PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR NANOFILTRATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique, notamment une solution d'acide phosphorique de voie humide.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
L'acide phosphorique de voie humide est obtenu industriellement sous forme d'une solution par attaque de phosphate naturel par un acide fort tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
En fonction de l'origine du phosphate naturel, la solution d'acide phosphorique contient des impuretés métalliques (notamment Fe, Al, Cd, 'Cd, Zn, Pb, U, etc.) à des concentrations variables.
Ces impuretés peuvent être gênantes selon la destination de l'acide phosphorique ainsi préparé.
Il est donc connu de procéder à une purification de la solution d'acide phosphorique de voie humide.
Différentes techniques ont été développées à cet effet, parmi lesquelles on peut citer la précipitation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide et l'échange d'ions.
Bien qu'étant très économique, la précipitation présente l'inconvénient de ne s'appliquer qu'à certaines impuretés, de nécessiter plusieurs réactifs différents et de générer une grande quantité de boues.
Les techniques actuelles basées sur une filtration par membrane, telles que la nanofiltration et l'osmose inverse, peuvent être employées comme traitement de finition de l'acide phosphorique mais ne permettent, pas à l'heure actuelle, d'atteindre une qualité pure.
La nanofiltration est un procédé dans lequel on fait passer un fluide à
purifier sous pression à travers une membrane, qui retient les molécules contenues dans le fluide dont la masse molaire est supérieure au seuil de coupure cle4snembrane.
Cependant, si la nanofiltration est assez répandue en milieu aqueux, elle est encore peu utilisée en milieu acide concentré en raison du nombre limité de membranes aptes à résister à
toute la gamme de pH et à la température élevée qui peut être appliquée pendant la purification.
En effet, soit les membranes de nanofiltration organiques connues sont chimiquement stables mais ne permettent pas l'obtention de solutions purifiées, soit elles ne sont pas chimiquement stables en présence d'acide et présentent donc une durée de vie très courte et ne permettent pas une exploitation industrielle de cette technologie dans des conditions économiques acceptables.
Ainsi, des travaux de MP Gonzales et al [2] montrent qu'une membrane de nanofiltration commercialisée sous le nom de DS5-DL par la société Osmonics procure une bonne purification d'une solution d'acide phosphorique jusqü'à'8 M. Cependant, cette membrane n'est pas stable en milieu acide concentré.
WO 01/89654 décrit une membrane pour nanofiltration revendiquée comme stable en milieu acide comprenant une matrice polymère stable en milieu acide particulière à base de polysulfonamides. Une telle membrane particulière n'est pas adaptée à un usage industriel pour la préparation d'acide phosphorique.
US 5,945,000 propose un procédé de purification d'acide phosphorique par une membrane à base de polyamide, dans lequel, pour prolonger la durée de vie de la membrane, on met en oeuvre la purification à une température comprise entre 0 et 30 C
environ.
Cependant, la durée de vie des membranes reste limitée à 125 jours environ.
Un but de l'invention est de définir un procédé' de purification d'une solution d'acide phosphorique dans lequel la durée de vie des membranes de nanofiltration organiques soit plus longue, typiquement de l'ordre d'une année d'utilisation en continu, tout en conservant, sur cette période, une performance élevée en termes de flux et d'abattement.
Un tel procédé doit en outre permettre la fabrication de différents grades d'acide phosphorique. PROCESS FOR THE PURIFICATION OF PHOSPHORIC ACID BY NANOFILTRATION
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a solution acid phosphoric, in particular a wet phosphoric acid solution.
BACKGROUND OF THE INVENTION
Wet phosphoric acid is obtained industrially in the form of a solution by attack of natural phosphate with a strong acid such as acid hydrochloric, nitric acid and / or sulfuric acid.
Depending on the origin of the natural phosphate, the acid solution phosphoric contains metallic impurities (especially Fe, Al, Cd, 'Cd, Zn, Pb, U, etc.) at concentrations variables.
These impurities can be troublesome depending on the destination of the acid phosphoric as well prepare.
It is therefore known to purify the acid solution phosphoric wet.
Different techniques have been developed for this purpose, including can quote the precipitation, crystallization, liquid-liquid extraction and exchange ions.
Although very economical, precipitation has the disadvantage of not apply to certain impurities, to require several different reagents and to generate great amount of sludge.
Current techniques based on membrane filtration, such as nanofiltration and reverse osmosis, can be used as a treatment for finish of phosphoric acid but do not allow, at present, to reach pure quality.
Nanofiltration is a process in which a fluid is passed through purify under pressure through a membrane, which retains the molecules contained in the fluid whose molar mass is greater than the cle4snembrane cutoff threshold.
However, if nanofiltration is widespread enough in an aqueous medium, it is still little used in concentrated acid medium due to the limited number of membranes able to resist the full range of pH and high temperature that can be applied during the purification.
Indeed, either the known organic nanofiltration membranes are chemically stable but do not allow obtaining purified solutions, either are not chemically stable in the presence of acid and therefore have a shelf life very short and do not allow industrial exploitation of this technology in conditions economic acceptable.
Thus, works by MP Gonzales et al [2] show that a membrane of nanofiltration marketed under the name of DS5-DL by the company Osmonics provides good purification of a phosphoric acid solution up to 8 M. However, this membrane is not stable in concentrated acid medium.
WO 01/89654 describes a nanofiltration membrane claimed to be stable in acid medium comprising a polymer matrix stable in acid medium particular based on polysulfonamides. Such a particular membrane is not suitable for use industrial for the preparation of phosphoric acid.
US 5,945,000 proposes a method of purifying phosphoric acid by a polyamide-based membrane, in which, to extend the service life of the membrane, purification is carried out at a temperature between 0 and 30 C
about.
However, the lifespan of the membranes remains limited to approximately 125 days.
An object of the invention is to define a process' for purifying a acid solution phosphoric in which the lifetime of nanofiltration membranes organic be more long, typically around a year of continuous use, while retaining, on this period, high performance in terms of flow and reduction.
Such a process must also allow the production of different grades acid phosphoric.
2 Un autre but de l'invention est de proposer des, membranes de nanofiltration organiques améliorées pour la mise en oeuvre de ce procédé.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique par une membrane de nanofiltrifion organique sur laquelle est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite solution d'acide phosphorique à purifier est de préférence issue de l'action d'un acide fort sur du phosphate naturel.
Les impuretés à éliminer de la solution sont ddriCeàsentiellement de nature minérale, les impuretés pouvant être métalliques ou non métalliques.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
La concentration de l'acide phosphorique dans la solution à purifier est avantageusement comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25'ét 30% P205.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on met en uvre, avant la première étape de filtration, une étape de traitement de la solution d'acide phosphorique pour en retirer les matières solides et organiques.
Ainsi, à l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1%, de préférence inférieur ou égàl à 0,7% et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Par ailleurs, le seuil de coupure de ladite membrane de nanofiltration est compris entre 150 et 1000 g.mo1-1.
De préférence, la membrane de nanofiltration organique est une membrane en polyéthersulfone ou en polyamide/polysulfone, chargéepositivement en milieu acide. 2 Another object of the invention is to provide nanofiltration membranes organic improved for the implementation of this process.
BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the invention, there is provided a method of purifying a solution phosphoric acid by an organic nanofiltrifion membrane on which is adsorbed at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, one function aromatic amine, an acid function and / or an alcohol function.
Said phosphoric acid solution to be purified preferably comes from the action of a strong acid on natural phosphate.
The impurities to be removed from the solution are essentially of a nature mineral, the impurities which may be metallic or non-metallic.
Preferably, said at least one water-soluble adsorbed polymer has a mass molar between 100 and 40,000 g / mol.
The concentration of phosphoric acid in the solution to be purified is advantageously between 10 and 45% P205, preferably between 25 'and 30% P205.
According to a preferred embodiment of the invention, one implements, before the first filtration step, an acid solution treatment step phosphoric to remove solid and organic materials.
Thus, at the end of said treatment, the phosphoric acid solution has a rate of solid less than 1%, preferably less than or equal to 0.7% and a content of carbon organic less than 1000 ppm, preferably less than or equal to 300 ppm.
Furthermore, the cutoff threshold of said nanofiltration membrane is between 150 and 1000 g.mo1-1.
Preferably, the organic nanofiltration membrane is a membrane in polyethersulfone or polyamide / polysulfone, positively charged in medium acid.
3 De manière préférée, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères suivants : polyéthylinimine (PEI), acide polyacrylique (PAA), alcool polyvinylique (PVA) et p01yvin4-pyridine (PV4P) Un autre objet concerne une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, notamment pour la purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, ledit procédé comprenant une étape d'adsorption, sur une membrane de nanofiltration organique, d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De manière préférée, ledit au moins un polymère hydrosoluble présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'adsorption comprend la mise en contact de ladite membrane avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un acide fort.
Ledit acide fort peut comprendre de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Par ailleurs, la concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est avantageusement comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pression absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar. 3 Preferably, the water-soluble polymer is chosen from polymers polyethylinimine (PEI), polyacrylic acid (PAA), alcohol polyvinyl (PVA) and p01yvin4-pyridine (PV4P) Another object concerns an organic nanofiltration membrane functionalized, especially for the purification of a phosphoric acid solution, comprising a organic nanofiltration membrane on which at least one is adsorbed polymer water-soluble comprising at least one amine function, one amine function aromatic, an acid function and / or an alcohol function.
Preferably, said at least one water-soluble adsorbed polymer has a molar mass between 100 and 40,000 g / mol.
Another subject of the invention relates to a method for manufacturing a membrane of functionalized organic nanofiltration, said process comprising a step adsorption, on an organic nanofiltration membrane, of at least one polymer water-soluble comprising at least one amine function, one amine function aromatic, an acid function and / or an alcohol function.
Preferably, said at least one water-soluble polymer has a mass molar between 100 and 40,000 g / mol.
According to a preferred embodiment of the invention, the adsorption step understands bringing said membrane into contact with a solution of said polymer water soluble in a strong acid.
Said strong acid may include hydrochloric acid, acid phosphoric, nitric acid and / or sulfuric acid.
Furthermore, the concentration of water-soluble polymer in said solution East advantageously between 80 and 400 ppm, preferably between 100 and 300 ppm.
Preferably, the adsorption step is carried out at a temperature comprised Between 25 and 100 C, preferably between 50 and 80 C, and under absolute pressure understood between 2 and 30 bar, preferably between 5 and 15 bar.
4 -Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique issue de l'action d'un acide fort sur du phosphate naturel.
Le procédé comprend une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration. La membrane de nanofiltration est une membrane de nanofiltration organique stable en milieu acide sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
4a D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 illustre de manière schématique un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprenant au moins une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Pour cette étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. Partant d'un volume VO
de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un perméat d'acide phosphorique purifié
dont le volume est une fraction y VO du volume VOlnitial. Le coefficient VO
est généralement compris entre 0,4 et 0,8, avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Ladite membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé un polymère hydrosoluble fonctionnalisé, également appelée membrane fonctionnalisée et son procédé
d'obtention sont décrits en détail plus bas.
De préférence, la concentration de l'acide phosphorique dans la solution est comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25 et 30% P205.
Le procédé selon l'invention peut être employé pour toute solution d'acide phosphorique, quelle que soit son origine.
L'acide phosphorique en solution est avantageusement de l'acide phosphorique dit de voie humide c'est-à-dire obtenu par l'action d'un-acide fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide sulfurique sur le phosphate naturel. L'acide phosphorique obtenu en solution est ensuite purifié selon l'invention.
La solution d'acide phosphorique obtenue par l'action de l'acide fort sur le phosphate naturel, également appelée solution d'acide phosphorique brut , comprend généralement plusieurs impuretés métalliques.
Selon une première étape optionnelle mais avantageuse, le procédé comprend une première étape de traitement de la solution d'acida,phosphorique brut de manière à en retirer à
la fois les matières solides et les matières organiques, qui seraient susceptibles de colmater de manière irréversible la membrane de nanofiltration employée par la suite.
Ces étapes usuelles d'un procédé de préparation et de purification de l'acide phosphorique sont bien connues de l'homme du métier, et peuvent notamment inclure une clarification en vue d'obtenir une absorbance à 408 nm inférieure à 0,3 et une teneur réduite en particules solides.
A l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique qui sera ensuite purifiée selon l'invention présente une teneur en particules solides inférieure à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,7 %, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Grâce à ce traitement préalable, la durée,, çlpõ,.yie et l'efficacité des membranes de nanofiltration utilisées pour la purification sont sensiblement améliorées.
On soumet ensuite la solution d'acide phosphorique ainsi traitée à deux étapes successives de filtration par une membrane.
En référence à la figure 1, le procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprend deux étapes successives de filtration par unejnembrane.
Selon une première étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane NF1, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
Partant d'un volume VO de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un premier perméat P1 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y1 VO
du volume VO
initial.
Le coefficient y1 est avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Selon une seconde étape de filtration, on fait circuler ledit premier perméat P1 sur une membrane NF2, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
La membrane NF2 employée dans la deuxième étape peut être la même que la membrane NF1 employée dans la première étape ou bien être une membrane différente mais présentant une structure chimique similaire.
On recueille ainsi un second perméat P2 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y2 VO du volume VO initial.
Le coefficient VO est typiquement compris entre 0,4 et 0,8.
Le second perméat P2 est caractérisé par une composition en impuretés métalliques inférieure à celle du premier perméat P1.
L'acide phosphorique purifié selon l'invention peut être valorisé, selon sa teneur, soit comme un acide alimentaire, soit comme le résultat d'une étape intermédiaire de purification, avant les traitements de finition (par exemple, une extraction liquide-liquide).
L'invention concerne également une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite membrane est obtenue par modification d'une membrane de nanofiltration organique de type connu, dite membrane initiale.
L'homme du métier connait bien les membranes de nanofiltration suscpetibles d'être employées pour la nanofiltration de solutions.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la membrane initiale est une membrane stable en milieu acide.
La membrane initiale présente un seuil de coupure adapté en fonction du degré
de pureté
que l'on souhaite atteindre.
De préférence, le seuil de coupure est de 150 g.mo1-1, 300 g.mo1-1, ou 1000 g.mo1-1 ou toute valeur comprise entre 150 et 1000 g.m01-1.
Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes organiques en polyéthersulfone, polyamide/polysulfone ou autres, chargées positivement en milieu acide, en particulier les membranes commercialisées sous les marques MP, NF, Desal, ou PES
respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir.
La modification apportée à la membrane initiale comprend l'adsorption d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ledit au moins un polymère hydrosoluble peut être adsorbé seul ou en mélange, les différents polymères pouvant différer par la longueur de leur chaîne et/ou la fonction qu'ils portent.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrôsoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Les polymères hydrosolubles utilisés peuvent être linaires et/ou aromatiques et possèdent au moins une fonction amine (primaire, secondaire ou tertiaire), une fonction acide, une fonction alcool, une fonction amine aromatique ou autres.
De tels polymères hydrosolubles sont breh¨C-cinnus de l'homme du métier, plus particulièrement les polymères suivants : Polystabil , Polyéthylinimine (PEI), disponible commercialement sous le nom PolyminP PIP, Acide polyacrylique (PAA), Alcool polyvinylique (PVA) et Polyvin4-pyridine (PV4P) peuvent être utilisés.
Pour mettre en uvre l'adsorption du polymère, on met en contact la membrane initiale avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un_acide fort.
Un procédé usuel de mise en contact du polymère hydrosoluble en solution avec la membrane comprend la circulation de ladite solution au travers de la membrane de nanofiltration.
Ledit acide fort comprend typiquement de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'acide fort est constitué d'acide chlorhydrique et/ou d'acide phosphorique.
La concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
La mise en contact de ladite solution aveb la- membrane initiale est réalisée à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pression absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
La solution est filtrée par la membrane et l'on fait recirculer le perméat jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée.
L'homme du métier saura déterminer le temps nécessaire jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée. La durée de cette mise en contact est avantageusement d'au moins 1 heure, plus avantageusement d'au moins 3 heures.
Après vidange du dispositif, on nettoie la membrane modifiée avec de l'eau distillée.
On mesure périodiquement la conductivité électrique de l'eau ayant servi au nettoyage et l'on arrête le nettoyage lorsque la conductivité de l'eau se stabilise.
L'adsorption de polymère sur la membrane sè trailiiit par un abaissement de 24 à 80% de la perméabilité hydraulique de la membrane initiale.
D'une manière générale, la membrane ainsi modifiée est stable à pH très acide et , présente une durée de vie supérieure à 6 mois.
Par ailleurs, cette membrane présente l'avantage de permettre la mise en oeuvre du procédé de purification à basse température, c'est-à-dire dans une gamme comprise entre 25 et 40 C.
Le procédé de préparation de la membrane décrit ci-dessus permet donc d'améliorer significativement les performances des membranes de nanofiltration actuellement présentes sur le marché.
D'autre part, outre les avantages économiqueeetla rentabilité occasionnés par la durée de vie allongée des membranes, le procédé de purification présente l'avantage de ne pas générer d'effluents secondaires (à l'exception des solutions de nettoyage des équipements) ; il ne présente donc pas de risque pour l'environnement.
L'acide phosphorique purifié obtenu par ledit procédé correspond à différents grades et peut se prêter à différentes utilisations.
D'une part, il peut être utilisé dans un procédé d'extraction liquide-liquide.
L'avantage de l'acide utilisé est qu'il présente une faible concentration de molybdène, ce qui engendre la diminution de l'emploi de NaHS utilisé pour la désarséniation.
Par ailleurs, la qualité de cet acide permet d'éviter le bouchage et l'encrassement des circuits, des vannes, des conduites et des instruments-de mesure. Il en résulte que la durée de vie de ces derniers est augmentée tandis que la durée des arrêts pour nettoyage est diminuée.
Enfin, la formation de dépôt dans l'acide de qualité marchande durant le stockage et le transport est éliminée.
L'acide phosphorique purifié peut également trouver application dans la production d'acide de qualité alimentaire.
En particulier, l'invention permet de produire de,1:ac1de phosphorique pur à
30% P205, ce qui évite d'avoir à diluer de l'acide phosphorique à 60% P205.
Exemple 1 : Comparaison du degré de pureté obtenu avec le procédé de purification selon l'invention et le procédé décrit dans le document US 5,945,000 A des fins de comparaison, on met en oeuvre le procédé de purification d'acide phosphorique 25-30% P205 décrit plus haut avec une Jnembrane selon l'invention et avec une membrane telle que décrite dans le brevet US 5,945,000.
Il s'agit d'un procédé discontinu, par batch alimenté, c'est-à-dire que l'on purifie successivement des volumes distincts d'acide phosphorique brut.
Dans cet exemple, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un seul polymère hydrosoluble,,qui,possède une chaîne de polymérisation longue et une fonction amine.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 1000 g.mor.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane modifiée est de 0,731/h/m2/bar.
A la différence d'une membrane de nanofiltration organique de type connu dont la durée de vie est inférieure à 125 jours, la membrane utilisée dans l'invention est stable pendant plus d'un an d'utilisation en continu.
Le tableau 1 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon US 5,945,000 Selon l'invention Eléments analysés Acide purifié Acide purifié
Acide brut Acide brut industriel Durée de vie <125 j industriel Durée de vie> 300j P205(%) 18,50 16 25,9 24,07 -keetage;..
F(%) 0,71 0,11 1,57 1,57 Al 165 ppm 12 ppm 0,5 % 0,03 %
Cd (ppm) 17,5 1 15 4 Cr (ppm) 21 0,4 ...,,240 17 Cu (ppm) 15 1 30 8 Fe (%) 0,00678 0,0008 0,28 0,03 K (%) 0,0488 0,0219 0,04 0,04 Mg (%) 0,0163 0,0008 ,, ,-,^^t- -0,39 0,04 Mn (ppm) 17 1 14 2 Na (%) 0,0167 0,0083 0,1 0,1 U (ppm) 110 31 V (ppm) 100 5 ' "'" '208 41 Zn (ppm) 140 7 285 54 Tableau 1 Exemple 2:
Dans cet autre exemple, on met en oeuvre un procédé de purification similaire à celui de l'exemple 1, mais avec une membrane différente.
En l'occurrence, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un mélange de deux polymères hydrosolubles, qui diffèrent par leur fonction et/ou la longueur de leur chaîne.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 300 g.moll et possède une peau active en polyamide / polysulfone.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane modifiée est de 0,231/h/m2/bar.
Le tableau 2 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon l'invention Acide purifié
Eléments Acide analysés industriel Durée de vie> 300j P205 ( /0) 25,9 25,7 F(%) 1,57 0,32 Al ( /0) 0,5 0,003 Ca (%) 0,23 0,02 Cd (ppm) 15 0,83 Co (ppm) 0,79 0,002 Cr (ppm) 240 0,78 Cu (ppm) 30 0,64 Fe (%) 0,28 0,001 K(%) 0,04 0,007 Mg (c)/0) 0,39 0,004 Mn (ppm) 14 0,15 Mo (ppm) 4 0,17 Na (%) 0,1 0,03 Ni (ppm) 49 0,29 Pb (ppm) 1 U (ppm) 110 1,6 V (ppm) 208 1,35 Zn (ppm) 285 3,49 Si (%) 1,02 0,21 Th (ppm) 5 0,04 Sr (ppm) 27 0 Ti (ppm) 40 2,5 Tm (ppm) 1,1 0,08 (PPrn) 68 0,14 Yb (ppm) 4 0,02 Nd (ppm) 4 0,14 Zr (ppm) 83 1,29 Tableau 2 Il va de soi que les exemples donnés plus haut ne le sont qu'à titre indicatif et nullement exhaustif.
REFERENCES
1- US 5,945,000, "Methods of purifying phosphoric acid"
2- M.P GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH.
BOUCHARD. Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and nanofiltration J. Desalination. 147, 315-320, (2002).
3- WO 01/89654 (OSMONICS), Acid stable membranes for nanofiltration 4 -According to one aspect of the invention, a method of purification is proposed.
of a phosphoric acid solution resulting from the action of a strong acid on natural phosphate.
The method includes a step of filtering phosphoric acid through a membrane nanofiltration. The nanofiltration membrane is a membrane of nanofiltration organic stable in acidic medium on which at least one polymer is adsorbed water-soluble comprising at least one amine function, one amine function aromatic, an acid function and / or an alcohol function.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
4a Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the detailed description which follows, with reference to the accompanying drawings in which FIG. 1 illustrates so schematic a process for purifying a phosphoric acid solution.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention relates to a method for purifying an acid solution.
phosphoric comprising at least one stage of filtration of phosphoric acid by a membrane of organic nanofiltration on which at least one polymer is adsorbed water soluble comprising at least one amine function, an aromatic amine function, a acid function and / or an alcohol function.
For this filtration step, the acid solution is circulated phosphoric on a membrane, preferably tangentially to said membrane. Leaving of a volume VO
of crude phosphoric acid solution, an acid permeate is collected purified phosphoric whose volume is a fraction y VO of the initial volume VOlnitial. The VO coefficient is generally between 0.4 and 0.8, advantageously between 0.6 and 0.8.
Said organic nanofiltration membrane on which a polymer functionalized water-soluble, also called functionalized membrane and his process are described in detail below.
Preferably, the concentration of phosphoric acid in the solution is understood between 10 and 45% P205, preferably between 25 and 30% P205.
The process according to the invention can be used for any acid solution phosphoric, whatever its origin.
The phosphoric acid in solution is advantageously phosphoric acid says of wet, that is to say obtained by the action of a strong acid, such as hydrochloric acid, nitric acid and / or sulfuric acid on natural phosphate. Acid phosphoric obtained in solution is then purified according to the invention.
The phosphoric acid solution obtained by the action of strong acid on the phosphate natural, also called crude phosphoric acid solution, includes usually several metallic impurities.
According to a first optional but advantageous step, the method comprises a first stage of treatment of the acida solution, crude phosphoric acid so as to withdraw from it both solids and organic materials, which would be likely to plug irreversibly the nanofiltration membrane subsequently used.
These usual steps of an acid preparation and purification process are well known to those skilled in the art, and can in particular include a clarification with a view to obtaining an absorbance at 408 nm of less than 0.3 and a reduced content solid particles.
At the end of said treatment, the phosphoric acid solution which will then be purified according to the invention has a solid particle content of less than 1%, lower preference or equal to 0.7%, and an organic carbon content of less than 1000 ppm, of preference less than or equal to 300 ppm.
Thanks to this preliminary treatment, the duration ,, çlpõ, .yie and the effectiveness of membranes of nanofiltration used for purification are significantly improved.
The phosphoric acid solution thus treated is then subjected to two stages successive filtration by a membrane.
Referring to Figure 1, the process for purifying an acid solution phosphoric comprises two successive stages of filtration by a membrane.
According to a first filtration step, the acid solution is circulated phosphoric on an NF1 membrane, preferably tangentially to said membrane.
Starting from a volume VO of crude phosphoric acid solution, a first P1 permeate of purified phosphoric acid whose volume is a fraction y1 VO
VO volume initial.
The coefficient y1 is advantageously between 0.6 and 0.8.
According to a second filtration step, said first permeate is circulated P1 on a NF2 membrane, preferably tangentially to said membrane.
The NF2 membrane used in the second step can be the same as the NF1 membrane used in the first stage or else be a membrane different but having a similar chemical structure.
A second permeate P2 of purified phosphoric acid is thus collected, the volume is a fraction y2 VO of the initial VO volume.
The VO coefficient is typically between 0.4 and 0.8.
The second permeate P2 is characterized by a composition of impurities metallic lower than that of the first permeate P1.
The purified phosphoric acid according to the invention can be used, depending on its content, either as a food acid, or as the result of an intermediate step of purification, before finishing treatments (for example, liquid extraction -liquid).
The invention also relates to an organic nanofiltration membrane.
functionalized comprising an organic nanofiltration membrane on which is adsorbed at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, one function amine aromatic, an acid function and / or an alcohol function.
Said membrane is obtained by modification of a nanofiltration membrane organic of known type, called initial membrane.
A person skilled in the art is familiar with the nanofiltration membranes which can be evoked.
to be used for nanofiltration of solutions.
According to an advantageous embodiment of the invention, the initial membrane is a membrane stable in acidic medium.
The initial membrane has a cutoff threshold adapted according to the degree purity that we want to achieve.
Preferably, the cutoff threshold is 150 g.mo1-1, 300 g.mo1-1, or 1000 g.mo1-1 or any value between 150 and 1000 g.m01-1.
Among the appropriate membranes, non-limiting mention will be made of the membranes organic in polyethersulfone, polyamide / polysulfone or others, positively charged in acid medium, in particular the membranes sold under the brands MP, NF, Desal, or PES
by the companies Koch, Filmtec, Osmonics and Nadir respectively.
The modification to the initial membrane includes the adsorption of minus one water-soluble polymer comprising at least one amine function, one function amine aromatic, an acid function and / or an alcohol function.
Said at least one water-soluble polymer can be adsorbed alone or as a mixture, the different polymers which can differ by the length of their chain and / or the function they carry.
Preferably, said at least one water-soluble adsorbed polymer has a mass molar between 100 and 40,000 g / mol.
The water-soluble polymers used can be linear and / or aromatic and have at least one amine function (primary, secondary or tertiary), one function acid, a function alcohol, an aromatic amine function or the like.
Such water-soluble polymers are breh¨C-cinnus to those skilled in the art, more particularly the following polymers: Polystabil, Polyethylinimine (PEI), available commercially under the name PolyminP PIP, Polyacrylic acid (PAA), Alcohol polyvinyl (PVA) and Polyvin4-pyridine (PV4P) can be used.
To implement the adsorption of the polymer, the membrane is brought into contact initial with a solution of said water-soluble polymer in a strong acid.
A usual method of bringing the water-soluble polymer into contact with the membrane comprises the circulation of said solution through the membrane of nanofiltration.
Said strong acid typically comprises hydrochloric acid, acid phosphoric, nitric acid and / or sulfuric acid.
According to a preferred embodiment of the invention, the strong acid is made up of acid hydrochloric acid and / or phosphoric acid.
The concentration of water-soluble polymer in said solution is included between 80 and 400 ppm, preferably between 100 and 300 ppm.
The contacting of said solution with the initial membrane is carried out to one temperature between 25 and 100 C, preferably between 50 and 80 C, and under pressure absolute between 2 and 30 bar, preferably between 5 and 15 bar.
The solution is filtered by the membrane and the permeate is recirculated until obtaining of the desired adsorption.
A person skilled in the art will be able to determine the time necessary until obtaining the desired adsorption. The duration of this contact is advantageously at least 1 hour, more preferably at least 3 hours.
After emptying the device, the modified membrane is cleaned with water distilled.
The electrical conductivity of the water used for cleaning and cleaning is stopped when the conductivity of the water stabilizes.
The adsorption of polymer on the membrane will be reduced by 24 at 80% of the hydraulic permeability of the initial membrane.
In general, the membrane thus modified is stable at very acidic pH
and, has a lifespan of more than 6 months.
Furthermore, this membrane has the advantage of allowing the implementation work of low temperature purification process, i.e. in a range between 25 and 40 C.
The membrane preparation process described above therefore allows to improve significantly the performance of nanofiltration membranes currently on the market.
On the other hand, in addition to the economic advantages and profitability caused by the duration of extended membrane life, the purification process has the advantage to not generate secondary effluents (with the exception of cleaning solutions for equipment); he therefore poses no risk to the environment.
The purified phosphoric acid obtained by said process corresponds to different grades and can be used for different purposes.
On the one hand, it can be used in a liquid-liquid extraction process.
The advantage of the acid used is that it has a low concentration of molybdenum, this which leads to a decrease in the use of NaHS used for de-arsenation.
Furthermore, the quality of this acid makes it possible to avoid clogging and fouling of circuits, valves, lines and measuring instruments. It results that the duration of life of the latter is increased while the duration of stops for cleaning is decreased.
Finally, the formation of deposits in market grade acid during the storage and the transport is eliminated.
Purified phosphoric acid can also find application in the acid production food grade.
In particular, the invention makes it possible to produce, 1: pure phosphoric acid with 30% P205, this which avoids having to dilute phosphoric acid to 60% P205.
Example 1: Comparison of the degree of purity obtained with the process of purification according to the invention and the method described in document US 5,945,000 For comparison purposes, the acid purification process is carried out phosphorus 25-30% P205 described above with a Jnembrane according to the invention and with a membrane as described in US patent 5,945,000.
It is a discontinuous process, by batch fed, that is to say that purifies successively separate volumes of crude phosphoric acid.
In this example, the membrane is an organic nanofiltration membrane modified by the adsorption of a single water-soluble polymer, which, has a chain of polymerization long and an amine function.
The initial membrane serving as the basis for this modification has a threshold of cut off 1000 g.mor.
The permeability of phosphoric acid purified at 40 C by the membrane modified is 0.731 / h / m2 / bar.
Unlike an organic nanofiltration membrane of known type, the duration of life is less than 125 days, the membrane used in the invention is stable for more than one year of continuous use.
Table 1 shows the concentrations of metallic impurities and not metallic obtained in purified phosphoric acid.
According to US 5,945,000 According to the invention Elements analyzed Purified acid Purified acid Crude acid Crude acid industrial Lifespan <125 d industrial Lifetime> 300d P205 (%) 18.50 16 25.9 24.07 -keeting; ..
F (%) 0.71 0.11 1.57 1.57 Al 165 ppm 12 ppm 0.5% 0.03%
Cd (ppm) 17.5 1 15 4 Cr (ppm) 21 0.4 ... ,, 240 17 Cu (ppm) 15 1 30 8 Fe (%) 0.00678 0.0008 0.28 0.03 K (%) 0.0488 0.0219 0.04 0.04 Mg (%) 0.0163 0.0008 ,,, -, ^^ t- -0.39 0.04 Mn (ppm) 17 1 14 2 Na (%) 0.0167 0.0083 0.1 0.1 U (ppm) 110 31 V (ppm) 100 5 '"'"'208 41 Zn (ppm) 140 7,285 54 Table 1 Example 2:
In this other example, a similar purification process is implemented to that of Example 1, but with a different membrane.
In this case, the membrane is an organic nanofiltration membrane modified by the adsorption of a mixture of two water-soluble polymers, which differ by their function and / or the length of their chain.
The initial membrane serving as the basis for this modification has a threshold of cut off 300 g.moll and has an active polyamide / polysulfone skin.
The permeability of phosphoric acid purified at 40 C by the membrane modified is 0.231 / h / m2 / bar.
Table 2 shows the concentrations of metallic impurities and not metallic obtained in purified phosphoric acid.
According to the invention Purified acid Acid Elements analyzed industrial Lifespan> 300d P205 (/ 0) 25.9 25.7 F (%) 1.57 0.32 Al (/ 0) 0.5 0.003 Ca (%) 0.23 0.02 Cd (ppm) 15 0.83 Co (ppm) 0.79 0.002 Cr (ppm) 240 0.78 Cu (ppm) 30 0.64 Fe (%) 0.28 0.001 K (%) 0.04 0.007 Mg (c) / 0) 0.39 0.004 Mn (ppm) 14 0.15 MB (ppm) 4 0.17 Na (%) 0.1 0.03 Ni (ppm) 49 0.29 Pb (ppm) 1 U (ppm) 110 1.6 V (ppm) 208 1.35 Zn (ppm) 285 3.49 If (%) 1.02 0.21 Th (ppm) 5 0.04 Sr (ppm) 27 0 Ti (ppm) 40 2.5 Tm (ppm) 1.1 0.08 (PPrn) 68 0.14 Yb (ppm) 4 0.02 Nd (ppm) 4 0.14 Zr (ppm) 83 1.29 Table 2 It goes without saying that the examples given above are only for information and by no means comprehensive.
REFERENCES
1- US 5,945,000, "Methods of purifying phosphoric acid"
2- MP GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH.
BOUCHARD. Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and nanofiltration J. Desalination. 147, 315-320, (2002).
3- WO 01/89654 (OSMONICS), Acid stable membranes for nanofiltration