FR2987830A1 - PROCESS FOR THE PURIFICATION OF PHOSPHORIC ACID BY NANOFILTRATION - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration, dans lequel la membrane de nanofiltration est une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ladite membrane, comprenant une étape d'adsorption, sur une membrane de nanofiltration organique, d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.The invention relates to a method for purifying a phosphoric acid solution, comprising a step of filtration of phosphoric acid by a nanofiltration membrane, in which the nanofiltration membrane is an organic nanofiltration membrane on which is adsorbed to at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function. The invention also relates to a method of manufacturing said membrane, comprising an adsorption step, on an organic nanofiltration membrane, of at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function.
Description
PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR NANOFILTRATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique, notamment une solution d'acide phosphorique de voie humide. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION L'acide phosphorique de voie humide est obtenu industriellement sous forme d'une solution par attaque de phosphate naturel par un acide fort tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique. En fonction de l'origine du phosphate naturel, la solution d'acide phosphorique contient des impuretés métalliques (notamment Fe, Al, Cd, Cu, Zn, Pb, U, etc.) à des concentrations variables.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for purifying a solution of phosphoric acid, in particular a solution of phosphoric acid from a wet process. BACKGROUND OF THE INVENTION Wet phosphoric acid is obtained industrially in the form of a solution by etching of natural phosphate with a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid and / or sulfuric acid. Depending on the origin of the natural phosphate, the phosphoric acid solution contains metal impurities (especially Fe, Al, Cd, Cu, Zn, Pb, U, etc.) at varying concentrations.
Ces impuretés peuvent être gênantes selon la destination de l'acide phosphorique ainsi préparé. Il est donc connu de procéder à une purification de la solution d'acide phosphorique de voie humide. Différentes techniques ont été développées à cet effet, parmi lesquelles on peut citer la précipitation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide et l'échange d'ions. Bien qu'étant très économique, la précipitation présente l'inconvénient de ne s'appliquer qu'à certaines impuretés, de nécessiter plusieurs réactifs différents et de générer une grande quantité de boues. Les techniques actuelles basées sur une filtration par membrane, telles que la nanofiltration et l'osmose inverse, peuvent être employées comme traitement de finition de l'acide phosphorique mais ne permettent, pas à l'heure actuelle, d'atteindre une qualité pure. La nanofiltration est un procédé dans lequel on fait passer un fluide à purifier sous pression à travers une membrane, qui retient les molécules contenues dans le fluide dont la masse molaire est supérieure au seuil de coupure de la membrane.These impurities can be troublesome depending on the purpose of the phosphoric acid thus prepared. It is therefore known to carry out a purification of the wet phosphoric acid solution. Various techniques have been developed for this purpose, among which include precipitation, crystallization, liquid-liquid extraction and ion exchange. Although very economical, the precipitation has the disadvantage of only applying to certain impurities, requiring several different reagents and generating a large amount of sludge. Current techniques based on membrane filtration, such as nanofiltration and reverse osmosis, can be used as a finishing treatment for phosphoric acid but do not currently achieve pure quality. Nanofiltration is a process in which a fluid to be purified under pressure is passed through a membrane, which retains the molecules contained in the fluid whose molar mass is greater than the cutoff threshold of the membrane.
Cependant, si la nanofiltration est assez répandue en milieu aqueux, elle est encore peu utilisée en milieu acide concentré en raison du nombre limité de membranes aptes à résister à toute la gamme de pH et à la température élevée qui peut être appliquée pendant la purification. En effet, soit les membranes de nanofiltration organiques connues sont chimiquement stables mais ne permettent pas l'obtention de solutions purifiées, soit elles ne sont pas chimiquement stables en présence d'acide et présentent donc une durée de vie très courte et ne permettent pas une exploitation industrielle de cette technologie dans des conditions économiques acceptables. Ainsi, des travaux de MP Gonzales et al [2] montrent qu'une membrane de nanofiltration commercialisée sous le nom de DS5-DL par la société Osmonics procure une bonne purification d'une solution d'acide phosphorique jusqu'à 8 M. Cependant, cette membrane n'est pas stable en milieu acide concentré. WO 01/89654 décrit une membrane pour nanofiltration revendiquée comme stable en milieu acide comprenant une matrice polymère stable en milieu acide particulière à base de polysulfonamides. Une telle membrane particulière n'est pas adaptée à un usage industriel pour la préparation d'acide phosphorique. US 5,945,000 propose un procédé de purification d'acide phosphorique par une membrane à base de polyamide, dans lequel, pour prolonger la durée de vie de la membrane, on met en oeuvre la purification à une température comprise entre 0 et 30°C 15 environ. Cependant, la durée de vie des membranes reste limitée à 125 jours environ. Un but de l'invention est de définir un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique dans lequel la durée de vie des membranes de nanofiltration organiques soit plus longue, typiquement de l'ordre d'une année d'utilisation en continu, tout en conservant, 20 sur cette période, une performance élevée en termes de flux et d'abattement. Un tel procédé doit en outre permettre la fabrication de différents grades d'acide phosphorique. Un autre but de l'invention est de proposer des membranes de nanofiltration organiques améliorées pour la mise en oeuvre de ce procédé. 25 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction 30 amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool. De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol. La concentration de l'acide phosphorique dans la solution à purifier est avantageusement comprise entre 10 et 45% P2O5, de préférence entre 25 et 30% P2O5.However, although nanofiltration is rather widespread in aqueous media, it is still little used in concentrated acid medium because of the limited number of membranes able to withstand the entire pH range and the high temperature that can be applied during purification. Indeed, either the known organic nanofiltration membranes are chemically stable but do not allow to obtain purified solutions, or they are not chemically stable in the presence of acid and therefore have a very short life and do not allow a industrial exploitation of this technology under acceptable economic conditions. Thus, work by MP Gonzales et al [2] shows that a nanofiltration membrane marketed under the name DS5-DL by Osmonics provides a good purification of a phosphoric acid solution up to 8 M. this membrane is not stable in concentrated acid medium. WO 01/89654 discloses a membrane for nanofiltration claimed as stable in an acidic medium comprising a polymer matrix stable in a particular acidic medium based on polysulfonamides. Such a particular membrane is not suitable for industrial use for the preparation of phosphoric acid. No. 5,945,000 proposes a process for the purification of phosphoric acid by a polyamide-based membrane, in which, in order to prolong the life of the membrane, the purification is carried out at a temperature of between 0 and 30 ° C. . However, the lifetime of the membranes remains limited to about 125 days. An object of the invention is to define a process for purifying a phosphoric acid solution in which the lifetime of the organic nanofiltration membranes is longer, typically of the order of one year of continuous use. , while maintaining, over this period, a high performance in terms of flow and abatement. Such a process must also allow the manufacture of different grades of phosphoric acid. Another object of the invention is to provide improved organic nanofiltration membranes for the implementation of this method. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION In accordance with the invention, there is provided a process for purifying a phosphoric acid solution by an organic nanofiltration membrane on which at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function is adsorbed. an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function. Preferably, said at least one adsorbed water-soluble polymer has a molar mass of between 100 and 40,000 g / mol. The concentration of the phosphoric acid in the solution to be purified is advantageously between 10 and 45% P2O5, preferably between 25 and 30% P2O5.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on met en oeuvre, avant la première étape de filtration, une étape de traitement de la solution d'acide phosphorique pour en retirer les matières solides et organiques. Ainsi, à l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1%, de préférence inférieur ou égal à 0,7% et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm. Par ailleurs, le seuil de coupure de ladite membrane de nanofiltration est compris entre 150 et 1000 g.mo1-1. Un autre objet concerne une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, notamment pour la purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool. De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, ledit procédé comprenant une étape d'adsorption, sur une membrane de nanofiltration organique, d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool. De manière préférée, ledit au moins un polymère hydrosoluble présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'adsorption comprend la mise en contact de ladite membrane avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un acide fort. Ledit acide fort peut comprendre de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique. Par ailleurs, la concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est avantageusement comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.According to a preferred embodiment of the invention, it is implemented, before the first filtration step, a step of treating the phosphoric acid solution to remove the solid and organic materials. Thus, at the end of said treatment, the phosphoric acid solution has a solids content of less than 1%, preferably less than or equal to 0.7% and an organic carbon content of less than 1000 ppm, preferably less than or equal to equal to 300 ppm. Furthermore, the cut-off threshold of said nanofiltration membrane is between 150 and 1000 g.mo1-1. Another subject relates to a functionalized organic nanofiltration membrane, especially for the purification of a phosphoric acid solution, comprising an organic nanofiltration membrane on which is adsorbed at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, an aromatic amine function , an acid function and / or an alcohol function. Preferably, said at least one adsorbed water-soluble polymer has a molar mass of between 100 and 40,000 g / mol. Another subject of the invention relates to a process for manufacturing a functionalized organic nanofiltration membrane, said process comprising an adsorption step, on an organic nanofiltration membrane, of at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function , an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function. Preferably, said at least one water-soluble polymer has a molar mass of between 100 and 40,000 g / mol. According to a preferred embodiment of the invention, the adsorption step comprises bringing said membrane into contact with a solution of said water-soluble polymer in a strong acid. Said strong acid may comprise hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and / or sulfuric acid. Moreover, the concentration of water-soluble polymer in said solution is advantageously between 80 and 400 ppm, preferably between 100 and 300 ppm.
De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 25 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C, et sous une pression absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.Preferably, the adsorption step is carried out at a temperature of between 25 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C., and under an absolute pressure of between 2 and 30 bar, preferably between 5 and 15 bar. .
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 illustre de manière schématique un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other features and advantages of the invention will be apparent from the detailed description which follows, with reference to the accompanying drawings in which Figure 1 schematically illustrates a process for purifying a phosphoric acid solution.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprenant au moins une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool. Pour cette étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. Partant d'un volume VO de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un perméat d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y VO du volume VO initial. Le coefficient VO est généralement compris entre 0,4 et 0,8, avantageusement compris entre 0,6 et 0,8. Ladite membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé un polymère hydrosoluble fonctionnalisé, également appelée « membrane fonctionnalisée » et son procédé d'obtention sont décrits en détail plus bas.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention relates to a process for purifying a phosphoric acid solution comprising at least one step of filtering phosphoric acid by an organic nanofiltration membrane on which at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function. For this filtration step, the phosphoric acid solution is circulated over a membrane, preferably tangentially to said membrane. Starting from a volume VO of crude phosphoric acid solution, a permeate of purified phosphoric acid whose volume is a fraction y VO of the initial VO volume is collected. The coefficient VO is generally between 0.4 and 0.8, advantageously between 0.6 and 0.8. Said organic nanofiltration membrane on which is adsorbed a functionalized water-soluble polymer, also called "functionalized membrane" and its method of obtaining are described in detail below.
De préférence, la concentration de l'acide phosphorique dans la solution est comprise entre 10 et 45% P2O5, de préférence entre 25 et 30% P2O5. Le procédé selon l'invention peut être employé pour toute solution d'acide phosphorique, quelle que soit son origine. L'acide phosphorique en solution est avantageusement de l'acide phosphorique dit « de voie humide » c'est-à-dire obtenu par l'action d'un acide fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide sulfurique sur le phosphate naturel. L'acide phosphorique obtenu en solution est ensuite purifié selon l'invention. La solution d'acide phosphorique obtenue par l'action de l'acide fort sur le phosphate naturel, également appelée « solution d'acide phosphorique brut », comprend généralement plusieurs impuretés métalliques. Selon une première étape optionnelle mais avantageuse, le procédé comprend une première étape de traitement de la solution d'acide phosphorique brut de manière à en retirer à la fois les matières solides et les matières organiques, qui seraient susceptibles de colmater de manière irréversible la membrane de nanofiltration employée par la suite.Preferably, the concentration of the phosphoric acid in the solution is between 10 and 45% P2O5, preferably between 25 and 30% P2O5. The process according to the invention can be used for any solution of phosphoric acid, whatever its origin. The phosphoric acid in solution is advantageously phosphoric acid called "wet" that is to say obtained by the action of a strong acid, such as hydrochloric acid, nitric acid and / or or sulfuric acid on the natural phosphate. The phosphoric acid obtained in solution is then purified according to the invention. The phosphoric acid solution obtained by the action of the strong acid on the natural phosphate, also called "solution of crude phosphoric acid", generally comprises several metallic impurities. According to an optional but advantageous first step, the method comprises a first step of treating the crude phosphoric acid solution so as to remove both the solids and the organic materials, which could irreversibly clog the membrane. nanofiltration used later.
Ces étapes usuelles d'un procédé de préparation et de purification de l'acide phosphorique sont bien connues de l'homme du métier, et peuvent notamment inclure une clarification en vue d'obtenir une absorbance à 408 nm inférieure à 0,3 et une teneur réduite en particules solides.These usual steps of a process for the preparation and purification of phosphoric acid are well known to those skilled in the art, and may in particular include a clarification with a view to obtaining an absorbance at 408 nm less than 0.3 and a reduced content of solid particles.
A l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique qui sera ensuite purifiée selon l'invention présente une teneur en particules solides inférieure à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,7 %, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm. Grâce à ce traitement préalable, la durée de vie et l'efficacité des membranes de nanofiltration utilisées pour la purification sont sensiblement améliorées. On soumet ensuite la solution d'acide phosphorique ainsi traitée à deux étapes successives de filtration par une membrane. En référence à la figure 1, le procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprend deux étapes successives de filtration par une membrane.At the end of said treatment, the phosphoric acid solution which will then be purified according to the invention has a solid particles content of less than 1%, preferably less than or equal to 0.7%, and a lower organic carbon content. at 1000 ppm, preferably less than or equal to 300 ppm. Thanks to this pretreatment, the life span and the efficiency of the nanofiltration membranes used for the purification are substantially improved. The phosphoric acid solution thus treated is then subjected to two successive filtration steps by means of a membrane. With reference to FIG. 1, the process for purifying a phosphoric acid solution comprises two successive stages of filtration by a membrane.
Selon une première étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane NF1, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. Partant d'un volume VO de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un premier perméat P1 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y1 VO du volume VO initial.According to a first filtration step, the phosphoric acid solution is circulated over an NF1 membrane, preferably tangentially to said membrane. Starting from a volume VO of crude phosphoric acid solution, a first permeate P1 of purified phosphoric acid whose volume is a fraction y1 VO of the initial volume VO is collected.
Le coefficient y1 est avantageusement compris entre 0,6 et 0,8. Selon une seconde étape de filtration, on fait circuler ledit premier perméat P1 sur une membrane NF2, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. La membrane NF2 employée dans la deuxième étape peut être la même que la membrane NF1 employée dans la première étape ou bien être une membrane différente mais présentant une structure chimique similaire. On recueille ainsi un second perméat P2 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y2 VO du volume VO initial. Le coefficient VO est typiquement compris entre 0,4 et 0,8. Le second perméat P2 est caractérisé par une composition en impuretés métalliques inférieure à celle du premier perméat P1. L'acide phosphorique purifié selon l'invention peut être valorisé, selon sa teneur, soit comme un acide alimentaire, soit comme le résultat d'une étape intermédiaire de purification, avant les traitements de finition (par exemple, une extraction liquide-liquide). L'invention concerne également une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool. Ladite membrane est obtenue par modification d'une membrane de nanofiltration organique de type connu, dite membrane initiale.The coefficient y1 is advantageously between 0.6 and 0.8. According to a second filtration step, said first permeate P1 is circulated over an NF2 membrane, preferably tangentially to said membrane. The NF2 membrane used in the second step may be the same as the NF1 membrane used in the first step or be a different membrane but having a similar chemical structure. A second permeate P2 of purified phosphoric acid whose volume is a fraction y 2 VO of the initial VO volume is thus collected. The coefficient VO is typically between 0.4 and 0.8. The second permeate P2 is characterized by a lower metal impurity composition than that of the first permeate P1. The purified phosphoric acid according to the invention can be upgraded, depending on its content, either as a food acid or as the result of an intermediate purification step, before the finishing treatments (for example, a liquid-liquid extraction). . The invention also relates to a functionalized organic nanofiltration membrane comprising an organic nanofiltration membrane on which is adsorbed at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function. Said membrane is obtained by modifying an organic nanofiltration membrane of known type, called the initial membrane.
L'homme du métier connait bien les membranes de nanofiltration suscpetibles d'être employées pour la nanofiltration de solutions. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la membrane initiale est une membrane stable en milieu acide. La membrane initiale présente un seuil de coupure adapté en fonction du degré de pureté que l'on souhaite atteindre. De préférence, le seuil de coupure est de 150 g.mo1-1, 300 g.mo1-1, ou 1000 g.mo1-1 ou toute valeur comprise entre 150 et 1000 g.mo1-1. Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes organiques en polyéthersulfone, polyamide/polysulfone ou autres, chargées positivement en milieu acide, en particulier les membranes commercialisées sous les marques MP, NF, Desal, ou PES respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir. La modification apportée à la membrane initiale comprend l'adsorption d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.Those skilled in the art are well acquainted with nanofiltration membranes that can be used to nanofilter solutions. According to an advantageous embodiment of the invention, the initial membrane is a stable membrane in an acid medium. The initial membrane has a cut-off threshold adapted according to the degree of purity that it is desired to achieve. Preferably, the cutoff threshold is 150 g.mu1-1, 300 g.mol1-1, or 1000 g.mol1-1 or any value between 150 and 1000 g.mol1-1. Among the appropriate membranes, mention may be made, without limitation, of polyethersulfone, polyamide / polysulfone or other organic membranes, positively charged in an acidic medium, in particular the membranes marketed under the trade names MP, NF, Desal, or PES respectively by the Koch companies. , Filmtec, Osmonics and Nadir. The modification made to the initial membrane comprises the adsorption of at least one water-soluble polymer comprising at least one amine function, an aromatic amine function, an acid function and / or an alcohol function.
Ledit au moins un polymère hydrosoluble peut être adsorbé seul ou en mélange, les différents polymères pouvant différer par la longueur de leur chaîne et/ou la fonction qu'ils portent. De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.Said at least one water-soluble polymer may be adsorbed alone or as a mixture, the different polymers may differ in the length of their chain and / or the function they carry. Preferably, said at least one adsorbed water-soluble polymer has a molar mass of between 100 and 40,000 g / mol.
Les polymères hydrosolubles utilisés peuvent être linaires et/ou aromatiques et possèdent au moins une fonction amine (primaire, secondaire ou tertiaire), une fonction acide, une fonction alcool, une fonction amine aromatique ou autres. De tels polymères hydrosolubles sont bien connus de l'homme du métier, plus particulièrement les polymères suivants : Polystabil ®, Polyéthylinimine (PEI), disponible commercialement sous le nom PolyminP PIP, Acide polyacrylique (PAA), Alcool polyvinylique (PVA) et Polyvin4-pyridine (PV4P) peuvent être utilisés. Pour mettre en oeuvre l'adsorption du polymère, on met en contact la membrane initiale avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un acide fort.The water-soluble polymers used may be linear and / or aromatic and have at least one amine function (primary, secondary or tertiary), an acid function, an alcohol function, an aromatic amine function or the like. Such water-soluble polymers are well known to those skilled in the art, more particularly the following polymers: Polystabil®, Polyethylinimine (PEI), commercially available under the name PolyminP PIP, polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA) and Polyvin4- Pyridine (PV4P) can be used. To carry out the adsorption of the polymer, the initial membrane is brought into contact with a solution of said water-soluble polymer in a strong acid.
Un procédé usuel de mise en contact du polymère hydrosoluble en solution avec la membrane comprend la circulation de ladite solution au travers de la membrane de nanofiltration. Ledit acide fort comprend typiquement de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'acide fort est constitué d'acide chlorhydrique et/ou d'acide phosphorique. La concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.A conventional method of contacting the water-soluble polymer in solution with the membrane comprises circulating said solution through the nanofiltration membrane. Said strong acid typically comprises hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and / or sulfuric acid. According to a preferred embodiment of the invention, the strong acid consists of hydrochloric acid and / or phosphoric acid. The concentration of water-soluble polymer in said solution is between 80 and 400 ppm, preferably between 100 and 300 ppm.
La mise en contact de ladite solution avec la membrane initiale est réalisée à une température comprise entre 25 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C, et sous une pression absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar. La solution est filtrée par la membrane et l'on fait recirculer le perméat jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée.The said solution is brought into contact with the initial membrane at a temperature of between 25 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C., and under an absolute pressure of between 2 and 30 bar, preferably between 5 and 15 bar. The solution is filtered through the membrane and the permeate is recirculated until the desired adsorption is obtained.
L'homme du métier saura déterminer le temps nécessaire jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée. La durée de cette mise en contact est avantageusement d'au moins 1 heure, plus avantageusement d'au moins 3 heures. Après vidange du dispositif, on nettoie la membrane modifiée avec de l'eau distillée. On mesure périodiquement la conductivité électrique de l'eau ayant servi au nettoyage et l'on arrête le nettoyage lorsque la conductivité de l'eau se stabilise. L'adsorption de polymère sur la membrane se traduit par un abaissement de 24 à 80% de la perméabilité hydraulique de la membrane initiale. D'une manière générale, la membrane ainsi modifiée est stable à pH très acide et présente une durée de vie supérieure à 6 mois.Those skilled in the art will be able to determine the necessary time until the desired adsorption is obtained. The duration of this contacting is advantageously at least 1 hour, more preferably at least 3 hours. After emptying the device, the modified membrane is cleaned with distilled water. The electrical conductivity of the water used for cleaning is periodically measured and the cleaning is stopped when the conductivity of the water stabilizes. The adsorption of polymer on the membrane results in a reduction of 24 to 80% of the hydraulic permeability of the initial membrane. In general, the membrane thus modified is stable at a very acidic pH and has a lifetime greater than 6 months.
Par ailleurs, cette membrane présente l'avantage de permettre la mise en oeuvre du procédé de purification à basse température, c'est-à-dire dans une gamme comprise entre 25 et 40°C. D'autre part, outre les avantages économiques et la rentabilité occasionnés par la durée de vie allongée des membranes, le procédé de purification présente l'avantage de ne pas générer d'effluents secondaires (à l'exception des solutions de nettoyage des équipements) ; il ne présente donc pas de risque pour l'environnement. L'acide phosphorique purifié obtenu par ledit procédé correspond à différents grades et peut se prêter à différentes utilisations. D'une part, il peut être utilisé dans un procédé d'extraction liquide-liquide.Furthermore, this membrane has the advantage of allowing the implementation of the low temperature purification process, that is to say in a range between 25 and 40 ° C. On the other hand, in addition to the economic advantages and the profitability caused by the extended lifetime of the membranes, the purification process has the advantage of not generating secondary effluents (with the exception of equipment cleaning solutions). ; it does not pose a risk to the environment. The purified phosphoric acid obtained by said process corresponds to different grades and can be used for different purposes. On the one hand, it can be used in a liquid-liquid extraction process.
L'avantage de l'acide utilisé est qu'il présente une faible concentration de molybdène, ce qui engendre la diminution de l'emploi de NaHS utilisé pour la désarséniation. Par ailleurs, la qualité de cet acide permet d'éviter le bouchage et l'encrassement des circuits, des vannes, des conduites et des instruments de mesure. Il en résulte que la durée de vie de ces derniers est augmentée tandis que la durée des arrêts pour nettoyage est diminuée. Enfin, la formation de dépôt dans l'acide de qualité marchande durant le stockage et le transport est éliminée. L'acide phosphorique purifié peut également trouver application dans la production d'acide de qualité alimentaire. En particulier, l'invention permet de produire de l'acide phosphorique pur à 30% P2O5, ce qui évite d'avoir à diluer de l'acide phosphorique à 60% P2O5. Exemple 1 : Comparaison du degré de pureté obtenu avec le procédé de purification selon l'invention et le procédé décrit dans le document US 5,945,000 A des fins de comparaison, on met en oeuvre le procédé de purification d'acide phosphorique 25-30% P2O5 décrit plus haut avec une membrane selon l'invention et avec une membrane telle que décrite dans le brevet US 5,945,000. Il s'agit d'un procédé discontinu, par batch alimenté, c'est-à-dire que l'on purifie successivement des volumes distincts d'acide phosphorique brut.The advantage of the acid used is that it has a low concentration of molybdenum, which causes the decrease in the use of NaHS used for the desarriage. Moreover, the quality of this acid makes it possible to avoid clogging and clogging of circuits, valves, pipes and measuring instruments. As a result, the service life of the latter is increased while the duration of the shutdowns for cleaning is reduced. Finally, deposition formation in commercial grade acid during storage and transportation is eliminated. Purified phosphoric acid may also find application in the production of food grade acid. In particular, the invention makes it possible to produce pure phosphoric acid at 30% P2O5, which avoids having to dilute 60% phosphoric acid P2O5. EXAMPLE 1 Comparison of the Degree of Purity Obtained with the Purification Process According to the Invention and the Method Described in US Pat. No. 5,945,000 For comparison purposes, the process for purifying 25-30% phosphoric acid P2O5 is carried out described above with a membrane according to the invention and with a membrane as described in US Pat. No. 5,945,000. This is a batch process, batch fed, that is to say that is purified successively separate volumes of crude phosphoric acid.
Dans cet exemple, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un seul polymère hydrosoluble, qui possède une chaîne de polymérisation longue et une fonction amine. La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 1000 g.mo1-1.In this example, the membrane is an organic nanofiltration membrane modified by the adsorption of a single water-soluble polymer, which has a long polymerization chain and an amine function. The initial membrane serving as the basis for this modification has a cut-off threshold of 1000 g.mo1-1.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40°C par la membrane modifiée est de 0,731/h/m2/bar. A la différence d'une membrane de nanofiltration organique de type connu dont la durée de vie est inférieure à 125 jours, la membrane utilisée dans l'invention est stable pendant plus d'un an d'utilisation en continu.The permeability of the phosphoric acid purified at 40 ° C. by the modified membrane is 0.731 / h / m 2 / bar. Unlike an organic nanofiltration membrane of known type whose lifetime is less than 125 days, the membrane used in the invention is stable for more than one year of continuous use.
Le tableau 1 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.Table 1 shows the concentrations of metallic and non-metallic impurities obtained in the purified phosphoric acid.
Eléments Selon US 5,945,000 Selon l'invention analysés Acide brut Acide purifié Acide brut Acide purifié industriel Durée de vie <125 j industriel Durée de vie > 300 j P2O5 (%) 18,50 16 25,9 24,07 F (%) 0,71 0,11 1,57 1,57 Al 165 ppm 12 ppm 0,5 % 0,03 % Cd (ppm) 17,5 1 15 4 Cr (ppm) 21 0,4 240 17 Cu (ppm) 15 1 30 8 Fe (%) 0,00678 0,0008 0,28 0,03 K (%) 0,0488 0,0219 0,04 0,04 Mg (%) 0,0163 0,0008 0,39 0,04 Mn (ppm) 17 1 14 2 Na (%) 0,0167 0,0083 0,1 0,1 U (ppm) 110 31 V (ppm) 100 5 208 41 Zn (ppm) 140 7 285 54 Tableau 1 Exemple 2 : Dans cet autre exemple, on met en oeuvre un procédé de purification similaire à celui de l'exemple 1, mais avec une membrane différente. En l'occurrence, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un mélange de deux polymères hydrosolubles, qui diffèrent par leur fonction et/ou la longueur de leur chaîne. La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 300 g.mo1-1 et possède une peau active en polyamide / polysulfone. La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40°C par la membrane modifiée est de 0,231/h/m2/bar.Elements According to US 5,945,000 According to the invention analyzed Crude acid Purified acid Crude acid Industrial purified acid Shelf life <125 d industrial Shelf life> 300 d P2O5 (%) 18,50 16 25,9 24,07 F (%) 0 , 71 0.11 1.57 1.57 Al 165 ppm 12 ppm 0.5% 0.03% Cd (ppm) 17.5 1 15 4 Cr (ppm) 21 0.4 240 17 Cu (ppm) 15 1 30 8 Fe (%) 0.00678 0.0008 0.28 0.03 K (%) 0.0488 0.0219 0.04 0.04 Mg (%) 0.0163 0.0008 0.39 0.04 Mn (ppm) 17 1 14 2 Na (%) 0.0167 0.0083 0.1 0.1 U (ppm) 110 31 V (ppm) 100 5 208 41 Zn (ppm) 140 7 285 54 Table 1 Example 2 In this other example, a purification process similar to that of Example 1, but with a different membrane, is carried out. In this case, the membrane is an organic nanofiltration membrane modified by the adsorption of a mixture of two water-soluble polymers, which differ in their function and / or the length of their chain. The initial membrane serving as a basis for this modification has a cutoff threshold of 300 g.mol -1 and has an active polyamide / polysulphone skin. The permeability of the phosphoric acid purified at 40 ° C. by the modified membrane is 0.231 / h / m 2 / bar.
Le tableau 2 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.Table 2 shows the concentrations of metallic and nonmetallic impurities obtained in the purified phosphoric acid.
Selon l'invention Eléments Acide Acide purifié analysés industriel Durée de vie > 300 j P2O5 (%) 25,9 25,7 F (%) 1,57 0,32 Al (%) 0,5 0,003 Ca (%) 0,23 0,02 Cd (ppm) 15 0,83 Co (ppm) 0,79 0,002 Cr (ppm) 240 0,78 Cu (ppm) 30 0,64 Fe (%) 0,28 0,001 K (%) 0,04 0,007 Mg (%) 0,39 0,004 Mn (ppm) 14 0,15 Mo (ppm) 4 0,17 Na (%) 0,1 0,03 Ni (ppm) 49 0,29 Pb (ppm) 1 0 U (ppm) 110 1,6 V (ppm) 208 1,35 Zn (ppm) 285 3,49 Si (%) 1,02 0,21 Th (ppm) 5 0,04 Sr (ppm) 27 0 Ti (ppm) 40 2,5 Tm (ppm) 1,1 0,08 Y (ppm) 68 0,14 Yb (ppm) 4 0,02 Nd (ppm) 4 0,14 Zr (ppm) 83 1,29 Tableau 2 Il va de soi que les exemples donnés plus haut ne le sont qu'à titre indicatif et nullement exhaustif. REFERENCES 1- US 5,945,000, "Methods of purifying phosphoric acid" 2- M.P GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH. BOUCHARD. « Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and nanofiltration » J. Desalination. 147, 315-320, (2002). 3- WO 01/89654 (OSMONICS), « Acid stable membranes for nanofiltration » 10According to the invention Elements Acid purified acid analyzed industrial Lifetime> 300 d P2O5 (%) 25.9 25.7 F (%) 1.57 0.32 Al (%) 0.5 0.003 Ca (%) 0, 0.02 Cd (ppm) 0.83 Co (ppm) 0.79 0.002 Cr (ppm) 240 0.78 Cu (ppm) 0.64 Fe (%) 0.28 0.001 K (%) 0, 04 0.007 Mg (%) 0.39 0.004 Mn (ppm) 14 0.15 Mo (ppm) 4 0.17 Na (%) 0.1 0.03 Ni (ppm) 49 0.29 Pb (ppm) 1 0 U (ppm) 110 1.6 V (ppm) 208 1.35 Zn (ppm) 285 3.49 Si (%) 1.02 0.21 Th (ppm) 0.04 Sr (ppm) 27 0 Ti ( ppm) 40 2.5 Tm (ppm) 1.1 0.08 Y (ppm) 68 0.14 Yb (ppm) 4 0.02 Nd (ppm) 4 0.14 Zr (ppm) 83 1.29 Table 2 It goes without saying that the examples given above are only indicative and not exhaustive. REFERENCES 1- US 5,945,000, "Methods of purifying phosphoric acid" 2- M. P. GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH. BOUCHARD. "Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and nanofiltration" J. Desalination. 147, 315-320, (2002). 3- WO 01/89654 (OSMONICS), "Acid stable membranes for nanofiltration" 10
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