétiques présentes, dans la mesure où certaines charges énergétiques (possédant une acidité intrinsèque) sont susceptibles de réagir, selon une réaction parasite, avec ledit agent de réticulation (de type isocyanate) présent. La présence de telles charges (EDNA, nitropyrazoles, par exemple) pose donc problème pour gérer les étapes de pré-réticulation et réticulation complémentaire. Or, cette présence est loin d'être anecdotique, dans le cadre de la présente invention, celui des WO 2015/075326 polymerized (crosslinked) thus obtained the complement of diisocyanate necessary to achieve the said stoichiometric quantity necessary for complete polymerization (crosslinking) and extruding the pasty mixture thus obtained; then, + in a third step, to complete by hot cooking the reaction of condensation of the isocyanate groups (NCO) added during the second step on hydroxyl groups (OH) still free.
The technique in question thus comprises two stages of polymerization or crosslinking, more precisely a first step of pre-crosslinking (or first phase of crosslinking) with an amount of isocyanate obtaining a partially polymerized (crosslinked) paste, exhibiting adequate mechanical strength and cohesion for the implementation of the suite of the process (in particular extrusion) and a second stage of crosslinking leading to the final product with the desired crosslinked binder. In this technique overcomes the two types of difficulties described above (difficulty due to the lack of mechanical strength and cohesion of the product to extrude and pot life problem).
With reference to this second technique, however, it must be noted as the dosages of the crosslinking agent (diisocyanate) for the pre-crosslinking are delicate. They require a great - precision. Moreover, the scope of this technique is limited, given the nature of the intervening crosslinking agent isocyanate, to react with hydroxyl functions), as to the nature energy loads present, to the extent that certain charges energy sources (with intrinsic acidity) are likely to react, according to a parasitic reaction, with said crosslinking agent (from isocyanate type) present. The presence of such loads (EDNA, nitropyrazoles, for example) is therefore problematic for managing the stages of pre-crosslinking and complementary crosslinking. But this presence is far to be anecdotal, in the context of the present invention, that of WO 2015/07532

7 PCT/FR2014/000250 produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives pour armes à tube. En effet, dans ce cadre, on vise à utiliser de fort taux de charges énergétiques (voir ci-dessus), notamment de fort taux de charges de type RDX. Or, l'homme du métier connait l'impact négatif d'un fort taux de telles charges sur l'érosivité de la poudre le contenant. Le remplacement d'au moins une partie du RDX par d'autres charges énergétiques (telles que l'EDNA), moins érosives, est donc souhaitable. Il serait donc vivement opportun de disposer d'un nouveau type de liant, ne nécessitant pas l'emploi d'agents de réticulation de type isocyanate.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube, d'un type nouveau. Ces (nouveaux) produits pyrotechniques composites renferment un fort taux de charges dans un liant d'un type nouveau (ce liant n'est ni un liant thermoplastique, ni un liant thermodurci (thermoréticulé)). Ces (nouveaux) produits pyrotechniques composites sont particulièrement intéressants en termes de force (ils renferment un fort taux de charges énergétiques), de .
vulnérabilité (ils ne renferment pas de nitrocellulose et peuvent avantageusement renfermer des charges énergétiques peu vulnérables), de procédé d'obtention (leur procédé d'obtention est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée (il ne comprend notamment pas d'étape de réticulation et donc n'implique pas l'utilisation d'agent(s) de réticulation)) et ils peuvent aussi être optimisés en terme d'érosivité (ils peuvent avantageusement renfermer des charges d'EDNA en substitution totale ou partielle de charges de RDX). Ils sont en fait susceptibles de renfermer tout type de charge énergétique organique (voir le large champ d'application des produits de l'invention quant à la nature des charges mentionné ci-dessus) dans la mesure où, en l'absence d'agent de réticulation, il n'y a pas à craindre de réaction parasite (charges/agent(s) de réticulation). 7 PCT / FR2014 / 000250 composite pyrotechnic products, in particular propellant powders for tube weapons. Indeed, in this context, we aim to use high rates energy charges (see above), particularly high RDX type loads. However, the person skilled in the art knows the negative impact of a high rate of such charges on the erosivity of the powder containing it. The replacement of at least part of the RDX by other loads energy (such as EDNA), less erosive, is therefore desirable. he It would therefore be highly desirable to have a new type of binder, not requiring the use of isocyanate crosslinking agents.
In such a context, the inventors offer products pyrotechnic composites, particularly suitable as powders propellants for tube weapons, of a new type. These (new) composite pyrotechnic products contain a high rate of in a binder of a new type (this binder is neither a thermoplastic binder, nor a thermoset binder (thermocure). These (new) products composite pyrotechnics are particularly interesting in terms by force (they contain a high rate of energy charges), of.
vulnerability (they do not contain nitrocellulose and can advantageously contain energy charges that are not very vulnerable), process of obtaining (their method of obtaining is an implementation particularly easy (it does not include a step of crosslinking and therefore does not imply the use of crosslinking agent (s))) and they can also be optimized in terms of erosivity (they can advantageously contain EDNA charges as a total substitution or partial load of RDX). They are actually likely to contain any type of organic energy load (see the broad field application of the products of the invention as to the nature of the charges mentioned above) since, in the absence of crosslinking, there is no fear of parasitic reaction (charges / agent (s) crosslinking).

8 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc .cle nouveaux produits pyrotechniques composites. De façon caractéristique, leurs compositions, exprimées en pourcentages massiques, renferment :
- de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et - de 10 à 22 % d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre et 70 ML (5 +4) à 100 C.
Comme indiqué ci-dessus, les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques dans un liant d'un type nouveau : un liant, de 15 type gomme ( caoutchouc cru ), non réticulé. On voit plus loin que ledit liant est susceptible de renfermer un plastifiant.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques : de 78 à 90 % en masse, avantageusement de 80 à 86 h en masse.
20 Les charges en cause (charges organiques de tout type (non sélectionnées, comme dans le contexte des liants thermoréticulables, en tenant compte de la réaction de réticulation à mettre en uvre ultérieurement) ; les charges minérales ayant été écartées dans la mesure où elles génèrent des particules solides) ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans un liant polymérique organique conventionnel (tel le PBHT), notamment réticulé. Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), de nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2, 2-dinitro éthylène (FOX 8 According to its first object, the present invention therefore relates to .cle new composite pyrotechnic products. In a way characteristic, their compositions expressed in percentages Massive, contain:
from 78 to 90%, advantageously from 80 to 86%, of organic energy, and from 10 to 22% of a polymeric gum selected from the group consisting of polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and their mixtures, the number-average molecular mass of which is greater than 20 000 g / mol and the Mooney viscosity of which is between and 70 ML (5 +4) at 100 C.
As stated above, pyrotechnic products composites of the invention thus contain a high level of charges organic energy in a binder of a new type: a binder, 15 type eraser (raw rubber), uncrosslinked. We see further that said binder is likely to contain a plasticizer.
Composite pyrotechnic products of the invention therefore contain a high rate of organic energy charges:
78 to 90% by weight, preferably 80 to 86 hours by weight.
20 The charges involved (organic loads of any type (no selected, as in the context of thermally crosslinkable binders, in taking into account the crosslinking reaction to be implemented later); the mineral charges having been discarded to the extent where they generate solid particles) are not per se original. he these are known organic energy charges per se and, for the most, already packaged according to the prior art in a polymeric binder conventional organic (such as PBHT), in particular crosslinked. It's about advantageously charges of hexogen (RDX), octogen (HMX), nitroguanidine (NGU), ethylene dinitramine (EDNA), dinitramide N-guanylurea (FOX 12 (GUDN)), 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX

9 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-bis(tétrazolyphydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges énergétiques.
Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charges énergétiques, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charges énergétiques, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préféré, on y trouve des charges énergétiques organiques d'EDNA. De - façon particulièrement préférée, on y trouve un mélange de charges d'EDNA et de charges de RDX. Il est nullement exclu de ne trouver que des charges de RDX ou que des charges d'EDNA, mais comme indiqué
ci-dessus, des mélanges de charges d'EDNA et de charges de RDX
permettent d'atteindre un optimum en référence au compromis force/érosivité. On a compris que plus lesdits mélanges renferment de RDX, plus ils sont énergétiques mais plus ils sont érosifs.
Les charges énergétiques se présentent sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue perse, plusieurs distributions granulométriques.
Les charges énergétiques organiques se trouvent donc au sein d'un liant original. Ledit liant original est à base d'une gomme du type précisé. Selon une variante, il consiste essentiellement en ladite gomme (au moins un additif étant présent en faible quantité), voire il consiste en ladite gomme. Selon une autre variante, il consiste essentiellement en ladite gomme et au moins un plastifiant (au moins un additif étant présent en faible quantité), voire il consiste en ladite gomme et au moins un plastifiant.
Ladite gomme :

- est choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthanne-polyéther (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges, 5 - elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 50 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol (tout particulièrement en référence à la résistance au vieillissement du produit final)), et - elle présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 9 7 (DADE)), bis (triaminoguanidinium) 5,5'-azotetrazolate (TAGZT), Dihydrazinium 5,5'-azotetrazolate (DHDZT), 5,5'-bis (tetrazolyphydrazine (HBT), bis (2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), a nitropyrazole or a mixture of these Energy.
Within the composite pyrotechnic products of the invention, we thus find a type of energy charges, advantageously chosen from the list above, or a mixture of at least two types of fillers energy, preferably selected from the list above. In a way preferred, there are organic energetic charges of EDNA. Of - particularly preferred way, there is a mixture of charges EDNA and RDX expenses. It is by no means excluded to find only RDX loads or as EDNA loads, but as indicated above, mixtures of EDNA loads and RDX loads allow to reach an optimum in reference to the compromise force / erosivity. It is understood that more said mixtures contain RDX, the more energy they are, the more erosive they are.
Energy charges are in the form of grains solid, homogeneously distributed within the binder. These solid grains conveniently, in a known Persian way, several distributions particle size.
The organic energy charges are thus within an original binder. Said original binder is based on an eraser of the type precise. According to a variant, it consists essentially of said eraser (at least one additive being present in a small quantity), or it consists of said eraser. According to another variant, it consists essentially of said gum and at least one plasticizer (at least one additive being present in small quantities), or it consists of the said rubber and at least one plasticizer.
Said eraser:

is chosen from polyurethane-polyester gums (ie polyurethane nature with flexible segments of polyester type), the gums polyurethane-polyether (ie of polyurethane nature with flexible segments of polyether type) and their mixtures, 5 - it has a number average molecular weight greater than 20 000 g / mol (advantageously greater than 50 000 g / mol, very advantageously greater than 75 000 g / mol (especially with reference to the aging resistance of the final product)), and it has a Mooney viscosity of between 20 and

10 70 ML (5 + 4) à 100 C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du caoutchouc. x ML (5 + 4) à 100 C se lit x M égal à la viscosité en unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100 C
étant la température de la mesure . La valeur x est généralement donnée à +/- y ; c'est ladite valeur x qui doit, selon l'invention, être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises).
Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où, en les proportions indiquées (de 10 à 22 % seulement, on rappelle que des produits à fort taux de charge sont en cause), 1) elle permet de travailler mécaniquement le mélange (charges + gomme) à
basse température, i.e. à une température inférieure à 120 C, voire même inférieure à 100 C (tout à fait compatible avec la stabilité des charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant ; et 2) elle confère au produit final les tenue mécanique et cohésion requises.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type de gomme, convenant parfaitement aux fins de l'invention. D'autres types de gomme ont été testés et n'ont pas donné de résultats satisfaisants (quant à la possibilité de travailler le mélange à basse température et/ou quant aux propriétés du produit final). 10 70 ML (5 + 4) at 100 C. This parameter is widely used in the rubber. x ML (5 + 4) at 100 C reads x M equal to the viscosity in units (or points) Mooney; L or S (here L) corresponding to the size of the rotor, 5 indicating the preheating time of the product and 4, the time in minutes after starting the engine at which reading is taken, 100 C
being the temperature of the measurement. The x value is usually given to +/- y; it is said value x which must, according to the invention, be in the range 20-70 (including end values).
Such a rubber is perfectly suitable for the purposes of the invention, insofar as, in the proportions indicated (from 10 to 22% only, it is recalled that products with a high degree of charge are involved), 1) allows to mechanically work the mixture (loads + eraser) to low temperature, ie at a temperature below 120 C, or even less than 100 C (quite compatible with the stability of the charges present), without the use of solvents; and 2) it gives the product final mechanical strength and cohesion required.
It is the merit of the inventors to have identified (selected) this type of rubber, perfectly suitable for the purposes of the invention. other types of gum were tested and did not give any results satisfactory (as to the possibility of working the mixture at a low temperature and / or the properties of the final product).

11 L'homme du métier a d'ores et déjà compris qu'en référence à
la première des deux stipulations du cahier des charges rappelées ci-dessus, le résultat peut encore être amélioré par l'intervention d'au moins un plastifiant.
Ladite gomme consiste généralement en une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthanne-polyéther, mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux gommes polyuréthanne-polyester, au moins deux gommes polyuréthanne-polyéther ou au moins une gomme polyuréthanne-polyester et au moins une gomme polyuréthanne-polyéther ; de tels mélanges de gommes (gommes au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de l'invention) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus) peuvent être utilisés. Ladite gomme consiste avantageusement en une gomme polyu rétha n ne-polyester.
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc susceptible de renfermer au moins un plastifiant. Un tel au moins un plastifiant (énergétique ou non énergétique), présent, l'est généralement à raison de 2 à 8 h en masse (de la composition totale). Un tel au moins un plastifiant consiste avantageusement, en référence à la force du produit, en au moins un plastifiant énergétique.
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme donc avantageusement au moins un plastifiant énergétique (un plastifiant énergétique, au moins deux plastifiants énergétiques, ou au moins un plastifiant énergétique et au moins un plastifiant non énergétique), très avantageusement elle renferme un plastifiant énergétique.
Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) avantageusement de type nitrate et/ou nitramine.
Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) très avantageusement choisi(s) parmi le dinitrate de diéthylène glycol 11 The skilled person has already understood that in reference to the first of the two stipulations of the specifications recalled above, the result can be further improved by the intervention of less a plasticizer.
Said eraser generally consists of an eraser polyurethane-polyester or a polyurethane-polyether, but mixtures of two or more gums (at least two gums polyurethane-polyester, at least two polyurethane-polyether gums or at least one polyurethane-polyester gum and at least one polyurethane-polyether gum; such mixtures of gums (gums within the meaning of the invention) constituting an eraser within the meaning of the invention) having the required properties (referred to above) may be used. Said gum advantageously consists of an eraser polyu retha n ne-polyester.
The composition of composite pyrotechnic products the invention is therefore likely to contain at least one plasticizer. A
such at least one plasticizer (energetic or non-energetic), present, is usually 2 to 8 hours by mass (of the total composition). A
such at least one plasticizer advantageously consists, with reference to the strength of the product, in at least one energetic plasticizer.
The composition of composite pyrotechnic products the invention therefore advantageously contains at least one plasticizer energetic plasticizer, at least two plasticisers energy or at least one energetic plasticizer and at least one non-energetic plasticizer), very advantageously it contains a energetic plasticizer.
The energy plasticizer (s) in question is (are) advantageously of the nitrate and / or nitramine type.
The plasticizer (s) energy (s) involved is (are) very advantageously chosen from diethylene glycol dinitrate

12 (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (notamment le méthy1-2-nitratoéthyl nitramine (méthylNENA) et l'éthy1-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs mélanges.
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc essentiellement constituée, voire constituée, des charges énergétiques et du liant, à base de ladite gomme (liant = ladite gomme ou liant = ladite gomme + au moins un plastifiant). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques et dudit liant.
Elle l'est généralement à au moins 95 h en masse, plus généralement à
au moins 98 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme en sus au moins un additif. Un tel au moins un additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 2 h en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un agent de mise en oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine, par exemple) et/ou d'au moins un stabilisant.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent parfaitement comme poudre propulsive pour armes à tube. Lesdits produits pyrotechniques composites de l'invention consistent donc avantageusement en de telles poudres. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent, également, notamment, comme propergol tactique, composition explosive et générateur de gaz.
Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se ( en termes de force, de vulnérabilité, de large champ d'application en référence à la nature des charges) et dans la mesure où ils peuvent être obtenus par un 12 (DEGDN), triethylene glycol dinitrate (TEGDN), trinitrate butanetriol (BTTN), trimethylolethane trinitrate (TMETN), a mixture of 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane and 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (and most particularly DNDA 5.7), nitrato ethyl nitramines (in particular methyl-2-nitratoethyl nitramine (methylNENA) and ethyl-2-nitratoethyl nitramine (ethylNENA)) and their mixtures.
The composition of composite pyrotechnic products the invention is therefore essentially constituted, or even constituted, of energy charges and binder, based on said gum (binder = said gum or binder = said gum + at least one plasticizer). She may be 100% by mass of said energy charges and said binder.
It is generally at least 95 hours in mass, more generally at at least 98% by weight. It can not be excluded that it contains in addition at least one additive. Such at least one additive, when it is present, is usually 0.1 to 2 hours by mass. he can in particular, at least one implementing agent (wax of candellila and / or paraffin, for example) and / or at least one stabilizer.
The composite pyrotechnic products of the invention, such as described above, are perfectly suitable as propellant for tube weapons. Said composite pyrotechnic products of the invention therefore advantageously consists of such powders. The composite pyrotechnic products of the invention, as described above.
above, are also suitable as a tactical propellant, explosive composition and gas generator.
The great interest of the products of the invention emerges clearly comments above. The products are interesting per se (in terms of strength, vulnerability, broad scope with reference to the nature of the charges) and to the extent that they can be obtained by a

13 procédé simple à mettre en uvre (beaucoup plus simple à mettre en oeuvre que les procédés de l'art antérieur).
Ledit procédé constitue le deuxième objet de la présente invention. Il comprend :
a) la mise à disposition des ingrédients ci-après :
- des charges énergétiques organiques, - une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther êt leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100 C;
b) le mélange de ceux-ci, en les proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, pour l'obtention d'un mélange pâteux ;
c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, du(des) produit(s) pyrotechnique(s) composite(s) à la forme souhaitée.
Il comprend donc la mise à disposition des ingrédients constitutifs essentiels des produits pyrotechniques composites recherchés : les charges + la gomme. En sus desdits ingrédients essentiels, on a vu que sont susceptibles d'être utilisés au moins un plastifiant et au moins un additif (notamment de type agent de mise en oeuvre et/ou stabilisant).
En référence à chacun des ingrédients utilisés pour la mise en oeuvre du procédé, on peut se référer à la première partie du texte relative au produit.
Dans un premier temps, à partir des ingrédients identifiés ci-dessus (charges + gomme + éventuellement, au moins un plastifiant +
éventuellement, au moins un additif), on réalise donc un mélange pâteux, précurseur du produit final visé. Un tel mélange pâteux est avantageusement réalisé à la bi-vis (par extrusion) ou au bi-cylindre, suivant les quantités à mettre en uvre. Il est généralement réalisé à une 13 simple process to implement (much simpler to implement as the processes of the prior art).
This method constitutes the second object of this invention. He understands :
(a) the provision of the following ingredients:
- organic energy charges, a polymeric gum chosen from polyurethane gums polyester, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number average molecular weight is greater than 20 000 g / mol and whose Mooney viscosity is between 20 and 70 ML (5 +4) at 100 C;
(b) the mixture of these, in the appropriate proportions reference to the desired composition of the final product, to obtain a pasty mixture;
c) obtaining, from said pasty mixture, the product (s) pyrotechnic (s) composite (s) to the desired shape.
It therefore includes the provision of ingredients essential components of composite pyrotechnic products Wanted: the charges + the gum. In addition to the said ingredients essential, we have seen that are likely to be used at least one plasticizer and at least one additive (in particular work and / or stabilizer).
With reference to each of the ingredients used to implement process, we can refer to the first part of the text relating to the product.
At first, from the identified ingredients above (fillers + gum + possibly, at least one plasticizer +
optionally, at least one additive), so a pasty mixture is produced, precursor of the intended end product. Such a pasty mixture is advantageously made by twin-screw (by extrusion) or by twin-cylinder, according to the quantities to be used. It is usually done at a

14 température comprise entre 60 C et 120 C (valeurs d'extrémité
comprises). Il est souvent réalisé à une température de 80 C. On comprend que cette température de mélange est fonction de la nature de la gomme et de la présence ou non d'au moins un plastifiant.
A partir dudit mélange pâteux, on prépare, dans la troisième étape du procédé de l'invention, le produit à la forme souhaitée (on prépare ainsi généralement n produits). Ladite troisième étape s'analyse donc comme une étape de mise en forme de la pâte. Cette mise en forme peut notamment comprendre un filage ou un calandrage. A l'issue d'un tel filage (mis en oeuvre dans un pot de presse, présentant un orifice de sortie de diamètre plus ou moins conséquent), le produit filé est généralement découpé en brins (à la longueur souhaitée). De tels brins, convenant comme poudres propulsives pour armes à tube, présentent, généralement, une longueur de 2 à 20 mm, pour un diamètre de 1 à
20 mm (plus généralement pour un diamètre de 2 à 15 mm). A l'issue d'un tel calandrage, le produit calandré, sous la forme d'une plaque (une telle plaque présente généralement une épaisseur de 10 à 20 mm), est généralement découpé en plaquettes.
Selon des variantes de mise en uvre du procédé de l'invention, les étapes b et c dudit procédé peuvent comprendre :
- malaxage à la bi-vis (ou extrusion) et filage, - malaxage au bi-cylindre et filage, ou - malaxage (à la bi-vis ou au bi-cylindre) et calandrage.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les exemples ci-après.

1) Matières premières utilisées a) Commerciales . Gommes : Millathane 76, commercialisée par la société TSE Industries (produit de polyaddition d'un uréthanne et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 40 000 g/mol 10 Viscosité Mooney : 35 (+/-10) ML (1 +4) à 100 C;
UREPAN 641 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après : 14 temperature between 60 C and 120 C (end values included). It is often done at a temperature of 80 C.
understands that this mixing temperature is a function of the nature of the gum and the presence or absence of at least one plasticizer.
From said pasty mixture, it is prepared in the third stage of the process of the invention, the product has the desired shape ( thus generally prepares n products). Said third step is analyzed therefore as a step of shaping the dough. This formatting may include spinning or calendering. At the end of such spinning (used in a press pot, having a hole in diameter output more or less consistent), the spun product is usually cut into strands (to the desired length). Such strands, Suitable as propellant powders for tube weapons, present, generally, a length of 2 to 20 mm, for a diameter of 1 to 20 mm (more generally for a diameter of 2 to 15 mm). At the end of such a calender, the calendered product, in the form of a plate (a such a plate generally has a thickness of 10 to 20 mm), is generally cut into platelets.
According to variants of implementation of the method of the invention, steps b and c of said method may comprise:
- mixing with twin-screw (or extrusion) and spinning, - twin-roll and spinning mixing, or - mixing (twin-screw or twin cylinder) and calendering.
It is now proposed to illustrate the invention, so in no way limiting, in these aspects of product and process, by the examples below.

1) Raw materials used a) Commercial . Gums: Millathane 76, marketed by TSE Industries (polyaddition product of a urethane and a polyester). She presents the following characteristics:
Number average molecular weight: 40,000 g / mol Mooney Viscosity: 35 (+/- 10) ML (1 + 4) at 100 ° C;
UREPAN 641 G: marketed by RheinChemie (polyaddition product of diphenylmethane diisocyanate and a polyester). It has the following characteristics:

15 Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol Viscosité Mooney : 45 (+/-10) ML (5 +4) à 100 C;
UREPAN 643 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol Viscosité Mooney : 40 (+/-10) ML (5 +4) à 100 C.
a) Préparées . Charges : EDNA
La synthèse de l'éthylène dinitramine (EDNA) a été réalisée en deux temps via l'isolement d'un intermédiaire : la dinitroéthylène urée (DNEU), humide, qui a ensuite été transformée en EDNA. Molecular weight average number: 80,000 g / mol Mooney viscosity: 45 (+/- 10) ML (5 +4) at 100 C;
UREPAN 643 G: marketed by RheinChemie (polyaddition product of diphenylmethane diisocyanate and a polyester). It has the following characteristics:
Number average molecular weight: 80,000 g / mol Mooney viscosity: 40 (+/- 10) ML (5 +4) at 100 C.
a) Prepared . Charges: EDNA
Synthesis of ethylene dinitramine (EDNA) was carried out in two times via the isolation of an intermediate: dinitroethylene urea (DNEU), wet, which was then converted to EDNA.

16 Dans un réacteur double enveloppe de 50 cm3, on a introduit l'acide nitrique concentré. Le bain nitrant a ensuite été refroidi à une température réactionnelle à 0 C. Dès que le bain a atteint à 0 C, on a commencé l'introduction d'imidazolidone. On a introduit lentement ce réactif pour ne pas dépasser 20 C. La DNEU a précipité, dès que sa concentration dans le milieu a été supérieure à 23 % en masse. On a poursuivi l'introduction d'imidazolidone dans le milieu hétérogène (bain nitrant + DNEU solide).
Après la fin de l'introduction de l'imidazolidone, le milieu a été
laissé sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante.
En fin de réaction, le mélange a été coulé sur un bain d'eau froide à environ 5 C sous agitation. Le solide a alors été séparé des eaux mères par, filtration, et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH
neutre puis essoré. Il a ensuite été repris, humide, pour la synthèse de l'EDNA.
L'étape de décarboxylation a été réalisée par addition de la DNEU sur une solution aqueuse tamponnée par de l'acétate de sodium à
chaud. Un dégagement gazeux (de CO2) a été observé, ce qui nécessite une introduction fractionnée de la poudre.
Une fois l'introduction de la DNEU terminée, un palier à 95 C
est réalisé pour terminer la formation de l'EDNA.
Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi pour que l'EDNA
précipite. La suspension a alors été filtrée puis séchée. Un rendement de 85 h a été obtenu.
L'obtention d'EDNA a été confirmée par infra-rouge.
IR : 2936 cm-1 CH aliphatique, 1593 cm-1 NO2, 1448 cm-1 N=N, 1360 cm-1 C-H.
Les cristaux d'EDNA obtenus sont de gros cristaux (ils présentent un D50 supérieur ou égal à 100 pm (D50 = diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est de 50 %)). Pour leur utilisation, ils 16 In a double jacket reactor of 50 cm3, we introduced concentrated nitric acid. The nitrating bath was then cooled to a reaction temperature at 0 C. As soon as the bath has reached 0 C, we have started the introduction of imidazolidone. We slowly introduced this reagent not to exceed 20 C. DNEU precipitated as soon as its concentration in the medium was greater than 23% by mass. We have continued the introduction of imidazolidone into the heterogeneous medium (bath nitrating + solid DNEU).
After the end of the introduction of imidazolidone, the medium was left stirring for 30 minutes at room temperature.
At the end of the reaction, the mixture was poured on a water bath cold at about 5 C with stirring. The solid was then separated from the waters by filtration, and washed several times with distilled water to pH
neutral and then wrung out. It was then taken up, wet, for the synthesis of the EDNA.
The decarboxylation step was carried out by adding the DNEU on an aqueous solution buffered with sodium acetate to hot. A gaseous release (of CO2) has been observed, which requires a fractional introduction of the powder.
Once the introduction of DNEU is complete, a 95 C level is carried out to complete the training of EDNA.
The reaction medium was then cooled so that the EDNA
precipitate. The suspension was then filtered and dried. A return of 85 ha was obtained.
The obtaining of EDNA has been confirmed by infra-red.
IR: 2936 cm -1 CH 2 aliphatic, 1593 cm -1 NO 2, 1448 cm -1 N = N, 1360 cm-1 CH.
The EDNA crystals obtained are large crystals (they have a D50 greater than or equal to 100 μm (D50 = diameter for which the cumulative volume percentage is 50%)). For their use, they

17 sont broyés dans un broyeur de type SWECO A l'issue dudit broyage, ils présente un D50 de 30 pm.
. Plastifiant : TEGDN
Le trioxyéthylène glycol dinitrate (TEGDN) a été obtenu par nitration en milieu sulfonitrique du trioxyéthylène glycol.
2) Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention Des produits pyrotechniques composites de l'invention de trois types (exemples 1, 2 et 3) ont été préparés et testés. Leur composition massique et leur force (mesurée ou calculée) sont respectivement données dans les tableaux 1, 2 et 3 ci-après. En dessous de chacun desdits tableaux 1, 2 et 3, on a précisé d'autres caractéristiques desdits produits.
Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été
obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus.
Etape b du procédé de l'invention : les mélanges pâteux ont été
obtenus au bi-cylindre, de façon connue perse. La gomme a tout d'abord été introduite entre les rouleaux du bi-cylindre (laminoir), portés à une température de 65 C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange charges + plastifiant (préalablement réalisé dans un récipient) a été
ajouté. Au mélange résultant, on a alors ensuite additionné la cire de candelilla.
Etape c du procédé de l'invention : les mélanges pâteux obtenus ont été introduits dans un pot de presse chauffé à 80 C pour réaliser le filage sous une pression comprise entre 280 et 320 bars. Après 17 are crushed in a grinder type SWECO After the said grinding, they has a D50 of 30 μm.
. Plasticizer: TEGDN
Trioxyethylene glycol dinitrate (TEGDN) was obtained by nitration in a sulphonitric medium of trioxyethylene glycol.
2) Process for the preparation of pyrotechnic products composites of the invention Composite pyrotechnic products of the invention of three types (Examples 1, 2 and 3) were prepared and tested. Their composition mass and their force (measured or calculated) are respectively given in Tables 1, 2 and 3 below. Below each tables 1, 2 and 3, other characteristics of the said products.
These composite pyrotechnic products of the invention have been obtained from the raw materials identified above.
Step b of the process of the invention: the pasty mixtures have been obtained in the twin cylinder, in a known Persian manner. The gum has first introduced between the rollers of the twin-cylinder (rolling mill), brought to a temperature of 65 C. It has been softened. Then a mixture fillers + plasticizer (previously made in a container) was added. To the resulting mixture, the wax was then added.
Candelilla.
Step c of the process of the invention: pasty mixtures obtained were introduced into a press pot heated to 80 C for perform the spinning at a pressure between 280 and 320 bar. After

18 découpe, on a obtenu des brins de poudre (diamètre : 10 mm, longueur :
11 mm).
Exemple 1 Tableau 1 h massique Liant Millathane 76 14,6 20 TRENO 4,9 Cire de 0,5 candelilla Charge EDNA 80,0 80 mesurée 0,985 (MJ/kg) Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre et filage) sont indiquées ci-après.
Propriétés mécaniques à 20 C en compression (10 mm/min) :
Sm = 0,9 MPa (contrainte maximum à la rupture) E = 10, 2 MPa (module d'élasticité) Em = 14,2 % (écrasement maximum avant rupture). 18 cutting, we obtained strands of powder (diameter: 10 mm, length:
11 mm).
Example 1 Table 1 h mass Binder Millathane 76 14.6 20 TRENO 4.9 Wax 0.5 candelilla EDNA load 80.0 80 measured 0.985 (MJ / kg) Characteristics of the product obtained (after mixing with cylinder and spinning) are shown below.
Mechanical properties at 20 C in compression (10 mm / min):
Sm = 0.9 MPa (maximum stress at break) E = 10.2 MPa (modulus of elasticity) Em = 14.2% (maximum crush before rupture).

19 Exemple 2 Tableau 2 (3/0 massique Liant UREPAN 641 G 14,6 20 TRENO 4,9 Cire de candelilla 0,5 Charge EDNA 80,0 80 F calculée (MJ/kg) 1,003 Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre et filage) sont indiquées ci-après.
Propriétés mécaniques à 20 C en compression (10 mm/min) :
Sm = 13,7 MPa (contrainte maximum à la rupture) E = 14,6 MPa (module d'élasticité) Em = 1,4 % (écrasement maximum avant rupture).
Exemple 3 Tableau 3 % massique Liant UREPAN 643 G 15,1 18 TRENO 2,6 Cire de candelilla 0,3 Charge EDNA 82,0 82 F calculée (MJ/kg) 1,008 Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre et filage) sont indiquées ci-après.
Propriétés mécaniques à 20 C en compression (10 mm/min) :
5 Sm = 7,9 MPa (contrainte maximum à la rupture) E = 40,6 MPa (module d'élasticité) Em = 29,7 % (écrasement maximum avant rupture). 19 Example 2 Table 2 (3/0 mass Binder UREPAN 641 G 14.6 20 TRENO 4.9 Candelilla wax 0,5 EDNA load 80.0 80 F calculated (MJ / kg) 1.003 Characteristics of the product obtained (after mixing with cylinder and spinning) are shown below.
Mechanical properties at 20 C in compression (10 mm / min):
Sm = 13.7 MPa (maximum stress at break) E = 14.6 MPa (modulus of elasticity) Em = 1.4% (maximum crush before rupture).
Example 3 Table 3 % mass Binder UREPAN 643 G 15.1 18 TRENO 2,6 Candelilla wax 0.3 Charge EDNA 82.0 82 F calculated (MJ / kg) 1.008 Characteristics of the product obtained (after mixing with cylinder and spinning) are shown below.
Mechanical properties at 20 C in compression (10 mm / min):
Sm = 7.9 MPa (maximum stress at break) E = 40.6 MPa (modulus of elasticity) Em = 29.7% (maximum crush before rupture).

Claims

1. Composite pyrotechnic product whose composition, expressed in percentages by mass, contains:
from 78 to 90%, advantageously from 80 to 86%, of organic energy, and from 10 to 22% of a polymeric gum selected from the group consisting of polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and their mixtures, the number-average molecular mass of which is greater than 20 000 g / mol and the Mooney viscosity of which is between 20 and 70 ML (5 +4) at 100 ° C.

2. Composite pyrotechnic product according to claim 1, characterized in that said organic energy charges consist of in charges of hexogen, octogen, nitroguanidine, ethylene dinitramine, N-guanylurea dinitramide, 1,1-diamino-2,2-dinitro ethylene, bis (triaminoguanidinium) 5,5'-azotetrazolate, 5,5'-dihydrazinium azotetrazolate, 5,5'-bis (tetrazolyl) hydrazine, bis (2,2-dinitropropyl) nitramine, a nitropyrazole or a mixture of such charges.

3. Composite pyrotechnic product according to claim 1 or 2, characterized in that said organic energy charges contain charges of ethylene dinitramine, advantageously hexogen loads and ethylene dinitramine feeds.

4. Composite pyrotechnic product according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that said polymeric gum has a number average molecular mass greater than 50,000 g / mol, very advantageously greater than 75,000 g / mol.

5. Composite pyrotechnic product according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that said gum is an eraser polyurethane-polyester or a polyurethane-polyether gum, advantageously a polyurethane-polyester gum.

6. Composite pyrotechnic product according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that its composition contains, in in addition, at least one plasticizer, energy or not, advantageously energy; said plasticizer representing from 2 to 8% by weight of the composition of said pyrotechnic product.

7. Composite pyrotechnic product according to claim 6, characterized in that said at least one plasticizer is a plasticizer nitrate and / or nitramine energy.

8. Composite pyrotechnic product according to claim 7, characterized in that said at least one plasticizer is selected from the group consisting of diethylene glycol dinitrate, triethylene glycol dinitrate, trinitrate butanetriol, trimethylolethane trinitrate, a mixture of 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane and 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane, nitrato ethyl nitramines and mixtures thereof.

9. Composite pyrotechnic product according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that its composition contains, in in addition, from 0.1 to 2% by weight, of at least one additive, in particular chosen among the processing agents and the stabilizers.

10. Composite pyrotechnic product according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that it consists of a powder propellant for tube weapons.

11. Process for the preparation of at least one product pyrotechnic composite according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises:
(a) the provision of the following ingredients:
- organic energy charges, a polymeric gum chosen from polyurethane gums polyester, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number average molecular weight is greater than 20 000 g / mol and whose Mooney viscosity is between 20 and 70 ML (5 +4) at 100 ° C
;
(b) the mixture of these, in the appropriate proportions reference to the desired composition of the final product, to obtain a pasty mixture;
c) obtaining, from said pasty mixture, said at least one composite pyrotechnic product to the desired shape.

12. Method according to claim 11, characterized in that further comprises providing at least one plasticizer, energy or not, advantageously energy, and / or at least one additive and the mixture of said fillers and gum with said at least one plasticizer and / or said at least one additive for obtaining a mixture pasty.

Method according to claim 11 or 12, characterized in that that said mixture is made by bi-screw or bi-cylinder.

14. Process according to any one of claims 11 to 13, characterized in that said mixture is made at a temperature between 60 ° C and 120 ° C.

15. Method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that said at least one composite pyrotechnic product is obtained via spinning or calendering.