CA2851499A1 - Process for the anticorrosion treatment of a solid metal substrate and treated solid metal substrate capable of being obtained by such a process - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide, une solution, dite solution de traitement, liquide comprenant : au moins un alcoxysilane, et au moins un cation du cérium (Ce); dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce); la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500; caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement.The invention relates to an anticorrosive treatment method in which a solution, called a liquid treatment solution, is applied to an oxidizable surface of a solid metal substrate, comprising: at least one alkoxysilane, and at least one cerium cation (Ce) ; in a liquid hydro-alcoholic composition, said treatment solution being adapted to form on the surface of the solid metal substrate, a hybrid matrix by hydrolysis / condensation of each alkoxysilane (s) and each cerium cation (Ce); the treatment solution having a molar ratio (Si / Ce) of silicon element of the alkoxysilane (s) relative to the cerium (Ce) cation (s) of between 50 and 500; characterized in that the cation (s) of the cerium (Ce) has a concentration of between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L in the treatment solution.
Description
PROCÉDÉ DE TRAITEMENT ANTICORROSION D'UN SUBSTRAT
MÉTALLIQUE SOLIDE ET SUBSTRAT MÉTALLIQUE SOLIDE TRAITÉ
SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR UN TEL PROCÉDÉ
L'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide, notamment d'un substrat en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'invention concerne en outre un substrat métallique solide traité contre la corrosion, susceptible d'être obtenu par un tel procédé.
Un tel procédé de traitement anticorrosion présente des applications dans le domaine général du traitement de surface de substrats métalliques solides, notamment de pièces métalliques. Un tel procédé trouve ses applications dans le domaine des véhicules de transport, notamment des navires, des véhicules automobiles et des aéronefs dans lequel se pose le problème de la lutte contre la corrosion des pièces métalliques.
On connaît déjà des procédés de traitement de surface d'un substrat métallique solide dans lequel on utilise des réactifs à base de chrome. De tels réactifs sont toxiques pour l'environnement et pour la santé humaine et leur utilisation est règlementée.
Pour pallier les inconvénients liés à l'utilisation du chrome, il a été proposé (Pepe et al., 2004, Journal of Non-Crystalline Solids, 348, 162-171) de former un revêtement à base de gel de silice en surface d'un substrat en alliage d'aluminium par un procédé sol/gel. On réalise un tel traitement par trempage et retrait ("dip-coating") du substrat en alliage d'aluminium dans une solution hybride de tetraéthylorthosilicate (TEOS) et de méthyltriéthoxysilane (MTES) contenant du nitrate de cérium. Un tel procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement anticorrosion présentant en même temps des propriétés de résistance mécanique -notamment une résistance à l'arrachement- améliorées et aussi des propriétés de cicatrisation et un effet barrière améliorés.
L'invention vise à pallier les inconvénients précédemment évoqués en proposant un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide qui ne nécessite pas l'utilisation de dérivés du chrome -notamment du chrome VI- qui est cancérigène, mutagène et reprotoxique. PROCESS FOR ANTI-CORROSIVE TREATMENT OF A SUBSTRATE
SOLID METAL AND SOLID METAL SUBSTRATE TREATED
LIKELY TO BE OBTAINED BY SUCH A METHOD
The invention relates to an anticorrosion treatment method a solid metal substrate, in particular an aluminum substrate or aluminum alloy. The invention further relates to a metal substrate solid treated against corrosion, obtainable by such a method.
Such an anticorrosion treatment method has applications in the general field of surface treatment of substrates solid metal, especially metal parts. Such a method finds his applications in the field of transport vehicles, including ships, motor vehicles and aircraft in which the problem of fight against corrosion of metal parts.
Methods of surface treatment of a solid metal substrate in which reagents based on chromium. Of such reagents are toxic to the environment and to human health and their use is regulated.
To overcome the disadvantages associated with the use of chromium, has been proposed (Pepe et al., 2004, Journal of Non-Crystalline Solids, 348, 162-171) to form a silica gel-based coating on the surface of a substrate alloy of aluminum by a sol / gel process. Such a treatment is carried out by dipping and removal ("dip-coating") of the aluminum alloy substrate in a solution hybrid tetraethylorthosilicate (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES) containing of cerium nitrate. Such a process does not make it possible to obtain a coating anticorrosion having at the same time mechanical strength properties -including improved tear resistance and also properties of improved healing and barrier effect.
The invention aims to overcome the disadvantages previously evoked by proposing a method for the anticorrosion treatment of a substrate solid metal that does not require the use of chromium derivatives -especially Chromium VI- which is carcinogenic, mutagenic and reprotoxic.
2 On connait aussi de Zhong et al, (2010), Progress in Organic Coatings, 69, 52-56 un procédé de traitement d'un alliage d'aluminium dans lequel on prépare une solution hydro-alcoolique de rglycidoxypropyl-triméthoxysilane (GPTMS) et de vinytriéthoxysilane (VETO), puis on réalise une hydrolyse/condensation de ladite solution hydro-alcoolique de façon à former un gel, puis on ajoute au gel formé une quantité de nitrate de cérium.
L'invention vise à proposer un procédé de traitement anticorrosion adapté pour former un revêtement anticorrosion en surface d'un substrat métallique solide qui est de grande résistance mécanique.
L'invention vise également à proposer un tel procédé de traitement anticorrosion qui permette l'obtention d'une couche de revêtement anticorrosion d'épaisseur contrôlée -notamment comprise entre 1 ium et 15 !am-et compatible avec les préconisations industrielles, notamment dans le domaine de l' aéronautique.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide -notamment de pièces métalliques pour l'aéronautique- adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion dudit substrat métallique solide qui soit d'épaisseur sensiblement homogène sur la surface du substrat métallique solide, qui soit couvrant et qui soit aussi nivelant. Par nivelant, on entend qu'un tel revêtement présente une surface extérieure libre -c'est-à-dire opposée au substrat- qui soit sensiblement plane indépendamment de la présence de défauts structurels en surface du substrat métallique solide sous-jacent. En particulier, l'invention vise à
proposer un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion ne présentant pas de fissuration au niveau desdits défauts structurels.
L'invention vise aussi un tel procédé qui soit adapté pour permettre la formation d'une couche anticorrosion qui soit résistante à la fissuration.
L'invention vise en outre un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion de surface d'un substrat métallique solide présentant en même temps des propriétés de protection passive -en particulier, par effet barrière- dudit substrat vis-à-vis d'un environnement extérieur 2 We also know from Zhong et al, (2010), Progress in Organic Coatings, 69, 52-56 a process for treating an aluminum alloy in which is prepared a hydro-alcoholic solution of glycidoxypropyl-trimethoxysilane (GPTMS) and vinytriethoxysilane (VETO), followed by hydrolysis / condensation of said hydro-alcoholic solution so as to form a gel, and then added to the gel formed a quantity of cerium nitrate.
The invention aims to propose a method of treatment anticorrosion agent adapted to form an anticorrosion coating on the surface of a solid metal substrate which is of great mechanical strength.
The invention also aims to propose such a method of anticorrosive treatment that allows to obtain a layer of coating anticorrosion of controlled thickness - in particular between 1 and 15 mm and compatible with industrial recommendations, particularly in the field of aeronautics.
Another object of the invention is to propose a method of anticorrosive treatment of a solid metal substrate -particularly parts for aeronautics- adapted to allow the formation of a anticorrosion coating of said solid metal substrate which is of thickness substantially homogeneous on the surface of the solid metal substrate, which is covering and that is also leveling. By leveling, we mean that such coating has a free outer surface-that is, opposed to the substrate-which is substantially flat irrespective of the presence of structural defects in area the underlying solid metal substrate. In particular, the invention aims to to propose such a method adapted to allow the formation of a coating anticorrosion exhibiting no cracking at said structural defects.
The invention also aims at such a method which is adapted for allow the formation of an anticorrosive layer that is resistant to cracking.
The invention also aims at such a method adapted to enable the formation of a surface anticorrosion coating of a metal substrate solid having at the same time passive protection properties particular, by barrier effect of said substrate vis-à-vis an environment outside
3 corrosif et des propriétés de protection active de cicatrisation et de limitation de la progression de la corrosion au niveau d'une piqure accidentelle susceptible d'affecter le revêtement anticorrosion.
L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion adapté pour pouvoir être appliqué sur un substrat métallique solide poli ou sur un substrat métallique solide non poli.
L'invention vise également à atteindre tous ces objectifs à
moindre coût, en proposant un procédé qui soit simple et qui ne nécessite pour sa mise en oeuvre que des étapes de mise en contact d'un substrat métallique solide et de solutions liquides.
L'invention vise également et plus particulièrement à proposer un tel procédé qui soit compatible avec les contraintes de sécurité et de respect de l'environnement.
L'invention vise de surcroît à proposer une telle solution qui préserve les habitudes de travail des personnels, soit facile à utiliser, et n'implique pour sa mise en oeuvre que peu de manipulations.
L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion utilisant une solution de traitement qui soit simple dans sa composition par rapport aux solutions liquides de traitement de l'état de la technique.
L'invention vise donc aussi un revêtement anticorrosion présentant des propriétés protectrices améliorées par rapport aux revêtements anticorrosion de l'état de la technique, notamment des propriétés anticorrosion qui soient améliorées dans le temps.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide une solution, dite solution de traitement, liquide comprenant :
o au moins un alcoxysilane, et;
o au moins un cation du cérium (Ce) ;
dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice WO 2013/054063 corrosive and protective active healing properties and limitation of progression of corrosion at the level of an accidental bite to affect the anticorrosive coating.
The invention also aims at such a treatment method anticorrosive adapted to be applied on a metal substrate solid polished or on an unpolished solid metal substrate.
The invention also aims to achieve all these objectives at lower cost, by proposing a process that is simple and does not require her implementation that steps of contacting a metal substrate strong and liquid solutions.
The invention also aims and more particularly to propose such a process which is compatible with the safety and respect for the environment.
The invention is furthermore intended to propose such a solution which preserves the work habits of the staff, is easy to use, and imply for its implementation that few manipulations.
The invention also aims at such a treatment method anticorrosion using a treatment solution that is simple in its composition versus liquid solutions for treating the state of the technical.
The invention is therefore also an anticorrosive coating having improved protective properties over coatings anticorrosion of the state of the art, in particular the properties anticorrosion which be improved over time.
To do this, the invention relates to a treatment method anticorrosion in which an oxidizable surface of a substrate is applied solid metal solution, so-called treatment solution, liquid comprising:
at least one alkoxysilane, and at least one cation of cerium (Ce);
in a liquid hydro-alcoholic composition, said treatment solution being adapted to form on the surface of the solid metal substrate, a matrix WO 2013/05406
4 PCT/FR2012/052337 hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce) ;
la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250;
caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L -notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,010 mole/L-dans la solution de traitement.
Dans un procédé selon l'invention, on mélange au moins un alcoxysilane et au moins un cation du cérium (Ce) dans une solution hydro-alcoolique liquide dans des conditions propres à permettre une hydrolyse/condensation dudit au moins un alcoxysilane et dudit au moins un cation du cérium (Ce), et on applique ladite solution de traitement sur la surface oxydable d'un substrat métallique solide pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce).
Dans un procédé selon l'invention, l'hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) est réalisée dans la solution de traitement en présence de chaque cation(s) de cérium (Ce), ladite solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) de départ par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) de départ compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250.
Les inventeurs ont observé que la sélection d'une valeur de concentration des cations de cérium dans la solution de traitement ne constitue pas une sélection arbitraire de concentration, mais au contraire que cette sélection procure un résultat surprenant, totalement imprévisible, non décrit dans l'état de la technique et selon lequel la concentration sélectionnée du cation de cérium (Ce) dans la solution de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide permet en même temps (1) d'obtenir une adhérence optimale de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide, (2) la formation d'une matrice hybride de protection passive dudit substrat métallique solide par effet de barrière adapté pour limiter la formation de produits de corrosion du substrat métallique solide -notamment d'un substrat métallique solide présentant une piqure-, et (3) de former une telle matrice hybride de protection présentant des propriétés de résistance 4 PCT / FR2012 / 052337 hybridization by hydrolysis / condensation of each alkoxysilane (s) and each cation cerium (Ce);
treatment solution with a molar ratio (Si / Ce) element silicon of the alkoxysilane (s) with respect to the cation (s) of the cerium (Ce) included between 50 and 500, especially between 80 and 250;
characterized in that the cation (s) of the cerium (Ce) present (s) a concentration between 0.005 mole / L and 0.015 mole / L - in particular between 0.005 mol / L and 0.01 mol / L, preferably of the order of 0.010 mol / L-in the treatment solution.
In a process according to the invention, at least one alkoxysilane and at least one cation of cerium (Ce) in a hydrochloric acid solution.
alcoholic liquid under conditions that would allow hydrolysis / condensation of said at least one alkoxysilane and said at least one cation cerium (Ce), and applying said treatment solution to the surface oxidizable a solid metal substrate to be able to form on the surface of the substrate solid metal, a hybrid matrix by hydrolysis / condensation of each alkoxysilane (s) and each cerium cation (Ce).
In a process according to the invention, the hydrolysis / condensation each alkoxysilane (s) is produced in the treatment solution.
presence of each cation (s) of cerium (Ce), said treatment solution having a report (Si / Ce) molar silicon element of the starting alkoxysilane (s) report the cation (s) of the cerium (Ce) starting between 50 and 500, in particular enter 80 and 250.
The inventors observed that the selection of a value of concentration of cerium cations in the treatment solution does not does not constitute an arbitrary selection of concentration, but on the contrary that this selection provides a surprising, totally unpredictable result, not described in the state of the technique and that the selected concentration of the cerium cation (This) in the solution for the corrosion treatment of a solid metal substrate allows at the same time (1) to obtain optimum adhesion of the solution of treatment in solid metal substrate surface, (2) the formation of a hybrid matrix of passive protection of said solid metal substrate by a barrier effect adapted for limit the formation of corrosion products of the solid metal substrate -in particular a solid metal substrate having a puncture-, and (3) form such a hybrid protection matrix having resistance
5 physique aux agressions mécaniques -notamment de résistance à la délamination, de résistance à la fissuration, et des propriétés de déformation plastique- et de résistance vis-à-vis de la corrosion -tant à 1 jour, 7 jours et 14 jours de traitement corrosif par immersion dans une solution corrosive de NaCt à 0,05 mole/L dans l'eau- qui sont améliorées.
De telles propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques sont notamment évaluées par des techniques connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier par nano-indentation -pour l'évaluation du module d'élasticité de Young et de la dureté (par exemple, nano-dureté de Vickers)-ou par rayage progressif ("nano-scratch") pour l'évaluation de l'adhérence et de la résistance à la délamination du revêtement anticorrosion en surface du substrat métallique solide.
Avantageusement, le cation de cérium est un cation de cérium unique et la concentration du cation de cérium unique dans la solution de traitement est comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,01 mole/L.
Avantageusement, le cation de cérium est une composition comprenant une pluralité de cations de cérium distincts et la concentration cumulée de la pluralité de cations de cérium distincts dans la solution de traitement est elle-même comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,01 mole/L.
Un revêtement anticorrosion selon l'invention, c'est à dire un revêtement obtenu avec une solution de traitement comprenant une concentration en cation de cérium -notamment en Ce"- comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, présente : 5 physical attacks, including resistance to delamination, of resistance to cracking, and plastic deformation properties and resistance to corrosion - at 1 day, 7 days and 14 days of treatment corrosive by immersion in a corrosive solution of NaCt at 0.05 mol / L in water - which are improved.
Such properties of physical resistance to aggression mechanical devices are evaluated in particular by techniques known in themselves of the skilled person, in particular by nano-indentation -for evaluation of Young's modulus of elasticity and hardness (eg, nano-hardness of Vickers) -or by progressive scratching ("nano-scratch") for the evaluation of adhesion and of the resistance to delamination of the anticorrosion coating on the surface of the substratum solid metal.
Advantageously, the cerium cation is a cerium cation and the concentration of the single cerium cation in the solution of treatment is between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, in particular between 0.005 mol / L and 0.01 mol / L, preferably of the order of 0.01 mol / L.
Advantageously, the cerium cation is a composition comprising a plurality of distinct cerium cations and the concentration cumulated of the plurality of distinct cerium cations in the treatment solution is she-even between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, in particular between 0.005 mol / L and 0.01 mol / L, preferably of the order of 0.01 mol / L.
An anticorrosion coating according to the invention, ie a coating obtained with a treatment solution comprising a concentration in cation of cerium-especially in Ce - between 0.005 mol / L and 0.015 mole / L, present:
6 - une valeur (Hv) critique de déformation plastique mesurée par nano-indentation qui est maximale et de l'ordre de 39 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement ;
- une valeur de charge critique de délamination FD (mN) du revêtement anticorrosion sur le substrat métallique solide qui est maximale et de l'ordre de 24 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement ;
- une valeur de charge critique de fissuration Ff (mN) du revêtement anticorrosion qui est maximale et de l'ordre de 15 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement, et;
- une valeur de charge critique de déformation plastique sans fissuration FDp (mN) maximale de l'ordre de 6 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement.
Les inventeurs ont observé qu'une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L
selon l'invention confère au revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide une résistance vis-à-vis de la corrosion qui est optimale après dépôt et avant immersion dans une solution corrosive. En revanche, une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement supérieure à 0,015 mole/L conduit à une dégradation significative de l'effet barrière de la couche de protection et une résistance vis-à-vis de la corrosion diminuée avant immersion dans une solution corrosive. La résistance surfacique en milieu corrosif d'une telle couche de protection de 6,3 ium d'épaisseur, obtenue par un traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide avec une solution de traitement contenant 0,05 mole/L de cation de cérium, et immédiatement après immersion dudit substrat métallique dans le milieu corrosif est de l'ordre de 2,8.106 .aCM2. La résistance surfacique en milieu corrosif d'une telle couche de protection de 6,3 ium d'épaisseur, obtenue par un traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide avec une solution de traitement contenant 0,1 mole/L de cation de cérium, et immédiatement après immersion dudit substrat métallique dans le milieu corrosif est de l'ordre 6 a critical value (Hv) of plastic deformation measured by nano-indentation which is maximal and of the order of 39 for a concentration in cerium of 0.01 mol / L in the treatment solution;
a critical load value for the delamination FD (mN) of the coating anticorrosion on the solid metal substrate which is maximum and order of 24 mN for a cerium concentration of 0.01 mol / L in the solution of treatment ;
a value of critical load of cracking Ff (mN) of the coating anticorrosion which is maximum and of the order of 15 mN for a concentration in cerium of 0.01 mol / L in the treatment solution, and;
a critical load value of plastic deformation without maximum FDp (mN) cracking on the order of 6 mN for a concentration cerium of 0.01 mol / L in the treatment solution.
The inventors have observed that a cation concentration of cerium in the treatment solution of between 0.005 mole / L and 0.015 mol / L
according to the invention gives the anticorrosive coating of a metal substrate solid resistance to corrosion that is optimal after deposit and before immersion in a corrosive solution. On the other hand, a concentration cation of cerium in the treatment solution greater than 0.015 mol / L leads to a significant degradation of the barrier effect of the protective layer and a resistance to reduced corrosion before immersion in a solution corrosive. The surface resistance in a corrosive environment of such a layer of protection of 6.3 ium thick, obtained by anticorrosive treatment a solid metal substrate with a treatment solution containing 0.05 mole / L of cation of cerium, and immediately after immersion of said metal substrate in the corrosive medium is of the order of 2.8 × 10 6 cmM 2. The surface resistance in the middle corrosive of such a protective layer of 6.3 ium thick, obtained by a anticorrosion treatment of a solid metal substrate with a solution of treatment containing 0.1 mol / l of cerium cation, and immediately after immersion of said metal substrate in the corrosive medium is of the order
7 de 2,0.105 SI cm2 telle que mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE).
En outre, une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L selon l'invention permet :
- une diminution de l'angle de contact de la solution de traitement sur le substrat métallique solide traduisant une mouillabilité améliorée de la surface du substrat métallique solide vis-à-vis de la solution de traitement et une application améliorée de ladite solution de traitement sur la surface du substrat métallique solide ;
- un ancrage amélioré de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement sur la surface du substrat métallique solide ;
- une prise de masse améliorée de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide. Une telle prise de masse révèle un effet structurant de la solution de traitement et de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement, et ;
- de privilégier le Cell' aux dépends du Ceiv dans la solution de traitement et dans le sol hybride. On mesure la distribution CeIII/ceIV par spectrométrie photo-électronique X (XPS) de surface.
Les inventeurs ont observé qu'une telle concentration en cations de cérium comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement est adaptée pour pouvoir pour le moins préserver les propriétés mécaniques de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement, pour conférer à la solution de traitement des qualités rhéologiques et d'adhérence en surface du substrat métallique solide qui sont améliorées par rapport à une solution de traitement ne présentant pas une telle concentration, tout en conférant à
ladite matrice hybride des propriétés de protection passive du substrat métallique solide par effet barrière.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé :
- des tétraalcoxysilanes de formule générale (I) suivante ; 7 of 2.0 × 10 5 SI cm 2 as measured by impedance spectroscopy electrochemical (SIE).
In addition, a concentration of cerium cation in the treatment solution between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L according to the invention allows:
a decrease in the contact angle of the treatment solution on the solid metal substrate, resulting in improved wettability of the surface of solid metal substrate vis-à-vis the treatment solution and a application improved of said treatment solution on the surface of the substrate metallic solid;
an improved anchoring of the hybrid matrix obtained from the treatment solution on the surface of the solid metal substrate;
an improved mass gain of the surface treatment solution solid metal substrate. Such an increase in mass reveals an effect structuring the processing solution and the hybrid matrix obtained from the solution of treatment, and;
- to favor Cell 'at the expense of Ceiv in the solution of treatment and in hybrid soil. The CeIII / ceIV distribution is measured by surface X-ray photoelectron spectrometry (XPS).
The inventors have observed that such a concentration in Cerium cations between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L in the solution of treatment is adapted to at least preserve the properties of the hybrid matrix obtained from the solution of treatment, for to confer on the treatment solution rheological qualities and adherence in solid metal substrate surface which are improved compared to a solution treatment that does not have such a concentration, while conferring said hybrid matrix of the passive protection properties of the metal substrate solid by barrier effect.
Advantageously and according to the invention, each alkoxysilane in the group formed:
tetraalkoxysilanes of the following general formula (I);
8 Si(O-R1)4 (I), dans laquelle :
o Si est l'élément silicium, 0 est l'élément oxygène ;
o R1 est choisi dans le groupe formé :
= d'un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle ou un éthyle- de formule [-CõH21], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, = du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et;
= d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle-de formule [-CõH21], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et;
- des alcoxysilanes de formule générale (II) suivante :
Si(O-R2)4_a(R3)a (II) ;
dans laquelle :
O R2 est choisi dans le groupe formé :
= d'un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CõH2õ,1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, = du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et;
= d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle-de formule [-CõH21], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et;
O R3 est un groupement organique -notamment un groupement organique formé d'atome(s) de carbone, d'atome(s) d'hydrogène et le cas échéant d'atome(s) d'azote, d'atome(s) d'oxygène et éventuellement d'atome(s) de soufre et d'atome(s) de phosphore- lié à l'élément silicium (Si) de l'alcoxysilane par une liaison Si-C;
o a est un nombre entier naturel de l'intervalle 10 ; 4[, -de préférence égal à 1-.
Avantageusement, dans une première variante d'un procédé
selon l'invention, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé du tétraéthoxysilane (TEOS), du tétraméthoxysilane (TMOS), du tétraacétoxysilane (TAOS) et du tétra-2-hydroxyéthoxysilane (THEOS). 8 If (O-R1) 4 (I), in which :
o If is the silicon element, 0 is the oxygen element;
o R1 is chosen from the group formed:
= a hydrocarbon group - especially a methyl or a ethyl of formula [-CõH21], n being an integer greater than or equal to 1, 2-hydroxyethyl (HO-CH 2 -CH 2 -), and;
= an acyl group of general formula -CO-R'1 in which R'1 is a hydrocarbon group - especially a methyl, an ethyl-of formula [-CõH21], n being an integer greater than or equal to 1, and;
alkoxysilanes of the following general formula (II):
If (O-R2) 4a (R3) a (II);
in which :
O R2 is selected from the group formed:
= a hydrocarbon group - especially a methyl, a ethyl- of formula [-CõH2õ, 1], n being an integer greater than or equal to 1, 2-hydroxyethyl (HO-CH 2 -CH 2 -), and;
= an acyl group of general formula -CO-R'1 in which R'1 is a hydrocarbon group - especially a methyl, an ethyl-of formula [-CõH21], n being an integer greater than or equal to 1, and;
O R3 is an organic group - especially a group organic form of carbon atom (s), hydrogen atom (s) and the case applicable atom (s) of nitrogen, atom (s) of oxygen and possibly atom (s) of sulfur and of phosphorus atom (s) bound to the silicon (Si) element of the alkoxysilane by a Si-C bond;
oa is a natural integer of the interval 10; 4 [, preferably equal to 1-.
Advantageously, in a first variant of a process according to the invention, each alkoxysilane is selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraacetoxysilane (TAOS) and tetra-2-hydroxyethoxysilane (THEOS).
9 Avantageusement, dans une deuxième variante d'un procédé
selon l'invention, on choisit le groupement R3 de chaque alcoxysilane dans le groupe formé des méthacrylates, des acrylates, des vinyles, des époxyalkyles et des époxyalcoxyalkyles dans lesquels le(s) groupement(s) alkyle présente(nt) de 1 à 10 atomes de carbone et est(sont) choisi(s) parmi les groupements alkyle linéaires, les groupements alkyle ramifiés et les groupements alkyle cycliques.
Avantageusement, on choisit le groupement R3 de chaque alcoxysilane dans le groupe formé du 3,4-époxycyclohexyléthyle et du glycidoxypropyle.
Avantageusement, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé du glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS), du glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane (MDMS), du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane (MDES) du glycidoxypropyltriéthoxysilane (GPTES), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiéthoxysilane (DMDES), du métacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), du 3-(triméthoxysilyl)propylamine (APTMS), du 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triéthoxysilane (ECHETES), du 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane (ECHETMS) et du 5,6-époxyhexyltriéthoxysilane (EHTES).
Dans cette deuxième variante d'un procédé selon l'invention, on forme, par hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane, une matrice hybride organique/inorganique.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend un alcoxysilane unique.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend au moins un alcoxyde métallique.
Avantageusement et selon l'invention, chaque alcoxyde métallique est de formule générale (VII) suivante :
M'(0-R9)õ,, (VII), dans laquelle :
o M' est un élément métallique choisi dans le groupe formé de l'aluminium (At), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr), O R9 est un groupement hydrocarboné aliphatique de formule [-CõH2õ,1] -notamment choisi dans le groupe formé d'un méthyle, d'un éthyle, d'un propyle, d'un butyle, en particulier d'un butyle secondaire de formule [CH3-CH2-(CH3)CH1- dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou 5 égal à 1, et ;
o n" est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément métallique M'.
Dans un procédé selon l'invention, on forme par hydrolyse de chaque alcoxysilane et de chaque alcoxyde métallique des espèces réactives 9 Advantageously, in a second variant of a process according to the invention, the R 3 group of each alkoxysilane is selected in the group formed of methacrylates, acrylates, vinyls, epoxyalkyls and epoxyalkoxyalkyls in which the alkyl group (s) present (s) of 1 at 10 carbon atoms and is (are) chosen from alkyl groups linear, branched alkyl groups and cyclic alkyl groups.
Advantageously, the grouping R3 of each alkoxysilane in the group consisting of 3,4-epoxycyclohexylethyl and glycidoxypropyl.
Advantageously, each alkoxysilane is chosen in the group consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (MDMS), of glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (MDES) glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldiethoxysilane (DMDES), methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAP), 3- (trimethoxysilyl) propylamine (APTMS), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane (ECHETES), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane (ECHETMS) and of 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane (EHTES).
In this second variant of a method according to the invention, forming, by hydrolysis condensation of each alkoxysilane, a matrix hybrid organic / inorganic.
Advantageously and according to the invention, the solution of treatment comprises a single alkoxysilane.
Advantageously and according to the invention, the solution of treatment comprises at least one metal alkoxide.
Advantageously and according to the invention, each alkoxide metal is of general formula (VII) below:
M '(O-R9) õ ,, (VII), in which :
o M 'is a metallic element chosen from the group formed of aluminum (At), vanadium (V), titanium (Ti) and zirconium (Zr), O R9 is an aliphatic hydrocarbon group of [-CõH2õ, 1] -particularly selected from the group consisting of a methyl, a ethyl, a propyl, a butyl, in particular a secondary butyl formula [CH3-CH2- (CH3) CH1- wherein n is a higher integer or 5 equal to 1, and;
on "is a natural integer representing the valence of the metal element M '.
In a process according to the invention, hydrolysis of each alkoxysilane and each metal alkoxide reactive species
10 réparties de façon homogène dans la solution de traitement et aptes à
polymériser et à former une matrice hybride organique/inorganique. On forme ainsi une matrice hybride organique/inorganique par hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane et de chaque alcoxyde métallique.
Avantageusement, on choisit chaque alcoxyde métallique dans le groupe formé des alcoxydes d'aluminium -notamment du tri(s-butoxyde) d'aluminium, du tri(n-butoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyéthoxyéthoxyde) d'aluminium et du tri(isopropoxyde) d'aluminium-, des alcoxydes de titane -notamment du tétra(n-butoxyde) de titane, du tétra(isobutoxyde) de titane, du tétra(isopropoxyde) de titane, du tétra(méthoxyde) de titane et du tétra(éthoxyde) de titane-, des alcoxydes de vanadium, -notamment du tri(isobutoxyde)oxyde de vanadium et du tri(isopropoxyde)oxyde de vanadium et des alcoxydes de zirconium -notamment du tétra(éthoxyde) de zirconium, du tétra(isopropoxyde) de zirconium, du tétra(n-propoxyde) de zirconium, du tétra(n-butoxyde) de zirconium et du tétra(t-butoxyde) de zirconium.
Avantageusement, chaque alcoxyde métallique est un alcoxyde d'aluminium de formule générale (III) suivante :
At(OR4). (III), dans laquelle :
o At et 0 sont respectivement les éléments aluminium et oxygène, et; 10 homogeneously distributed in the treatment solution and able to polymerize and to form an organic / inorganic hybrid matrix. We thus form a matrix organic / inorganic hybrid by condensation hydrolysis of each alkoxysilane and each metal alkoxide.
Advantageously, each metal alkoxide is chosen from the group consisting of aluminum alkoxides-especially tri (s-butoxide) of aluminum, aluminum tri (n-butoxide), aluminum trioxide (ethoxide), aluminum tri (ethoxyethoxyethoxide) and aluminum tri (isopropoxide), of the titanium alkoxides -including titanium tetra (n-butoxide), titanium tetra (isobutoxide), titanium tetra (isopropoxide), tetra (methoxide) titanium and titanium tetra (ethoxide), vanadium alkoxides, especially tri (isobutoxide) vanadium oxide and tri (isopropoxide) vanadium oxide and zirconium alkoxides, especially zirconium tetra (ethoxide), zirconium tetra (isopropoxide), zirconium tetra (n-propoxide), zirconium tetra (n-butoxide) and zirconium tetra (t-butoxide).
Advantageously, each metal alkoxide is a aluminum alkoxide of the following general formula (III):
At (OR 4). (III) in which :
o At and O are respectively the aluminum and oxygen elements, and;
11 0 R4 est un groupement hydrocarboné aliphatique présentant de 1 à 10 atomes de carbone -notamment choisi dans le groupe formé d'un méthyle, d'un éthyle, d'un propyle, d'un butyle, en particulier d'un butyle secondaire de formule [CH3-CH2(CH3)-CH1- ;
o n est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément aluminium (At).
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend un alcoxyde métallique unique. On forme ainsi une matrice hybride inorganique par hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane et de l'alcoxyde métallique unique. Avantageusement, la solution de traitement comprend un alcoxyde métallique unique et un alcoxysilane unique. On forme ainsi une matrice hybride inorganique par hydrolyse condensation de 1' alcoxysilane unique et de l'alcoxyde métallique unique.
Avantageusement, la solution de traitement comprend, à titre d' alcoxyde métallique unique, un alcoxyde d'aluminium unique.
On forme ainsi une solution de traitement comprenant un alcoxyde métallique -notamment un alcoxyde d'aluminium- unique et un alcoxysilane unique, ladite solution de traitement étant d'une grande simplicité dans sa composition et malgré tout adaptée pour procurer un revêtement anticorrosion hautement performant.
Avantageusement, l'alcoxyde d'aluminium unique est choisi dans le groupe formé du tri(s-butoxyde) d'aluminium, du tri(n-butoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyéthoxyéthoxyde) d'aluminium et du tri(isopropoxyde) d'aluminium.
Avantageusement, le rapport molaire des alcoxysilanes par rapport aux alcoxydes métalliques dans la solution de traitement est compris entre 99/1 et 50/50. Avantageusement, le rapport molaire de l'ensemble des alcoxysilanes par rapport à l'ensemble des alcoxydes métalliques dans la solution de traitement est compris entre 99/1 et 50/50.
Avantageusement et selon l'invention, le rapport molaire des alcoxysilanes et des alcoxydes métalliques -notamment de l'alcoxyde d'aluminium-11 R4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms -particularly selected from the group consisting of a methyl, a ethyl, a propyl, a butyl, in particular a secondary butyl formula [CH3-CH2 (CH3) -CH1-;
we are a natural integer representing the valence of the element aluminum (At).
Advantageously and according to the invention, the solution of treatment includes a single metal alkoxide. We thus form a matrix inorganic hybrid by condensation hydrolysis of each alkoxysilane and the unique metal alkoxide. Advantageously, the treatment solution comprises a single metal alkoxide and a single alkoxysilane. We thus form a inorganic hybrid matrix by condensation hydrolysis of the alkoxysilane unique and single metal alkoxide.
Advantageously, the treatment solution comprises, for single metal alkoxide, a single aluminum alkoxide.
Thus, a treatment solution comprising a metal alkoxide-in particular a single alkoxide-aluminum and a alkoxysilane, said treatment solution being of great simplicity in its composition and yet adapted to provide a coating anti corrosion high performance.
Advantageously, the single aluminum alkoxide is chosen in the group consisting of aluminum tri (s-butoxide), tri (n-butoxide) aluminum, tri (ethoxide) aluminum, tri (ethoxyethoxyethoxide) aluminum and tri (isopropoxide) aluminum.
Advantageously, the molar ratio of the alkoxysilanes by relative to the metal alkoxides in the treatment solution is included enter 99/1 and 50/50. Advantageously, the molar ratio of all the alkoxysilanes compared to all the metal alkoxides in the solution of treatment is between 99/1 and 50/50.
Advantageously and according to the invention, the molar ratio of alkoxysilanes and metal alkoxides - especially alkoxide of aluminum-
12 dans la solution de traitement est compris entre 85/15 et 6/4 notamment compris entre 8/2 et 64/36. Avantageusement, le rapport molaire de l'ensemble des alcoxysilanes par rapport à l'ensemble des alcoxydes métalliques dans la solution de traitement est compris entre 8/2 et 6/4.
Avantageusement et selon l'invention, le substrat métallique solide est formé d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux oxydables -notamment de l'aluminium (par exemple l'alliage 2024T3), du titane (par exemple l'alliage TA6V), du magnésium (par exemple, l'alliage AZ30) et de leurs alliages-.
Avantageusement et selon l'invention, on applique la solution de traitement par trempage/retrait du substrat métallique solide dans ladite solution de traitement.
Avantageusement, on réalise le retrait du substrat métallique solide de la solution de traitement avec une vitesse prédéterminée comprise entre 5 cm/min et 10 cm/min.
Avantageusement et selon l'invention, on applique la solution de traitement par pulvérisation atmosphérique en surface du substrat métallique solide.
Les inventeurs ont observé qu'il est possible de contrôler l'épaisseur de la matrice hybride par la vitesse du retrait du substrat métallique solide de la solution de traitement. Conformément à la loi de Landau-Levich (Landau L.D. et Levich B.G., (1942), Acta Physiochim. URSS, 17, 42-54) il est possible, pour une solution de traitement de viscosité connue, de faire varier l'épaisseur de la matrice hybride anticorrosion d'une valeur de 1 ium pour une vitesse de retrait de 1 cm/min, jusqu'à une valeur de 14 ium pour une vitesse de retrait de 20 cm/min. En particulier, une vitesse de retrait de 7 cm/min permet l'obtention d'une matrice hybride d'une épaisseur de 5 m.
On mesure l'épaisseur de la matrice hybride par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par profilométrie interférométrique ou par mesure de courants de Foucault induits.
Avantageusement, la solution de traitement comprend en outre un plastifiant choisi dans le groupe formé des PEG. 12 in the treatment solution is between 85/15 and 6/4 in particular understood between 8/2 and 64/36. Advantageously, the molar ratio of all the alkoxysilanes compared to all of the metal alkoxides in the solution of treatment is between 8/2 and 6/4.
Advantageously and according to the invention, the metal substrate solid is formed of a material selected from the group formed of the materials oxidizable especially aluminum (for example alloy 2024T3), titanium (for example example alloy TA6V), magnesium (for example, AZ30 alloy) and their alliages-.
Advantageously and according to the invention, the solution is applied treatment by dipping / removing the solid metal substrate in said solution treatment.
Advantageously, the metal substrate is removed Solid of the processing solution with a predetermined speed included between 5 cm / min and 10 cm / min.
Advantageously and according to the invention, the solution is applied surface atmospheric spray treatment of the substrate metallic solid.
The inventors have observed that it is possible to control the thickness of the hybrid matrix by the speed of the removal of the substrate metallic solid of the treatment solution. In accordance with the law of Landau-Levich (Landau LD and Levich BG, (1942), Acta Physiochim, USSR, 17, 42-54) possible, for a known viscosity treatment solution, to vary the thickness of the hybrid anti-corrosion matrix of a value of 1 ium for one withdrawal speed of 1 cm / min, up to a value of 14 ium for a speed of shrinkage of 20 cm / min. In particular, a withdrawal speed of 7 cm / min allows obtaining a hybrid matrix with a thickness of 5 m.
The thickness of the hybrid matrix is measured by methods known in themselves to those skilled in the art, in particular by profilometry interferometric or by measuring induced eddy currents.
Advantageously, the treatment solution comprises in in addition to a plasticizer selected from the group consisting of PEG.
13 Avantageusement, la solution de traitement liquide comprend un colorant. On choisit un tel colorant dans le groupe formé de la rhodamine B
(CAS 81-88-9), du vert de malachite ("brilliant green", CAS 633-03-4) et du xylène cyanole (CAS 2850-17-1). Avantageusement, on utilise la rhodamine B à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.10-4 mole/L
et 10-3 mole/L, le vert de malachite à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.1e mole/L et 10-3 mole/L et le xylène cyanole à
une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.1e mole/L et 10-3 mole/L.
Avantageusement, dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules formée d'une dispersion colloïdale de la boehmite dans la solution de traitement, c'est-à-dire des nanoparticules solides de boehmite de formule générale [-A10(OH)-] formant une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dans la solution de traitement.
Dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, pour préparer une solution de traitement on dissout chaque alcoxysilane, chaque alcoxyde d'aluminium et, le cas échéant, chaque alcoxyde métallique dans un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propanol-2- puis on ajoute une quantité d'eau ou, le cas échéant, une quantité
d'une solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou de la boehmite colloïdale de façon à former une solution de traitement anticorrosion.
Avantageusement, à une solution alcoolique on ajoute du(des) alcoxysilane(s) et l'(les) alcoxyde(s) métallique(s) et une quantité d'eau ou, le cas échéant, une quantité d'une solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou des nanoparticules de boehmite colloïdale de façon à
conserver sensiblement les propriétés rhéologiques et thixotropiques de la solution de traitement.
Avantageusement, dans une troisième variante d'un procédé
de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules de boehmite de formule générale A10(OH) et 13 Advantageously, the liquid treatment solution comprises a dye. Such a colorant is chosen from the group consisting of rhodamine B
(CAS 81-88-9), malachite green ("brilliant green", CAS 633-03-4) and xylene cyanole (CAS 2850-17-1). Advantageously, rhodamine B is used at a concentration in the liquid treatment solution between 5.10-4 mol / L
and 10-3 mol / L, malachite green at a concentration in the solution of liquid treatment between 5.1 mole / L and 10-3 mole / L and xylene cyanole to a concentration in the liquid treatment solution between 5.1e mol / L and 10-3 mol / L.
Advantageously, in a treatment method anticorrosion according to the invention, the treatment solution comprises a charge of nanoparticles formed from a colloidal dispersion of boehmite in the solution of treatment, that is to say solid nanoparticles of boehmite of formula [-A10 (OH) -] forming a colloidal dispersion of nanoparticles of boehmite in the treatment solution.
In an anticorrosion treatment process according to the invention, to prepare a treatment solution, each alkoxysilane is dissolved, each aluminum alkoxide and, where appropriate, each metal alkoxide in a alcohol especially selected from the group consisting of ethanol, propanol-1 and propanol-2 and then add a quantity of water or, if necessary, a quantity a aqueous solution containing at least one lanthanide cation and / or boehmite colloidal so as to form an anti-corrosion treatment solution.
Advantageously, an alcoholic solution is added (of) alkoxysilane (s) and the metal alkoxide (s) and a quantity of water or, the case appropriate, an amount of an aqueous solution containing at least one cation of lanthanide and / or nanoparticles of colloidal boehmite so as to keep the rheological and thixotropic properties of the solution of treatment.
Advantageously, in a third variant of a process anticorrosion treatment according to the invention, a solution of treatment comprising boehmite nanoparticles of the general formula A10 (OH) and
14 présentant une distribution surfacique de cations de lanthanides -notamment des cations de cérium- et/ou de vanadate. On obtient de telles nanoparticules de boehmite, dites nanoparticules de boehmite physisorbées, par un procédé connu en lui-même de l'homme du métier et notamment adapté d'un procédé décrit par Yoldas (Yoldas B.E. et al., (1975), J. Mater. Sci., /0, 1856).
Dans cette troisième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif de NaCt à 0,05 mole/L.
Avantageusement, dans une quatrième variante d'un procédé
de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules de boehmite, dite boehmite dopée, de formule générale (VIII) suivante :
At 1,(X)x0(OH) (VIII), dans laquelle :
- X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé
des lanthanides trivalent -notamment du cérium trivalent-, et;
- x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01.
On obtient de telles nanoparticules de boehmite dopée par un procédé dans lequel on mélange une solution d'au moins un précurseur d'aluminium -notamment du At(0C4H9)3- dans l'eau et une solution d'un cation d'un élément de dopage choisi dans le groupe formé d'un nitrate, d'un sulfate, d'un acétate et d'un chlorure de l'élément de dopage.
Dans cette quatrième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif de NaCt à 0,05 mole/L.
Avantageusement, les nanoparticules de boehmite physisorbée et les nanoparticules de boehmite dopée présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à
ladite plus grande dimension, ladite plus grande dimension est inférieure à
200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de 5 traitement comprend une charge de nanoparticules de boehmite creuses.
Avantageusement et selon l'invention, après l'application de la solution de traitement, on réalise un traitement thermique du substrat métallique adapté pour permettre la formation de la matrice hybride et l'évaporation des solvants.
Avantageusement dans un procédé selon l'invention, avant d'appliquer la solution de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe formé des cations de lanthanide et on maintient en contact 14 having a surface distribution of lanthanide cations - especially of the cerium- and / or vanadate cations. Such nanoparticles are obtained boehmite, called physisorbed boehmite nanoparticles, by a known method in itself of the person skilled in the art and in particular adapted from a method described by Yoldas (Yoldas BE et al., (1975), J. Mater Sci., 0, 1856).
In this third variant of a method according to the invention, the inventors have found an improvement in corrosion resistance a solid metal substrate treated with a treatment solution subjected to a immersion in a corrosive NaCt bath at 0.05 mol / L.
Advantageously, in a fourth variant of a process anticorrosion treatment according to the invention, a solution of treatment comprising boehmite nanoparticles, called doped boehmite, of formula following general rule (VIII):
At 1, (X) x0 (OH) (VIII), in which :
X is an element, called doping element, chosen from the group formed trivalent lanthanides, especially trivalent cerium, and;
x is a relative number between 0.002 and 0.01.
Such nanoparticles of boehmite doped with a method in which a solution of at least one precursor is mixed of aluminum, particularly At (0C4H9) 3 in water and a solution of a cation a doping element selected from the group consisting of a nitrate, a sulphate, a acetate and a chloride of the doping element.
In this fourth variant of a method according to the invention, the inventors have found an improvement in corrosion resistance a solid metal substrate treated with a treatment solution subjected to a immersion in a corrosive NaCt bath at 0.05 mol / L.
Advantageously, the physisorbed boehmite nanoparticles and the doped boehmite nanoparticles have a larger dimension and two smaller dimensions, perpendicular to each other and perpendicular at said larger dimension, said larger dimension is smaller than 200 nm especially below 100 nm, particularly below 50 nm, preference between 5 nm and 20 nm-, and the two smaller dimensions are lower at 10 nm, preferably of the order of 3 nm.
Advantageously and according to the invention, the solution of Treatment comprises a charge of hollow boehmite nanoparticles.
Advantageously and according to the invention, after the application of the treatment solution, a thermal treatment of the substrate is carried out metallic adapted to allow the formation of the hybrid matrix and the evaporation of solvents.
Advantageously in a process according to the invention, before to apply the treatment solution, the said oxidizable surface of the substratum solid metal in a solution, so-called conversion solution, liquid formed from less a corrosion inhibitor in water, said corrosion inhibitor being chosen from the group of lanthanide cations and is maintained in contact
15 ladite surface oxydable du substrat métallique solide avec la solution de conversion pendant une durée adaptée pour former une couche de conversion formée dudit lanthanide lié par au moins une liaison covalente à la surface oxydable et s'étendant en surface du substrat métallique solide.
Dans une cinquième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme d'abord une couche de conversion sur la surface oxydable d'un substrat métallique solide par mise en contact de ladite surface oxydable avec la solution de conversion. Un traitement par une telle solution de conversion constitue un traitement anticorrosion en cela qu'il permet la formation d'une couche de conversion en surface du substrat métallique solide, en lieu et place d'une couche d'oxyde du métal du substrat métallique solide, ladite couche de conversion présentant une résistance vis-à-vis de la corrosion -notamment mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)- qui est accrue par rapport à la résistance vis-à-vis de la corrosion de la couche d'oxyde formée naturellement en surface du substrat métallique solide.
En fait, les inventeurs ont observé qu'un traitement anticorrosion selon l'invention dans lequel on forme d'abord une couche de 15 said oxidizable surface of the solid metal substrate with the solution of conversion for a period of time adapted to form a conversion layer formed from said lanthanide bound by at least one covalent bond to the oxidizable surface and extending on the surface of the solid metal substrate.
In a fifth variant of a treatment method according to the invention, a conversion layer is first formed on the oxidizable surface of a solid metal substrate by contacting said oxidizable surface with the conversion solution. Treatment by such conversion solution is an anticorrosion treatment in that it allows the forming a surface conversion layer of the solid metal substrate, in instead of a metal oxide layer of the solid metal substrate, said conversion layer with resistance to corrosion -especially measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) - which is increased compared to the resistance to corrosion of the layer oxide formed naturally on the surface of the solid metal substrate.
In fact, the inventors observed that a treatment anticorrosion composition according to the invention in which a layer of
16 conversion en surface d'un substrat métallique solide, puis on applique une solution de traitement comprenant au moins un alcoxysilane, un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant, au moins un alcoxyde métallique, permet d'augmenter la résistance vis-à-vis de la corrosion de la surface oxydable d'un substrat métallique solide, même après immersion de la surface oxydable du substrat métallique solide pendant une durée prédéterminée -notamment une durée supérieure à 1 heure- dans un bain de corrosion, notamment un bain aqueux de NaCt 0,05 mole/L.
Les inventeurs supposent que le traitement de la surface oxydable du substrat métallique solide par la solution de conversion conduit à
la formation d'une couche de conversion de résistance vis-à-vis de la corrosion augmentée par rapport à la couche d'oxyde métallique du substrat métallique solide non traité par la solution de conversion. Une telle couche de conversion se caractérise, selon une représentation, dite représentation de "Nyquist", du diagramme d'impédance électrochimique par une valeur Z'((o) de résistance surfacique alcm2) augmentée par rapport à la valeur Z'((o) de la résistance surfacique d'une couche d'oxyde métallique solide naturellement formée en surface d'un substrat métallique solide. On réalise les mesures d'impédance Z(w) en mode potentiostatique autour du potentiel libre, avec une perturbation sinusoïdale.
L'amplitude de perturbation sinusoïdale est fixée à 10 mV de façon à
satisfaire les conditions de linéarité. Les fréquences balayées lors des mesures d'impédance sont comprises entre 65 kHz et 10 mHz avec 10 points par décade.
Les inventeurs ont montré par spectroscopy de dispersion d'énergie ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") que cette couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes de lanthanide et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique solide.
Avantageusement, la couche de conversion s'étendant en surface du substrat métallique solide présente une épaisseur moyenne comprise entre 1 nm et 200 nm.
Les inventeurs ont observé que l'augmentation de la durée d'immersion d'un substrat métallique solide dans une solution de conversion selon 16 surface conversion of a solid metal substrate, then apply a solution treatment agent comprising at least one alkoxysilane, a cerium cation at a concentration between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, and where appropriate at minus a metal alkoxide, makes it possible to increase the resistance vis-à-vis the corrosion of the oxidizable surface of a solid metal substrate, even after immersion of the oxidizable surface of the solid metal substrate during a duration predetermined duration -especially a duration of more than 1 hour- in a bath of corrosion, in particular an aqueous bath of 0.05 mol / L NaCl.
The inventors assume that surface treatment oxidizable solid metal substrate by the conversion solution leads to the Formation of a resistance conversion layer with respect to corrosion increased with respect to the metal oxide layer of the metal substrate solid untreated by the conversion solution. Such a conversion layer characterizes, according to a representation, the so-called representation of "Nyquist", electrochemical impedance diagram by a Z '((o) resistance value surface area alcm2) increased in relation to the value Z '((o) of the resistance surface of a solid metal oxide layer naturally formed in area a solid metal substrate. The impedance measurements Z (w) are carried out in fashion potentiostatic around the free potential, with a sinusoidal disturbance.
The amplitude of sinusoidal disturbance is set at 10 mV so that satisfy the linearity conditions. The frequencies scanned during impedance measurements are between 65 kHz and 10 mHz with 10 points per decade.
The inventors showed by dispersion spectroscopy of energy ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") that this layer of conversion consists of mixed oxides of lanthanide and the constituent metal of the area oxidizable solid metal substrate.
Advantageously, the conversion layer extending solid metal substrate surface has an average thickness of between 1 nm and 200 nm.
The inventors have observed that increasing the duration of immersing a solid metal substrate in a conversion solution according to
17 l'invention permet une augmentation de la valeur de la résistance surfacique de surface qui va au-delà de la valeur limite de la résistance surfacique de la couche d'oxyde d'aluminium formée naturellement en surface d'une pièce d'alliage d' aluminium.
En outre, les inventeurs ont aussi observé qu'un tel traitement de la surface oxydable d'un substrat métallique solide par une solution de conversion ne conduit à aucune augmentation détectable de la masse du substrat.
Une telle couche de conversion ne correspond pas à une cristallisation d'oxydes/hydroxydes de lanthanide en surface du substrat métallique solide.
En particulier, le traitement de la surface oxydable du substrat métallique solide par la solution de conversion permet la formation d'une couche de conversion de protection active et de cicatrisation en surface du substrat métallique solide par formation d'une pluralité de liaison covalente intervenant entre l'élément lanthanide (Ln) inhibiteur de corrosion et un élément métallique (M) du substrat métallique solide. Les inventeurs ont montré par analyse chimique des énergies de liaison -notamment par spectrométrie photo-électronique X (XPS)- que cette liaison covalente est du type M-0-Ln-0- dans laquelle M représente un élément métallique du substrat métallique solide, 0 est un atome d'oxygène et Ln représente l'élément inhibiteur de corrosion choisi parmi les lanthanides.
Dans un procédé selon l'invention, on applique sur la surface oxydable du substrat métallique solide, et le cas échéant en surface de la couche de conversion, une solution de traitement formée d'un sol hybride organique/inorganique d'au moins un alcoxysilane -notamment d'un alcoxysilane porteur d'un groupement organique-, d'un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant d'au moins un alcoxyde métallique, adapté(s) pour former par hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s), du(des) alcoxyde(s) métallique(s) et du cation de cérium une matrice hybride organique/inorganique formée d'enchainements atomiques inorganiques (-Si-O-Si-) et d'enchainements hydrocarbonés organiques.
Les inventeurs ont observé que l'immersion d'un substrat métallique solide dans une solution de conversion permet non seulement la 17 the invention allows an increase in the value of the surface resistance of surface that goes beyond the limit value of the surface resistance of the layer of aluminum oxide formed naturally on the surface of an alloy piece of aluminum.
In addition, the inventors have also observed that such treatment of the oxidizable surface of a solid metal substrate by a solution of conversion does not lead to any detectable increase in the mass of the substrate.
Such a conversion layer does not correspond to crystallization of lanthanide oxides / hydroxides on the surface of the solid metal substrate.
In particular, the treatment of the oxidizable surface of the substrate solid metal by the conversion solution allows the formation of a layer of active protection conversion and surface healing of the substrate metallic solid by forming a plurality of covalent bonds intervening between the element lanthanide (Ln) corrosion inhibitor and a metallic element (M) of the substratum solid metal. The inventors showed by chemical analysis of the energies of particular X-ray photoelectron spectrometry (XPS) - that this bond covalent is of the type M-0-Ln-0- in which M represents an element metallic solid metal substrate, 0 is an oxygen atom and Ln represents the element corrosion inhibitor selected from lanthanides.
In a process according to the invention, it is applied on the surface oxidizable solid metal substrate, and where appropriate on the surface of the layer of conversion, a treatment solution formed from a hybrid soil organic / inorganic of at least one alkoxysilane - in particular an alkoxysilane carrier of an organic group-, a cerium cation at a concentration between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, and where appropriate at least one metal alkoxide, adapted to form by hydrolysis / condensation of alkoxysilane (s), the metal alkoxide (s) and the cerium cation a hybrid organic / inorganic matrix formed by atomic sequences inorganic (-Si-O-Si-) and organic hydrocarbon chains.
The inventors have observed that the immersion of a substrate solid metal in a conversion solution not only allows the
18 formation d'une telle couche de conversion et la protection active du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion, mais permet en outre une amélioration de l'adhérence d'un sol hybride en surface du substrat métallique solide et une amélioration des propriétés de protection passive dudit substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé des cations de lanthane (La), des cations de cérium (Ce), des cations de praséodyme (Pr), des cations de néodyme (Nd), des cations de samarium (Sm), des cations d'europium (Eu), des cations de gadolinium (Gd), des cations de terbium (Tb), des cations de dysprosium (Dy), des cations d'holmium (Ho), des cations d'erbium (Er), des cations de thulium (Tm), des cations d'ytterbium (Yb) et des cations de lutécium (Lu).
Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé des chlorures de lanthanide, des nitrates de lanthanide, des acétates de lanthanide et des sulfates de lanthanide.
Avantageusement, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé du chlorure de lanthane (LaCt3), du chlorure de cérium (CeCt3), du chlorure d'yttrium (Yet3), du sulfate de cérium (Ce2(SO4)3), de l'acétate de cérium (Ce(CH3C00)3), du chlorure de praséodyme (PrCt3), du chlorure de néodyme (NdCt3) Avantageusement et selon l'invention, chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion est un cation de cérium -notamment le nitrate de cérium (Ce(NO3)3), l'acétate de cérium (Ce(CH3C00)3), le sulfate de cérium (Ce2(SO4)3) et le chlorure de cérium (CeCt3)- dans lequel l'élément cérium est de valence III (Ce").
Avantageusement et selon l'invention, le cation de cérium (Ce) de la solution de traitement est choisi dans le groupe formé des chlorures de cérium et des nitrates de cérium. En particulier, l'inhibiteur de corrosion de la solution de conversion est du nitrate de cérium Ce(NO3)3. 18 formation of such a conversion layer and the active protection of the substrate solid metal against corrosion, but also allows improvement the adhesion of a hybrid soil to the surface of the solid metal substrate and a improvement of the passive protection properties of said metal substrate solid vis-à-vis the corrosion.
Advantageously and according to the invention, each corrosion inhibitor of the conversion solution in the group consisting of lanthanum (La) cations, cerium (Ce) cations, cations of praseodymium (Pr), neodymium (Nd) cations, samarium cations (Sm), of the europium (Eu) cations, gadolinium (Gd) cations, terbium (Tb), dysprosium (Dy) cations, holmium cations (Ho), Erbium (Er) cations, Thulium (Tm) cations, Ytterbium cations (Yb) and lutetium cations (Lu).
Advantageously and according to the invention, each corrosion inhibitor of the conversion solution in the group consisting of lanthanide chlorides, lanthanide nitrates, acetates lanthanide and lanthanide sulphates.
Advantageously, each corrosion inhibitor is selected of the conversion solution in the lanthanum chloride group (LaCt3) cerium chloride (CeCt3), yttrium chloride (Yet3), sulphate of cerium (Ce2 (SO4) 3), cerium acetate (Ce (CH3C00) 3), chloride of praseodymium (PrCt3), neodymium chloride (NdCt3) Advantageously and according to the invention, each inhibitor of Corrosion of the conversion solution is a cerium cation - especially the nitrate of cerium (Ce (NO3) 3), cerium acetate (Ce (CH3C00) 3), cerium (Ce2 (SO4) 3) and cerium chloride (CeCt3) - in which the element cerium is of valence III (Ce ").
Advantageously and according to the invention, the cation of cerium (Ce) of the treatment solution is selected from the group consisting of cerium chlorides and cerium nitrates. In particular, the inhibitor of Corrosion of the conversion solution is cerium nitrate Ce (NO3) 3.
19 Les inventeurs ont montré que la couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes de cérium et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique solide. L'analyse chimique par spectroscopie de dispersion d'énergie ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") présente des raies La et Ma caractéristiques du cérium lié par des liaiasons covalentes en surface du substrat métallique solide.
Les inventeurs ont observé qu'un tel procédé de traitement anticorrosion permet de former un revêtement anticorrosion formé d'une couche de conversion comprenant au moins un inhibiteur de corrosion et adaptée pour permettre une auto-cicatrisation du substrat métallique solide, ladite couche de conversion étant elle-même protégée par la matrice hybride riche en cérium présentant un effet barrière optimal.
Mais les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante que la couche de conversion :
- n'altère pas les propriétés mécaniques de résistance à la délamination et d'adhésion de la matrice hybride sur le substrat métallique solide ;
- n'altère pas les propriétés barrière de la matrice hybride, telles que mesurées par SIE ;
- permet de ralentir la perte de résistance à la corrosion du substrat métallique solide durant une immersion prolongée de celui-ci dans un bain de corrosion, et;
- retarde l'apparition des produits de corrosion sur les substrats métalliques subissant un point de corrosion.
La présence d'une couche de conversion riche en inhibiteur de corrosion située à l'interface entre le substrat métallique solide et la matrice hybride permet d'apporter une protection active supplémentaire, qui s'ajoute à l'effet protecteur de la matrice hybride.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L, notamment comprise entre 0.05 mole/L et 0,3 mole/L, en particulier de l'ordre de 0,1 mole/L.
Avantageusement, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,01 mole/L et 0,5 mole/L, préférentiellement comprise entre 0,1 mole/L
et 0,5 mole/L.
5 Avantageusement, on maintient en contact la surface oxydable du substrat métallique solide et la solution de conversion pendant une durée prédéterminée comprise entre 1 s et 30 min, notamment entre 1 s et 300 s, de préférence entre 1 s et 15 s, en particulier entre 1 s et 10 s, plus préférentiellement entre 1 s et 3 s.
10 Avantageusement, après l'étape de mise en contact de la surface oxydable du substrat métallique solide et de la solution de conversion, on sèche le substrat métallique solide à une température prédéterminée inférieure à 100 C -notamment de l'ordre de 50 C-, de façon à former en surface du substrat métallique solide, une couche, dite couche de conversion, de l'élément 15 Ln (lanthanide) inhibiteur de corrosion lié à un élément M métallique du substrat métallique solide par une liaison du type M-0-Ln-0-.
Avantageusement, la solution de conversion présente un pH
sensiblement de l'ordre de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de conversion par addition d'un acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la 19 The inventors have shown that the conversion layer is composed of mixed oxides of cerium and the constituent metal of the surface oxidizable solid metal substrate. Chemical analysis by spectroscopy of dispersion Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) has La and Ma lines characteristics of cerium bound by covalent liaiasons on the surface of substratum solid metal.
The inventors have observed that such a treatment method anticorrosion makes it possible to form a corrosion coating formed of a layer of conversion comprising at least one corrosion inhibitor and adapted for allow self-healing of the solid metal substrate, said layer of conversion itself being protected by the cerium-rich hybrid matrix presenting an optimal barrier effect.
But the inventors have also observed totally surprising that the conversion layer:
- does not alter the mechanical properties of resistance to delamination and adhering the hybrid matrix to the solid metal substrate;
does not alter the barrier properties of the hybrid matrix, such as measured by SIE;
- Slows down the loss of corrosion resistance of the substrate solid metal during prolonged immersion in a bath of corrosion, and;
- delays the appearance of corrosion products on substrates metal undergoing a corrosion point.
The presence of a conversion layer rich in inhibitor of corrosion at the interface between the solid metal substrate and the hybrid matrix provides additional active protection, which adds to the effect protector of the hybrid matrix.
Advantageously and according to the invention, the solution of conversion has a concentration of corrosion inhibitor - particularly in cerium (Ce) - between 0.001 mol / L and 0.5 mol / L, especially between 0.05 mol / L and 0.3 mol / L, in particular of the order of 0.1 mol / L.
Advantageously, the conversion solution has a concentration of corrosion inhibitor - especially cerium (Ce) - included between 0.01 mole / L and 0.5 mole / L, preferably between 0.1 mole / L
and 0.5 mole / L.
Advantageously, the surface is kept in contact with oxidizable solid metal substrate and the conversion solution for a period of time predetermined period of between 1 s and 30 min, in particular between 1 s and 300 s, preferably between 1 s and 15 s, in particular between 1 s and 10 s, plus preferably between 1 s and 3 s.
Advantageously, after the step of contacting the oxidizable surface of the solid metal substrate and the solution of conversion, we dry the solid metal substrate at a lower predetermined temperature at 100 C-in particular of the order of 50 C-, so as to form on the surface of the substratum solid metal, a layer, called the conversion layer, of the element Ln (lanthanide) corrosion inhibitor bonded to a metal element M of substratum solid metal by a bond of the M-0-Ln-O- type.
Advantageously, the conversion solution has a pH
substantially of the order of 4. Advantageously, the pH of the solution is adjusted of conversion by addition of a mineral acid - especially nitric acid - to the
20 solution de conversion.
Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide en deux étapes selon l'invention, permet non seulement une protection active, en particulier par cicatrisation, du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis de ladite corrosion.
Avantageusement et selon l'invention, la composition hydro-alcoolique liquide est formée d'eau et d'au moins un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propanol-2-.
Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide en deux étapes selon l'invention, permet non seulement une protection active, en particulier par cicatrisation, du 20 conversion solution.
The inventors have observed that a method of treatment anticorrosion of a solid metal substrate in two stages the invention, not only allows active protection, in particular by healing, of solid metal substrate with respect to corrosion but also makes it possible to get passive protection against said corrosion.
Advantageously and according to the invention, the hydrophilic composition liquid alcoholic is formed of water and at least one alcohol - in particular selected in the group consisting of ethanol, propanol-1 and propanol-2-.
The inventors have observed that a method of treatment anticorrosion of a solid metal substrate in two stages the invention, not only allows active protection, in particular by healing, of
21 substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis de ladite corrosion.
Avantageusement, la solution de conversion présente un pH
sensiblement de l'ordre de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de conversion par addition d'un acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la solution de conversion.
Avantageusement, les nanoparticules de boehmite dopées et/ou physisorbées présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, ladite plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à
10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules de boehmite creuses.
L'invention vise aussi un revêtement anticorrosion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide formé d'une matrice hybride s'étendant en surface du substrat métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane ;
ladite matrice hybride présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport à au moins un cation du cérium (Ce) compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250.
On détermine ce rapport Ce/Si par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier par analyse RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) de la diffusion élastique des ions d'un faisceau d'ions incident adaptée pour pouvoir mesurer la quantité d'un élément lourd dans une matrice hybride légère.
L'invention s'étend en particulier à un revêtement anticorrosion dans lequel la matrice hybride s'étendant au contact d'un substrat 21 solid metal substrate with respect to corrosion but also makes it possible to get passive protection against said corrosion.
Advantageously, the conversion solution has a pH
substantially of the order of 4. Advantageously, the pH of the solution is adjusted of conversion by addition of a mineral acid - especially nitric acid - to the conversion solution.
Advantageously, doped boehmite nanoparticles and / or physisorbed have a larger dimension and two smaller dimensions, perpendicular to each other and perpendicular to the said big dimension, said larger dimension is less than 200 nm-notably less than 100 nm, especially less than 50 nm, preferably range between 5 nm and 20 nm-, and the two smaller dimensions are smaller than 10 nm, preferably of the order of 3 nm.
Advantageously and according to the invention, the solution of treatment comprises a charge of hollow boehmite nanoparticles.
The invention also aims at an anticorrosion coating susceptible to be obtained by a process according to the invention.
The invention also extends to an anticorrosive coating of a solid metal substrate formed of a hybrid matrix extending into area solid metal substrate and obtained by hydrolysis / condensation of at least a alkoxysilane;
said hybrid matrix having an element (Si / Ce) molar ratio silicon alkoxysilane (s) with respect to at least one cation of cerium (Ce) understood between 50 and 500, especially between 80 and 250.
This Ce / Si ratio is determined by methods known in themselves of the skilled person, in particular by RBS analysis (Rutherford Backscattering Spectrometry) of the elastic scattering of the ions of a beam ion adapted incident to be able to measure the amount of a heavy element in a light hybrid matrix.
The invention extends in particular to a coating anticorrosion in which the hybrid matrix extends in contact with a substratum
22 métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane et, le cas échéant, d'au moins un alcoxyde métallique et comprenant :
o au moins un groupement inorganique de formule (IX) générale :
-A-0-B- (IX), dans laquelle :
= 0 est l'élément oxygène, = A et B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si et de M', et;
o au moins un groupement organique de formule (XI) générale :
-D-O-R10-0- E- (XI), = dans laquelle 0 est l'élément oxygène, = D et E sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si, de M' et de Ce, et;
= R10 est un groupement hydrocarboné.
Avantageusement, le revêtement anticorrosion présente une épaisseur comprise entre 1 ium et 15 m.
L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion présentant au moins l'une des caractéristiques ci-après :
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite physisorbée dispersée dans le xérogel hybride ;
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite dopées de formule générale (VIII) :
At 1,(X)x0(OH), (VIII) dans laquelle :
o X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides trivalents -notamment du cérium trivalent-, et;
o x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01 ; 22 solid metal obtained by hydrolysis / condensation of at least one alkoxysilane and, if appropriate, at least one metal alkoxide and comprising:
at least one inorganic group of general formula (IX):
-A-O-B- (IX), in which :
= 0 is the oxygen element, = A and B are chosen independently of each other in the group formed of Si and M ', and;
at least one organic group of general formula (XI):
-DO-R10-0- E- (XI), where 0 is the oxygen element, = D and E are chosen independently of each other in the group formed of Si, M 'and Ce, and;
= R10 is a hydrocarbon group.
Advantageously, the anticorrosive coating has a thickness between 1 and 15 m.
The invention also extends to an anticorrosive coating Having at least one of the following characteristics:
the hybrid matrix of the anticorrosion coating is formed of a composite material comprising a hybrid xerogel-notably a hybrid xerogel organic / inorganic- and a charge of physisorbed boehmite nanoparticles dispersed in the hybrid xerogel;
the hybrid matrix of the anticorrosion coating is formed of a composite material comprising a hybrid xerogel-notably a hybrid xerogel organic / inorganic- and a charge of boehmite nanoparticles doped with general formula (VIII):
At 1, (X) x0 (OH), (VIII) in which :
o X is an element, called doping element, chosen from the group formed trivalent lanthanides-especially trivalent cerium-, and;
ox is a relative number between 0.002 and 0.01;
23 ladite charge étant dispersée dans le xérogel hybride ;
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite creuses dispersée dans le xérogel hybride ;
- les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite physisorbées et de la charge de nanoparticules de boehmite dopées présentant une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, la plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm;
- les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite creuses sont de forme sensiblement sphérique et présentent un diamètre moyen de l'ordre de 30 nm.
Avantageusement, la couche de conversion du revêtement anticorrosion présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm.
L'invention s'étend par ailleurs à une surface métallique revêtue d'un revêtement anticorrosion obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées représentant des modes de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique hors proportion d'une variante d'un revêtement anticorrosion selon l'invention ;
- la figure 2 en une vue en microscopie électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale d'un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide obtenu par un procédé selon l'invention ; 23 said filler being dispersed in the hybrid xerogel;
the hybrid matrix of the anticorrosion coating is formed of a composite material comprising a hybrid xerogel-notably a hybrid xerogel organic / inorganic- and a charge of hollow boehmite nanoparticles dispersed in the hybrid xerogel;
solid nanoparticles of the boehmite nanoparticle charge physisorbed and charged doped boehmite nanoparticles exhibiting a larger dimension and two smaller dimensions, perpendicular between they and perpendicular to the larger dimension, the largest dimension is less than 200 nm, particularly below 100 nm, particularly lower at 50 nm, preferably between 5 nm and 20 nm-, and the two smaller ones dimensions are less than 10 nm, preferably of the order of 3 nm;
solid nanoparticles of the boehmite nanoparticle charge hollow are substantially spherical in shape and have a mean diameter of the order of 30 nm.
Advantageously, the coating conversion layer anticorrosion has a thickness between 1 nm and 200 nm.
The invention also extends to a metal surface coated with an anticorrosion coating obtained by a process according to the invention.
The invention also relates to a method characterized by combination by some or all of the features mentioned above or this-after.
Other purposes, features and advantages of the invention will appear on reading the following description which refers to the figures appended representative of preferred embodiments of the invention, given only as non-limiting examples, and in which:
- Figure 1 is a schematic representation out of proportion of a variant of an anticorrosion coating according to the invention;
FIG. 2 in a scanning electron microscope (SEM) view a cross-section of a corrosion-resistant coating of a substrate metallic solid obtained by a process according to the invention;
24 - la figure 3 est une représentation graphique comparative de l'évolution de la résistance surfacique vis-à-vis de la corrosion d'un substrat métallique solide traité selon deux variantes d'un procédé selon l'invention ;
- la figure 4 est une représentation graphique de la résistance surfacique alcm2) d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 5 est une représentation graphique de la nano-dureté de Vickers d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 6 est une représentation graphique de la variation de la valeur du module de Young, en GPa, déterminée par des mesures de nano-indentation ;
- la figure 7 est une représentation graphique de la valeur de la charge critique (mN) de délamination (0), de fissuration ( A ) et de déformation plastique (o), déterminée par nano-nano-scratch, d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 8 est une représentation de Nyquist de l'impédance électrochimique d'un substrat métallique solide traité (0) ou non traité ( A ) avec une solution de conversion ;
- la figure 9 est un spectre d'analyse chimique de surface par Spectroscopie de Dispersion Electronique ("Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) d'un substrat métallique solide traité avec une solution de conversion selon l'invention.
Un revêtement 1 anticorrosion selon l'invention représenté en figure 1 est supporté sur un substrat 2 métallique formé d'éléments M
métalliques.
Un tel revêtement anticorrosion est formé d'une couche 3 de conversion optionnelle dans laquelle des éléments Ln inhibiteurs de corrosion sont liés par des liaisons covalentes M-O-Ln- à des éléments M métallique du substrat 2 métallique. En outre, des éléments Ln inhibiteurs de corrosion de la couche de conversion forment des liaisons covalentes avec des éléments Si et, le cas échéant, des éléments métalliques M' choisis dans le groupe formé de l'aluminium (M), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr) et de l'élément cérium (Ce) de la matrice hybride s'étendant en surface de la couche 3 de conversion.
La figure 2 représente une coupe en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un substrat 2 d'aluminium traité par une variante d'un procédé
5 selon l'invention et comprenant une couche 3 de conversion (optionnelle) s'étendant à l'interface entre le substrat 2 d'aluminium et la matrice 4 hybride.
Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention, on réalise d'abord un traitement préparatif de surface d'une pièce d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé. Un tel 10 traitement préparatif, donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, a pour objectif d'éliminer de la surface du substrat métallique solide toute trace d'oxydation de l'alliage ou de salissure susceptible de nuire à l'application homogène de la solution de conversion et de la solution de traitement sur la surface du substrat lors de son dépôt ("dip-coating", "spray") et à l'ancrage de la matrice 15 hybride anticorrosion obtenue en surface du substrat.
Dégraissage du substrat métallique solide par un solvant organique Le traitement préparatif comprend une première étape de dégraissage de la surface du substrat métallique solide lors de laquelle on place la 20 surface dudit substrat en contact avec un solvant de dégraissage. On réalise cette étape de dégraissage par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans le solvant de dégraissage ou en aspergeant ladite surface avec le solvant de dégraissage.
A titre d'exemples, le solvant de dégraissage peut être du 24 FIG. 3 is a comparative graphical representation of the evolution of the surface resistance with respect to the corrosion of a substratum solid metal treated according to two variants of a process according to the invention;
FIG. 4 is a graphical representation of the resistance surface area alcm2) of an anticorrosive coating according to the concentration in cerium in the treatment solution;
FIG. 5 is a graphical representation of the nano-hardness of Vickers anticorrosive coating according to the concentration in cerium in the treatment solution;
- Figure 6 is a graphical representation of the change in value Young's modulus, in GPa, determined by nano-indentation measurements;
FIG. 7 is a graphical representation of the value of the load critical (mN) delamination (0), cracking (A) and deformation plastic (o), determined by nano-nano-scratch, anticorrosive coating in a function of the concentration of cerium in the treatment solution;
FIG. 8 is a Nyquist representation of the impedance electrochemical of a treated (0) or untreated solid metal substrate (A) with a conversion solution;
FIG. 9 is a spectrum of surface chemical analysis by Electron Dispersion Spectroscopy ("Energy Dispersion Spectroscopy") (EDS) a solid metal substrate treated with a conversion solution according to the invention.
An anticorrosion coating 1 according to the invention represented in FIG. 1 is supported on a metal substrate 2 formed of elements M
metal.
Such an anticorrosive coating is formed of a conversion layer 3 optional in which elements Ln corrosion inhibitors are bound by bonds covalent MO-Ln- to metallic elements M of the metal substrate 2. In in addition, Ln elements corrosion inhibitors of the conversion layer form covalent bonds with Si elements and, where appropriate, elements M 'metal selected from the group consisting of aluminum (M), vanadium (V) titanium (Ti) and zirconium (Zr) and the cerium element (Ce) of the matrix hybrid extending at the surface of the conversion layer 3.
FIG. 2 represents a section in electron microscopy scanning (SEM) of an aluminum substrate 2 treated with a variant of a process 5 according to the invention and comprising a conversion layer 3 (optional) extending at the interface between the aluminum substrate 2 and the matrix 4 hybrid.
In a variant of an anticorrosion treatment process of a solid metal substrate according to the invention, a first treatment surface preparation of a rolled 2024 T3 aluminum alloy piece. Such Preparative treatment, given solely by way of non-limiting example, has for objective of removing from the surface of the solid metal substrate any trace oxidation of the alloy or dirt that may be detrimental to the application homogeneous conversion solution and the treatment solution on the area of the substrate during its deposition ("dip-coating", "spray") and the anchoring of the matrix Anti-corrosion hybrid obtained at the surface of the substrate.
Degreasing the solid metal substrate with a solvent organic The preparative treatment includes a first step of degreasing the surface of the solid metal substrate in which one place the The surface of said substrate in contact with a degreasing solvent. We realize this degreasing step by methods known in themselves from the man of the particularly by soaking the surface of the substrate in the solvent of degreasing or spraying said surface with the degreasing solvent.
By way of examples, the degreasing solvent may be
25 chlorure de méthylène pur stabilisé (commercialisé sous la marque Methoklone) ou de l'acétone pure. Dans ce cas, on réalise cette étape de dégraissage à une température inférieure à 42 C et pendant une durée comprise entre 5 sec et 3 min. Il est possible de soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette première étape de dégraissage.
Dégraissage du substrat métallique solide par une solution alcaline 25 stabilized pure methylene chloride (marketed under the brand name Methoklone) or pure acetone. In this case, this degreasing step is carried out at a temperature below 42 C and for a period between 5 sec and 3 min. he It is possible to subject the solid metal substrate to a treatment with the ultrasound during this first degreasing step.
Degreasing of the solid metal substrate by a solution alkaline
26 Le traitement préparatif du substrat métallique solide comprend une deuxième étape successive de dégraissage de la surface dudit substrat lors de laquelle on place la surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment commercialisée sous la marque TURCO 4215 (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France). On réalise cette étape de dégraissage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation pendant une durée comprise entre 10 min et 30 min. De préférence, on réalise cette étape de dégraissage alcalin à une température comprise entre 50 C et 70 C. Il est possible de soumettre le substrat à un traitement par les ultrasons lors de cette deuxième étape de dégraissage par une solution alcaline.
Décapage du substrat métallique solide par une solution alcaline Le traitement préparatif selon l'invention comprend une troisième étape successive de décapage de la surface du substrat lors de laquelle on place la surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 30 g/L
à 70 g/L. On réalise cette étape de décapage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline concentrée ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation alcaline concentrée pendant une durée comprise entre 10 sec et 3 min. De préférence, on réalise cette étape de décapage alcalin à une température comprise entre 20 C et 50 C. Il est possible de soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette deuxième étape de décapage par une solution alcaline concentrée.
A l'issue de cette troisième étape successive de traitement de la surface du substrat métallique solide, on observe une couche pulvérulente d'oxydes recouvrant la surface du substrat métallique solide.
Décapage du substrat métallique solide par une solution acide Le traitement préparatif selon l'invention comprend une quatrième étape successive de dissolution de la couche d'oxydes s'étendant sur la 26 Preparative treatment of the solid metal substrate comprises a second successive step of degreasing the surface of said substratum during which the surface of the substrate is placed in contact with a preparation alkaline, in particular marketed under the tradename TURCO 4215 (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France). This alkaline degreasing step is carried out by methods known in themselves to those skilled in the art, especially by soaking of the surface of the substrate in the alkaline preparation or by spraying said area with said preparation for a period of between 10 minutes and 30 minutes. Of preferably, this alkaline degreasing step is carried out at a temperature range between 50 C and 70 C. It is possible to subject the substrate to a treatment by the ultrasound during this second step of degreasing with a solution alkaline.
Stripping of the solid metal substrate by a solution alkaline The preparative treatment according to the invention comprises a third step of stripping the surface of the substrate during which one places the surface of the substrate in contact with an alkaline preparation, especially a aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of between g / L
at 70 g / L. This alkaline pickling step is carried out by known methods in themselves of the person skilled in the art, in particular by soaking the surface of the substrate in the concentrated alkaline preparation or by spraying said surface with said alkaline preparation concentrated for a period of between 10 sec and 3 min. Preferably, this alkaline pickling step is carried out at a temperature between 20 C and 50 C. It is possible to subject the substrate metallic solid to an ultrasound treatment during this second stage of stripping by a concentrated alkaline solution.
At the end of this third successive step of treatment of the surface of the solid metal substrate, a powdery layer is observed of oxides covering the surface of the solid metal substrate.
Stripping the solid metal substrate with an acidic solution The preparative treatment according to the invention comprises a fourth successive step of dissolution of the oxide layer extending over the
27 surface du substrat métallique solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat en contact avec une préparation acide, par exemple TURCO LIQUID
Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France) ou ARDROX 295 GD
(Chemetal GmbH, Francfort, Allemagne).
On réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre 1 min et 10 min à une température comprise entre 10 C et 50 C
avec une solution aqueuse comprenant entre 15% (v/v) et 25% (v/v) de TURCO LIQUID
Smut-Go NC.
En variante, on réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre 1 min et 10 min à une température comprise entre 10 C
et 30 C avec une solution aqueuse comprenant entre 15% (v/v) et 30% (v/v) de ARDROX 295 GD.
A l'issue de cette étape la surface du substrat métallique solide est adaptée pour pouvoir être traitée selon un traitement anticorrosion conforme à l'invention.
Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention, on réalise une étape de formation d'une couche de conversion en surface du substrat métallique solide.
On immerge une pièce d'aluminium (M 2024-T3) par "dip-coating" dans une solution de conversion aqueuse contenant une concentration comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L de Ce(NO3)3 dont le pH est ajusté à
une valeur de 4 par ajout d'acide nitrique. Après immersion et retrait, la pièce d'aluminium est séchée pendant 10 minutes à 50 C. A l'issue de ce traitement par la solution de conversion, aucune prise de masse de ladite pièce d'aluminium n'est mesurée.
Dans un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide, on prépare une solution de traitement selon les quatre étapes suivantes :
- (a) élaboration d'une solution de traitement comme décrit en (A) ci-après ; 27 surface of the solid metal substrate in which the surface is placed said substrate in contact with an acidic preparation, for example TURCO LIQUID
Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France) or ARDROX 295 GD
(Chemetal GmbH, Frankfurt, Germany).
This dissolution step is carried out for a period of time between 1 min and 10 min at a temperature between 10 C and 50 C
with an aqueous solution comprising between 15% (v / v) and 25% (v / v) of TURCO LIQUID
Smut-Go NC.
Alternatively, this dissolution step is carried out during a duration between 1 min and 10 min at a temperature between 10 C
and 30 C with an aqueous solution comprising between 15% (v / v) and 30% (v / v) of ARDROX 295 GD.
At the end of this step the surface of the metal substrate solid is adapted to be treated according to an anticorrosive treatment according to the invention.
In a variant of an anticorrosion treatment process of a solid metal substrate according to the invention, a step of training a surface conversion layer of the solid metal substrate.
A piece of aluminum (M 2024-T3) is immersed by "dip-coating" in an aqueous conversion solution containing a concentration 0.001 mol / L to 0.5 mol / L of Ce (NO3) 3 whose pH is adjusted to a value of 4 by adding nitric acid. After immersion and withdrawal, the piece of aluminum is dried for 10 minutes at 50 C. After this treatment over there conversion solution, no grounding of said aluminum piece is measured.
In a method for the anticorrosion treatment of a substrate solid metal, a treatment solution is prepared according to the four steps following:
- (a) development of a treatment solution as described in (A) above after;
28 - (b) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées comme décrit en (B) ci-après ;
- (c) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée comme décrit en (C) ci-après ;
- (d) élaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium creuse contenant un inhibiteur de corrosion comme décrit en (D) ci-après ;
- (e) élaboration d'une dispersion colloïdale de traitement anticorrosion à partir des compositions comme décrit en (A) ci-dessus, en (B), en (C) et en (D) ci-dessous ;
- (f) dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur le substrat métallique solide ;
- (g) traitement thermique.
A - Elaboration d'une solution de traitement - sol époxyde Al - Sol époxyde GPTMS/ASB/Ce(NO3)3 Dans un premier mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol époxyde on dissout 107,4 g (0,43 moles) de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans 34,8 mL de propanol-1 par agitation -notamment par agitation magnétique-pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite 470 mL (2,13 moles) de 3-(glycidoxypropy1)-triméthoxysilane (GPTMS). La proportion molaire de GPTMS et d'ASB est de 83/17. On prépare aussi une solution aqueuse de cérium (III) (Ce(NO3)3) à une concentration comprise entre 0,02 mole/L
et 0,5 mole/L et on ajoute un volume cette solution aqueuse de cérium dans la solution de précurseur (ASB/GPTMS) de façon à provoquer une hydrolyse/condensation des précurseurs. On maintient le sol époxyde obtenu sous agitation pendant une durée nécessaire à un déclin thermique jusqu'à
température ambiante. La concentration finale en cérium dans le sol époxyde est de 0,01 mol/L.
On dépose le sol époxyde sur un substrat d'aluminium M 2024-T3 prétraité comme décrit ci-dessus par trempage/retrait du substrat dans ledit sol époxyde. La vitesse de retrait est de 20 cm/min. On chauffe le substrat métallique solide revêtu à une température comprise entre 95 C et 180 C 28 (b) elaboration of a colloidal dispersion of nanoparticles of boehmite physisorbed as described in (B) below;
(c) elaboration of a colloidal dispersion of nanoparticles of boehmite doped as described in (C) below;
(d) elaboration of hollow aluminum oxyhydroxide nanoparticles containing a corrosion inhibitor as described in (D) below;
- (e) elaboration of a colloidal dispersion of anticorrosive treatment from the compositions as described in (A) above, (B), (C) and (D) below;
(f) depositing the colloidal anticorrosion treatment dispersion on the solid metal substrate;
- (g) heat treatment.
A - Elaboration of a treatment solution - epoxy soil Al - Sol epoxy GPTMS / ASB / Ce (NO3) 3 In a first embodiment, to prepare 1 L of soil 107.4 g (0.43 moles) of aluminum tri (s-butoxide) (ASB) are dissolved in 34.8 mL of 1-propanol by stirring - especially by magnetic stirring for 10 minutes at room temperature. 470 mL is then added (2.13 moles) 3- (glycidoxypropyl) -trimethoxysilane (GPTMS). The molar proportion of GPTMS and ASB is 83/17. An aqueous solution of cerium (III) (Ce (NO3) 3) at a concentration of between 0.02 mole / L
and 0.5 mol / L and one volume this aqueous solution of cerium in the precursor solution (ASB / GPTMS) so as to provoke a hydrolysis / condensation of precursors. The epoxy soil obtained is maintained under stirring for a necessary length of time to a thermal decline until temperature room. The final concentration of cerium in the epoxy soil is 0.01 mol / L.
The epoxy soil is deposited on a substrate of aluminum M 2024-T3 pretreated as described above by soaking / removing the substrate in said epoxy sol. The withdrawal speed is 20 cm / min. We heat the solid metal substrate coated at a temperature of between 95 ° C and 180 ° C
VS
29 -en particulier 110 C- pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h -en particulier 3 h-.
On observe la formation d'une matrice hybride de 6 !am d'épaisseur en surface du substrat métallique solide présentant une durée de tenue au brouillard salin comprise entre 96 et 800 heures.
A2 - Sol époxyde TEOS/MAP/Ce(NO3)3 Dans un deuxième mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol hybride on ajoute 230 mL de tétraéthoxysilane (TEOS) dans 600 mL
d'éthanol.
On ajoute ensuite 30 mL de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), puis une solution aqueuse de cérium (III) (Ce(NO3)3) à une concentration de 4,32 g/L de façon à provoquer une hydrolyse/condensation des précurseurs TEOS et MAP.
Le pH du sol obtenu est de 4,5 et sa viscosité est de 3 mPa.s.
B - Elaboration de nanoparticules de boehmite colloïdale physisorbées On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisées en surface (dites physisorbées) en deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on forme d'abord une solution colloïdale de nanoparticules de boehmite, puis on fonctionnalise lesdites nanoparticules de boehmite par un inhibiteur de corrosion.
B1 - Boehmite colloïdale On réalise l'hydrolyse condensation du tri-secbutoxyde (ASB, At(OH),(0C4H9)3,) d'aluminium selon la méthode décrite par Yoldas B.E.
(J. Mater. Sci., (1975), /0, 1856), dans laquelle on ajoute à du tri-secbutoxyde d'aluminium une quantité d'eau préalablement chauffée à une température supérieure à 80 C. On laisse la solution obtenue sous agitation pendant 15 min.
A titre d'exemple, on place une telle solution de tri(s-butoxyde) d'aluminium à une concentration de 0,475 mole/L (¨ 117 g/L) dans de l'eau à la température de 80 C pendant une durée de 15 min. On réalise ensuite une étape, dite étape de peptisation, lors de laquelle on ajoute à la solution d'hydrolyse du tri-secbutoxyde un volume compris entre 1,4 mL et 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%. On place le mélange à 85 C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h. On obtient une dispersion colloïdale d'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) dans l'eau. La concentration d'acide nitrique dans la dispersion colloïdale est comprise entre 0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion colloïdale jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. D'autres acides minéraux ou organiques peuvent être utilisés lors de cette étape de peptisation, notamment l'acide chlorhydrique et l'acide acétique. On obtient un sol colloïdal transparent et stable présentant par diffraction des rayons X les raies caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307.
B2 - Fonctionnalisation des nanoparticules de boehmite une dispersion colloïdale telle qu'obtenue selon l'étape B1 précédente et présentant une concentration en aluminium comprise entre 0.5 mole/L
et 0,8 mole/L, on ajoute, le cas échéant, un tensioactif non ionique -notamment un tensioactif non ionique choisi parmi le Pluronic P-123, le Pluronic F 127 (BASF, Mount Olive, New Jersey, USA), du Brij 58 et le Brij 52 dans une proportion massique finale comprise entre 1% et 5%. On ajoute ensuite une quantité
d'un inhibiteur de corrosion, notamment du nitrate de cérium (III) (Ce(NO3)3) ou du vanadate de sodium, à une concentration finale comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L. On place cette préparation sous agitation à température ambiante pendant une durée de 6 heures. On obtient une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface -dites nanoparticules de boehmite physisorbées-. Une telle préparation présente en spectroscopie infrarouge en utilisant la technique de réflexion diffuse DRIFT ("Diffuse Reflectance Infra-red Fourrier Transform ) des bandes de vibration à 1460 cm-1 et 1345 cm-1 caractéristiques de la coordination du cérium aux ions nitrates.
Elaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées en deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on réalise (C1) l'hydrolyse/condensation d'un précurseur -notamment un alcoxyde- d'aluminium et 29 in particular 110 C- for a duration of between 1 h and 5 h particular 3 h-.
The formation of a hybrid matrix with a thickness of 6 μm is observed on the surface of solid metal substrate with salt spray resistance range between 96 and 800 hours.
A2 - TEOS / MAP / Ce epoxy sol (NO3) 3 In a second embodiment, to prepare 1 L of hybrid soil 230 mL of tetraethoxysilane (TEOS) in 600 mL is added ethanol.
Then 30 mL of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAP) is added, followed by aqueous solution of cerium (III) (Ce (NO3) 3) at a concentration of 4.32 g / L of to cause hydrolysis / condensation of the TEOS and MAP precursors.
The pH of the sol obtained is 4.5 and its viscosity is 3 mPa.s.
B - Elaboration of nanoparticles of colloidal boehmite physisorbed Such a colloidal dispersion of nanoparticles of boehmite functionalized on the surface (called physisorbed) in two stages described hereinafter in which a colloidal solution of nanoparticles of boehmite, then said boehmite nanoparticles are functionalized by a corrosion inhibitor.
B1 - Colloidal Boehmite Condensation hydrolysis of tri-secbutoxide is carried out (ASB, At (OH), (OC 4 H 9) 3,) of aluminum according to the method described by Yoldas BE
(J. Mater Sci., (1975), 0, 1856), in which one adds to secbutoxyde of aluminum a quantity of water previously heated to a temperature above 80 C. The resulting solution is left stirring for 15 hours.
min.
For example, we place such a solution of aluminum tri (s-butoxide) at a concentration of 0.475 mole / L (¨ 117 g / L) in water at a temperature of 80 C for a period of 15 min. We realize then a step, called the peptisation step, during which one adds to the solution hydrolysis rate of tri-secbutoxide a volume of between 1.4 mL and 2.8 mL of a 68% nitric acid solution. The mixture is placed at 85 ° C. in a bath oil for a period of 24 hours. A colloidal dispersion of oxyhydroxide is obtained aluminum (boehmite) in the water. The concentration of nitric acid in the colloidal dispersion is between 0.033 mol / L and 0.066 mol / L. In variant, it is possible to concentrate the colloidal dispersion to a concentration in aluminum oxyhydroxide of the order of 1 mol / l. Other mineral acids or can be used during this peptisation stage, in particular hydrochloric acid and acetic acid. We obtain a colloidal sol transparent and by X-ray diffraction the characteristic lines of the boehmite as described in JCPDS 21-1307.
B2 - Functionalization of boehmite nanoparticles a colloidal dispersion as obtained according to step B1 preceding and having an aluminum concentration of between 0.5 mol / L
and 0.8 mol / L, if necessary, a nonionic surfactant -especially a nonionic surfactant chosen from Pluronic P-123 and Pluronic F 127 (BASF, Mount Olive, New Jersey, USA), Brij 58 and Brij 52 in a final mass proportion of between 1% and 5%. Then add a quantity a corrosion inhibitor, in particular cerium (III) nitrate (Ce (NO3) 3) or sodium vanadate, at a final concentration of between 0.001 mol / L and 0.5 mole / L. This preparation is placed under stirring at room temperature for a period of 6 hours. A colloidal dispersion of surface-functionalized boehmite nanoparticles-said nanoparticles of physisorbed boehmite. Such a preparation present in spectroscopy infrared using the diffuse reflection technique DRIFT ("Diffuse Reflectance Infra-red Fourier Transform) vibration bands at 1460 cm-1 and 1345 cm-1 characteristics of the coordination of cerium with nitrate ions.
Elaboration of a colloidal dispersion of nanoparticles Boehmite doped Such a colloidal dispersion of nanoparticles of boehmite doped in two steps described below in which is realized (C1) the hydrolysis / condensation of a precursor - in particular an aluminum alkoxide and
30 d'un inhibiteur de corrosion. On réalise ensuite une étape (C2), dite étape de 30 of a corrosion inhibitor. Next, a step (C2), called a step of
31 peptisation, de traitement en milieu acide de façon à former des nanoparticules de boehmite dopée.
Cl - Hydrolyse/condensation de l'ASB et de (Ce(NO3)3) On réalise l'hydrolyse/condensation d'un mélange de précurseur d'aluminium -notamment d'un alcoxyde d'aluminium, en particulier de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB)- et d'un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium (III) (Ce(NO3)3)- par addition à ce mélange d'un minimum d'eau chauffée à la température de 85 C. On place ce mélange d'hydrolyse/condensation sous agitation pendant 15 min. La concentration finale d'ASB dans le mélange d'hydrolyse/condensation est de 0,475 mole/L et la concentration finale en inhibiteur de corrosion dans le mélange d'hydrolyse/condensation est comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L.
C2 - Peptisation On ajoute dans le mélange d'hydrolyse/condensation une solution aqueuse acidifiée -notamment 1,4 mL à 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%- et on place le mélange acidifié à la température de 85 C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h. La concentration d'acide nitrique dans le mélange acidifié est comprise entre 0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion colloïdale jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. On obtient un sol colloïdal transparent et stable présentant, par diffraction des rayons X, les raies caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307.
D - Elaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) creuses contenant l'inhibiteur de corrosion On réalise de telles nanoparticules d' oxyhydroxyde d'aluminium creuses contenant l'inhibiteur de corrosion par formation d'une microémulsion inverse (Daniel H., et al (2007), Nano Lett., 7 ;//, 3489-3492) et encapsulation simultanée de l'inhibiteur de corrosion.
On prépare une phase apolaire par mélange d'un alcool -notamment de l'hexanol-, un alcane -notamment du dodécane- et un surfactant -notamment du bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB)-. On prépare 31 peptization, treatment in acidic medium so as to form nanoparticles boehmite doped.
Cl - Hydrolysis / condensation of ASB and (Ce (NO3) 3) The hydrolysis / condensation of a mixture of aluminum precursor-particularly an aluminum alkoxide, in particular aluminum tri (s-butoxide) (ASB) - and a corrosion inhibitor - especially of cerium (III) nitrate (Ce (NO3) 3) - by adding to this mixture a minimum of water heated to a temperature of 85 C. This mixture is placed hydrolysis / condensation with stirring for 15 min. The final concentration of ASB in the mixture hydrolysis / condensation is 0.475 mol / L and the final concentration of Corrosion inhibitor in the hydrolysis / condensation mixture is included between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L.
C2 - Peptisation Hydrolysis / condensation mixture is added to the acidified aqueous solution - in particular 1.4 mL to 2.8 mL of an acid solution 68% nitric acid, and the acidified mixture is placed at a temperature of 85 C in a oil bath for a period of 24 hours. The concentration of nitric acid in the acidified mixture is between 0.033 mol / L and 0.066 mol / L. In a variant, he is possible to concentrate the colloidal dispersion to a concentration in aluminum oxyhydroxide of the order of 1 mol / l. We obtain a colloidal sol transparent and stable having, by X-ray diffraction, the lines characteristics of the boehmite as described in JCPDS 21-1307.
D - Elaboration of aluminum oxyhydroxide nanoparticles (boehmite) hollow containing corrosion inhibitor Such oxyhydroxide nanoparticles are produced of hollow aluminum containing the corrosion inhibitor by forming a reverse microemulsion (Daniel H., et al (2007), Nano Lett., 7; //, 3489-3492) and simultaneous encapsulation of the corrosion inhibitor.
An apolar phase is prepared by mixing an alcohol especially hexanol, an alkane - especially dodecane - and a surfactant in particular hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) -. We prepare
32 aussi une phase polaire comprenant de l'eau, un alcool -notamment du méthanol-et un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium-. On mélange la phase polaire et la phase apolaire et on place ce mélange sous agitation pendant 30 min de façon à former une microémulsion inverse d'eau dans la phase apolaire. On prépare une solution d'un alcoxyde d'aluminium -notamment de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans un volume de l'alcane -notamment de dodécane-. On introduit sous agitation la solution d'alcoxyde d'aluminium dans la microémulsion inverse. On laisse le mélange au repos pendant 12 h. On sépare par centrifugation un culot contenant des nanoparticules creuses d'oxyhydroxyde d'aluminium.
Après lavage de ce culot avec du diéthylène glycol, on obtient une poudre de nanoparticules creuses d' oxyhydroxyde d'aluminium contenant l'inhibiteur de corrosion.
E - Elaboration d'une solution colloïdale de traitement anticorrosion On prépare une telle dispersion colloïdale de traitement anticorrosion par mélange d'une quantité d'une solution de traitement (sol hybride) tel que préparé en (A), d'une quantité de dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées telle que préparée en (B) et/ou d'une quantité d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées telle que préparée en (C) et/ou d'une quantité d'une dispersion de nanoparticules de boehmite creuses.
La concentration en aluminium et silicium dans la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion est comprise entre 1,66 mole/L et 2 mole/L. La concentration en aluminium apporté par la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface dans le sol hybride est comprise entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. La concentration en aluminium apportée par la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée dans le sol hybride est comprise entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. On laisse au repos le sol hybride ainsi obtenu à la température ambiante pendant une durée de 24 heures.
En variante avantageuse selon l'invention, on prépare une solution alcoolique contenant au moins un alcoxysilane et au moins un alcoxyde d'aluminium puis on ajoute à ladite solution alcoolique une quantité de la dispersion 32 also a polar phase comprising water, an alcohol-especially methanol-and a corrosion inhibitor - in particular cerium nitrate -. We mix phase the polar phase and the apolar phase and this mixture is stirred for 30 minutes.
min of to form a reverse microemulsion of water in the apolar phase. We prepare a solution of an aluminum alkoxide-especially tri (s-butoxide) of aluminum (ASB) in a volume of the alkane-especially dodecane-. We stirring the aluminum alkoxide solution in the microemulsion reverse. The mixture is allowed to stand for 12 hours. We separate by centrifugation a pellet containing hollow nanoparticles of aluminum oxyhydroxide.
After washing of this pellet with diethylene glycol, a powder of hollow nanoparticles of aluminum oxyhydroxide containing the inhibitor of corrosion.
E - Elaboration of a colloidal treatment solution anti corrosion Such a colloidal treatment dispersion is prepared anticorrosion by mixing a quantity of a treatment solution (soil hybrid) as prepared in (A), a quantity of colloidal dispersion of nanoparticles physisorbed boehmite as prepared in (B) and / or a quantity of one colloidal dispersion of doped boehmite nanoparticles as prepared in (C) and / or an amount of a boehmite nanoparticle dispersion hollow.
The concentration of aluminum and silicon in the colloidal dispersion of anti-corrosion treatment is between 1.66 mole / L and 2 mole / L. The aluminum concentration provided by the colloidal dispersion of nanoparticles of boehmite functionalized at the surface in the hybrid soil is included between 0.1 mol / L and 0.13 mol / L. The aluminum concentration brought by the Colloidal dispersion of boehmite nanoparticles doped in hybrid soil is between 0.1 mol / L and 0.13 mol / L. The hybrid soil is left standing so obtained at room temperature for a period of 24 hours.
In an advantageous variant according to the invention, a alcoholic solution containing at least one alkoxysilane and at least one alkoxide of aluminum and then added to said alcoholic solution a quantity of the dispersion
33 colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées et/ou de nanoparticules de boehmite dopées et/ou de nanoparticules de boehmite creuses.
On maitrise de cette façon la viscosité de la solution (dispersion) de traitement qui diminue avec l'addition de la dispersion colloïdale de boehmite. On maitrise ainsi l'épaisseur du gel hybride déposé en surface du substrat métallique solide en particulier en fonction de la vitesse de retrait du substrat métallique solide à partir de la solution (dispersion) de traitement.
F - Dépôt de la dispersion colloïdale sur le substrat métallique solide On réalise une étape de dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur une surface d'un substrat métallique solide notamment d'une pièce d'un alliage d'aluminium 2024 T3 laminé ayant subit préalablement un dégraissage et un décapage. Lors de cette étape de dépôt, une partie du solvant du sol hybride composite s'évapore et simultanément l'hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s) et de(s) alcoxyde(s) métallique(s) permet la formation d'une matrice hybride composite anticorrosion en surface du substrat métallique solide.
La présence de cérium à titre d'inhibiteur de corrosion, notamment de cérium (Ce") libre, dans la solution de traitement permet la formation lors du dépôt de ladite solution d'une couche de conversion chimiquement stable en milieu corrosif. Une telle couche de conversion est en particulier formée à partir des groupements hydroxylés d'un élément M
constitutif du substrat métallique solide et formant une liaison M-O-Ce- avec le cérium.
La présence de nanoparticules de boehmite physisorbées et de nanoparticules de boehmite dopées dans la solution de traitement est adaptée pour permettre la formation de réservoirs d'inhibiteur de corrosion dans la matrice hybride composite constituant le revêtement anticorrosion, lesdits réservoirs étant adaptés pour permettre une libération contrôlée dans le temps de l'inhibiteur de corrosion.
On réalise l'application de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide par tout moyen connu en lui-même de l'homme du métier, notamment par trempage/retrait ("dip coating"), par pulvérisation 33 colloidal of physisorbed boehmite nanoparticles and / or nanoparticles of doped boehmite and / or hollow boehmite nanoparticles.
In this way, you control the viscosity of the solution (dispersion) of treatment which decreases with the addition of the dispersion colloidal boehmite. We thus control the thickness of the hybrid gel deposited on the surface of the substratum solid metal in particular depending on the speed of removal of the substratum solid metal from the treatment solution (dispersion).
F - Deposit of the colloidal dispersion on the metal substrate solid A step is performed for depositing the colloidal dispersion of anti-corrosion treatment on a surface of a solid metal substrate especially of a piece of a 2024 T3 aluminum alloy laminated having previously undergone a degreasing and stripping. During this deposit step, part of the solvent from Hybrid composite soil evaporates and simultaneously hydrolysis / condensation of (in) alkoxysilane (s) and metal (s) alkoxide (s) allows the formation of a matrix hybrid composite anticorrosion surface of the solid metal substrate.
The presence of cerium as a corrosion inhibitor, including cerium (Ce ") free, in the treatment solution allows the formation during the deposition of said solution of a conversion layer chemically stable in a corrosive environment. Such a conversion layer is in particular formed from the hydroxyl groups of an element M
constitutive solid metal substrate and forming a MO-Ce- bond with cerium.
The presence of physisorbed boehmite nanoparticles and doped boehmite nanoparticles in the treatment solution is adapted for allow formation of corrosion inhibitor reservoirs in the matrix hybrid composite constituting the anticorrosion coating, said reservoirs being adapted to allow controlled release over time of the inhibitor of corrosion.
The application of the surface treatment solution is carried out solid metal substrate by any means known in itself to the man of the profession, particularly by dipping / shrinking ("dip coating"), by spraying
34 ("spray-coating"), ou par application au pinceau, au tampon ou à la brosse pour des utilisations localisées à titre de réparation du revêtement de la surface du substrat métallique solide.
Pour la technique de trempage/retrait, la vitesse de retrait permet de contrôler l'épaisseur du dépôt de la solution de traitement pour une viscosité de la solution de traitement donnée. Typiquement la vitesse de retrait varie entre 2 et 53 cm/min. L'application de plusieurs couches successives par des opérations de trempage/retrait successives, chaque opération de trempage/retrait étant suivie d'une étape de séchage, permet la formation, le cas échéant, d'un revêtement d'épaisseur accrue.
Il est aussi possible, lors de l'étape de trempage, d'imposer un temps de séjour du substrat métallique solide dans la solution de traitement qui soit prolongé en vue de favoriser les réactions chimiques entre le substrat métallique solide et la solution de traitement. A titre d'exemple, le temps de séjour prolongé
peut varier entre 1 et 300 secondes.
Pour la technique de pulvérisation, l'épaisseur des dépôts est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement, par les paramètres de pulvérisation, notamment la pression, le débit, les caractéristiques géométriques de buses de pulvérisation, ainsi que par la vitesse de déplacement des buses en regard de la surface du substrat métallique solide et le nombre de passage des buses devant la surface du substrat métallique solide. L'application de la solution de traitement peut être réalisée manuellement ou être robotisée suivant des techniques conventionnelles.
Pour la technique d'application manuelle au pinceau, au tampon ou à la brosse, l'épaisseur du dépôt est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement et par le nombre d'applications successives sur la surface du substrat métallique solide.
Il est possible de réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement sur une surface d'un substrat métallique solide dans une enceinte sous atmosphère et humidité contrôlées, notamment de façon à limiter l'évaporation trop rapide du/des solvant(s) et de façon à limiter la pollution de l'atmosphère.
Dans un procédé selon l'invention, il est aussi possible de réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement à l'air libre, en particulier par pulvérisation à l'air libre.
G - Traitement thermique 5 On réalise un traitement thermique de la solution de traitement appliqué sur la surface du substrat métallique solide de façon à éliminer par évaporation le(s) solvant(s) résiduel(s) de la solution de traitement et à
permettre sa polymérisation en une matrice hybride composite. En particulier, un tel traitement thermique comprend deux étapes successives dans lesquelles le substrat métallique solide revêtu de la solution de traitement est d'abord soumis à une première étape de chauffage à une température comprise entre 50 C et 70 C pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h, ladite première étape de chauffage étant adaptée pour permettre une élimination des solvants aqueux et/ou organiques, puis à une deuxième étape de chauffage à une température comprise entre 110 C et 180 C
pendant une durée comprise entre 3 h et 16 h, ladite deuxième étape de chauffage étant adaptée pour parfaire la polymérisation de la solution de traitement et pour améliorer les propriétés mécaniques de la matrice hybride composite.
La figure 3 représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique solide traité par un procédé selon l'invention en fonction de 20 la durée d'immersion de ce substrat métallique solide dans un bain de corrosion (NaCt 0,05 mole/L dans l'eau). La courbe (.)représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique solide traité selon un procédé
selon l'invention consistant en l'application successive d'une solution de conversion riche en cérium (0,1 mole/L) puis d'une solution de traitement comprenant du cérium (0,01 mole/L). On observe que la résistance surfacique du substrat métallique solide traité (e) décroit plus lentement que la résistance surfacique d'un substrat métallique solide (A) traité avec la même solution de traitement (0,01 mole/L de Ce) mais exempt de couche de conversion.
Les valeurs numériques sont données en tableau 1 ci-après.
Résistance surfacique, Slcm2 Durée d'immersion, h Avec couche de Sans couche de conversion conversion Tableau 1 On observe en particulier qu'après 48 h d'immersion dans le bain de corrosion, la résistance surfacique du substrat non traité (A) atteint une valeur de l'ordre de 2,12 106 Slcm2, alors que la résistance surfacique du substrat (e) traité reste de l'ordre de 4,05 106 Slcm2. Après 72 h d'immersion dans le bain de corrosion, la résistance surfacique du substrat non traité (A) atteint une valeur limite de l'ordre de 1,1 106 Slcm2, alors que la résistance surfacique du substrat (.)traite reste de l'ordre de 2,75 106 Slcm2.
Les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante et inattendue que le traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention avec une solution de traitement comprenant une concentration en cérium comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L permet non seulement d'obtenir une résistance surfacique du revêtement anticorrosion, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (figure 4), qui est optimale pour une durée d'immersion du substrat métallique solide dans un bain de corrosion de 1 jour (A), 7 jours (0) et 14 jours (e) dans une solution aqueuse de NaCt 0,05 mole/L, mais qu'un tel traitement permet aussi d'obtenir une nano-dureté
(figure 5), un module de Young (figure 6) et une résistance à la délamination (0, figure 7), une résistance à la fissuration ( A , figure 7) et une valeur limite de résistance à la déformation plastique (o, figure 7) elles aussi maximales.
On analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide At 2024-T3 traité ou non par une solution de conversion puis exposé à une étape de corrosion par immersion dans une solution aqueuse de NaCt 0,05 mole/L. Les résultats sont présentés en figure 8 selon la représentation de Nyquist.
Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 traitée avec une solution de conversion par immersion dans une solution de corrosion (NaCt 0,05 mole/L) pendant 30 minutes à température ambiante confère à cette dernière une résistance surfacique Z' en représentation de "Nyquist" de l'ordre de 4.104 .Q.cm2 (0, figure 8). A titre de comparaison, le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 brut (c'est-à-dire non traitée avec une solution de conversion) par immersion dans une solution de corrosion confère à cette dernière une résistance surfacique Z' de l'ordre de 5.103 Slcm2 ( A , figure 8).
Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 ayant subi préalablement une immersion dans une solution de conversion formée d'eau et de cérium (0,01 mole/L) et sans immersion dans un bain de corrosion, confère une résistance surfacique Z' de valeur supérieure à 6.105 Slcm2. L'augmentation de la durée d'immersion dans le bain de corrosion jusqu'à 168 heures ramène la résistance surfacique de la pièce d'aluminium à la valeur caractéristique de la couche d'oxyde d'aluminium de l'ordre de 5.103 Slcm2.
L'augmentation de la concentration en cérium dans la solution de conversion et l'augmentation de la durée d'immersion de la pièce métallique d'aluminium dans la solution de conversion conduisent à une augmentation de la résistance surfacique de la pièce métallique d'aluminium.
En particulier, la résistance surfacique résiduelle Z' d'une telle pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de 1,1.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L
dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,05 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s et de l'ordre de 3,3.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s.
La résistance surfacique résiduelle Z' d'une pièce d'aluminium après 1 h d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de 1,1.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 3,8.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 300 s.
La résistance surfacique résiduelle Z' d'une pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de 3,2.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 4,0.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 9,0.104 Slcm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 300 s. Une immersion prolongée dans le bain de corrosion conduit à une diminution de la valeur de résistance surfacique qui atteint la valeur de la résistance surfacique de l'oxyde d'aluminium en 10 heures.
La résistance surfacique Z' d'une pièce d'aluminium traitée par une solution de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L pendant une durée de 1 s, 60 s et 300 s reste supérieure à 1.104 Slcm2 après respectivement 40 heures, 70 heures et 90 heures d'immersion de la pièce d'aluminium dans le bain de corrosion.
Des analyses chimiques (figure 9) par EDS permettent de montrer la présence de cérium Ce(III) en surface du substrat métallique solide traité
pendant 300 sec avec une solution de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L. Le signal majoritaire est caractéristique du substrat d' aluminium. 34 ("spray-coating"), or by brush, pad or brush for some localized uses as a repair of the surface coating of the substratum solid metal.
For the soaking / shrinking technique, the withdrawal speed allows to control the thickness of the deposit of the treatment solution for a viscosity of the given treatment solution. Typically the speed of withdrawal varies between 2 and 53 cm / min. The application of several successive layers by successive soaking / withdrawal operations, each dipping / removal followed by a drying step, allows the formation, if necessary, of a coating of increased thickness.
It is also possible, during the soaking step, to impose a residence time of the solid metal substrate in the treatment solution that is extended to promote chemical reactions between the substrate metallic solid and the treatment solution. For example, the residence time extended can vary between 1 and 300 seconds.
For the spraying technique, the thickness of the deposits is controlled by the viscosity of the treatment solution, by the parameters of Spray, including pressure, flow, characteristics Geometric spray nozzles, as well as the speed of the nozzles look of the surface of the solid metal substrate and the number of passage of the nozzles in front of the surface of the solid metal substrate. The application of the solution of treatment can be done manually or be robotic using techniques conventional.
For the technique of manual application by brush, buffer or brush, the thickness of the deposit is controlled by the viscosity of the treatment solution and by the number of successive applications on the surface of solid metal substrate.
It is possible to perform this step of depositing the solution of treatment on a surface of a solid metal substrate in a chamber under Controlled atmosphere and moisture, particularly to limit evaporation too much rapid solvent (s) and to limit the pollution of the atmosphere.
In a process according to the invention, it is also possible to carry out this step of depositing the treatment solution in the open air, in particular by spraying in the open air.
G - Heat treatment 5 On performs a heat treatment of the treatment solution applied to the surface of the solid metal substrate so as to eliminate by evaporation of the residual solvent (s) from the treatment solution and allow her polymerization into a composite hybrid matrix. In particular, such treatment thermal process comprises two successive steps in which the substrate metallic solid coated with the treatment solution is first subjected to a first step heating at a temperature between 50 C and 70 C for a period between 2 h and 24 h, said first heating step being adapted for allow the removal of aqueous and / or organic solvents, then at a second heating step at a temperature of between 110 ° C. and 180 ° C.
during a period of between 3 am and 4 pm, said second stage of heater being adapted to perfect the polymerization of the treatment solution and for improve the mechanical properties of the composite hybrid matrix.
FIG. 3 represents the variation of the surface resistance of a solid metal substrate treated by a process according to the invention in function of The immersion time of this solid metal substrate in a bath of corrosion (0.05 mol / L NaCt in water). The curve (.) Represents the variation of the surface resistance of a solid metal substrate treated by a process according to the invention consisting in the successive application of a solution of rich conversion in cerium (0.1 mol / L) and then a treatment solution comprising cerium (0.01 mol / L). It is observed that the surface resistance of the substrate treated solid metal decreases more slowly than the resistance surface of a solid metal substrate (A) treated with the same treatment solution (0.01 mol / L Ce) but free of conversion layer.
The numerical values are given in Table 1 below.
Surface resistance, Slcm2 Immersion time, h With layer of Without layer of conversion conversion Table 1 It is observed in particular that after 48 hours of immersion in the corrosion bath, the surface resistance of the untreated substrate (A) reaches a value of the order of 2.12106 Slcm2, whereas the surface resistance of Substrate (e) treated remains of the order of 4.05 106 Slcm2. After 72 hours of immersion in the corrosion bath, the surface resistance of the untreated substrate (A) reaches a limit value of the order of 1.1106 Slcm2, while the surface resistance of substrate (.) treats remainder of the order of 2.75 106 Slcm2.
The inventors have also observed totally surprising and unexpected that the anticorrosion treatment of a substrate metallic solid according to the invention with a treatment solution comprising a cerium concentration between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L
only to obtain a surface resistance of the anticorrosion coating, measured by electrochemical impedance spectroscopy (Figure 4), which is optimal for a immersion time of the solid metal substrate in a corrosion bath of 1 day (A), 7 days (0) and 14 days (e) in an aqueous solution of NaCt 0.05 mol / L, but that such a treatment also makes it possible to obtain a nano-hardness (Figure 5), a Young's modulus (Figure 6) and a resistance to delamination (0, Fig. 7), crack resistance (A, Fig. 7) and a value limit of resistance to plastic deformation (o, figure 7) also maximum.
Electrochemical impedance spectroscopy is analyzed by corrosion resistance of a treated At 2024-T3 solid metal substrate or no by a conversion solution then exposed to a corrosion step by immersion in an aqueous solution of NaCt 0.05 mol / L. The results are presented in figure 8 according to the representation of Nyquist.
The treatment of a 2024-T3 aluminum part treated with a conversion solution by immersion in a corrosion solution (NaCt 0.05 mol / L) for 30 minutes at room temperature gives this latest a surface resistance Z 'in the representation of "Nyquist" of the order of 4.104 .Q.cm2 (0, Figure 8). For comparison, the treatment of a room aluminum Crude 2024-T3 (i.e., not treated with a conversion solution) by immersion in a corrosion solution confers on the latter a resistance surface area Z 'of the order of 5.103 Slcm2 (A, FIG. 8).
The treatment of a piece of aluminum 2024-T3 having undergone previously immersed in a solution of conversion formed of water and cerium (0.01 mol / L) and without immersion in a corrosion bath, surface resistance Z 'greater than 6.105 Slcm2. The raise of the immersion time in the corrosion bath up to 168 hours brings the surface resistance of the aluminum part to the characteristic value of the layer of aluminum oxide of the order of 5.103 Slcm2.
Increasing the concentration of cerium in the solution of conversion and increase of the immersion time of the metal part of aluminum in the conversion solution lead to an increase in the surface resistance of the metal piece of aluminum.
In particular, the residual surface resistance Z 'of a such aluminum piece after 1 hour of immersion in the solution of corrosion is of the order of 1.104 Slcm2 for a cerium concentration of 0.01 mol / L
in the conversion solution and a conversion processing time of 1 s, order of 2.104 Slcm2 for a cerium concentration of 0.05 mol / L in the solution conversion and conversion processing time of 1s and order of 3.3 x 10 Scm 2 for a cerium concentration of 0.1 mole / L in the solution conversion time and conversion processing time of 1 s.
The residual surface resistance Z 'of a part of aluminum after 1 h of immersion in the corrosion solution is of the order of 1.1004 Slcm2 for a cerium concentration of 0.01 mol / l in the solution of conversion and conversion processing time of 1 s, in the order of 2.104 Slcm2 for a cerium concentration of 0.01 mol / L in the solution of conversion and conversion processing time of 60s and the order of 3,8.104 Slcm2 for a cerium concentration of 0.01 mol / L in the solution of conversion and a conversion processing time of 300 s.
The residual surface resistance Z 'of a part of aluminum after 1 hour of immersion in the corrosion solution is order 3.2 x 10 Slcm 2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the solution conversion time and conversion processing time of 1 s, in the order of 4,0.104 Slcm2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the solution of conversion and conversion processing time of 60s and the order of 9,0.104 Slcm2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the solution of conversion and a conversion processing time of 300 s. Immersion prolonged in the corrosion bath leads to a decrease in the value of surface resistance which reaches the value of the surface resistance of oxide of aluminum in 10 hours.
The surface resistance Z 'of a treated aluminum part by a conversion solution containing cerium at a concentration 0.5 mol / L for a period of 1 s, 60 s and 300 s remains greater than 1.104 Slcm2 after respectively 40 hours, 70 hours and 90 hours immersion of the piece of aluminum in the corrosion bath.
Chemical analyzes (Figure 9) by EDS allow show the presence of Ce (III) cerium on the surface of the solid metal substrate treaty for 300 sec with a conversion solution containing cerium at a concentration of 0.5 mol / L. The majority signal is characteristic of substratum of aluminum.
Claims (12)
.cndot. au moins un alcoxysilane, et .cndot. au moins un cation de cérium (Ce) ;
dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir à former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce) ;
la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500 ;
caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement. 1 / Method of anticorrosion treatment in which one applies to an oxidizable surface of a solid metal substrate a solution, called treatment solution, liquid comprising:
.cndot. at least one alkoxysilane, and .cndot. at least one cerium cation (Ce);
in a liquid hydro-alcoholic composition, said treatment solution being adapted to be able to form on the surface of the solid metal substrate, a matrix hybridization by hydrolysis / condensation of each alkoxysilane (s) and each cation cerium (Ce);
treatment solution with a molar ratio (Si / Ce) element silicon of the alkoxysilane (s) with respect to the cation (s) of the cerium (Ce) included between 50 and 500;
characterized in that the cation (s) of the cerium (Ce) present (s) a concentration between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L in the treatment solution.
- des tétraalcoxysilanes de formule générale (I) suivante ;
Si(O-R1)4 (I), dans laquelle :
.cndot. Si est l'élément silicium, O est l'élément oxygène ;
.cndot. R1 est choisi dans le groupe formé :
.cndot. d'un groupement hydrocarboné de formule [-C n H2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
.cndot. du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
.cndot. d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné de formule [- C n H2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
- des alcoxysilanes de formule générale (II) suivante :
Si(O-R2)4-a(R3)a (II) ;
dans laquelle :
.circle. R2 est choisi dans le groupe formé :
.cndot. d'un groupement hydrocarboné de formule [-C n H2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
.cndot. du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
.cndot. d'un groupement acyle de formule générale -CO-R'1 dans laquelle R'1 est un groupement hydrocarboné de formule [-C n H2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
.circle. R3 est un groupement organique lié à l'élément silicium (Si) de l'alcoxysilane par une liaison Si-C ;
.circle. a est un nombre entier naturel de l'intervalle ]0 ; 4[. 2 / A method according to claim 1, characterized in that that we chooses each alkoxysilane in the group formed:
tetraalkoxysilanes of the following general formula (I);
If (O-R1) 4 (I), in which :
.cndot. If is the silicon element, O is the oxygen element;
.cndot. R1 is selected from the group formed:
.cndot. a hydrocarbon group of formula [-C n H2n + 1], n being an integer greater than or equal to 1, and;
.cndot. 2-hydroxyethyl (HO-CH 2 -CH 2 -), and;
.cndot. an acyl group of general formula -CO-R'1 in which R'1 is a hydrocarbon group of formula [- C n H2n + 1], n being a integer greater than or equal to 1, and;
alkoxysilanes of the following general formula (II):
If (O-R2) 4-a (R3) a (II);
in which :
.circle. R2 is selected from the group formed:
.cndot. a hydrocarbon group of formula [-C n H2n + 1], n being an integer greater than or equal to 1, and;
.cndot. 2-hydroxyethyl (HO-CH 2 -CH 2 -), and;
.cndot. an acyl group of general formula -CO-R'1 in which R'1 is a hydrocarbon group of formula [-C n H2n + 1], n being a integer greater than or equal to 1, and;
.circle. R3 is an organic group bonded to the silicon (Si) element of the alkoxysilane by an Si-C bond;
.circle. a is a natural integer of the interval] 0; 4 [.
M'(O-R9)n" (VII), dans laquelle :
.circle. M' est un élément métallique choisi dans le groupe formé de l'aluminium (Al), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr), .circle. R9 est un groupement hydrocarboné aliphatique de formule [-C n H2n+1] dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à
1, et ;
.circle. n" est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément métallique M'. 4 / A method according to claim 3, characterized in that each metal alkoxide has the following general formula (VII):
M '(O-R9) n "(VII), in which :
.circle. M 'is a metallic element chosen from the group formed of aluminum (Al), vanadium (V), titanium (Ti) and zirconium (Zr), .circle. R9 is an aliphatic hydrocarbon group of formula [-C n H2n + 1] in which n is an integer greater than or equal to 1, and;
.circle. n "is a natural number representing the valence of the metal element M '.
Al(OR4)n (III), dans laquelle :
.circle. Al et O sont respectivement les éléments aluminium et oxygène, et ;
.circle. R4 est un groupement hydrocarboné aliphatique présentant de 1 à 10 atomes de carbone ;
.circle. n est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément aluminium (Al). 5 / Method according to one of claims 3 or 4, characterized in that each metal alkoxide is an aluminum alkoxide of following general formula (III):
Al (OR4) n (III), in which :
.circle. Al and O are respectively the aluminum and oxygen elements, and;
.circle. R4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 at 10 carbon atoms;
.circle. n is a natural integer representing the valence of the element aluminum (Al).
en ce que le substrat métallique solide est formé d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux oxydables. 6 / Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solid metal substrate is formed of a material selected from group formed oxidizable materials.
en ce que, avant d'appliquer la solution de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe formé des cations de lanthanide et on maintient en contact ladite surface oxydable du substrat métallique solide avec la solution de conversion pendant une durée adaptée pour former une couche de conversion formée dudit lanthanide lié par au moins une liaison covalente à la surface oxydable et s'étendant en surface du substrat métallique solide. 7 / Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that, prior to applying the treatment solution, said area of the solid metal substrate in a solution, called a solution of conversion, liquid formed of at least one corrosion inhibitor in water, said corrosion inhibitor being selected from the group consisting of lanthanide and maintaining said oxidizable surface of the metal substrate solid with the conversion solution for a period of time suitable for forming a layer of conversion formed of said bound lanthanide by at least one covalent bond to the oxidizable surface and extending at the surface of the solid metal substrate.
en ce qu'on applique la solution de traitement par trempage/retrait du substrat métallique solide dans ladite solution de traitement. 9 / Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the soaking / removal treatment solution is applied substratum solid metal in said treatment solution.
en ce qu'on applique la solution de traitement par pulvérisation atmosphérique de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide. 10 / Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the atmospheric spray treatment solution is applied of the surface treatment solution of the solid metal substrate.
en ce que la composition hydro-alcoolique est formée d'eau et d'au moins un alcool. 11 / Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the hydro-alcoholic composition is formed of water and at least one alcohol.
en ce que le cation de cérium de la solution de traitement est choisi dans le groupe formé des chlorures de cérium et des nitrates de cérium. 12 / Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the cerium cation of the treatment solution is chosen from group formed cerium chlorides and cerium nitrates.
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