CA2891129C - Method for converting a heavy hydrocarbon feedstock incorporating selective deasphalting with recycling of the deasphalted oil - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE CONVERSION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE LOURDE
INTEGRANT UN DESASPHALTAGE SELECTIF AVEC RECYCLE DE L'HUILE
DESASPHALTEE
Domaine de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut.
Il est connu que les performances des procédés de valorisation et de conversion se heurtent généralement à des limitations qui sont principalement liées à la présence de structures moléculaires dites réfractaires. En effet, ces structures moléculaires (hétéro-éléments, molécules polyaromatiques et molécules polaires présentes dans les résines et les asphaltènes) sont responsables de la formation de sédiments provoquant un bouchage des équipements en aval des unités d'hydroconversion de charges lourdes et par voie de conséquence des arrêts fréquents lors du fonctionnement de ces équipements. Aussi, afin de réduire la fréquence des arrêts de fonctionnement, les unités d'hydroconversion de charges lourdes sont souvent mises en oeuvre dans des conditions opératoires plus douces, limitant par conséquent le taux de conversion.
Un des objectifs de la présente invention est donc d'augmenter le niveau de conversion de la charge valorisable.
Un autre objectif de l'invention est de minimiser la formation de tels sédiments dans les équipements en aval des unités d'hydroconversion.
Une des solutions connues dans l'état de l'art consiste à réaliser un enchaînement avec une unité de désasphaltage (appelé dans la suite du texte SDA classique ou conventionnel) et d'une unité d'hydroconversion.
WO 2014/096591 PROCESS FOR CONVERTING A HEAVY HYDROCARBON CHARGE
INTEGRATING A SELECTIVE DESASPHALTING WITH OIL RECYCLE
DESASPHALTED
Field of the invention The present invention relates to a new method of converting a load heavy with hydrocarbons, in particular resulting from atmospheric distillation or the vacuum distillation of crude oil.
It is known that the performance of the recovery and conversion generally encounter limitations which are mainly related to the presence of so-called refractory molecular structures. Indeed, these structures molecular (hetero-elements, polyaromatic molecules and polar molecules present in resins and asphaltenes) are responsible for the formation of sediment causing clogging of equipment downstream of the hydroconversion units of heavy loads and consequently frequent stops during operation of this equipment. Also, in order to reduce the frequency of stops of operation, heavy load hydroconversion units are often implemented under milder operating conditions, limiting by hence the conversion rate.
One of the objectives of the present invention is therefore to increase the level of conversion of the recoverable load.
Another objective of the invention is to minimize the formation of such sediment in equipment downstream of hydroconversion units.
One of the solutions known in the state of the art consists in producing a chaining with a deasphalting unit (hereinafter referred to as the classic SDA
or conventional) and a hydroconversion unit.
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2 PCT/FR2013/052794 Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases: i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (De-Asphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne); et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne) contenant entre autres les structures moléculaires réfractaires. L'asphalte, de par sa qualité médiocre est un produit pénalisant pour les schémas de raffinage, qu'il convient de minimiser.
Les demandes de brevet US 2012/0061292 Al et US 2012/0061293 Al décrivent un enchaînement de procédés lit bouillonnant et de désasphaltage classique avec le recyclage de l'huile désasphaltée DAO en amont du lit bouillonnant.
Ces demandes de brevet décrivent un désasphaltage classique qui, de par son principe, souffre de limitations en particulier d'une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO qui augmente avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7) puis plafonne à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant.
Par ailleurs, ce désalphatage classique souffre d'une sélectivité très faible, entrainant l'extraction, vers la fraction asphalte, de structures moléculaires encore valorisables.
La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé de conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures permettant de pallier les inconvénients précités, par l'intégration d'une étape de désasphaltage sélectif, dite SDA sélectif. Il a été constaté que la mise en oeuvre du désasphaltage sélectif selon l'invention permettait de retirer sélectivement la fraction asphalte dite ultime, c'est à
dire contenant spécifiquement les structures réfractaires, de la charge et d'obtenir un rendement en huile désasphaltée DAO pouvant aller au-delà du seuil de dépendance au solvant précité. De plus, il a été constaté que l'huile désasphaltée DAO
obtenue à
l'issue du désasphaltage sélectif selon l'invention, présentait un caractère aromatique (c'est-à-dire comprenant des structures aromatiques) plus prononcé que dans le cas d'un désasphaltage classique et que son recyclage en amont de l'étape d'hydroconversion permettait une meilleure stabilisation du milieu traité en lit WO 2014/096591 2 PCT / FR2013 / 052794 The principle of deasphalting is based on a separation by precipitation of a residue oil in two phases: i) a phase called "deasphalted oil", again called "oil matrix" or "oil phase" or DAO (De-Asphalted Oil according to the terminology Anglo-Saxon); and ii) a so-called "asphalt" or sometimes "pitch" phase (depending on the Anglo-Saxon terminology) containing, among other things, molecular structures refractory. Asphalt, due to its poor quality is a penalizing product for the refining patterns, which should be minimized.
Patent applications US 2012/0061292 A1 and US 2012/0061293 A1 describe a sequence of bubbling bed and classic deasphalting processes with the recycling of DAO deasphalted oil upstream of the bubbling bed.
These patent applications describe a conventional deasphalting which, by virtue of its principle, suffers from limitations in particular a limitation of the yield in oil DAO deasphalted which increases with the molecular weight of the solvent (up to solvent C6 / C7) then peaks at a threshold specific to each load and each solvent.
In addition, this conventional dealphating suffers from a very low selectivity, enticing the extraction, towards the asphalt fraction, of further molecular structures valuable.
The applicant in its research has developed a new process for conversion of a heavy load of hydrocarbons to compensate for the aforementioned disadvantages, by the integration of a deasphalting step selective, called Selective SDA. It was found that the implementation of deasphalting selective according to the invention made it possible to selectively remove the so-called asphalt fraction ultimate, it's up to say specifically containing the refractory structures, charge and to get a DAO deasphalted oil yield which can go beyond the threshold of addiction with the aforementioned solvent. In addition, it was found that the DAO deasphalted oil obtained at the outcome of the selective deasphalting according to the invention exhibited a aromatic (i.e. comprising aromatic structures) more pronounced than in the case a classic deasphalting and that its recycling upstream of the step hydroconversion allowed better stabilization of the treated medium by bed WO 2014/096591
3 PCT/FR2013/052794 bouillonnant par la solubilisation et/ou la peptisation et/ou la dispersion des structures moléculaires propices à la formation des sédiments.
Obiet de l'invention La présente invention concerne un procédé conversion d'une charge lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 C
comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d' hydroconversion d'au moins une partie de ladite charge en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à
courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote, b) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape a) pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 300 C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300 C, c) une étape de désasphaltage sélectif d'au moins une partie de la fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300 C issue de l'étape b), par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à obtenir une phase asphalte et une coupe huile désasphaltée DAO, les proportions du ou des dit(s) solvant polaire et du ou des dit(s) solvant apolaire du mélange de solvants étant ajustées selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité, ladite étape de désasphaltage étant mise en oeuvre dans les conditions subcritiques pour ledit mélange de solvants, WO 2014/096591 3 PCT / FR2013 / 052794 bubbling by solubilization and / or peptization and / or dispersion of molecular structures conducive to the formation of sediments.
Object of invention The present invention relates to a method for converting a heavy load of hydrocarbons having an initial boiling point of at least 300 C
comprising the following steps:
a) a step of hydroconversion of at least part of said charge into presence of hydrogen in at least one three-phase reactor, said reactor containing at least minus a hydroconversion catalyst and operating in an ebullating bed, at current ascending liquid and gas and comprising at least one withdrawal means of said catalyst outside of said reactor and at least one additional means of catalyst fresh in said reactor, under conditions to obtain a charge liquid with reduced Conradson carbon, metals, sulfur and nitrogen, b) a step of separating the effluent from step a) to obtain a fraction light liquid boiling at a temperature below 300 C and a fraction liquid heavy boiling at a temperature above 300 C, c) a step of selective deasphalting of at least part of the fraction liquid heavy boiling at a temperature greater than 300 C from step b), for one-step liquid / liquid extraction in an extraction medium, said extraction being carried out by means of a mixture of at least one polar solvent and of less an apolar solvent, so as to obtain an asphalt phase and a cut oil deasphalted DAO, the proportions of the said polar solvent (s) and of the or of said apolar solvent (s) of the mixture of solvents being adjusted according to the properties the load and the desired asphalt yield, said step of deasphalting being carried out under subcritical conditions for said mixture of solvents, WO 2014/096591
4 PCT/FR2013/052794 d) une étape de recyclage d'au moins une partie de ladite coupe huile desasphaltée DAO issue de l'étape c) en amont de l'étape a) d'hydroconversion et/ou à
l'entrée de l'étape b) de séparation.
Dans une variante du procédé, l'étape c) est mise en oeuvre sur au moins une partie de la fraction lourde préalablement soumise à une étape de strippage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.
Avantageusement selon l'invention, l'étape a) d'hydroconversion opère sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre et 550 C, à une vitesse spatiale horaire (VVH) comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et sous une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide.
Avantageusement selon l'invention, le catalyseur d'hydroconversion de l'étape a) est un catalyseur comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII
choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
Avantageusement selon l'invention, le solvant polaire utilisé à l'étape c) de désasphaltage est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
Avantageusement selon l'invention, le solvant apolaire utilisé à l'étape c) de désasphaltage comprend un solvant composé d'hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
WO 2014/096591 4 PCT / FR2013 / 052794 d) a step of recycling at least part of said oil cut asphalted DAO from step c) upstream from hydroconversion step a) and / or from the entrance of step b) of separation.
In a variant of the method, step c) is carried out on at least one part of the heavy fraction previously subjected to a stripping step at the steam and / or hydrogen.
Advantageously according to the invention, the hydroconversion step a) operates under a absolute pressure between 2 and 35 MPa, at a temperature between and 550 C, at an hourly space velocity (VVH) of between 0.1 h-1 and 10 h-1 and under a quantity of hydrogen mixed with the feed between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed.
Advantageously according to the invention, the hydroconversion catalyst of step a) is a catalyst comprising an alumina support and at least one metal from the group VIII
chosen from nickel and cobalt, said group VIII element being used in association with at least one metal from group VIB chosen from molybdenum and the tungsten.
Advantageously according to the invention, the polar solvent used in step c) of deasphalting is chosen from pure aromatic solvents or naphtheno-aromatics, polar solvents containing heteroelements, or their mixed or cuts rich in aromatics such as cuts from FCC (Fluid Catalytic Cracking), cuts derived from coal, biomass or mixed biomass / coal.
Advantageously according to the invention, the apolar solvent used in step c) of deasphalting comprises a solvent composed of saturated hydrocarbon comprising a carbon number greater than or equal to 2, preferably between 2 and 9.
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5 PCT/FR2013/052794 Avantageusement selon l'invention, l'étape c) est mise en oeuvre avec un rapport de volume du mélange de solvants polaire et apolaire sur la masse de la charge compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par kilogrammes.
Avantageusement selon l'invention, la partie de la coupe huile désasphaltée DAO
non recyclée en amont de l'étape a) d'hydroconversion et/ou à l'entrée de l'étape b) de séparation est envoyée, de préférence en mélange avec au moins une partie de la fraction liquide légère issue de l'étape b) dans des unités de post-traitement.
Avantageusement selon l'invention, la charge est du pétrole brut ou une charge issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, ou une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon ou encore un distillat sous-vide ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle Description des figures La figure 1 illustre la mise en oeuvre du procédé selon un premier mode de réalisation.
La figure 2 illustre la mise en oeuvre du procédé selon un deuxième mode de réalisation.
Description détaillée de l'invention La charge La charge lourde d'hydrocarbures selon le procédé de l'invention est avantageusement une charge lourde issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut, présentant typiquement des températures d'ébullition d'au moins 300 C, de préférence supérieur à 450 C, et contenant des WO 2014/096591 5 PCT / FR2013 / 052794 Advantageously according to the invention, step c) is carried out with a report of volume of the mixture of polar and non-polar solvents over the mass of the load between 1/1 and 10/1 expressed in liters per kilograms.
Advantageously according to the invention, the part of the deasphalted oil cut DAO
not recycled upstream of hydroconversion step a) and / or at the inlet of step b) separation is sent, preferably mixed with at least one part of the light liquid fraction from step b) in post-treatment.
Advantageously according to the invention, the feed is crude oil or a feed issue atmospheric distillation or vacuum distillation of petroleum gross, or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal or a distillate vacuum or a residual fraction resulting from direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or mixed with charcoal and / or fraction residual oil Description of figures FIG. 1 illustrates the implementation of the method according to a first mode of production.
FIG. 2 illustrates the implementation of the method according to a second mode of production.
Detailed description of the invention Load The heavy load of hydrocarbons according to the process of the invention is advantageously a heavy load resulting from atmospheric distillation or the vacuum distillation of crude oil, typically exhibiting temperatures boiling at least 300 C, preferably greater than 450 C, and containing of WO 2014/096591
6 PCT/FR2013/052794 impuretés, notamment du soufre, de l'azote et des métaux. La charge peut être du pétrole brut.
La charge selon le procédé de l'invention peut être d'origine pétrolière de type résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu de brut dit conventionnel (degré API
>200), lourd (degré API compris entre 10 et 20 ) ou extra lourd (degré API<10 ).
La charge peut provenir d'origine géographique et géochimique (type I, Il, IIS
ou III) différentes, de degré de maturité et de biodégradation également différents.
Ladite charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu par exemple du procédé HCoalTM) ou encore un distillat sous-vide HCoalTM ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle. Ce type de charge est généralement riche en impuretés avec des taux en métaux supérieurs à
20 ppm, de préférence supérieurs à 100 ppm. La teneur en soufre est supérieure à
0,5%, préférentiellement supérieure à 1%, et de préférence supérieure à 2%
poids.
Le taux d'asphaltènes C7 est avantageusement supérieur à 1%, de préférence le taux d'asphaltènes C7 est compris entre 1 et 40% et de manière plus préférée entre 2 et 30%. Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.
La teneur en carbone Conradson est supérieur à 5%, voire 35% poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une combustion sous des conditions standards de température et de pression.
WO 2014/096591 6 PCT / FR2013 / 052794 impurities, especially sulfur, nitrogen and metals. The load can be of crude oil.
The feed according to the process of the invention can be of petroleum origin.
residue type atmospheric or vacuum residue from conventional crude (API degree > 200), heavy (API degree between 10 and 20) or extra heavy (API degree <10).
The charge can come from geographical and geochemical origin (type I, II, IIS
or III) different, of different degree of maturity and biodegradation.
Said charge may also be a residual fraction resulting from the liquefaction direct coal (atmospheric residue or vacuum residue from for example of HCoalTM process) or an HCoalTM vacuum distillate or a fraction residual from the direct liquefaction of lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a residual petroleum fraction. This guy of feed is generally rich in impurities with higher metal levels at 20 ppm, preferably greater than 100 ppm. The sulfur content is higher at 0.5%, preferably greater than 1%, and preferably greater than 2%
weight.
The rate of C7 asphaltenes is advantageously greater than 1%, preferably C7 asphaltenes content is between 1 and 40% and more preferably Between 2 and 30%. C7 asphaltenes are compounds known to inhibit the conversion of residual cuts, both by their ability to form residues hydrocarbons heavy, commonly called coke, and by their tendency to produce sediment which severely limit the operability of hydrotreatment units and hydroconversion.
The Conradson carbon content is greater than 5% or even 35% by weight. Content in Conradson carbon is defined by ASTM D 482 and represents for those skilled in the art a well-known assessment of the amount of carbon produced after combustion under standard temperature conditions and of pressure.
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7 PCT/FR2013/052794 Étape a) d'hydroconversion de la charge Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge subit une étape a) d'hydroconversion en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une partie de la coupe huile desasphaltée DAO issue de l'étape c) est recyclée en amont de l'étape a) d'hydroconversion, en mélange avec ladite charge.
Dans le cas où la charge traitée dans le procédé selon l'invention est un pétrole brut, la charge pétrole brut est directement envoyée dans ladite étape a) d'hydroconversion, de préférence après un simple étêtage de sa fraction la plus légère, dont le point final est généralement compris entre 50 et 250 C, et de façon préférée entre 100 et 200 C.
Dans le cas où la charge traitée dans le procédé selon l'invention est la fraction issue de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, soit une fraction appelée résidu atmosphérique (RA), ledit procédé comporte avantageusement une étape de distillation atmosphérique préalable à l'étape a) d'hydroconversion.
Dans le cas ou la charge traitée dans le procédé selon l'invention est la fraction issue de la distillation atmosphérique et sous vide d'un pétrole brut, soit une fraction appelée résidu sous vide (RSV), ledit procédé comporte avantageusement une étape de distillation atmosphérique suivie d'une étape de distillation sous vide préalables à
l'étape a) d'hydroconversion.
WO 2014/096591 7 PCT / FR2013 / 052794 Charge hydroconversion step a) In accordance with step a) of the method according to the invention, the load is subjected to step a) hydroconversion in the presence of hydrogen in at least one reactor triphasic, said reactor containing at least one hydroconversion catalyst and operating in bubbling bed, with an ascending current of liquid and gas and comprising at minus one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one means to make up fresh catalyst in said reactor, under conditions allowing to obtain a liquid feed with reduced Conradson carbon, metals, in sulfur and nitrogen.
According to the method according to the invention, at least part of the section oil un-paved DAO from step c) is recycled upstream from step a) hydroconversion, mixed with said feed.
In the case where the load treated in the method according to the invention is a crude oil, the crude oil charge is sent directly to said step a) hydroconversion, preferably after a simple topping of its fraction la more light, whose end point is generally between 50 and 250 C, and way preferred between 100 and 200 C.
In the case where the load treated in the method according to the invention is the fraction resulting atmospheric distillation of crude oil, i.e. a fraction called residue atmospheric (RA), said method advantageously comprises a step of atmospheric distillation prior to hydroconversion step a).
In the case where the load treated in the method according to the invention is the fraction resulting atmospheric and vacuum distillation of crude oil, i.e. a fraction called vacuum residue (RSV), said process advantageously comprises a step atmospheric distillation followed by a vacuum distillation step prior to hydroconversion step a).
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8 PCT/FR2013/052794 L'étape a) d'hydroconversion de la charge selon l'invention est généralement effectuée dans des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 550 C et de préférence comprise entre 350 et 500 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la VVH est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de manière préférée entre 0,15 h-1 et 5h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de manière préférée, entre 100 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3.
Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur granulaire de taille de l'ordre de 1 mm. Le catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes.
Typiquement, le catalyseur comprend un support, dont la répartition poreuse est adaptée au traitement de la charge, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine, un support silice-alumine étant aussi envisageable dans certains cas et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 15 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 à 10 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 40 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo03), et de préférence entre 4 et 20 % poids. Ledit WO 2014/096591 8 PCT / FR2013 / 052794 Step a) of hydroconversion of the feed according to the invention is generally carried out under standard ebullating bed hydroconversion conditions of a liquid hydrocarbon fraction. We usually operate under pressure absolute between 2 and 35 MPa, preferably between 5 and 25 MPa and so preferred, between 6 and 20 MPa, at a temperature between 300 and 550 C and of preferably between 350 and 500 C. Hourly space speed (VVH) and the partial pressure of hydrogen are important factors that one chooses in depending on the characteristics of the product to be processed and the conversion desired. Of preferably, the VVH is between 0.1 h-1 and 10 h-1 and preferably Between 0.15 hrs-1 and 5 hrs-1. The quantity of hydrogen mixed with the feed is preference between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid load and preferably between 100 and 2000 Nm3 / m3 and so very preferred between 200 and 1000 Nm3 / m3.
The hydroconversion catalyst used in step a) of the process according to the invention is advantageously a granular catalyst with a size of the order of 1 mm. The catalyst is most often in the form of extrudates or beads.
Typically the catalyst comprises a support, the pore distribution of which is adapted to the treatment of the filler, preferably amorphous and very preferably alumina, a silica-alumina support being also possible in certain case and least one metal from group VIII chosen from nickel and cobalt and preferably the nickel, said group VIII element being preferably used in association with at minus one metal from group VIB chosen from molybdenum and tungsten and preferably, the group VIB metal is molybdenum.
Preferably, the hydroconversion catalyst comprises nickel as as a group VIII element and molybdenum as a group VIB element. The nickel content is advantageously between 0.5 to 15% expressed by weight nickel oxide (NiO) and preferably between 1 to 10% by weight and the content of molybdenum is advantageously between 1 and 40% expressed by weight of molybdenum trioxide (MoO3), and preferably between 4 and 20% by weight. Said WO 2014/096591
9 PCT/FR2013/052794 catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore, la teneur en oxyde de phosphore étant de préférence inférieure à 20 % poids et de préférence inférieure à 10 % poids.
Le catalyseur d'hydroconversion usagé peut conformément au procédé selon l'invention être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, de préférence en bas du réacteur et par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou régénéré ou réjuvéné, de préférence à
intervalle de temps régulier et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue.
Le taux de remplacement du catalyseur d'hydroconversion usé par du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,01 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,3 kilogramme et 3 kilogrammes par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à
l'aide de dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.
Il est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré
du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape a) d'hydroconversion. Il est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape a) d'hydroconversion.
L'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé HOilTM tel que décrit par exemple dans les brevets US-A-4,521,295 ou US-A-4,495,060 ou US-A-4,457,831 ou US-A-4,354,852 ou dans l'article Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology.
WO 2014/096591 9 PCT / FR2013 / 052794 catalyst can also advantageously contain phosphorus, the content of phosphorus oxide being preferably less than 20% by weight and preference less than 10% by weight.
The spent hydroconversion catalyst can in accordance with the process according to the invention be partly replaced by fresh catalyst by drawing off, preferably at the bottom of the reactor and by introduction, either at the top or at the bottom of the reactor, of fresh or regenerated or rejuvenated catalyst, preferably interval of regular time and preferably by puff or almost continuously.
The rate of replacement of spent hydroconversion catalyst by catalyst fresh is advantageously between 0.01 kilograms and 10 kilograms per meter cube of treated load, and preferably between 0.3 kilograms and 3 kilograms by cubic meter of treated load. This withdrawal and replacement are carried out at using devices advantageously allowing the continuous operation of this hydroconversion step.
It is also advantageously possible to send the spent catalyst withdrawn of reactor in a regeneration zone in which carbon is removed and the sulfur which it contains and then return this regenerated catalyst to step a) hydroconversion. It is also advantageously possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor into a rejuvenation zone in which we removes most of the deposited metals, before sending the catalyst worn and rejuvenated in a regeneration zone in which carbon is removed and the sulfur which it contains and then return this regenerated catalyst to step a) hydroconversion.
Step a) of the method according to the invention is advantageously carried out in the HOilTM process conditions as described for example in US-A- patents 4,521,295 or US-A-4,495,060 or US-A-4,457,831 or US-A-4,354,852 or in the Aiche article, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology.
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10 PCT/FR2013/052794 Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape a) d'hydroconversion permet avantageusement d'assurer à la fois la démétallation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre et permettant d'obtenir une forte conversion en produits légers c'est-à-dire en particulier en fractions carburants essence et gazole.
L'étape a) est avantageusement mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs triphasiques d'hydroconversion, de préférence un ou plusieurs réacteurs triphasiques d'hydroconversion avec des ballons décanteurs intermédiaires. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide avantageusement soutirée en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
Étape b) de séparation de l'effluent issu de l'étape a) L'effluent issu de l'étape a) d'hydroconversion subit ensuite conformément à
l'étape b) du procédé selon l'invention, une étape de séparation pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 300 C, de préférence inférieure à 350 C et de manière préférée, inférieure à 375 C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300 C, de préférence supérieure à
350 C et de manière préférée, supérieure à 375 C. Cette séparation comprend tout moyen de séparation connu par l'homme du métier, à l'exclusion des distillations atmosphérique et sous vide. De préférence, cette séparation est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash en série, et de manière préférée par un enchaînement de deux ballons de flash successifs.
Dans l'étape b) de séparation, les conditions sont choisies de manière à ce que le point de coupe soit de 300 C, de préférence 350 C et de manière préférée 375 C, de manière à obtenir deux fractions liquides, une fraction dite légère, et une fraction dite lourde.
WO 2014/096591 10 PCT / FR2013 / 052794 The hydroconversion catalyst used in hydroconversion step a) allows advantageously to ensure both demetallation and desulfurization, in of conditions for obtaining a liquid feed with a reduced metal content, in Conradson carbon and sulfur and allowing a high conversion to light products, that is to say in particular in gasoline fuel fractions and diesel.
Step a) is advantageously carried out in one or more reactors three-phase hydroconversion, preferably one or more reactors triphasic hydroconversion with intermediate settling tanks. Each reactor advantageously comprises a recirculation pump allowing the maintenance of the bubbling bed catalyst by continuous recycling of at least a part of a liquid fraction advantageously withdrawn at the top of the reactor and reinjected into bottom of reactor.
Step b) of separation of the effluent from step a) The effluent from hydroconversion step a) then undergoes in accordance with step b) of the process according to the invention, a separation step to obtain a fraction light liquid boiling at a temperature below 300 C, preferably less than 350 C and preferably less than 375 C and a fraction liquid heavy boiling at a temperature above 300 C, preferably better than 350 C and preferably greater than 375 C. This separation comprises all means of separation known to those skilled in the art, excluding distillations atmospheric and vacuum. Preferably, this separation is carried out by one or several flash balloons in series, and preferably by one sequence of two successive flash balloons.
In stage b) of separation, the conditions are chosen so that that the cutting point is 300 C, preferably 350 C and preferably 375 C, from so as to obtain two liquid fractions, a so-called light fraction, and a said fraction heavy.
WO 2014/096591
11 PCT/FR2013/052794 La fraction légère directement obtenue en sortie de l'étape b) de séparation est ensuite avantageusement séparée des gaz légers (H2 et Ci-C4), pour obtenir la fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 300 C, par tout moyen de séparation connu de l'homme du métier tel que par exemple par passage dans un ballon de flash, de manière à récupérer l'hydrogène gazeux qui est avantageusement recyclé dans l'étape a) d'hydroconversion. Ladite fraction liquide légère, avantageusement séparée desdits gaz légers et bouillant à une température inférieure à 300 C, de préférence inférieure à 350 C et de manière préférée, inférieure à 375 C contient les gaz légers dissouts (C5+), une fraction bouillant à une température inférieure à 150 C correspondant aux naphtas, une fraction bouillant entre 150 et 250 C correspondant à la fraction kérosène et au moins une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375 C. Ladite fraction liquide légère est avantageusement envoyée dans une étape de séparation, de préférence dans une colonne de distillation pour en séparer lesdites fractions naphta, kérosène et gazole.
La fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300 C, de préférence supérieure à 350 C et de manière préférée, supérieure à 375 C
contient au moins une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375 C, une fraction bouillant entre 375 et 540 C appelé distillat sous vide et une fraction bouillant à une température supérieure à 540 C, appelée résidu sous vide non converti. La fraction liquide lourde comprend donc au moins une partie des distillats moyens et de préférence au moins une partie de la fraction gazole bouillant à une température comprise entre 250 et 375 C.
Dans une variante du procédé selon l'invention, la fraction liquide lourde est avantageuse soumise à une étape de strippage à la vapeur et/ou à l'hydrogène avant d'être envoyée à l'étape c) de désasphaltage selon l'invention. Cette étape permet d'éliminer au moins en partie la fraction distillat sous-vide (9) ou (VG0 selon la terminologie anglo-saxonne) contenue dans la fraction liquide lourde.
WO 2014/096591 11 PCT / FR2013 / 052794 The light fraction directly obtained at the outlet of separation step b) East then advantageously separated from the light gases (H2 and Ci-C4), to obtain the light liquid fraction boiling at a temperature below 300 C, for any way separation known to those skilled in the art such as for example by passage through a flash balloon, so as to recover the hydrogen gas which is advantageously recycled in stage a) of hydroconversion. Said light liquid fraction, advantageously separated from said light gases and boiling at a temperature less than 300 C, preferably less than 350 C and preferably, less than 375 C contains the light dissolved gases (C5 +), a fraction boiling to a temperature below 150 C corresponding to naphthas, a fraction boiling between 150 and 250 C corresponding to the kerosene fraction and at least one part of the gas oil fraction boiling between 250 and 375 C. Said light liquid fraction East advantageously sent to a separation step, preferably to a distillation column for separating said naphtha, kerosene and diesel.
The heavy liquid fraction boiling at a temperature above 300 C, preferably greater than 350 C and more preferably greater than 375 C
contains at least part of the gas oil fraction boiling between 250 and 375 C, a fraction boiling between 375 and 540 C called vacuum distillate and a fraction boiling to a temperature above 540 ° C, called unconverted vacuum residue. The fraction heavy liquid therefore comprises at least part of the middle distillates and preferably at least part of the gas oil fraction boiling at a temperature between 250 and 375 C.
In a variant of the process according to the invention, the heavy liquid fraction is advantageous subjected to a steam and / or hydrogen stripping step before to be sent to step c) of deasphalting according to the invention. This step allows to remove at least part of the vacuum distillate fraction (9) or (VG0 according to Anglo-Saxon terminology) contained in the heavy liquid fraction.
WO 2014/096591
12 PCT/FR2013/052794 Étape c) de désasphaltaqe sélectif de la fraction liquide lourde issue de l'étape b) Conformément au procédé selon l'invention, au moins une partie de la fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300 C, de préférence supérieure à
350 C et de manière préférée, supérieure à 375 C issue de l'étape b) est soumise à
une étape c) de désasphaltage sélectif réalisé en une étape. Dans une variante, ladite étape c) est mise en oeuvre sur au moins une partie de la fraction lourde préalablement soumise à une étape de strippage à la vapeur et/ou à
l'hydrogène.
Ladite étape c) de désasphaltage sélectif comprend la mise en contact de ladite fraction liquide lourde avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans un milieu d'extraction. Les proportions de solvant polaire et apolaire sont ajustées selon les propriétés de la charge et le degré
d'extraction d'asphalte souhaité.
Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvant selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention.
L'étape c) de désasphaltage sélectif permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures moléculaires dites réfractaires. Elle permet d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile DAO de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte.
L'étape c) de désasphaltage sélectif permet ainsi de choisir quel type de structures polaires restent solubilisées dans la matrice huile DAO. Par conséquent, l'étape c) de désasphaltage sélectif permet de n'extraire sélectivement de la fraction liquide lourde qu'une partie de cet asphalte, c'est à dire les structures les plus polaires et les plus réfractaires dans les procédés de raffinage.
WO 2014/096591 12 PCT / FR2013 / 052794 Step c) of selective deasphalting of the heavy liquid fraction obtained from step b) In accordance with the method according to the invention, at least part of the fraction liquid heavy boiling at a temperature above 300 C, preferably better than 350 C and preferably, greater than 375 C from step b) is subject to a step c) of selective deasphalting carried out in one step. In variant, said step c) is carried out on at least part of the fraction heavy previously subjected to a steam stripping step and / or hydrogen.
Said step c) of selective deasphalting comprises contacting said heavy liquid fraction with a mixture of at least one polar solvent and at least less an apolar solvent in an extraction medium. The proportions of solvent polar and apolar are adjusted according to the properties of the load and the degree extraction of asphalt desired.
In the remainder of the text and in the foregoing, the expression "mixture of solvent according the invention "is understood to mean a mixture of at least one solvent polar and at least one nonpolar solvent according to the invention.
Step c) of selective deasphalting makes it possible to go further in maintaining of the solubilization in the DAO oil matrix of all or part of the structures molecular say refractory. It allows to go further in maintaining the solubilization in the DAO oil matrix of all or part of the polar structures of resins heavy and asphaltenes which are the main constituents of the asphalt.
Step c) of selective deasphalting thus makes it possible to choose which type of structures polar remain solubilized in the DAO oil matrix. Therefore, step c) of selective deasphalting allows to extract selectively from the fraction heavy liquid that part of this asphalt, that is to say the most polar structures and most refractories in refining processes.
WO 2014/096591
13 PCT/FR2013/052794 L'asphalte extrait selon le procédé de l'invention correspondant à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques réfractaires. Le rendement en asphalte est corrélée au rendement en huile DAO par la relation suivante:
Rendement en asphalte = 100-[rendement en huile DAO]
L'étape c) de désasphaltage sélectif peut-être réalisée dans une colonne d'extraction, de préférence dans un mélangeur-décanteur. Cette étape est réalisée par extraction liquide/liquide en une étape.
L'extraction liquide/liquide de l'étape c) est mise en oeuvre en conditions subcritiques pour le mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du mélange de solvants. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350 C, de préférence entre 90 et 320 C, de manière plus préférée entre 100 et 310 C, de manière encore plus préférée entre 120 et 310 C, de manière encore plus préférée entre 150 et 310 C et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 6 MPa.
Le rapport de volume du mélange de solvants selon l'invention (volume de solvant polaire+volume de solvant apolaire) sur la masse de la fraction liquide lourde est généralement compris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 à 8/1, exprimé
en litres par kilogrammes.
Le mélange de solvants selon l'invention utilisé à l'étape c) est un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire.
Le solvant polaire utilisé peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane;
WO 2014/096591 13 PCT / FR2013 / 052794 The asphalt extracted according to the process of the invention corresponding to the asphalt ultimate composed essentially of polyaromatic molecular structures and / or refractory heteroatomic. Asphalt yield is correlated with yield in DAO oil by the following relation:
Asphalt yield = 100- [DAO oil yield]
Step c) of selective deasphalting can be carried out in a column extraction, preferably in a mixer-settler. This step is carried out by liquid / liquid extraction in one step.
The liquid / liquid extraction of step c) is carried out under conditions subcritical for the mixture of solvents, i.e. at a temperature below the critical temperature of the solvent mixture. The extraction temperature is advantageously between 50 and 350 C, preferably between 90 and 320 C, of more preferably between 100 and 310 C, even more preferably Between 120 and 310 C, even more preferably between 150 and 310 C and the pressure is advantageously between 0.1 and 6 MPa, preferably between 2 and 6 MPa.
The volume ratio of the mixture of solvents according to the invention (volume of solvent polar + volume of non-polar solvent) on the mass of the heavy liquid fraction East generally between 1/1 and 10/1, preferably between 2/1 to 8/1, expressed in liters per kilograms.
The mixture of solvents according to the invention used in step c) is a mixture at at least one polar solvent and at least one nonpolar solvent.
The polar solvent used can be chosen from aromatic solvents pure or naphtheno-aromatics, polar solvents containing hetero-elements, or their mixture. The aromatic solvent is advantageously chosen from monoaromatic hydrocarbons, preferably benzene, toluene or xylenes alone or as a mixture; diaromatics or polyaromatics; the naphtheno-aromatic hydrocarbons such as tetralin or indan;
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14 PCT/FR2013/052794 les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di-méthyl le formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être également une coupe riche en aromatiques.
Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil). Citons également les coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.
Le solvant apolaire utilisé est de préférence un solvant composé
d'hydrocarbure saturé, ledit hydrocarbure saturé comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants hydrocarbures saturés sont utilisés purs ou en mélange (par exemple: mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta).
Avantageusement, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvant selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire.
Combinée aux conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention, la variation de la proportion entre le solvant polaire et apolaire constitue une véritable clef de réglage de l'étape c) de désasphaltage sélectif selon l'invention.
Par exemple, pour une fraction liquide lourde donnée, plus la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant est importante, plus le rendement en huile désasphaltée est important, une partie des structures polaires de la fraction liquide lourde restant solubilisées et/ou dispersées dans la phase huile désasphaltée DAO. La diminution de la proportion de solvant polaire dans le mélange a pour effet l'augmentation de la quantité de phase asphalténique WO 2014/096591 14 PCT / FR2013 / 052794 heteroatomic aromatic hydrocarbons (oxygenated, nitrogenous, sulfur-containing) or all another family of compounds exhibiting a more polar character than saturated hydrocarbons such as, for example, dimethylsulfoxide (DMSO), di-methyl formamide (DMF), tetrahydrofuran (THF). The polar solvent used in the process according to the invention can also be a cut rich in aromatic.
The cuts rich in aromatics according to the invention can be for example of cuts from FCC (Fluid Catalytic Cracking) such as heavy gasoline or the LCO (LCO (light cycle oil). We can also mention cuts derived from coal, of the biomass or biomass / coal mixture with possibly a load residual petroleum after thermochemical conversion with or without hydrogen, with or without catalyst. Preferably, the polar solvent used is a monoaromatic hydrocarbon pure or mixed with another hydrocarbon aromatic.
The apolar solvent used is preferably a compound solvent hydrocarbon saturated, said saturated hydrocarbon comprising a higher carbon number or equal to 2, preferably between 2 and 9. These hydrocarbon solvents saturated are used pure or as a mixture (for example: mixture of alkanes and / or cycloalkanes or light petroleum fractions such as naphtha).
Advantageously, the boiling point of the polar solvent of the mixture of solvent according to the invention is above the boiling point of the apolar solvent.
Combined with the temperature and pressure conditions of the extraction according to the invention, the variation of the proportion between the polar solvent and apolar constitutes a real key for adjusting step c) of selective deasphalting according to invention.
For example, for a given heavy liquid fraction, plus the proportion and / or the intrinsic polarity of the polar solvent in the solvent mixture is important, the greater the yield of deasphalted oil, part of the structures polar elements of the heavy liquid fraction remaining solubilized and / or dispersed in the DAO deasphalted oil phase. Decreasing the proportion of solvent polar in the mixture has the effect of increasing the amount of phase asphaltene WO 2014/096591
15 PCT/FR2013/052794 recueillie. Ainsi, l'étape c) de désasphaltage sélectif selon l'invention permet d'extraire sélectivement et ce, quelle que soit la charge, une fraction d'asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires, tout en laissant solubilisée dans la matrice huile au moins une partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires. Ceci permet, par ailleurs, d'augmenter le caractère aromatique de la phase huile désasphaltée DAO dont le recyclage en amont de l'étape d'hydroconversion permet une meilleure stabilisation du milieu traité en lit bouillonnant par un effet solubilisant et/ou peptisant et/ou dispersant des structures moléculaires propices à la formation des sédiments.
De ce fait, il est possible d'imposer des conditions opératoires plus sévères dans l'étape d'hydroconversion, et d'atteindre ainsi des niveaux de conversions de la fraction résiduelle supérieurs.
Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9%, de préférence entre 0,1 et 95%, de manière préférée entre 1 et 95%, de manière plus préférée entre 1 et 90%, de manière encore plus préférée entre 1 et 85%, et de manière très préférée entre 1 et 80%.
La proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et apolaire est fonction de la nature de la fraction liquide lourde, les structures moléculaires composant une la fraction liquide lourde variant d'une fraction liquide lourde à une autre. Toutes les fractions liquides lourdes ne présentent pas un caractère réfractaire identique. Le taux d'asphalte à extraire n'est pas forcément le même en fonction de la nature de la fraction liquide lourde.
La nature de la fraction liquide lourde, dépend également de l'origine pétrolière issue du charbon ou de type biomasse de la charge selon l'invention.
L'étape c) de désasphaltage sélectif présente l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement en huile désasphaltée DAO sur toute une gamme jusque là inexplorée par le désasphaltage classique. Pour une fraction WO 2014/096591 15 PCT / FR2013 / 052794 collected. Thus, step c) of selective deasphalting according to the invention allows to extract selectively and this, whatever the load, a fraction of asphalt called ultimate, enriched with impurities and refractory compounds, while leaving solubilized at least part of the polar structures of the resins in the matrix heavy and the less polar non-refractory asphaltenes. This allows, by elsewhere, to increase the aromatic character of the DAO deasphalted oil phase whose recycling upstream of the hydroconversion step allows better stabilization medium treated in an ebullating bed by a solubilizing and / or peptizing effect and or dispersing molecular structures conducive to sediment formation.
From this In fact, it is possible to impose more severe operating conditions in step hydroconversion, and thus achieve conversion levels of the fraction residual higher.
Advantageously, the proportion of polar solvent in the mixture of solvent polar and non-polar solvent is between 0.1 and 99.9%, preferably Between 0.1 and 95%, preferably between 1 and 95%, more preferably between 1 and 90%, even more preferably between 1 and 85%, and very favorite between 1 and 80%.
The proportion of polar solvent in the mixture of polar solvent and apolar is depending on the nature of the heavy liquid fraction, the structures molecular composing a heavy liquid fraction varying from a heavy liquid fraction to one other. Not all heavy liquid fractions exhibit a characteristic refractory identical. The rate of asphalt to be extracted is not necessarily the same in function of the nature of the heavy liquid fraction.
The nature of the heavy liquid fraction also depends on the origin oil issue coal or biomass type of the feed according to the invention.
Step c) of selective deasphalting has the advantage of allowing considerable improvement in the yield of DAO deasphalted oil over an entire range hitherto unexplored by conventional deasphalting. For a fraction WO 2014/096591
16 PCT/FR2013/052794 liquide lourde donnée dont le rendement en huile DAO obtenu est plafonné à 75%
(extraction au normal heptane), le désasphaltage sélectif permet de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement en huile désasphaltée DAO.
Le rendement en huile désasphaltée DAO à l'issue de l'étape c), quelle que soit la fraction liquide lourde est avantageusement comprise 50 et 99,9%, de préférence entre 75 et 99,9%, de manière plus préférée entre 80 et 99,9%.
Un autre avantage selon l'invention est de permettre, grâce au désasphaltage sélectif selon l'étape c), la réduction de la fraction asphalte dont le rendement peut être largement plus bas par rapport à la mise en oeuvre d'un désasphaltage classique, pour une charge donnée. Par exemple pour une charge de type résidu sous vide Arabian Heavy, le rendement asphalte obtenu avec un solvant paraffinique seul (pentane), peut s'élever à 30% voire plus. Grâce au désasphaltage sélectif, ce rendement est réduit à la fourchette 0,1 à 30% en fonction du rapport solvant apolaire / polaire. Il est d'autant plus réduit que la proportion en solvant polaire dans le mélange est élevée.
En conséquence, le domaine d'extraction de l'asphalte avec un rendement dans la gamme 0,1-50% et plus particulièrement 0,1-30%, de préférence 0,1-15% est désormais couvert. Il est fonction de la sélectivité désirée pour une charge donnée ainsi que de la nature de la charge. Ceci est un point d'intérêt sachant que le coût très faible de la valorisation de l'asphalte (fraction pénalisante) constitue toujours une véritable limitation pour les schémas incluant ce type de procédé.
Le caractère plus aromatique de l'huile désasphaltée DAO issue de l'étape c), permet de l'utiliser pour ses propriétés de stabilisation des asphaltènes C7 contenues dans la charge, dans les zones à risque de sédimentation telle que le lit bouillonnant, la zone de séparation entre lit bouillonnant et l'étape de désasphaltage sélectif. L'huile désasphaltée DAO peut être recyclée en entrée du premier réacteur WO 2014/096591 16 PCT / FR2013 / 052794 given heavy liquid whose yield of DAO oil obtained is capped at 75%
(extraction with normal heptane), selective deasphalting makes it possible to cover by adjustment of the polar solvent and non-polar solvent ratio the range 75-99.9% yield of DAO deasphalted oil.
The yield of deasphalted oil DAO at the end of step c), whatever be there heavy liquid fraction is advantageously between 50 and 99.9%, of preference between 75 and 99.9%, more preferably between 80 and 99.9%.
Another advantage according to the invention is to allow, thanks to the deasphalting selective according to step c), the reduction of the asphalt fraction, the yield of which can be much lower compared to the implementation of a deasphalting classic, for a given load. For example for a vacuum residue type charge Arabian Heavy, the asphalt yield obtained with a paraffinic solvent alone (pentane), can amount to 30% or even more. Thanks to selective deasphalting, this yield is reduced to the range 0.1 to 30% depending on the solvent ratio non-polar / polar. It is all the more reduced as the proportion of solvent polar in the mix is high.
As a result, the field of asphalt extraction with a yield in the range 0.1-50% and more particularly 0.1-30%, preferably 0.1-15% is now covered. It depends on the selectivity desired for a load given as well as the nature of the load. This is a point of interest knowing that the cost very low recovery of asphalt (penalizing fraction) constitutes always one real limitation for diagrams including this type of process.
The more aromatic character of the DAO deasphalted oil from step c), allows it to be used for its C7 asphaltene stabilization properties contained in the load, in areas at risk of sedimentation such as the bed bubbling, the separation zone between the bubbling bed and the deasphalting selective. DAO deasphalted oil can be recycled to the inlet of the first reactor WO 2014/096591
17 PCT/FR2013/052794 de l'unité à lit bouillonnant, mais également directement à l'entrée d'un des autres réacteurs avec des conditions opératoires dissociées entre les différents réacteurs.
Le rendement en asphalte obtenu est avantageusement inférieur à 18%, de préférence inférieur à 10% et de manière préférée inférieur à 5% poids.
Étape d) de recyclage de la coupe huile desasphaltée DAO
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une partie de ladite coupe huile desasphaltée DAO issue de l'étape c) est recyclée en amont de l'étape a) d'hydroconversion et/ou à l'entrée de l'étape b) de séparation.
La partie de la coupe huile désasphaltée DAO non recyclée en amont de l'étape a) d'hydroconversion et/ou à l'entrée de l'étape b) de séparation peut avantageusement être envoyée, éventuellement en mélange avec au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide légère issue de l'étape b) dans des unités de post-traitement telles que par exemple une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ou de craquage catalytique.
Description des figures Les modes de réalisations suivants sont décrits en faisant référence aux figures correspondantes.
Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention représenté
sur la figure 1, la charge issue d'une colonne de distillation sous-vide (23) et ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 C est envoyée par la conduite (1) dans une unité d'hydroconversion (2) opérant en lit bouillonnant.
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroconversion (sortant par la conduite 3) est séparé dans la zone de séparation (4) par strippage à la vapeur et/ou à
l'hydrogène.
Dans la zone de séparation (4), les conditions sont généralement choisies de WO 2014/096591 17 PCT / FR2013 / 052794 of the hot bed unit, but also directly at the inlet of one of the other reactors with operating conditions dissociated between the different reactors.
The asphalt yield obtained is advantageously less than 18%, preferably less than 10% and more preferably less than 5% by weight.
Step d) recycling of the DAO deasphalted oil cup In accordance with the method according to the invention, at least part of said cut DAO deasphalted oil from step c) is recycled upstream from step a) hydroconversion and / or at the entry of stage b) of separation.
The part of the DAO deasphalted oil cut that is not recycled upstream of the stage at) hydroconversion and / or at the entry of stage b) of separation can advantageously be sent, possibly mixed with at least one part and preference all of the light liquid fraction from step b) in units from post-treatment such as for example a hydrotreatment unit and / or hydrocracking, or catalytic cracking.
Description of figures The following embodiments are described with reference to figures corresponding.
According to a first embodiment of the method according to the invention shown on the Figure 1, the feed from a vacuum distillation column (23) and having a initial boiling temperature of at least 300 C is sent through the pipe (1) in a hydroconversion unit (2) operating in an ebullated bed.
The effluent obtained at the end of the hydroconversion step (leaving through the pipe 3) is separated in the separation zone (4) by steam stripping and / or hydrogen.
In the separation zone (4), the conditions are generally chosen from WO 2014/096591
18 PCT/FR2013/052794 manière à ce que le point de coupe soit de 300 C, de préférence 350 C et de manière préférée 375 C, de manière à obtenir deux fractions liquides, une fraction dite légère (conduite 25), et une fraction dite lourde (conduite 6), sans étape de distillation atmosphérique et sous vide intermédiaire.
La fraction liquide légère est avantageusement envoyée par la conduite 25 vers un ballon séparateur (17) pour en séparer une fraction riche en hydrogène (conduite 24) et une fraction liquide légère (conduite 26). Ladite fraction liquide est avantageusement envoyée vers une colonne atmosphérique dédiée (5) pour en séparer une fraction essence (29), une fraction kérosène (30), une fraction gazole (31). La fraction riche en hydrogène (conduite 24) est avantageusement renvoyée à
l'entrée de l'unité d'hydroconversion (2).
Les colonnes de distillation (5), (18) et (23) permettent de séparer les fractions gaz, essence (19), kérosène (20), gazole (21), distillat sous-vide (9) ou (VG0 selon la terminologie anglo-saxonne); et résidu sous-vide (1) ou (VR selon la terminologie anglo-saxonne).
La fraction liquide lourde est ensuite envoyée par la conduite (6) dans une unité de désasphaltage sélectif (7) selon l'invention pour obtenir une coupe huile désasphaltée DAO (conduite 8) et de l'asphalte résiduel (conduite 16). La coupe huile désasphaltée DAO est avantageusement au moins en partie, de préférence en totalité renvoyée dans la colonne de distillation sous-vide (23) ou à l'entrée de la zone de séparation (4).
Le flux (9) contient la fraction distillats sous-vide (VG0) avec éventuellement une partie de l'huile désasphaltée DAO. Ce mélange est avantageusement envoyé
successivement dans une unité d'hydrotraitement (10) puis dans une unité
d'hydrocraquage ou de craquage catalytique (11). La coupe huile désasphaltée DAO
peut être optionnellement envoyée, au moins en partie, directement à une unité
d'hydrotraitement (10) puis dans une unité d'hydrocraquage ou de craquage catalytique (11) (non représenté sur la figure 1).
WO 2014/096591 18 PCT / FR2013 / 052794 so that the cutting point is 300 C, preferably 350 C and preferably 375 C, so as to obtain two liquid fractions, one fraction said light (line 25), and a so-called heavy fraction (line 6), without step of atmospheric and intermediate vacuum distillation.
The light liquid fraction is advantageously sent via line 25 to a separator flask (17) to separate a fraction rich in hydrogen (pipe 24) and a light liquid fraction (line 26). Said liquid fraction is advantageously sent to a dedicated atmospheric column (5) for separate a gasoline fraction (29), a kerosene fraction (30), a fraction diesel (31). The fraction rich in hydrogen (line 24) is advantageously referred to the inlet of the hydroconversion unit (2).
The distillation columns (5), (18) and (23) make it possible to separate the gas fractions, gasoline (19), kerosene (20), diesel fuel (21), vacuum distillate (9) or (VG0 according to Anglo-Saxon terminology); and vacuum residue (1) or (VR depending on terminology Anglo-Saxon).
The heavy liquid fraction is then sent through line (6) to a unit of selective deasphalting (7) according to the invention to obtain an oil cut DAO deasphalted (pipe 8) and residual asphalt (pipe 16). The chopped off DAO deasphalted oil is advantageously at least in part, preferably in all returned to the vacuum distillation column (23) or to the inlet of the separation zone (4).
Stream (9) contains the vacuum distillate fraction (VG0) with possibly a part of DAO deasphalted oil. This mixture is advantageously sent successively in a hydrotreatment unit (10) then in a unit hydrocracking or catalytic cracking (11). The deasphalted oil cup DAO
can optionally be sent, at least in part, directly to a unit hydrotreatment (10) then in a hydrocracking or cracking unit catalytic (11) (not shown in Figure 1).
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19 PCT/FR2013/052794 L'effluent issu de l'unité d'hydrocraquage ou de craquage catalytique est avantageusement envoyé dans une colonne de distillation atmosphérique (12) de manière à récupérer les différentes coupes valorisables. La coupe essence est récupérée par la conduite (13), la coupe distillat moyen par la conduite (14) et une fraction plus lourde de charge hydroconvertie par la conduite (15). L'effluent issu de l'unité d'hydrocraquage ou de craquage catalytique peut également au moins en partie être renvoyé par la conduite 27 à la colonne de distillation atmosphérique d'entrée (18).
Le flux (28) permet l'injection éventuelle d'un précurseur catalytique. Ce précurseur catalytique peut être envoyé soit avec la charge du lit bouillonnant avant le premier réacteur, soit au séparateur inter-étage entre deux réacteurs, soit à l'entrée d'un des autres réacteurs. Le précurseur catalytique peut également être injecté de manière différenciée à ces différents endroits de la section réactionnelle afin d'optimiser son efficacité et sa consommation liées aux conditions opératoires du milieu dans lequel il est mis en oeuvre et notamment le niveau thermique des réacteurs.
Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention représenté
sur la figure 2, la mise en oeuvre de l'invention est identique à celle décrite à la figure 1 (même légende des flux, conduites et unité), à la différence que la colonne de distillation atmosphérique dédiée (5) est supprimée. Dans le mode de réalisation du procédé décrit dans la figure 2, la fraction liquide (26) sortant en fond du ballon séparateur (17) est envoyée directement à la colonne atmosphérique (18) d'entrée de la raffinerie. Cette configuration permet une économie d'un des équipements de distillation.
WO 2014/096591 19 PCT / FR2013 / 052794 The effluent from the hydrocracking or catalytic cracking unit is advantageously sent to an atmospheric distillation column (12) of so as to recover the different recoverable cuts. The petrol cut is recovered through the pipe (13), the middle distillate cut through the pipe (14) and an Heavier fraction of hydroconverted feed through the pipe (15). The effluent from the hydrocracking or catalytic cracking unit can also at least part to be returned through line 27 to the distillation column atmospheric entry (18).
The flow (28) allows the possible injection of a catalytic precursor. This precursor catalytic can be sent either with the charge of the ebullating bed before the first reactor, either at the inter-stage separator between two reactors, or at the inlet one of the other reactors. The catalytic precursor can also be injected with way differentiated at these different places of the reaction section in order to optimize its efficiency and its consumption linked to the operating conditions of the medium in which it is implemented and in particular the thermal level of the reactors.
In a second embodiment of the method according to the invention shown on the FIG. 2, the implementation of the invention is identical to that described in figure 1 (same legend of flows, pipes and unit), with the difference that the column of dedicated atmospheric distillation (5) is deleted. In the mode of realization of process described in Figure 2, the liquid fraction (26) leaving the bottom of the ball separator (17) is sent directly to the atmospheric column (18) entrance of the refinery. This configuration allows a saving of one of the equipment of distillation.
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20 PCT/FR2013/052794 Exemples Exemple 1 (comparatif) Un résidu (RA) résultant de la distillation atmosphérique d'un brut Athabasca est distillé sous vide dans des conditions permettant d'obtenir un résidu sous vide (RSV) dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ci-après. La charge du lit bouillonnant est donc un résidu sous vide de brut (RSV) extra-lourd dont les propriétés sont les suivantes :
Tableau 1 : Composition de la charge de l'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant RSV Athabasca Densité 1,048 Viscosité à 100 C cSt 12600 Conradson Carbon /opds 20,5 C7 Asphaltènes /opds 14 C5 Asphaltènes /opds 25 Nickel + Vanadium ppm 432 Azote ppm 6200 Soufre /opds 5,72 ( /opds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) La charge obtenue est envoyée en totalité dans une unité d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. L'unité utilisée comporte deux réacteurs en série et est munie d'un séparateur inter-étage. Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroconversion sont les suivantes :
Vitesse volumique horaire du réacteur (VVI-11 /réacteur = 0,3 h-1 Pression totale (13t0t) = 16 MPa WO 2014/096591 20 PCT / FR2013 / 052794 Examples Example 1 (comparative) A residue (RA) resulting from the atmospheric distillation of an Athabasca crude East distilled under vacuum under conditions allowing a residue to be obtained under empty (RSV) whose main characteristics are presented in table 1 below after. The bubbling bed load is therefore an extra crude vacuum residue (RSV) heavy including the properties are as follows:
Table 1: Composition of the feed of the bed hydroconversion unit bubbling RSV Athabasca Density 1.048 Viscosity at 100 C cSt 12600 Conradson Carbon / opds 20.5 C7 Asphaltenes / opds 14 C5 Asphaltenes / opds 25 Nickel + Vanadium ppm 432 Nitrogen ppm 6200 Sulfur / opds 5.72 (/ opds = percentage weight); (ppm = part per million) The charge obtained is sent in full to a hydroconversion unit in presence of hydrogen, said section comprising at least one reactor triphasic containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst. Section works in bed bubbling upward current of liquid and gas. The unit used has two reactors in series and is fitted with an inter-stage separator. Conditions applied in the hydroconversion unit are as follows:
Reactor hourly volume speed (VVI-11 / reactor = 0.3 h-1 Total pressure (13t0t) = 16 MPa WO 2014/096591
21 PCT/FR2013/052794 Température (T ). 410 C.
Quantité d'hydrogène mélangée à la charge dans le premier réacteur= 630 Nm3/m3 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge dans le second réacteur= 190 Nm3/m3 Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre. L'effluent liquide hydroconverti est ensuite envoyé dans une zone de séparation composé de deux ballons de flash en série pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à
375 C et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à
375 C.
La fraction lourde bouillant à une température supérieure à 375 C contient une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375 C, une fraction bouillant entre 375 et 524 C appelé distillat sous vide (DSV) et une fraction bouillant à une température supérieure à 524 C appelée résidu atmosphérique (RA). La composition de la fraction lourde bouillant à une température supérieure à 375 C est décrite dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Composition de la fraction lourde bouillant à une température supérieure à 375 C
Fraction lourde (375 cC+) Rendement /opds 63,1 Densité 0,996 Viscosité à 100 C cSt 91,3 Conradson Carbon /opds 9,4 C7 Asphaltènes /opds 3,3 Nickel + Vanadium ppm 62 Azote ppm 5900 Soufre /opds 1,06 ( /opds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) WO 2014/096591 21 PCT / FR2013 / 052794 Temperature (T). 410 C.
Quantity of hydrogen mixed with the feed in the first reactor = 630 Nm3 / m3 Quantity of hydrogen mixed with the feed in the second reactor = 190 Nm3 / m3 These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a content reduced to Conradson carbon, metals and sulfur. Hydroconverted liquid effluent East then sent to a separation zone consisting of two flash balloons in series to obtain a light liquid fraction boiling at a temperature lower than 375 C and a heavy liquid fraction boiling at a temperature above 375 C.
The heavy fraction boiling at a temperature above 375 C contains a part of the gas oil fraction boiling between 250 and 375 C, a boiling fraction between 375 and 524 C called vacuum distillate (DSV) and a fraction boiling at temperature greater than 524 C called atmospheric residue (RA). The composition of the heavy fraction boiling at a temperature above 375 C is described in the table 2 below.
Table 2: Composition of the heavy fraction boiling at a temperature superior at 375 C
Heavy fraction (375 cC +) Yield / opds 63.1 Density 0.996 Viscosity at 100 C cSt 91.3 Conradson Carbon / opds 9.4 C7 Asphaltenes / opds 3.3 Nickel + Vanadium ppm 62 Nitrogen ppm 5900 Sulfur / opds 1.06 (/ opds = percentage weight); (ppm = part per million) WO 2014/096591
22 PCT/FR2013/052794 La totalité de la fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à
375 C issue de l'étape de séparation, sans étape de distillation atmosphérique et sous vide intermédiaire, est désasphaltée pour obtenir une coupe hydrocarbonée désasphaltée et de l'asphalte résiduelle. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage sont les suivantes :
Solvant : n-pentane Pression totale (Ptot) = 3 MPa Température moyenne (T moyenne )= 160 C
Ratio volumique solvant/charge = 6 v/m (volume/masse) En sortie du désasphaltage, on obtient une coupe huile désasphaltée (DAO) et un asphalte. La coupe huile désasphaltée (DAO) et l'asphalte possèdent les caractéristiques suivantes indiquées dans le tableau 3 :
Tableau 3 : Composition de la coupe huile désasphaltée DAO et de l'asphalte DAO Asphalte Rendement /opds 81,6 18,4 Densité 0,977 1,091 Bille & Anneau C - 179 Viscosité à 250 CC cSt - 14900 Viscosité à 100 C cSt 30,9 -Conradson Carbon /opds 3,8 34 C7 Asphaltènes /opds 0,10 -Nickel + Vanadium ppm 5 315 Azote ppm 4100 13800 Soufre /opds 0,95 1,54 H/C 1,60 -( /opds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) WO 2014/096591 22 PCT / FR2013 / 052794 The whole of the heavy liquid fraction boiling at a temperature better than 375 C from the separation stage, without atmospheric distillation stage and under intermediate vacuum, is deasphalted to obtain a hydrocarbon cut deasphalted and residual asphalt. The conditions applied in the unit of deasphalting are as follows:
Solvent: n-pentane Total pressure (Ptot) = 3 MPa Average temperature (average T) = 160 C
Solvent / charge volume ratio = 6 v / m (volume / mass) At the end of the deasphalting, a deasphalted oil cut (DAO) is obtained and a asphalt. The deasphalted oil cutter (DAO) and the asphalt have the following characteristics indicated in table 3:
Table 3: Composition of the DAO deasphalted oil cut and asphalt DAO Asphalt Yield / opds 81.6 18.4 Density 0.977 1.091 Ball & Ring C - 179 Viscosity at 250 CC cSt - 14900 Viscosity at 100 C cSt 30.9 -Conradson Carbon / opds 3.8 34 C7 Asphaltenes / opds 0.10 -Nickel + Vanadium ppm 5 315 Nitrogen ppm 4100 13800 Sulfur / opds 0.95 1.54 H / C 1.60 -(/ opds = percentage weight); (ppm = part per million) WO 2014/096591
23 PCT/FR2013/052794 Le rendement en huile desasphaltée DAO obtenu est donc de 81,6%. Afin de pouvoir transporter l'asphalte, il est nécessaire de réduire de façon très importante la viscosité de cette coupe. Pour ce faire, on utilise une coupe aromatique appelée fluxant. Parmi les fluxants, la coupe gazole LCO (Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne) issue d'une unité de craquage catalytique est la plus utilisée. Afin de diminuer la viscosité de l'asphalte à 250 C jusqu'à 300 cSt, il est nécessaire d'ajouter 17% en masse de LCO par rapport à l'asphalte, ce qui représente dans le procédé classique 2,0% en masse de LCO par rapport à la charge RSV Athabasca de départ.
La coupe hydrocarbonée désasphaltée (DAO) ainsi obtenue représente une coupe purifiée avec un rendement global de 51,5 % poids par rapport au résidu sous vide Athabasca de départ. Cette coupe peut ensuite être envoyée à une unité de post-traitement, telle qu'une unité de craquage catalytique ou une unité
d'hydrocraquage.
L'huile désasphaltée obtenue peut subir ensuite une étape d'hydrotraitement suivie d'un étape d'hydrocraquage en lit fixe dans des conditions permettant de réduire en particulier sa teneur en métaux, en soufre et en carbone Conradson et d'obtenir après une nouvelle séparation par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, un distillat atmosphérique que l'on peut scinder en une fraction essence et une fraction gazole et une fraction plus lourde appelé résidu atmosphérique.
La totalité de l'huile désasphaltée DAO est ensuite envoyée dans une unité
d'hydrocraquage et est complètement converti en fraction 540-. On obtient une conversion de la fraction 540+ du RSV Athabasca de 88,4% poids.
Exemple 2 (selon l'invention):
La charge du désasphaltage sélectif selon l'invention est la même que celle présentée dans le tableau 2 de l'exemple 1. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage sélectif sont les suivantes :
Solvant : heptane / toluène = 95/5 v/v (volume/volume) WO 2014/096591 23 PCT / FR2013 / 052794 The yield of DAO deasphalted oil obtained is therefore 81.6%. In order to power transporting asphalt, it is necessary to reduce very significantly the viscosity of this cut. To do this, we use an aromatic cut called fluxing. Among the fluxes, the LCO diesel cut (Light Cycle Oil according to Anglo-Saxon terminology) resulting from a catalytic cracking unit is the more used. In order to reduce the viscosity of asphalt at 250 C up to 300 cSt, he is necessary to add 17% by mass of LCO relative to the asphalt, which represents in the conventional process 2.0% by mass of LCO relative to the charge Starting RSV Athabasca.
The deasphalted hydrocarbon cut (DAO) thus obtained represents a cut purified with an overall yield of 51.5% by weight relative to the residue under empty Starting Athabasca. This cut can then be sent to a post-processing unit.
treatment, such as a catalytic cracking unit or a unit hydrocracking.
The deasphalted oil obtained can then undergo a hydrotreatment step followed of a hydrocracking stage in a fixed bed under conditions allowing reduce to in particular its content of metals, sulfur and Conradson carbon and to get after further separation by atmospheric distillation a fraction sparkling, an atmospheric distillate that can be split into a gasoline fraction and a gas oil fraction and a heavier fraction called atmospheric residue.
All of the DAO deasphalted oil is then sent to a unit hydrocracking and is completely converted to fraction 540-. We get a conversion of the 540+ fraction of the Athabasca RSV of 88.4% by weight.
Example 2 (according to the invention):
The load of the selective deasphalting according to the invention is the same as that presented in Table 2 of Example 1. The conditions applied in the unit of Selective deasphalting are as follows:
Solvent: heptane / toluene = 95/5 v / v (volume / volume) WO 2014/096591
24 PCT/FR2013/052794 Pression totale (Ptot) = 4 MPa Température moyenne (T moyenne )= 240 C.
Ratio solvant/charge = 5/1 v/m (volume/masse) En sortie du désasphaltage sélectif, on obtient une coupe huile désasphaltée (DAO) et un asphalte. La coupe huile désasphaltée (DAO) et l'asphalte possèdent les caractéristiques suivantes indiquées dans le tableau 4 :
Tableau 4 : Composition de la coupe huile désasphaltée DAO et de l'asphalte sélectifs DAO Asphalte Rendement %pds 95 5 Densité 0,986 1,23 Bille & Anneau C - 310 Viscosité à 250 cG cSt - Non mesurable Viscosité à 100 C cSt 40 Non mesurable Conradson Carbon %pds 8 37 C7 Asphaltènes %pds 0,7 -Nickel + Vanadium ppm 43 428 Azote ppm 5600 12200 Soufre %pds 1,00 2,09 H/C 1,45 -(%pds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) Le procédé selon l'invention permet donc d'isoler une coupe huile désasphaltée avec un rendement global de 59,9% poids par rapport au résidu sous vide Athabasca de départ. L'avantage est donc de produire une quantité plus importante d'une fraction lourde qui peut être ensuite traitée par un procédé de post-traitement de type hydrotraitement et/ou hydrocraquage en lit fixe et/ou craquage catalytique.
L'huile désasphaltée DAO obtenue à l'issue du désasphaltage sélectif selon l'invention, de par son caractère plus aromatique peut être également recyclée idéalement au lit bouillonnant pour avoir un effet stabilisant du milieu traité en solubilisant et/ou WO 2014/096591 24 PCT / FR2013 / 052794 Total pressure (Ptot) = 4 MPa Average temperature (average T) = 240 C.
Solvent / charge ratio = 5/1 v / m (volume / mass) At the end of the selective deasphalting, a deasphalted oil cut is obtained (DAO) and an asphalt. The deasphalted oil cutter (DAO) and the asphalt have the following characteristics indicated in table 4:
Table 4: Composition of the DAO deasphalted oil cut and asphalt selective DAO Asphalt Yield% wt 95 5 Density 0.986 1.23 Ball & Ring C - 310 Viscosity at 250 cG cSt - Not measurable Viscosity at 100 C cSt 40 Not measurable Conradson Carbon% wt 8 37 C7 Asphaltenes% wt 0.7 -Nickel + Vanadium ppm 43,428 Nitrogen ppm 5600 12200 Sulfur% wt 1.00 2.09 H / C 1.45 -(% by weight = percentage by weight); (ppm = part per million) The method according to the invention therefore makes it possible to isolate a deasphalted oil cut with an overall yield of 59.9% by weight relative to the Athabasca vacuum residue of departure. The advantage is therefore to produce a larger quantity of a fraction heavy which can then be treated by a post-treatment process such as hydrotreatment and / or hydrocracking in a fixed bed and / or catalytic cracking.
Oil deasphalted CAD obtained after selective deasphalting according to the invention of by its more aromatic character can also be ideally recycled to bed bubbling to have a stabilizing effect of the treated medium by solubilizing and or WO 2014/096591
25 PCT/FR2013/052794 peptisant et/ou dispersant les structures moléculaires propices à la formation des sédiments.
Comparativement à l'enchaînement d'une unité d'hydroconversion en lit bouillonnant avec une unité de désasphaltage au pentane (C5), le rendement en huile DAO est augmenté de 13% poids.
La totalité de l'huile désasphaltée DAO est ensuite envoyée dans une unité
d'hydrocraquage et est complètement converti en fraction 540-. On obtient une conversion de la fraction 540+ de 96,8% poids. Grâce à l'introduction du désasphaltage sélectif, la conversion de la fraction 540+ est augmentée de 8,4%
poids.
Exemple 3 (comparatif):
Un brut Athabasca, dont les caractéristiques sont données dans le tableau 5, subit une distillation atmosphérique.
Tableau 5 : Caractéristiques d'un brut Athabasca Brut Athabasca Densité 15/4 1,006 Viscosité à 100 C cSt 180 Carbone Conradson %pds 11,5 C7 Asphaltènes %pds 8 C5 Asphaltènes %pds 14 Nickel + Vanadium PPm 235 Soufre %pds 4,6 Azote PPm 4160 Teneur en 150-250 C %pds 1,5 Teneur en 250-375 C %pds 16,8 Teneur en 375-540 C %pds 27,0 Teneur en 540 C+ %pds 54,7 (%pds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) WO 2014/096591 25 PCT / FR2013 / 052794 peptizing and / or dispersing molecular structures conducive to formation of sediments.
Compared to the sequencing of a hydroconversion unit in a bed bubbling with a pentane (C5) deasphalting unit, the yield of DAO oil is increased by 13% weight.
All of the DAO deasphalted oil is then sent to a unit hydrocracking and is completely converted to fraction 540-. We get a conversion of the 540+ fraction of 96.8% by weight. Thanks to the introduction of selective deasphalting, the conversion of the 540+ fraction is increased by 8.4%
weight.
Example 3 (comparative):
An Athabasca crude, the characteristics of which are given in table 5, undergoes atmospheric distillation.
Table 5: Characteristics of an Athabasca crude Raw Athabasca Density 15/4 1.006 Viscosity at 100 C cSt 180 Conradson Carbon% wt 11.5 C7 Asphaltenes% wt 8 C5 Asphaltenes% by weight 14 Nickel + Vanadium PPm 235 Sulfur% wt 4.6 Nitrogen PPm 4160 150-250 C content wt% 1.5 250-375 C content wt% 16.8 375-540 C content wt% 27.0 540 C content +% wt 54.7 (% by weight = percentage by weight); (ppm = part per million) WO 2014/096591
26 PCT/FR2013/052794 Le résidu résultant de la distillation atmosphérique du brut Athabasca est distillé sous vide dans des conditions permettant d'obtenir un distillat sous vide dit "Straight Run"
(DSV SR) et un résidu sous vide dit "Straight Run" (RSV SR), constituant la charge de l'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant, dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6 : Composition de la charge de l'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant Athabasca Athabasca DSV SR RSV SR
Rendement par rapport au %pds brut 27,0 54,7 Densité 15/4 0,988 1,05 Viscosité à 100 C cSt 19,8 12600 Carbone Conradson %pds 0,6 20,5 C7 Asphaltènes %pds 0,03 14 C5 Asphaltènes %pds 0,4 25 Nickel + Vanadium ppm 3 432 Soufre %pds 4,15 5,72 Azote ppm 2750 6200 (%pds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) La coupe RSV SR est d'abord mélangée avec la coupe huile désasphaltée DAO C4 (c'est-à-dire l'huile coupe huile DAO issue d'un désasphaltage classique au butane) avant d'être envoyée en totalité dans une unité d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine. La section réactionnelle fonctionne en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
L'unité
utilisée comporte deux réacteurs. Les conditions appliquées dans l'unité
d'hydroconversion sont les suivantes :
Vitesse volumique horaire du réacteur (VV1-11 ,réacteur = 0,3 h-1 WO 2014/096591 26 PCT / FR2013 / 052794 The residue resulting from the atmospheric distillation of Athabasca crude is distilled under vacuum under conditions making it possible to obtain a so-called vacuum distillate "Straight Run"
(DSV SR) and a vacuum residue called "Straight Run" (RSV SR), constituting the charge of the bubbling bed hydroconversion unit, including the main characteristics are presented in Table 6 below.
Table 6: Composition of the feed of the bed hydroconversion unit bubbling Athabasca Athabasca DSV SR RSV SR
Yield in relation to% wt gross 27.0 54.7 Density 15/4 0.988 1.05 Viscosity at 100 C cSt 19.8 12600 Conradson Carbon% wt 0.6 20.5 C7 Asphaltenes% wt 0.03 14 C5 Asphaltenes% wt 0.4 25 Nickel + Vanadium ppm 3,432 Sulfur% wt 4.15 5.72 Nitrogen ppm 2750 6200 (% by weight = percentage by weight); (ppm = part per million) The RSV SR cut is first mixed with the DAO C4 deasphalted oil cut (i.e. DAO oil cutting oil resulting from conventional deasphalting with butane) before being sent in full to a hydroconversion unit in the presence of hydrogen, said section comprising at least one three-phase reactor container a NiMo / alumina hydroconversion catalyst. The reaction section works in an ebullating bed operating with an ascending current of liquid and gas.
Unity used has two reactors. The conditions applied in the unit hydroconversion are as follows:
Hourly volume speed of the reactor (VV1-11 , reactor = 0.3 h-1 WO 2014/096591
27 PCT/FR2013/052794 Pression totale (13t0t) = 16 MPa Température (T ). 420 C.
Quantité d'hydrogène mélangée à la charge dans le premier réacteur= 630 Nm3/m3 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge dans second réacteur= 190 Nm3/m3 Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre. L'effluent liquide hydroconverti est ensuite envoyé dans une zone de distillation atmosphérique et sous vide intermédiaire à la suite de laquelle on récupère une fraction distillat sous vide bouillant à une température comprise entre 375 et 540 C (DSV LB) et une fraction résidu sous vide bouillant à une température supérieure à 540 C (RSV LB) dont les rendements et qualités de produits sont données dans le tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7 : Rendements et qualités de produits des produits lourds en provenance du lit bouillonnant (LB) DSV LB RSV LB
(375-540 C) (540 cC+) Rendement par rapport au RSV SR %pds 33,9 33,1 Rendement par rapport au brut %pds 18,5 17,0 Densité 15/4 0,947 1,030 Viscosité à 100 C cSt 12,7 1600 Carbone Conradson %pds 1,2 13,4 C7 Asphaltènes %pds <500 ppm 5,1 Nickel + Vanadium ppm <2 69 Soufre %pds 0,46 0,71 Azote ppm 3500 6300 (%pds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) La conversion nette de la fraction 540 C+ de la charge est de 68% en poids par passe. Le résidu sous vide (RSV) issu de la zone de distillation est ensuite avantageusement envoyé dans une section de désasphaltage dans laquelle il est WO 2014/096591 27 PCT / FR2013 / 052794 Total pressure (13t0t) = 16 MPa Temperature (T). 420 C.
Quantity of hydrogen mixed with the feed in the first reactor = 630 Nm3 / m3 Quantity of hydrogen mixed with the feed in second reactor = 190 Nm3 / m3 These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a content reduced to Conradson carbon, metals and sulfur. Hydroconverted liquid effluent East then sent to an atmospheric and vacuum distillation zone intermediate after which a distillate fraction is recovered under empty boiling at a temperature between 375 and 540 C (DSV LB) and a fraction vacuum residue boiling at a temperature above 540 C (RSV LB) of which the yields and product qualities are given in Table 7 below.
Table 7: Yields and product qualities of heavy products in origin bubbling bed (LB) DSV LB RSV LB
(375-540 C) (540 cC +) Efficiency compared to RSV SR% wt 33.9 33.1 Yield compared to gross% wt 18.5 17.0 Density 15/4 0.947 1.030 Viscosity at 100 C cSt 12.7 1600 Conradson Carbon% wt 1.2 13.4 C7 Asphaltenes% wt <500 ppm 5,1 Nickel + Vanadium ppm <2 69 Sulfur% wt 0.46 0.71 Nitrogen ppm 3500 6300 (% by weight = percentage by weight); (ppm = part per million) The net conversion of the 540 C + fraction of the feed is 68% by weight per past. The vacuum residue (RSV) from the distillation zone is then advantageously sent to a deasphalting section in which it is WO 2014/096591
28 PCT/FR2013/052794 traité dans un extracteur à l'aide du solvant butane dans des conditions de désasphaltage connues de l'homme du métier permettant d'obtenir une coupe hydrocarbonée désasphaltée, appelée DAO et de l'asphalte résiduel. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage sont les suivantes :
Solvant : n-butane Pression totale (Ptot) = 3 MPa Température moyenne (T moyenne )= 95 C
Ratio volumique solvant/charge = 8 v/m (volume/masse) En sortie du désasphaltage, on obtient une coupe huile désasphaltée (DAO) et un asphalte. La coupe huile désasphaltée (DAO) et l'asphalte possèdent les caractéristiques suivantes indiquées dans le tableau 8:
Tableau 8 : composition de la DAO et de l'asphalte DAO Asphalte Rendement au SDA /opds 53,3 46,7 Rendement par rapport au /opds 9,7 8,5 brut Densité 15/4 0,989 1,082 Bille & Anneau C - 183 Viscosité à 100 C cSt 155 -Carbone Conradson /opds 3,2 25,0 C7 Asphaltènes /opds 0,05 -Nickel + Vanadium ppm <2 146 Soufre /opds 0,52 0,93 Azote ppm 3300 9700 La totalité de l'huile DAO C4 est ensuite recyclée et mélangée avec la charge RSV
SR Athabasca, le mélange étant ensuite envoyé à l'étape d'hydroconversion en lit bouillonnant. Cet enchaînement permet donc d'obtenir 2 coupes lourdes en sortie, WO 2014/096591 28 PCT / FR2013 / 052794 treated in an extractor using the butane solvent under conditions of deasphalting known to those skilled in the art making it possible to obtain a cut deasphalted hydrocarbon, called DAO and residual asphalt. The conditions applied in the deasphalting unit are as follows:
Solvent: n-butane Total pressure (Ptot) = 3 MPa Average temperature (average T) = 95 C
Solvent / charge volume ratio = 8 v / m (volume / mass) At the end of the deasphalting, a deasphalted oil cut (DAO) is obtained and a asphalt. The deasphalted oil cutter (DAO) and the asphalt have the following characteristics indicated in table 8:
Table 8: Composition of DAO and asphalt DAO Asphalt Yield at SDA / opds 53.3 46.7 Yield compared to / opds 9.7 8.5 gross Density 15/4 0.989 1.082 Ball & Ring C - 183 Viscosity at 100 C cSt 155 -Conradson Carbon / opds 3.2 25.0 C7 Asphaltenes / opds 0.05 -Nickel + Vanadium ppm <2 146 Sulfur / opds 0.52 0.93 Nitrogen ppm 3300 9700 All of the DAO C4 oil is then recycled and mixed with the load RSV
SR Athabasca, the mixture then being sent to the hydroconversion step in bed bubbling. This sequence therefore makes it possible to obtain 2 heavy cuts in exit, WO 2014/096591
29 PCT/FR2013/052794 une seule coupe DSV de conversion (DSV LB) et une coupe asphalte. Les caractéristiques de ces 2 coupes sont données dans les tableaux 7 et 8. La conversion globale de la fraction 540 C+ est de 84,5% en poids par rapport à
la charge RSV SR Athabasca.
La coupe distillat sous vide (DSV LB) peut ensuite être envoyée dans une unité
de post-traitement, telle qu'une unité d'hydrotraitement suivie d'une unité
d'hydrocraquage dans des conditions permettant de réduire en particulier sa teneur en métaux, en soufre et en carbone Conradson et d'obtenir après un nouvelle séparation par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, un distillat atmosphérique que l'on peut scinder en une fraction essence et une fraction gazole et une fraction plus lourde appelé résidu atmosphérique. Il est également possible de traiter l'ensemble des coupes DSV (DSV SR + DSV LB). Dans ce cas, c'est le mélange DSV SR + DSV LB, dont la composition est également donnée dans le tableau 9, qui est envoyé à une unité de post-traitement, telle qu'une unité
d'hydrotraitement suivie d'une unité d'hydrocraquage dans des conditions permettant de réduire en particulier sa teneur en métaux, en soufre et en carbone Conradson et d'obtenir après un nouvelle séparation par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, un distillat atmosphérique que l'on peut scinder en une fraction essence et une fraction gazole et une fraction plus lourde appelé résidu atmosphérique.
Tableau 9 : Composition du mélange DSV LB + DSV SR
DSV SR + DSV
LB
Rendement par rapport au %pds 45,5 brut Densité 15/4 0,971 Viscosité à 100 C cSt 16,4 Carbone Conradson %pds 0,8 C7 Asphaltènes %pds <500 ppm Nickel +Vanadium PPm 2 Soufre %pds 2,65 Azote PPm 3100 (%pds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) WO 2014/096591 29 PCT / FR2013 / 052794 a single conversion DSV cut (DSV LB) and an asphalt cut. The characteristics of these 2 sections are given in tables 7 and 8. The overall conversion of the 540 C + fraction is 84.5% by weight with respect to the charge RSV SR Athabasca.
The vacuum distillate cut (DSV LB) can then be sent to a unit of post-treatment, such as a hydrotreatment unit followed by a unit hydrocracking under conditions making it possible to reduce in particular its content in metals, sulfur and Conradson carbon and obtain after a new separation by atmospheric distillation of a gas fraction, a distillate atmospheric that can be divided into a gasoline fraction and a diesel and a heavier fraction called atmospheric residue. he is also possible to process all DSV cuts (DSV SR + DSV LB). In this case, it is the DSV SR + DSV LB mixture, the composition of which is also given in the table 9, which is sent to a post-processing unit, such as a unit hydrotreatment followed by a hydrocracking unit under conditions allowing to reduce in particular its content of metals, sulfur and carbon Conradson and to obtain after further separation by atmospheric distillation a fraction gas, an atmospheric distillate that can be split into a fraction gasoline and a gas oil fraction and a heavier fraction called atmospheric residue.
Table 9: Composition of the DSV LB + DSV SR mixture DSV SR + DSV
LB
Yield compared to % wt 45.5 gross Density 15/4 0.971 Viscosity at 100 C cSt 16.4 Conradson Carbon% wt 0.8 C7 Asphaltenes% wt <500 ppm Nickel + Vanadium PPm 2 Sulfur% wt 2.65 Nitrogen PPm 3100 (% by weight = percentage by weight); (ppm = part per million) WO 2014/096591
30 PCT/FR2013/052794 Par ailleurs, afin de pouvoir transporter l'asphalte, il est nécessaire de réduire de façon très importante la viscosité de cette coupe. Pour ce faire, une coupe aromatique appelée fluxant est généralement ajoutée. Parmi les fluxants, la coupe gazole LCO issue d'une unité de craquage catalytique est la plus utilisée.
Afin de diminuer la viscosité de l'asphalte à 250 C jusqu'à 300 cSt, il est nécessaire d'ajouter 19% en masse de LCO par rapport l'asphalte, ce qui représente 1,6 tonnes de LCO
par rapport à 100 tonnes de brut Athabasca traités.
Exemple 4 (selon l'invention):
La coupe huile désasphaltée DAO produite selon l'invention tel que décrit dans l'exemple 2, est envoyée avec le résidu atmosphérique du brut Athabasca décrit dans le tableau 1 dans la colonne de distillation sous vide primaire. Celle-ci produit donc une coupe DSV, qui contient le DSV SR présent dans le brut initial Athabasca, ainsi que la fraction 540 C- de la coupe huile DAO produite dans l'unité de désasphaltage. La colonne de distillation sous vide primaire produit également un résidu sous vide RSV, qui contient le RSV SR présent dans le brut Athabasca initial, ainsi que la fraction 540 C+ de la coupe huile DAO produite dans l'unité de désasphaltage selon l'invention.
Ce résidu sous vide issu de la colonne de distillation sous vide primaire est donc la charge de l'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant. Cette charge est envoyée en totalité dans une unité d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine. La section réactionnelle fonctionne en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz. L'unité
utilisée comporte deux réacteurs en série. Les conditions appliquées dans l'unité
d'hydroconversion sont les suivantes :
Vitesse volumique horaire du réacteur (VV1-11 ,réacteur = 0,3 h-1 Pression totale (Ptot) = 16 MPa WO 2014/096591 30 PCT / FR2013 / 052794 In addition, in order to be able to transport the asphalt, it is necessary to reduce by very importantly the viscosity of this cut. To do this, a cut aromatic called fluxant is usually added. Among the fluxes, the chopped off LCO diesel from a catalytic cracking unit is the most widely used.
In order to decrease the viscosity of the asphalt at 250 C to 300 cSt, it is necessary to add 19% by mass of LCO compared to the asphalt, which represents 1.6 tonnes of LCO
compared to 100 tonnes of Athabasca crude processed.
Example 4 (according to the invention):
The DAO deasphalted oil cut produced according to the invention as described in Example 2, is sent with the atmospheric residue of the Athabasca crude described in Table 1 in the primary vacuum distillation column. This one product therefore a DSV cut, which contains the DSV SR present in the initial raw Athabasca, as well as the 540 C- fraction of the DAO oil cut produced in the deasphalting. The primary vacuum distillation column also produces a RSV vacuum residue, which contains the RSV SR present in Athabasca crude initial, as well as the 540 C + fraction of the DAO oil cut produced in the deasphalting according to the invention.
This vacuum residue from the primary vacuum distillation column is so the charge of the ebullated bed hydroconversion unit. This load is sent in all in a hydroconversion unit in the presence of hydrogen, said section comprising at least one three-phase reactor containing a catalyst NiMo / alumina hydroconversion. The reaction section works in bed bubbling operating with upward current of liquid and gas. Unity used has two reactors in series. The conditions applied in the unit hydroconversion are as follows:
Hourly volume speed of the reactor (VV1-11 , reactor = 0.3 h-1 Total pressure (Ptot) = 16 MPa WO 2014/096591
31 PCT/FR2013/052794 Température (T ). 420 C.
Quantité d'hydrogène mélangée à la charge dans le premier réacteur= 630 Nm3/m3 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge dans second réacteur= 190 Nm3/m3 Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre. L'effluent liquide hydroconverti est ensuite envoyé dans une zone de séparation composé de deux ballons flash en série pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à
375 C, séparée des gaz légers et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 375 C.
La fraction lourde bouillant à une température supérieure à 375 C contient une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375 C, une fraction bouillant entre 375 et 540 C appelé distillat sous vide (DSV) et une fraction bouillant à une température supérieure à 540 C appelée résidu sous vide (RSV). Les propriétés de la fraction lourde bouillant à une température supérieure à 375 C sont présentées dans le tableau 10 ci dessous.
Tableau 10 : Composition de la fraction lourde bouillant à une température supérieure à 375 C
Fraction lourde f375 C+1 Rendement par rapport au /opds 31,1 brut Densité 0,992 Viscosité à 100 C cSt 53,3 Carbone Conradson /opds 5,5 C7 Asphaltènes /opds 2,7 Nickel + Vanadium ppm 55 Soufre /opds 0,47 Azote ppm 5000 ( /opds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) WO 2014/096591 31 PCT / FR2013 / 052794 Temperature (T). 420 C.
Quantity of hydrogen mixed with the feed in the first reactor = 630 Nm3 / m3 Quantity of hydrogen mixed with the feed in second reactor = 190 Nm3 / m3 These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a content reduced to Conradson carbon, metals and sulfur. Hydroconverted liquid effluent East then sent to a separation zone consisting of two flash balloons in series to obtain a light liquid fraction boiling at a temperature lower than 375 C, separated from the light gases and a heavy liquid fraction boiling at temperature above 375 C.
The heavy fraction boiling at a temperature above 375 C contains a part of the gas oil fraction boiling between 250 and 375 C, a boiling fraction between 375 and 540 C called vacuum distillate (DSV) and a fraction boiling at temperature greater than 540 C called vacuum residue (RSV). The properties of the fraction heavy boiling at a temperature above 375 C are presented in the table 10 below.
Table 10: Composition of the heavy fraction boiling at a temperature greater than 375 C
Heavy fraction f375 C + 1 Yield compared to / opds 31.1 gross Density 0.992 Viscosity at 100 C cSt 53.3 Conradson Carbon / opds 5.5 C7 Asphaltenes / opds 2.7 Nickel + Vanadium ppm 55 Sulfur / opds 0.47 Nitrogen ppm 5000 (/ opds = percentage weight); (ppm = part per million) WO 2014/096591
32 PCT/FR2013/052794 La totalité de la fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à
375 C issue de l'étape de séparation est désasphaltée, sans étape de distillation atmosphérique et sous vide intermédiaire, pour obtenir une coupe huile désasphaltée DAO, et de l'asphalte résiduel. Selon le procédé de l'invention, l'unité de désasphaltage réalise un désasphaltage sélectif en utilisant un mélange de solvants dans les conditions suivantes :
Solvant : heptane / toluène = 95/5 v/v (volume/volume) Pression totale (Ptot) = 4 MPa Température moyenne (T moyenne )= 240 C.
Ratio solvant/charge = 5 v/m (volume/masse) En sortie du désasphaltage, on obtient une coupe huile désasphaltée DAO et un asphalte. La coupe huile désasphaltée DAO et l'asphalte possèdent les caractéristiques suivantes indiquées dans le tableau 11 :
Tableau 11 : Composition de la coupe DAO et de l'asphalte sélectifs DAO Asphalte Rendement au SDA /opds 95 5 Rendement par rapport au /opds 29,5 1,6 brut Densité 15/4 0,984 1,18 Bille & Anneau C - 310 Viscosité à 100 C cSt 40 -Carbone Conradson /opds 4,6 21,6 C7 Asphaltenes /opds 0,55 -Nickel + Vanadium ppm 37 396 Soufre /opds 0,46 0,71 Azote ppm 4700 11500 ( /opds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) WO 2014/096591 32 PCT / FR2013 / 052794 The whole of the heavy liquid fraction boiling at a temperature better than 375 C from the separation step is deasphalted, without distillation atmospheric and under intermediate vacuum, to obtain an oil cut deasphalted DAO, and residual asphalt. According to the method of the invention, the unit of deasphalting performs selective deasphalting using a mixture of solvents under the following conditions:
Solvent: heptane / toluene = 95/5 v / v (volume / volume) Total pressure (Ptot) = 4 MPa Average temperature (average T) = 240 C.
Solvent / charge ratio = 5 v / m (volume / mass) At the end of the deasphalting, a DAO deasphalted oil cut is obtained and a asphalt. DAO deasphalted oil cutter and asphalt have the following characteristics indicated in table 11:
Table 11: Composition of selective DAO cut and asphalt DAO Asphalt Yield at SDA / opds 95 5 Yield compared to / opds 29.5 1.6 gross Density 15/4 0.984 1.18 Ball & Ring C - 310 Viscosity at 100 C cSt 40 -Conradson carbon / opds 4.6 21.6 C7 Asphaltenes / opds 0.55 -Nickel + Vanadium ppm 37,396 Sulfur / opds 0.46 0.71 Nitrogen ppm 4700 11500 (/ opds = percentage weight); (ppm = part per million) WO 2014/096591
33 PCT/FR2013/052794 Afin de pouvoir transporter l'asphalte, il est nécessaire de réduire de façon très importante la viscosité de cette coupe. Pour ce faire, une coupe aromatique appelée fluxant est généralement ajoutée. Parmi les fluxants, la coupe gazole LCO
issue d'une unité de craquage catalytique est la plus utilisée. Afin de diminuer la viscosité
de l'asphalte à 250 C jusqu'à 300 cSt, il est nécessaire d'ajouter 48% en masse de LCO par rapport l'asphalte, ce qui représente 0,75 tonne de LCO par rapport à
tonnes de brut initial Athabasca traités.
La totalité de l'huile désasphaltée DAO est ensuite recyclée en mélange avec le résidu atmosphérique qui est ensuite envoyé dans la colonne de distillation sous vide. A l'issue de la colonne de distillation sous vide, une coupe résidu sous vide (RSV) constituant la charge de l'unité d'hydroconversion et une coupe distillat sous vide (DSV) bouillant entre 375 et 540 C sont obtenues. Cette configuration permet de séparer la coupe huile désasphaltée DAO sélectif en une fraction légère, qui sortira avec le ou les distillats sous vide produits lors du fractionnement sous vide primaire, et une fraction lourde, qui sortira avec le résidu sous vide de la colonne de fractionnement sous vide primaire constituant ainsi une alimentation à teneur en asphaltènes C7 réduite de l'unité d'hydroconversion en lit bouillonnant. Dans cet enchaînement, la conversion globale de la fraction 540 C+ est de 98,4 % en poids par rapport à la charge RSV SR Athabasca.
Le distillat sous vide DSV issu du fractionnement sous vide primaire contient donc le distillat sous vide présent dans le brut initial Athabasca et la fraction légère de la coupe huile désasphaltée DAO issue du désasphaltage sélectif selon l'invention.
Cette coupe distillat sous vide DSV issu du fractionnement sous vide primaire, dont la composition est donnée dans le tableau 12, est ensuite envoyée dans des unités de post traitement telles que par exemple une section d'hydrotraitement et/ou de craquage catalytique et/ou hydrocraquage catalytique. En particulier, la coupe distillat sous vide DSV issu du fractionnement sous vide primaire est envoyé à une unité
de post-traitement, telle qu'une unité d'hydrotraitement suivie d'une unité
d'hydrocraquage dans des conditions permettant de réduire en particulier sa teneur WO 2014/096591 33 PCT / FR2013 / 052794 In order to be able to transport the asphalt, it is necessary to reduce very important the viscosity of this cut. To do this, an aromatic cut called fluxant is usually added. Among the fluxes, the LCO diesel cut issue of a catalytic cracking unit is the most used. In order to decrease the viscosity asphalt at 250 C up to 300 cSt, it is necessary to add 48% in mass of LCO compared to asphalt, which represents 0.75 tonnes of LCO compared to tonnes of initial Athabasca crude processed.
All of the DAO deasphalted oil is then recycled as a mixture with the atmospheric residue which is then sent to the distillation column under empty. At the end of the vacuum distillation column, a residue cut under empty (RSV) constituting the charge of the hydroconversion unit and a cut distillate under vacuum (DSV) boiling between 375 and 540 C are obtained. This configuration allows separate the DAO selective deasphalted oil cut into a light fraction, which will come out with the vacuum distillate (s) produced during vacuum fractionation primary, and a heavy fraction, which will exit with the vacuum residue from the column of primary vacuum fractionation thus constituting a feed containing in C7 asphaltenes reduced from the ebullated bed hydroconversion unit. In this sequence, the overall conversion of the 540 C + fraction is 98.4% into weight compared to the RSV SR Athabasca load.
DSV vacuum distillate from primary vacuum fractionation contains so the vacuum distillate present in the initial Athabasca crude and the fraction slight of the DAO deasphalted oil cutter resulting from selective deasphalting according to invention.
This DSV vacuum distillate cut from primary vacuum fractionation, whose composition is given in table 12, is then sent in units of post treatment such as for example a hydrotreatment section and / or catalytic cracking and / or catalytic hydrocracking. In particular, the cut distillate vacuum DSV from primary vacuum fractionation is sent to a unit of post-treatment, such as a hydrotreatment unit followed by a unit hydrocracking under conditions making it possible to reduce in particular its content WO 2014/096591
34 PCT/FR2013/052794 en métaux, en soufre et en carbone Conradson et d'obtenir après une nouvelle séparation par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, un distillat atmosphérique que l'on peut scinder en une fraction essence et une fraction gazole et une fraction plus lourde appelé résidu atmosphérique.
La composition de la coupe distillat sous vide DSV issu du fractionnement sous vide primaire est donnée dans le tableau 12.
Tableau 12 : Composition de la coupe DSV
DSV
Rendement par rapport au brut % 43,2 Densité 15/4 0,972 Viscosité à 100 C cSt 16,6 Carbone Conradson %pds 0,7 C7 Asphaltènes %pds <500 ppm Nickel +Vanadium ppm 2 Soufre %pds 2,75 Azote ppm 2900 (%pds = pourcentage poids); (ppm= partie par millions) La coupe DSV ainsi obtenue représente une coupe purifiée avec un rendement global de 43,2 % poids par rapport au brut initial Athabasca. Cette coupe peut ensuite être envoyée à une unité de post-traitement, telle qu'une unité de craquage catalytique ou une unité d'hydrocraquage. De préférence, l'huile désasphaltée obtenue subit ensuite une étape d'hydrotraitement suivie d'un étape d'hydrocraquage en lit fixe dans des conditions permettant de réduire en particulier sa teneur en métaux, en soufre et en carbone Conradson et d'obtenir après une nouvelle séparation par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, un distillat atmosphérique que l'on peut scinder en une fraction essence et une fraction gazole et une fraction plus lourde appelé résidu atmosphérique. 34 PCT / FR2013 / 052794 in metals, sulfur and Conradson carbon and obtain after a new separation by atmospheric distillation of a gas fraction, a distillate atmospheric that can be divided into a gasoline fraction and a diesel and a heavier fraction called atmospheric residue.
The composition of the DSV vacuum distillate cut from fractionation under empty primary is given in Table 12.
Table 12: Composition of the DSV cut DSV
Yield relative to crude% 43.2 Density 15/4 0.972 Viscosity at 100 C cSt 16.6 Conradson Carbon% wt 0.7 C7 Asphaltenes% wt <500 ppm Nickel + Vanadium ppm 2 Sulfur% wt 2.75 Nitrogen ppm 2900 (% by weight = percentage by weight); (ppm = part per million) The DSV cut thus obtained represents a purified cut with a yield overall of 43.2% by weight relative to the initial Athabasca crude. This cut can then be sent to a post-processing unit, such as a cracking catalytic or hydrocracking unit. Preferably, the deasphalted oil obtained then undergoes a hydrotreatment step followed by a step hydrocracking in a fixed bed under conditions making it possible to reduce in particular its content in metals, sulfur and carbon Conradson and obtain after a new separation by atmospheric distillation of a gas fraction, a distillate atmospheric that can be divided into a gasoline fraction and a diesel and a heavier fraction called atmospheric residue.
Claims (14)
a) une étape d'hydroconversion d'au moins une partie de ladite charge en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote, b) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape a) pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 300°C
et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à
300°C, c) une étape de désasphaltage sélectif d'au moins une partie de la fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300°C issue de l'étape b), par extraction liquide/liquide en une étape dans un milieu d'extraction, ladite extraction étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, de manière à
obtenir une phase asphalte et une coupe huile desasphaltée DAO, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité, ladite étape de désasphaltage étant mise en oeuvre dans les conditions subcritiques pour ledit mélange de solvants, d) une étape de recyclage d'au moins une partie de ladite coupe huile desasphaltée DAO issue de l'étape c) en amont de l'étape a) d'hydroconversion et/ou à l'entrée de l'étape b) de séparation. 1. Process for converting a heavy charge of hydrocarbons having a initial boiling temperature of at least 300 ° C including the steps following:
a) a step of hydroconversion of at least part of said feed into presence of hydrogen in at least one three-phase reactor, said reactor containing at least one hydroconversion catalyst and operating in an ebullating bed, with an ascending current of liquid and gas and comprising at least one means for withdrawing said catalyst from of said reactor and at least one means for making up fresh catalyst in said reactor, under conditions making it possible to obtain a liquid feed reduced in Conradson carbon, metals, sulfur and nitrogen, b) a step of separating the effluent from step a) to obtain a light liquid fraction boiling at a temperature below 300 ° C
and a heavy liquid fraction boiling at a temperature above 300 ° C, c) a step of selective deasphalting of at least part of the fraction heavy liquid boiling at a temperature above 300 ° C from step b), by liquid / liquid extraction in one step in a medium extraction, said extraction being carried out by means of a mixture of at least one polar solvent and at least one nonpolar solvent, so as to obtain an asphalt phase and a DAO unpaved oil cut, the proportions of said polar solvent and said nonpolar solvent of the mixture of solvent being adjusted according to the properties of the feed and the efficiency desired asphalt, said deasphalting step being carried out under subcritical conditions for said mixture of solvents, d) a step of recycling at least part of said oil cut unpaved CAD from step c) upstream from step a) hydroconversion and / or at the entry of stage b) of separation.
work in one or more three-phase hydroconversion reactors with balloons intermediate settling tanks.
implemented on at least part of the heavy fraction previously subjected to a step steam and / or hydrogen stripping.
d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, wherein step a) hydroconversion operates under an absolute pressure between 2 and 35 MPa, at a temperature between 300 and 550 ° C, at a speed spatial hourly (VVH) between 0.1 h-1 and 10 h-1 and in a quantity hydrogen mixed with the load between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed.
d'hydroconversion opérant en lit bouillonnant, soit au séparateur inter-étage entre deux réacteurs, soit à l'entrée d'un des autres réacteurs. 14. A method according to any one of claims 1 to 13, wherein we injects a catalytic precursor either with the unit charge hydroconversion operating in an ebullating bed, either at the inter-stage separator between two reactors, or at the entrance to one of the other reactors.
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