CA2870066A1 - Procede de purification d'acide phosphorique par nanofiltration - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique issue de l'action d'un acide fort sur du phosphate naturel. Le procédé comprend une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration. La membrane de nanofiltration est une membrane de nanofiltration organique stable en milieu acide sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Description
PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR NANOFILTRATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique, notamment une solution d'acide phosphorique de voie humide.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
L'acide phosphorique de voie humide est obtenu industriellement sous forme d'une solution par attaque de phosphate naturel par un acide fort tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
En fonction de l'origine du phosphate naturel, la solution d'acide phosphorique contient des impuretés métalliques (notamment Fe, Al, Cd2C'Lie, Zn, Pb, U, etc.) à des concentrations variables.
Ces impuretés peuvent être gênantes selon la destination de l'acide phosphorique ainsi préparé.
Il est donc connu de procéder à une purification de la solution d'acide phosphorique de voie humide.
Différentes techniques ont été développées à cet effet, parmi lesquelles on peut citer la précipitation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide et l'échange d'ions.
Bien qu'étant très économique, la précipitation présente l'inconvénient de ne s'appliquer qu'à certaines impuretés, de nécessiter plusieurs réactifs différents et de générer une grande quantité de boues.
Les techniques actuelles basées sur une filtration par membrane, telles que la nanofiltration et l'osmose inverse, peuvent être employées comme traitement de finition de l'acide phosphorique mais ne permettent, pas à l'heure actuelle, d'atteindre une qualité pure.
La nanofiltration est un procédé dans lequel on fait passer un fluide à
purifier sous pression à travers une membrane, qui retient les molécules contenues dans le fluide dont la masse molaire est supérieure au seuil de coupure cle,la>membrane.
Cependant, si la nanofiltration est assez répandue en milieu aqueux, elle est encore peu utilisée en milieu acide concentré en raison du nombre limité de membranes aptes à résister à
toute la gamme de pH et à la température élevée qui peut être appliquée pendant la purification.
En effet, soit les membranes de nanofiltration organiques connues sont chimiquement stables mais ne permettent pas l'obtention de ,solutions purifiées, soit elles ne sont pas chimiquement stables en présence d'acide et présentent donc une durée de vie très courte et ne permettent pas une exploitation industrielle de cette technologie dans des conditions économiques acceptables.
Ainsi, des travaux de MP Gonzales et al [2] montrent qu'une membrane de nanofiltration commercialisée sous le nom de DS5-DL par la société Osmonics procure une bonne purification d'une solution d'acide phosphorique jusqU'à'8 M. Cependant, cette membrane n'est pas stable en milieu acide concentré.
WO 01/89654 décrit une membrane pour nanofiltration revendiquée comme stable en milieu acide comprenant une matrice polymère stable en milieu acide particulière à base de polysulfonamides. Une telle membrane particulière n'est pas adaptée à un usage industriel pour la préparation d'acide phosphorique.
US 5,945,000 propose un procédé de purification d'acide phosphorique par une membrane à base de polyamide, dans lequel, pour prolonger la durée de vie de la membrane, on met en uvre la purification à une température comprise entre 0 et 30 C
environ.
Cependant, la durée de vie des membranes reste limitée à 125 jours environ.
Un but de l'invention est de définir un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique dans lequel la durée de vie des membranes de nanofiltration organiques soit plus longue, typiquement de l'ordre d'une année d'utilisation en continu, tout en conservant, sur cette période, une performance élevée en termes de flux et d'abattement.
Un tel procédé doit en outre permettre la fabrication de différents grades d'acide phosphorique.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique, notamment une solution d'acide phosphorique de voie humide.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
L'acide phosphorique de voie humide est obtenu industriellement sous forme d'une solution par attaque de phosphate naturel par un acide fort tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
En fonction de l'origine du phosphate naturel, la solution d'acide phosphorique contient des impuretés métalliques (notamment Fe, Al, Cd2C'Lie, Zn, Pb, U, etc.) à des concentrations variables.
Ces impuretés peuvent être gênantes selon la destination de l'acide phosphorique ainsi préparé.
Il est donc connu de procéder à une purification de la solution d'acide phosphorique de voie humide.
Différentes techniques ont été développées à cet effet, parmi lesquelles on peut citer la précipitation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide et l'échange d'ions.
Bien qu'étant très économique, la précipitation présente l'inconvénient de ne s'appliquer qu'à certaines impuretés, de nécessiter plusieurs réactifs différents et de générer une grande quantité de boues.
Les techniques actuelles basées sur une filtration par membrane, telles que la nanofiltration et l'osmose inverse, peuvent être employées comme traitement de finition de l'acide phosphorique mais ne permettent, pas à l'heure actuelle, d'atteindre une qualité pure.
La nanofiltration est un procédé dans lequel on fait passer un fluide à
purifier sous pression à travers une membrane, qui retient les molécules contenues dans le fluide dont la masse molaire est supérieure au seuil de coupure cle,la>membrane.
Cependant, si la nanofiltration est assez répandue en milieu aqueux, elle est encore peu utilisée en milieu acide concentré en raison du nombre limité de membranes aptes à résister à
toute la gamme de pH et à la température élevée qui peut être appliquée pendant la purification.
En effet, soit les membranes de nanofiltration organiques connues sont chimiquement stables mais ne permettent pas l'obtention de ,solutions purifiées, soit elles ne sont pas chimiquement stables en présence d'acide et présentent donc une durée de vie très courte et ne permettent pas une exploitation industrielle de cette technologie dans des conditions économiques acceptables.
Ainsi, des travaux de MP Gonzales et al [2] montrent qu'une membrane de nanofiltration commercialisée sous le nom de DS5-DL par la société Osmonics procure une bonne purification d'une solution d'acide phosphorique jusqU'à'8 M. Cependant, cette membrane n'est pas stable en milieu acide concentré.
WO 01/89654 décrit une membrane pour nanofiltration revendiquée comme stable en milieu acide comprenant une matrice polymère stable en milieu acide particulière à base de polysulfonamides. Une telle membrane particulière n'est pas adaptée à un usage industriel pour la préparation d'acide phosphorique.
US 5,945,000 propose un procédé de purification d'acide phosphorique par une membrane à base de polyamide, dans lequel, pour prolonger la durée de vie de la membrane, on met en uvre la purification à une température comprise entre 0 et 30 C
environ.
Cependant, la durée de vie des membranes reste limitée à 125 jours environ.
Un but de l'invention est de définir un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique dans lequel la durée de vie des membranes de nanofiltration organiques soit plus longue, typiquement de l'ordre d'une année d'utilisation en continu, tout en conservant, sur cette période, une performance élevée en termes de flux et d'abattement.
Un tel procédé doit en outre permettre la fabrication de différents grades d'acide phosphorique.
2 Un autre but de l'invention est de proposer de,s,rembranes de nanofiltration organiques améliorées pour la mise en oeuvre de ce procédé.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique par une membrane de nanofiltrition organique sur laquelle est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite solution d'acide phosphorique à purifier est de préférence issue de l'action d'un acide fort sur du phosphate naturel.
Les impuretés à éliminer de la solution sont ddriCeàsentiellement de nature minérale, les impuretés pouvant être métalliques ou non métalliques.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
La concentration de l'acide phosphorique dans la solution à purifier est avantageusement comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25'ét 30% P205.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on met en uvre, avant la première étape de filtration, une étape de traitement de la solution d'acide phosphorique pour en retirer les matières solides et organiques.
Ainsi, à l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1%, de préférence inférieur ou égal à 0,7% et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Par ailleurs, le seuil de coupure de ladite membrane de nanofiltration est compris entre 150 et 1000 g.mo1-1.
De préférence, la membrane de nanofiltration organique est une membrane en polyéthersulfone ou en polyamide/polysulfone, chargéepositivement en milieu acide.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique par une membrane de nanofiltrition organique sur laquelle est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite solution d'acide phosphorique à purifier est de préférence issue de l'action d'un acide fort sur du phosphate naturel.
Les impuretés à éliminer de la solution sont ddriCeàsentiellement de nature minérale, les impuretés pouvant être métalliques ou non métalliques.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
La concentration de l'acide phosphorique dans la solution à purifier est avantageusement comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25'ét 30% P205.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on met en uvre, avant la première étape de filtration, une étape de traitement de la solution d'acide phosphorique pour en retirer les matières solides et organiques.
Ainsi, à l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1%, de préférence inférieur ou égal à 0,7% et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Par ailleurs, le seuil de coupure de ladite membrane de nanofiltration est compris entre 150 et 1000 g.mo1-1.
De préférence, la membrane de nanofiltration organique est une membrane en polyéthersulfone ou en polyamide/polysulfone, chargéepositivement en milieu acide.
3
4 De manière préférée, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères suivants :
polyéthylinimine (PEI), acide polyacrylique (PAA), alcool polyvinylique (PVA) et polyvin4-pyridine (PV4P) Un autre objet concerne une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, notamment pour la purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, ledit procédé comprenant une étape d'adsorption, sur une membrane de nanofiltration organique, d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De manière préférée, ledit au moins un porYin'ère hydrosoluble présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'adsorption comprend la mise en contact de ladite membrane avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un acide fort.
Ledit acide fort peut comprendre de l'acide' chlôrhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Par ailleurs, la concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est avantageusement comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pYèssion absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 illustre de manière schématique un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprenant au moins une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé, au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Pour cette étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. Partant d'un volume VO
de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un perméat d'acide phosphorique purifié
dont le volume est une fraction y VO du volume VO 'initial. Le coefficient VO
est généralement compris entre 0,4 et 0,8, avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Ladite membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé un polymère hydrosoluble fonctionnalisé, également appelée membrane fonctionnalisée et son procédé
d'obtention sont décrits en détail plus bas.
De préférence, la concentration de l'acide phosphorique dans la solution est comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25 et 30% P205.
Le procédé selon l'invention peut être employé pour toute solution d'acide phosphorique, quelle que soit son origine.
L'acide phosphorique en solution est avantageusement de l'acide phosphorique dit de voie humide c'est-à-dire obtenu par l'action d'urracide fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide sulfurique sur le phosphate naturel. L'acide phosphorique obtenu en solution est ensuite purifié selon l'invention.
La solution d'acide phosphorique obtenue par l'action de l'acide fort sur le phosphate naturel, également appelée solution d'acide phosphorique brut , comprend généralement plusieurs impuretés métalliques.
Selon une première étape optionnelle mais avantageuse, le procédé comprend une première étape de traitement de la solution d'acide phosphorique brut de manière à en retirer à
la fois les matières solides et les matières organiques, qui seraient susceptibles de colmater de manière irréversible la membrane de nanofiltration employée par la suite.
Ces étapes usuelles d'un procédé de préparation et de purification de l'acide phosphorique sont bien connues de l'homme du métier, et peuvent notamment inclure une clarification en vue d'obtenir une absorbance à 408 nm inférieure à 0,3 et une teneur réduite en particules solides.
A l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique qui sera ensuite purifiée selon l'invention présente une teneur en particules solides inférieure à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,7 %, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Grâce à ce traitement préalable, la durée, , cl,eõvie et l'efficacité des membranes de nanofiltration utilisées pour la purification sont sensiblement améliorées.
On soumet ensuite la solution d'acide phosphorique ainsi traitée à deux étapes successives de filtration par une membrane.
En référence à la figure 1, le procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprend deux étapes successives de filtration par une,membrane.
Selon une première étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane NF1, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
Partant d'un volume VO de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un premier perméat P1 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y1 VO
du volume VO
initial.
Le coefficient y1 est avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Selon une seconde étape de filtration, on fait circuler ledit premier perméat P1 sur une membrane NF2, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
La membrane NF2 employée dans la deuxième étape peut être la même que la membrane NF1 employée dans la première étape ou bien être une membrane différente mais présentant une structure chimique similaire.
On recueille ainsi un second perméat P2 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y2 VO du volume VO initial.
Le coefficient VO est typiquement compris entre 0,4 et 0,8.
Le second perméat P2 est caractérisé par une composition en impuretés métalliques inférieure à celle du premier perméat P1.
L'acide phosphorique purifié selon l'invention peut être valorisé, selon sa teneur, soit comme un acide alimentaire, soit comme le résultat d'une étape intermédiaire de purification, avant les traitements de finition (par exemple, une extraction liquide-liquide).
L'invention concerne également une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite membrane est obtenue par modification d'une membrane de nanofiltration organique de type connu, dite membrane initiale.
L'homme du métier connait bien les membranes de nanofiltration suscpetibles d'être õ
employées pour la nanofiltration de solutions.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la membrane initiale est une membrane stable en milieu acide.
La membrane initiale présente un seuil de coupure adapté en fonction du degré
de pureté
que l'on souhaite atteindre.
De préférence, le seuil de coupure est de 150 g.mo1-1, 300 g.mo1-1, ou 1000 g.morl ou toute valeur comprise entre 150 et 1000 g.mo1-1.
Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes organiques en polyéthersulfone, polyamide/polysulfone ou autres, chargées positivement en milieu acide, en particulier les membranes commercialisées sous les marques MP, NF, Desal, ou PES
respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir.
La modification apportée à la membrane initiale comprend l'adsorption d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ledit au moins un polymère hydrosoluble peut être adsorbé seul ou en mélange, les différents polymères pouvant différer par la longueur de leur chaîne et/ou la fonction qu'ils portent.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrbsoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Les polymères hydrosolubles utilisés peuvent être linaires et/ou aromatiques et possèdent au moins une fonction amine (primaire, secondaire ou tertiaire), une fonction acide, une fonction alcool, une fonction amine aromatique ou autres.
De tels polymères hydrosolubles sont bien connus de l'homme du métier, plus particulièrement les polymères suivants : Polystabil , Polyéthylinimine (PEI), disponible commercialement sous le nom PolyminP PIP, Acide polyacrylique (PAA), Alcool polyvinylique (PVA) et Polyvin4-pyridine (PV4P) peuvent être utilisés.
Pour mettre en oeuvre l'adsorption du polymère, on met en contact la membrane initiale avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un_acide fort.
Un procédé usuel de mise en contact du polymère hydrosoluble en solution avec la membrane comprend la circulation de ladite solution au travers de la membrane de nanofiltration.
Ledit acide fort comprend typiquement de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'acide fort est constitué d'acide chlorhydrique et/ou d'acide phosphorique.
La concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
La mise en contact de ladite solution avec la' membrane initiale est réalisée à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pression absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
La solution est filtrée par la membrane et l'on fait recirculer le perméat jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée.
L'homme du métier saura déterminer le temps nécessaire jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée. La durée de cette mise en contact est avantageusement d'au moins 1 heure, plus avantageusement d'au moins 3 heures.
Après vidange du dispositif, on nettoie la membrane modifiée avec de l'eau distillée.
On mesure périodiquement la conductivité électrique de l'eau ayant servi au nettoyage et l'on arrête le nettoyage lorsque la conductivité de l'eau se stabilise.
L'adsorption de polymère sur la membrane se treduit par un abaissement de 24 à
80% de la perméabilité hydraulique de la membrane initiale.
D'une manière générale, la membrane ainsi modifiée est stable à pH très acide et , présente une durée de vie supérieure à 6 mois.
Par ailleurs, cette membrane présente l'avantage de permettre la mise en oeuvre du procédé de purification à basse température, c'est-à-diré dans une gamme comprise entre 25 et 40 C.
Le procédé de préparation de la membrane décrit ci-dessus permet donc d'améliorer significativement les performances des membranes de nanofiltration actuellement présentes sur le marché.
D'autre part, outre les avantages économiqueeetla rentabilité occasionnés par la durée de vie allongée des membranes, le procédé de purification présente l'avantage de ne pas générer d'effluents secondaires (à l'exception des solutions de nettoyage des équipements) ; il ne présente donc pas de risque pour l'environnement.
L'acide phosphorique purifié obtenu par ledit procédé correspond à différents grades et peut se prêter à différentes utilisations.
D'une part, il peut être utilisé dans un procédé d'extraction liquide-liquide.
L'avantage de l'acide utilisé est qu'il présente une faible concentration de molybdène, ce qui engendre la diminution de l'emploi de NaHS utilisé pour la désarséniation.
Par ailleurs, la qualité de cet acide permet d'éviter le bouchage et l'encrassement des circuits, des vannes, des conduites et des instruments'de mesure. Il en résulte que la durée de vie de ces derniers est augmentée tandis que la durée des arrêts pour nettoyage est diminuée.
Enfin, la formation de dépôt dans l'acide de qualité marchande durant le stockage et le transport est éliminée.
L'acide phosphorique purifié peut également trouver application dans la production d'acide de qualité alimentaire.
En particulier, l'invention permet de produire clefecle phosphorique pur à 30%
P205, ce qui évite d'avoir à diluer de l'acide phosphorique à 60% P205.
Exemple 1 : Comparaison du degré de pureté obtenu avec le procédé de purification selon l'invention et le procédé décrit dans le document US 5,945,000 A des fins de comparaison, on met en uvre le procédé de purification d'acide phosphorique 25-30% P205 décrit plus haut avec une Jnembrane selon l'invention et avec une membrane telle que décrite dans le brevet US 5,945,000.
Il s'agit d'un procédé discontinu, par batch alimenté, c'est-à-dire que l'on purifie successivement des volumes distincts d'acide phosphorique brut.
Dans cet exemple, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un seul polymère hydrosoluble,,qyi,possède une chaîne de polymérisation longue et une fonction amine.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 1000 g.mo1-1.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane modifiée est de 0,731/h/m2/bar.
A la différence d'une membrane de nanofiltration organique de type connu dont la durée de vie est inférieure à 125 jours, la membrane utilisée dans l'invention est stable pendant plus d'un an d'utilisation en continu.
Le tableau 1 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon US 5,945,000 Selon l'invention Eléments analysés Acide purifié Acide purifié
Acide brut Acide brut industriel Durée de vie <125 j industriel Durée de vie >
300j P205(%) 18,50 16 25,9 24,07 F(%) 0,71 0,11 1,57 1,57 Al 165 ppm 12 ppm 0,5 % 0,03 %
Cd (ppm) 17,5 1 15 4 Cr (ppm) 21 0,4 , .õ,,,,, 240 17 Cu (ppm) 15 1 30 8 Fe (%) 0,00678 0,0008 0,28 0,03 K ( /0) 0,0488 0,0219 0,04 0,04 Mg ( /0) 0,0163 0,0008 , 1.,-t -0,39 0,04 Mn (ppm) 17 1 14 2 Na (%) 0,0167 0,0083 0,1 0,1 U (ppm) 110 31 V (ppm) 100 5 ' ' '''' '208 41 Zn (ppm) 140 7 285 54 Tableau 1 Exemple 2:
Dans cet autre exemple, on met en uvre un procédé de purification similaire à
celui de l'exemple 1, mais avec une membrane différente.
n En l'occurrence, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un mélange de deux polymères hydrosolubles, qui diffèrent par leur fonction et/ou la longueur de leur chaîne.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 300 g.mo1-1 et possède une peau active en polyamide / polysulfone.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane modifiée est de 0,231/h/m2/bar.
Le tableau 2 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon l'invention Acide purifié
E1éments Acide analysés industriel Durée de vie> 300j P205 (`)/o) 25,9 25,7 F(%) 1,57 0,32 Al (%) 0,5 0,003 Ca (%) 0,23 0,02 Cd (ppm) 15 0,83 Co (ppm) 0,79 0,002 Cr (ppm) 240 0,78 Cu (ppm) 30 0,64 Fe (%) 0,28 0,001 K(%) 0,04 0,007 Mg (%) 0,39 0,004 Mn (ppm) 14 'enee' 0,15 Mo (ppm) 4 0,17 Na (%) 0,1 0,03 Ni (ppm) 49 0,29 Pb (ppm) 1 U (ppm) 110 1,6 V (ppm) 208 1,35 Zn (ppm) 285 3,49 Si (%) 1,02 0,21 Th (ppm) 5 0,04 Sr (ppm) 27 0 Ti (ppm) 40 2,5 Tm (ppm) 1,1 0,08 Y(ppm) 68 0,14 Yb (ppm) 4 0,02 Nd (ppm) 4 0,14 Zr (ppm) 83 1,29 Tableau 2 Il va de soi que les exemples donnés plus haut ne le sont qu'à titre indicatif et nullement exhaustif.
REFERENCES
-1- US 5,945,000, "Methods of purifying phosphoric acid"
2- M.P GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH.
BOUCHARD. Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and nanofiltration J. Desalination. 147, 315-320, (2002).
3- WO 01/89654 (OSMONICS), Acid stable membranes for nanofiltration
polyéthylinimine (PEI), acide polyacrylique (PAA), alcool polyvinylique (PVA) et polyvin4-pyridine (PV4P) Un autre objet concerne une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, notamment pour la purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée, ledit procédé comprenant une étape d'adsorption, sur une membrane de nanofiltration organique, d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De manière préférée, ledit au moins un porYin'ère hydrosoluble présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'adsorption comprend la mise en contact de ladite membrane avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un acide fort.
Ledit acide fort peut comprendre de l'acide' chlôrhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Par ailleurs, la concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est avantageusement comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pYèssion absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 illustre de manière schématique un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprenant au moins une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé, au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Pour cette étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. Partant d'un volume VO
de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un perméat d'acide phosphorique purifié
dont le volume est une fraction y VO du volume VO 'initial. Le coefficient VO
est généralement compris entre 0,4 et 0,8, avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Ladite membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé un polymère hydrosoluble fonctionnalisé, également appelée membrane fonctionnalisée et son procédé
d'obtention sont décrits en détail plus bas.
De préférence, la concentration de l'acide phosphorique dans la solution est comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25 et 30% P205.
Le procédé selon l'invention peut être employé pour toute solution d'acide phosphorique, quelle que soit son origine.
L'acide phosphorique en solution est avantageusement de l'acide phosphorique dit de voie humide c'est-à-dire obtenu par l'action d'urracide fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide sulfurique sur le phosphate naturel. L'acide phosphorique obtenu en solution est ensuite purifié selon l'invention.
La solution d'acide phosphorique obtenue par l'action de l'acide fort sur le phosphate naturel, également appelée solution d'acide phosphorique brut , comprend généralement plusieurs impuretés métalliques.
Selon une première étape optionnelle mais avantageuse, le procédé comprend une première étape de traitement de la solution d'acide phosphorique brut de manière à en retirer à
la fois les matières solides et les matières organiques, qui seraient susceptibles de colmater de manière irréversible la membrane de nanofiltration employée par la suite.
Ces étapes usuelles d'un procédé de préparation et de purification de l'acide phosphorique sont bien connues de l'homme du métier, et peuvent notamment inclure une clarification en vue d'obtenir une absorbance à 408 nm inférieure à 0,3 et une teneur réduite en particules solides.
A l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique qui sera ensuite purifiée selon l'invention présente une teneur en particules solides inférieure à 1%, de préférence inférieure ou égale à 0,7 %, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Grâce à ce traitement préalable, la durée, , cl,eõvie et l'efficacité des membranes de nanofiltration utilisées pour la purification sont sensiblement améliorées.
On soumet ensuite la solution d'acide phosphorique ainsi traitée à deux étapes successives de filtration par une membrane.
En référence à la figure 1, le procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique comprend deux étapes successives de filtration par une,membrane.
Selon une première étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide phosphorique sur une membrane NF1, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
Partant d'un volume VO de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un premier perméat P1 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y1 VO
du volume VO
initial.
Le coefficient y1 est avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Selon une seconde étape de filtration, on fait circuler ledit premier perméat P1 sur une membrane NF2, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
La membrane NF2 employée dans la deuxième étape peut être la même que la membrane NF1 employée dans la première étape ou bien être une membrane différente mais présentant une structure chimique similaire.
On recueille ainsi un second perméat P2 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y2 VO du volume VO initial.
Le coefficient VO est typiquement compris entre 0,4 et 0,8.
Le second perméat P2 est caractérisé par une composition en impuretés métalliques inférieure à celle du premier perméat P1.
L'acide phosphorique purifié selon l'invention peut être valorisé, selon sa teneur, soit comme un acide alimentaire, soit comme le résultat d'une étape intermédiaire de purification, avant les traitements de finition (par exemple, une extraction liquide-liquide).
L'invention concerne également une membrane de nanofiltration organique fonctionnalisée comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite membrane est obtenue par modification d'une membrane de nanofiltration organique de type connu, dite membrane initiale.
L'homme du métier connait bien les membranes de nanofiltration suscpetibles d'être õ
employées pour la nanofiltration de solutions.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la membrane initiale est une membrane stable en milieu acide.
La membrane initiale présente un seuil de coupure adapté en fonction du degré
de pureté
que l'on souhaite atteindre.
De préférence, le seuil de coupure est de 150 g.mo1-1, 300 g.mo1-1, ou 1000 g.morl ou toute valeur comprise entre 150 et 1000 g.mo1-1.
Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes organiques en polyéthersulfone, polyamide/polysulfone ou autres, chargées positivement en milieu acide, en particulier les membranes commercialisées sous les marques MP, NF, Desal, ou PES
respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir.
La modification apportée à la membrane initiale comprend l'adsorption d'au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ledit au moins un polymère hydrosoluble peut être adsorbé seul ou en mélange, les différents polymères pouvant différer par la longueur de leur chaîne et/ou la fonction qu'ils portent.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrbsoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Les polymères hydrosolubles utilisés peuvent être linaires et/ou aromatiques et possèdent au moins une fonction amine (primaire, secondaire ou tertiaire), une fonction acide, une fonction alcool, une fonction amine aromatique ou autres.
De tels polymères hydrosolubles sont bien connus de l'homme du métier, plus particulièrement les polymères suivants : Polystabil , Polyéthylinimine (PEI), disponible commercialement sous le nom PolyminP PIP, Acide polyacrylique (PAA), Alcool polyvinylique (PVA) et Polyvin4-pyridine (PV4P) peuvent être utilisés.
Pour mettre en oeuvre l'adsorption du polymère, on met en contact la membrane initiale avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un_acide fort.
Un procédé usuel de mise en contact du polymère hydrosoluble en solution avec la membrane comprend la circulation de ladite solution au travers de la membrane de nanofiltration.
Ledit acide fort comprend typiquement de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'acide fort est constitué d'acide chlorhydrique et/ou d'acide phosphorique.
La concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
La mise en contact de ladite solution avec la' membrane initiale est réalisée à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pression absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
La solution est filtrée par la membrane et l'on fait recirculer le perméat jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée.
L'homme du métier saura déterminer le temps nécessaire jusqu'à l'obtention de l'adsorption souhaitée. La durée de cette mise en contact est avantageusement d'au moins 1 heure, plus avantageusement d'au moins 3 heures.
Après vidange du dispositif, on nettoie la membrane modifiée avec de l'eau distillée.
On mesure périodiquement la conductivité électrique de l'eau ayant servi au nettoyage et l'on arrête le nettoyage lorsque la conductivité de l'eau se stabilise.
L'adsorption de polymère sur la membrane se treduit par un abaissement de 24 à
80% de la perméabilité hydraulique de la membrane initiale.
D'une manière générale, la membrane ainsi modifiée est stable à pH très acide et , présente une durée de vie supérieure à 6 mois.
Par ailleurs, cette membrane présente l'avantage de permettre la mise en oeuvre du procédé de purification à basse température, c'est-à-diré dans une gamme comprise entre 25 et 40 C.
Le procédé de préparation de la membrane décrit ci-dessus permet donc d'améliorer significativement les performances des membranes de nanofiltration actuellement présentes sur le marché.
D'autre part, outre les avantages économiqueeetla rentabilité occasionnés par la durée de vie allongée des membranes, le procédé de purification présente l'avantage de ne pas générer d'effluents secondaires (à l'exception des solutions de nettoyage des équipements) ; il ne présente donc pas de risque pour l'environnement.
L'acide phosphorique purifié obtenu par ledit procédé correspond à différents grades et peut se prêter à différentes utilisations.
D'une part, il peut être utilisé dans un procédé d'extraction liquide-liquide.
L'avantage de l'acide utilisé est qu'il présente une faible concentration de molybdène, ce qui engendre la diminution de l'emploi de NaHS utilisé pour la désarséniation.
Par ailleurs, la qualité de cet acide permet d'éviter le bouchage et l'encrassement des circuits, des vannes, des conduites et des instruments'de mesure. Il en résulte que la durée de vie de ces derniers est augmentée tandis que la durée des arrêts pour nettoyage est diminuée.
Enfin, la formation de dépôt dans l'acide de qualité marchande durant le stockage et le transport est éliminée.
L'acide phosphorique purifié peut également trouver application dans la production d'acide de qualité alimentaire.
En particulier, l'invention permet de produire clefecle phosphorique pur à 30%
P205, ce qui évite d'avoir à diluer de l'acide phosphorique à 60% P205.
Exemple 1 : Comparaison du degré de pureté obtenu avec le procédé de purification selon l'invention et le procédé décrit dans le document US 5,945,000 A des fins de comparaison, on met en uvre le procédé de purification d'acide phosphorique 25-30% P205 décrit plus haut avec une Jnembrane selon l'invention et avec une membrane telle que décrite dans le brevet US 5,945,000.
Il s'agit d'un procédé discontinu, par batch alimenté, c'est-à-dire que l'on purifie successivement des volumes distincts d'acide phosphorique brut.
Dans cet exemple, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un seul polymère hydrosoluble,,qyi,possède une chaîne de polymérisation longue et une fonction amine.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 1000 g.mo1-1.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane modifiée est de 0,731/h/m2/bar.
A la différence d'une membrane de nanofiltration organique de type connu dont la durée de vie est inférieure à 125 jours, la membrane utilisée dans l'invention est stable pendant plus d'un an d'utilisation en continu.
Le tableau 1 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon US 5,945,000 Selon l'invention Eléments analysés Acide purifié Acide purifié
Acide brut Acide brut industriel Durée de vie <125 j industriel Durée de vie >
300j P205(%) 18,50 16 25,9 24,07 F(%) 0,71 0,11 1,57 1,57 Al 165 ppm 12 ppm 0,5 % 0,03 %
Cd (ppm) 17,5 1 15 4 Cr (ppm) 21 0,4 , .õ,,,,, 240 17 Cu (ppm) 15 1 30 8 Fe (%) 0,00678 0,0008 0,28 0,03 K ( /0) 0,0488 0,0219 0,04 0,04 Mg ( /0) 0,0163 0,0008 , 1.,-t -0,39 0,04 Mn (ppm) 17 1 14 2 Na (%) 0,0167 0,0083 0,1 0,1 U (ppm) 110 31 V (ppm) 100 5 ' ' '''' '208 41 Zn (ppm) 140 7 285 54 Tableau 1 Exemple 2:
Dans cet autre exemple, on met en uvre un procédé de purification similaire à
celui de l'exemple 1, mais avec une membrane différente.
n En l'occurrence, la membrane est une membrane de nanofiltration organique modifiée par l'adsorption d'un mélange de deux polymères hydrosolubles, qui diffèrent par leur fonction et/ou la longueur de leur chaîne.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de coupure de 300 g.mo1-1 et possède une peau active en polyamide / polysulfone.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane modifiée est de 0,231/h/m2/bar.
Le tableau 2 présente les concentrations en impuretés métalliques et non métalliques obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon l'invention Acide purifié
E1éments Acide analysés industriel Durée de vie> 300j P205 (`)/o) 25,9 25,7 F(%) 1,57 0,32 Al (%) 0,5 0,003 Ca (%) 0,23 0,02 Cd (ppm) 15 0,83 Co (ppm) 0,79 0,002 Cr (ppm) 240 0,78 Cu (ppm) 30 0,64 Fe (%) 0,28 0,001 K(%) 0,04 0,007 Mg (%) 0,39 0,004 Mn (ppm) 14 'enee' 0,15 Mo (ppm) 4 0,17 Na (%) 0,1 0,03 Ni (ppm) 49 0,29 Pb (ppm) 1 U (ppm) 110 1,6 V (ppm) 208 1,35 Zn (ppm) 285 3,49 Si (%) 1,02 0,21 Th (ppm) 5 0,04 Sr (ppm) 27 0 Ti (ppm) 40 2,5 Tm (ppm) 1,1 0,08 Y(ppm) 68 0,14 Yb (ppm) 4 0,02 Nd (ppm) 4 0,14 Zr (ppm) 83 1,29 Tableau 2 Il va de soi que les exemples donnés plus haut ne le sont qu'à titre indicatif et nullement exhaustif.
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Claims (9)
1. Procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant une étape de filtration de l'acide phosphorique par une membrane de nanofiltration, caractérisé en ce que la membrane de nanofiltration est une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de l'acide phosphorique dans la solution à purifier est comprise entre 10 et 45%
P2O5, de préférence entre 25 et 30% P2O5.
P2O5, de préférence entre 25 et 30% P2O5.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la première étape de filtration, une étape de traitement de la solution d'acide phosphorique pour en retirer les matières solides et organiques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'à l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique présente un taux de solide inférieur à 1%, de préférence inférieur ou égal à 0,7 %, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le seuil de coupure de ladite membrane est compris entre 150 et 1000 g.mol-1.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la membrane de nanofiltration organique est une membrane en polyéthersulfone ou en polyamide/polysulfone, chargée positivement en milieu acide.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères suivants : polyéthylinimine (PEI), acide polyacrylique (PAA), alcool polyvinylique (PVA) et polyvin4-pyridine (PV4P).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution d'acide phosphorique à purifier est issue de l'action d'un acide fort sur du phosphate naturel.
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