JP4707258B2

JP4707258B2 - Acid cleaning agent for chemical film and treatment method

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Publication number: JP4707258B2
Application number: JP2001136204A
Authority: JP
Inventors: 俊雄印部; 真彦松川; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: JP2002332581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱交換器のフィンやチューブ等の複雑な構造物を清浄化し、良好な化成皮膜を形成することのできる化成皮膜用酸性洗浄剤、上記酸性洗浄剤を用いる処理方法及び上記処理方法によって処理されたアルミニウム材又はアルミニウム合金材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーエバポレータ、ルームコンディショナー等の熱交換器部分は、熱交換を行うためのアルミニウムフィンが狭い間隔で保持され、更に、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。熱交換器等の表面処理工程のうち、化成処理前に行う金属表面の脱脂処理として、従来は６価クロムを含むクロメート化成処理法が施されてきた。
【０００３】
特開平１１−１３１２５４号公報では、６価クロム含有廃水の発生をなくし、親水性、耐食性、防臭性を持続することを目的として、化学エッチング処理を硫酸、フッ化水素酸、硝酸及びリン酸から選ばれた少なくとも１種を含む酸性水溶液によって行い、ここで洗浄効率の低下を防止するベく、溶出するアルミニウムイオンを捕捉する蓚酸、クエン酸、グルコン酸等のキレート剤を含有させる方法が開示されている。しかしながら、この技術では、アルミニウムフィン等の洗浄が充分でなく、その後の化成処理及び親水化処理を行ったカーエバポレータは、長時間の塩水噴霧試験で白錆が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
特開平７−１７３６５５号公報では、ｐＨ２以下となる量の無機酸、酸化型金属イオン及びキレート分散剤を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液が開示されており、上記キレート分散剤としてはホスホン酸化合物が例示されている。この技術は、有害なフッ素及びクロムイオンを含有せず、スラッジの発生を防止することを目的とするものである。
【０００５】
一方、チューブやフィンの組み立てはろう付けが採用されることが多い。ろう付けに使用されるろう材としてはアルミニウム−けい素合金、アルミニウム−けい素−マグネシウム合金等があり、これらはブレージング材と呼ばれることもある。上記ろう材が原因でアルミニウム−シリコン合金等の偏析物が発生するが、この偏析物は、化成処理剤で処理してもその表面に良好な化成皮膜を形成することは困難である。従って、アルミニウム材上に強固な化成皮膜を形成するには、このような偏析物を除去する必要がある。このとき、アルミニウムの酸化物層が形成されたり、ろう材であるアルミニウム−シリコン合金等の偏析物が金属表面に付着してしまう。
【０００６】
従来の酸やアルカリ又は界面活性剤による洗浄では酸化物の除去は可能であるものの、上記偏析物を充分に除去することが困難であった。残留した偏析物上には化成皮膜が形成されにくいため、耐食性が不足し、フィンやチューブにアルミニウム酸化物である白錆が発生して熱交換器の劣化の原因となっていた。白錆は水を吸い、この水分中に留まって繁殖したカビが送風ファンによって建物内や自動車内に撒き散らされ、悪臭の原因となっていた。
【０００７】
本発明者らは、ろう材を原因とする偏析物を除去して清浄化し、良好な化成皮膜が形成されることを目的とし、特願平１１−３４１８９３号として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属塩及び／又は金属酸塩を少なくとも１種と、硝酸及び／又は硫酸とを含有する酸性水溶液であることを特徴とする熱交換器の化成皮膜用酸性洗浄剤を出願している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウム製熱交換器の耐食性は、このアルミニウムフィンやチューブに対して、化成皮膜を強固にかつ均一に形成することができれば大幅に改善され得る。そのためには、化成処理の前処理段階でアルミニウム表面の偏析物を除去して充分に清浄化する必要がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、アルミニウム製熱交換器のフィンやチューブ表面に存在するろう材を原因とする偏析物を除去して清浄化し、良好な化成皮膜を形成することのできる化成皮膜用酸性洗浄剤、上記酸性洗浄剤を用いる処理方法及び上記処理方法によって形成されたアルミニウム材若しくはアルミニウム合金材を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐＨ２以下の酸性洗浄剤であって、上記酸性洗浄剤は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を上記酸性洗浄剤の０．０１〜５質量％、（ｂ）無機酸、並びに、（ｃ）カルボキシル基を有する有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を上記酸性洗浄剤の０．０１〜５質量％含有することを特徴とする酸性洗浄剤である。
【００１１】
本発明は、また、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を、上記酸性洗浄剤を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理する工程を含むことを特徴とする処理方法である。上記処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材が、更にその後、化成処理剤を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理されるものであることが好ましい。
【００１２】
上記化成処理剤は、Ｚｒ及び／又はＴｉを上記化成処理剤の０．００１〜１質量％並びにフッ化物を含有するものであることが好ましい。上記化成処理剤は、更に、リン化合物を上記化成処理剤の０．００１〜１質量％含有するものであってもよく、３価クロムイオン又はその塩を上記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍ含有するものであってもよく、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ及びＭｎから選ばれる金属の塩、金属酸塩並びに有機金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであってもよく、防錆剤及び／又は防錆樹脂を含有するものであってもよく、酸化剤を含有するものであってもよい。
上記処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材が、更にその後、親水性皮膜が形成されるものであることが好ましい。
本発明は、更に、上記処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム材又はアルミニウム合金材である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の酸性洗浄剤は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｂ）無機酸、並びに、（ｃ）カルボキシル基を含有する有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、ｐＨ２以下である。
ｐＨ２を超えると、被処理物としての基材の表面のエッチング速度が極端に低下するので、基材上の偏析物を充分に除去して清浄化し、良好な化成皮膜を形成することが困難となる。好ましくは、ｐＨ１．０以下である。本発明の酸性洗浄剤のｐＨは、主として上記無機酸（ｂ）の添加量によって調製することができる。
【００１４】
本発明の酸性洗浄剤は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。本発明の酸性洗浄剤は、上記金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）を含有することにより、これらの金属の酸化力を利用して基材のエッチングを促進することができる。
【００１５】
上記金属塩としては特に限定されず、例えば、無機酸塩、金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記無機酸塩としては特に限定されず、例えば、硫酸鉄（硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄のどちらも含む。以下同様）、硫酸鉄アンモニウム、硫酸鉄カリウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム等の硫酸塩；硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム等の硝酸塩；酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸セリウム等の酢酸塩等が挙げられる。上記金属ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化モリブデン、塩化セリウム等の金属塩化物等が挙げられる。
上記金属酸塩としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属を含有する酸の塩であれば特に限定されず、例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム等のオキソ酸塩等が挙げられる。上記金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）としては、鉄塩、セリウム塩が好ましく、硫酸鉄、硫酸セリウムがより好ましい。
【００１６】
上記金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）は、本発明の酸性洗浄剤の０．０１〜５質量％である。０．０１質量％未満であると、偏析物を酸洗する効果が充分に発揮されないことがあり、５質量％を超えると、酸洗後の水洗工程に負荷がかかることがあるので経済的でない。好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００１７】
本発明の酸性洗浄剤は、更に、（ｂ）無機酸を含有する。本発明の酸性洗浄剤は、上記無機酸（ｂ）を含有することにより、液性をｐＨ２以下に調整され、基材表面の高い清浄化に寄与することができる。上記無機酸（ｂ）として高酸化力を有する硝酸、硫酸や混酸等の無機酸を用いる場合には、更に、エッチング反応により還元された上記（ａ）の金属を再度高酸化状態にし、洗浄力の劣化（処理浴の老化）を抑制することができるので、従来のように過酸化水素等の酸化剤を上記金属の酸化のために添加する必要がない。
【００１８】
上記無機酸（ｂ）としては本発明の酸性洗浄剤をｐＨ２以下にすることができるものであれば特に限定されず、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することができ、洗浄力を高める点から、２種類以上を併用することが好ましい。上記無機酸（ｂ）としては、洗浄力を高める点から、硝酸を用いることが好ましく、硝酸は硫酸又はリン酸との混酸として用いることがより好ましい。
【００１９】
上記無機酸（ｂ）の量としては、本発明の酸性洗浄剤のｐＨが２以下となる量を用いればよいが、硫酸と他の無機酸との混酸を用いる場合は、洗浄力を一層高める点から、硫酸：他の無機酸の質量比が２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００２０】
本発明の酸性洗浄剤は、更に、（ｃ）カルボキシル基を有する有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。本発明の酸性洗浄剤は、上記有機酸及び／又は有機酸塩（ｃ）を含有することにより、清浄力が高まり、偏析物を容易に除去することができる。上記有機酸及び／又は有機酸塩（ｃ）が作用する機構としては、明確ではないが、アルミニウムイオン等のエッチング反応により基材から溶出した金属イオンをキレート剤として捕捉するものと推測され、これによりエッチングを促進するものと考えられる。
【００２１】
上記有機酸としてはカルボキシル基を少なくとも１個有するものであれば特に限定されず、直鎖状又は分枝状であってもよいし、飽和結合又は不飽和結合を有してもよく、また、水酸基等の他の官能基を有してもよい。上記有機酸は、分子中炭素原子数として２〜３０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００２２】
上記有機酸としては、例えば、グルコン酸等のモノカルボン酸；蓚酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、酒石酸、フマル酸、メチルフマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸等のトリカルボン酸；ポリアクリル酸等のその他のポリカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、蓚酸、クエン酸、グルコン酸が好ましく、蓚酸、クエン酸がより好ましい。
【００２３】
上記有機酸塩としては上記有機酸の塩であれば特に限定されず、例えば上記有機酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニア、アミン化合物等の可溶性塩類との塩等が挙げられる。
上記有機酸及び有機酸塩（ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記有機酸及び有機酸塩（ｃ）は、本発明の酸性洗浄剤の０．０１〜５質量％である。０．０１質量％未満であると、偏析物を酸洗する効果が充分に発揮されず、５質量％を超えると、酸洗後の水洗工程に負荷がかかるので経済的でない。好ましくは、０．０５〜３質量％である。
【００２５】
本発明の酸性洗浄剤を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上述の各成分を予め溶解して水溶液とし、これを混合してから、例えば上述の無機酸（ｂ）等によりｐＨを２以下に調整する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を、上記酸性洗浄剤を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理する工程を含むことを特徴とする。
上記基材としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであれば特に限定されず、例えば、熱交換器等のチューブ、フィン、中空プレート等に成形されたものであってもよい。上記基材として、チューブやフィン等の組み立てがろう付けにより行われているものは、上記ろう付けに起因して生じる偏析物が本発明の処理方法により充分に除去されるので、本発明の処理方法の優れた洗浄効果を充分に活かすことができる。このような基材としては、例えば、カーエバポレータやルームコンディショナー等の熱交換器部分、車用フィン等が好適に用いられる。
【００２７】
上記酸性洗浄剤を用いて処理する酸洗方法としては特に限定されず、例えば、上記酸性洗浄剤を上記基材表面にスプレーする方法、上記酸性洗浄剤を入れた酸洗浴中ヘ上記基材を浸漬する方法等が挙げられる。上記処理時における上記酸性洗浄剤の液温は１０〜７０℃、処理時間は５秒間〜５分間である。液温が１０℃未満又は処理時間が５秒間未満では偏析物等の除去が不充分となることがあり、７０℃を超えたり５分間を超えると基材のエッチングが過剰となることがある。好ましくは、液温が４０〜７０℃、処理時間が３０秒〜５分間である。
上記酸性洗浄剤を用いる処理は、前処理として上記基材をアルカリ洗浄又は酸洗浄した後に、行ってもよい。上記前処理に用いられる洗浄剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、フッ化水素酸、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム並びにこれらの酸のカリウム塩並びにリチウム塩等が挙げられる。
【００２８】
上記酸性洗浄剤を用いて酸洗した後の基材は、水洗した後、通常、化成処理剤を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間化成処理を施される。
上記化成処理剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のものを使用することができ、例えばクロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロメート系化成処理剤を用いてもよいが、環境保護や安全性等の点から、Ｚｒ及び／又はＴｉを有するものが好ましい。上記化成処理剤は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉを含有することにより、基材に防錆性を付与することができる。
【００２９】
上記Ｚｒ及び／又はＴｉは、化合物や塩を形成するものであってよい。上記Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する化成処理剤としては、例えば、ジルコニウム塩、チタニウム塩及びこれらのフッ化物等を含むジルコニウム系、チタニウム系、リン酸ジルコニウム系並びにリン酸チタニウム系等の各種化成処理剤が挙げられる。上記ジルコニウム塩としては特に限定されず、例えばジルコニウムフッ化水素酸及びフルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム並びにアンモニウム塩；硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。上記チタン塩としては特に限定されず、例えばチタンフッ化水素酸及びフルオロチタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩並びにアンモニウム塩；硫酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル、チタニアゾル、フッ化チタン等が挙げられる。
上記Ｚｒ及び／又はＴｉは、上記化成処理剤の０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、防錆性に劣るおそれがあり、１質量％を超えると、経済的に不利となる場合がある。好ましくは、０．００２〜０．１質量％である。上記Ｚｒ及び／又はＴｉの含有量は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉが化合物や塩を形成するものである場合には、これら化合物や塩中のＺｒ及び／又はＴｉの量である。
【００３０】
上記化成処理剤は、更に、フッ化物を含有するものである。上記フッ化物としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸等のフッ化水素酸及びその塩；フッ化ナトリウム、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン等の金属フッ化物；フッ化アンモニウム等が挙げられる。
上記フッ化物に由来するフッ素イオンは、上記化成処理剤の０．００１〜３質量％であることが好ましい。上記フッ素イオン濃度の好ましい範囲は、上述のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材のエッチングに必要な遊離フッ素イオン濃度をコントロールする点から、上記化成処理剤中のアルミニウムイオン濃度に応じて変動する。
【００３１】
上記化成処理剤は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ並びに上記フッ化物と併用して、リン化合物を含有するものであってもよい。上記リン化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホンフィン酸）、フィチン酸、エチルホスホン酸及び縮合リン酸並びにこれらの塩；各種ホスホニウムイオン及びこれらの塩等が挙げられる。上記縮合リン酸としては特に限定されず、例えば、メタリン酸；ピロリン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
上記リン化合物は、上記化成処理剤の０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、防錆性に劣るおそれがあり、１質量％を超えると、経済的に不利となる場合がある。好ましくは、０．００２〜０．１質量％である。
【００３２】
上記化成処理剤は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ、上記フッ化物並びに所望により含有される上記リン化合物と併用して、他の成分を含有するものであってもよい。上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては特に限定されず、例えば、３価のクロムイオン又はその塩であってもよい。上記化成処理剤は、上記３価クロムを含有することにより、防錆力を向上することができる。上記化成処理剤は、３価クロムを有する化合物イオン又はその塩を含有してもよい。上記３価クロムイオン又は３価クロムを有する化合物イオンは、水溶液中で解離して、３価クロムイオン又は３価クロムの錯イオン、酸化物イオン若しくは水酸化物イオン等の３価クロム化合物イオンを与える化合物であって、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の無機酸塩、有機酸塩等によって供給される。
【００３３】
上記３価クロムのイオン若しくは３価クロムを有する化合物イオン又はこれらの塩は、上記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満であると、３価クロムを上記化成処理剤に含有させることによる防錆性が不充分となることがあり、１０００ｐｐｍを超えると、経済的に不利となることがある。
【００３４】
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ及びＭｎから選ばれる金属の塩、金属酸塩並びに有機金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記金属の塩、金属酸塩及び有機金属塩は、上記金属の錯化合物であってもよく、上記化成処理剤の水溶液中で上記金属の金属イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、錯イオン等のイオンを与える金属化合物である。上記化成処理剤としては、例えば、マンガン酸、過マンガン酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸等の塩等が用いられる。
【００３５】
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、防錆剤及び／又は防錆樹脂であってもよい。上記防錆剤及び防錆樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリアルキルシロキサン等のシラン化合物；アルキルリン酸エステル、リン酸アルカノールアミン等のリン化合物；ジメルカプトチアジアゾール、トリメルカプトトリアジン、ジブチルアミノジメルカプトトリアジン、チオ尿素等のイオウ化合物；イミダゾール、ヒドラジン、アミン、ヒドラジド等の窒素化合物；これらの化合物のオニウム塩；タンニン酸、フェノール樹脂等の他の芳香族性化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、酸化剤であってもよい。上記酸化剤は、皮膜形成促進剤として用いられ、例えば、亜硝酸ナトリウム、過酸化水素、ホウ酸、ホウフッ酸、臭化水素酸及び金属酸並びにこれらの塩等が挙げられる。
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、例えば、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸；キレート剤等を含んでもよい。
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記化成処理剤を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上述の各成分を予め溶解して水溶液とし、これを混合する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３８】
上記化成処理剤を用いて、酸洗処理を施した基材を化成処理する方法としては特に限定されず、例えば、上記化成処理剤を上記基材表面にスプレーする方法、上記化成処理剤を入れた処理浴中ヘ上記基材を浸漬する方法等が挙げられる。上記処理時における上記化成処理剤の液温は１０〜７０℃、処理時間は５秒間〜５分間である。液温が１０℃未満又は処理時間が５秒間未満では防錆性の付与が不充分となることがあり、７０℃を超えたり５分間を超えると経済的に不利となる。好ましくは、液温が３０〜７０℃、処理時間が１０秒〜５分間である。
【００３９】
上記化成処理の後、後処理を行ってもよい。上記後処理としては、例えば、本発明の化成処理剤に含み得る成分であって、上記Ｚｒ及び／若しくはＴｉ又は上記３価クロムイオン若しくはその塩以外の成分の一部を、上記化成処理剤に配合することなく上記化成処理の後に単独又は２種以上を組み合わせて用いること等が挙げられる。上記後処理としては、例えば上述のインヒビター、シランカップリング剤、酸化剤等を用いることができる。
【００４０】
上記化成処理により化成皮膜が形成される。上記化成処理は、アルミニウム等の基材表面にＫＦ及びＡｌＦ₃ をベースとしたＫＡｌＦ₄ とＫ₃ ＡｌＦ₆ との混合物であるノコロックフラックスが付着したろう付けエバポレータにも好適に用いることができる。
【００４１】
上記化成処理の後、再度水洗を行ってから、通常、親水性皮膜を形成した後乾燥する。上記親水性皮膜の形成により、熱交換器等の複雑な構造を有する基材であっても、凝縮水の滞留が防止される結果、埃や汚れの付着、不快臭の発生等を防止することができる。
上記親水性皮膜を形成する親水性塗料の例としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース並びにそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド等の親水性ポリマー又は親水性モノマーを主成分とするものを挙げることができ、また、親水性皮膜の性能を上げるためにジルコニウム化合物等の添加物を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の酸性洗浄剤は、上述のように、特定金属の金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）並びに無機酸（ｂ）を含有し、更に、カルボキシル基を有する有機酸及び／又は有機酸塩（ｃ）を含有し、ｐＨ２以下であるので、アルミニウム又はアルミニウム合金等からなる基材は、その表面上に偏析物が生じている場合においても上記偏析物は充分に除去され、高度に清浄化される。このように高度な清浄力は、例えばカーエバポレータ等の熱交換器におけるような、薄いフィンやチューブが狭い間隔で保持された複雑な構造を有する場合においても充分に発揮される。このように高度に清浄化された基材上には、化成皮膜が強固に形成され、所望によりこの上に更に親水性皮膜が充分に密着して形成される結果、処理された基材は、耐食性が高く、長時間使用しても白錆を殆ど発生させない。
従って、本発明の酸性洗浄剤、上記酸性洗浄剤を用いる本発明の処理方法及び上記処理方法により処理されたアルミニウム材又はアルミウニム合金材は、良好な化成皮膜を形成することができ、特に熱交換器に好適に用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜９、比較例１〜４
表１に示すように、金属塩として硫酸第二鉄又は硫酸第二セリウム、無機酸として硝酸、硫酸やリン酸、有機酸としてクエン酸、蓚酸又はグルコン酸をそれぞれ水に溶解して表１に示す濃度（質量％）になるようにし、ｐＨ１以下に調整して酸性洗浄液を得た。次に、この酸性洗浄液を６５℃に温めた浴中に、カーエバポレータを表１に示すように１〜４分間浸漬し、引き上げた後に水道水で充分に洗浄した。更に、このカーエバポレータをジルコニウム系化成処理剤（化成処理剤中Ｚｒは０．０２質量％、日本ペイント社製）を６５℃に温めた浴中に同じく１分間浸漬し、その後水道水で充分に洗浄した。次に、このカーエバポレータをポリビニルアルコール系親水性塗料（「サーファルコート８６０Ｒ」、日本ペイント社製）に浸漬した後、到達温度１８０℃で５分間加熱乾燥して親水性皮膜を被覆したカーエバポレータを完成した。
【００４５】
上記カーエバポレータの耐食性に関する評価を、ＪＩＳＺ２３７１に基づく５％塩水噴霧試験（ＳＳＴ、２４０時間）で行い、カーエバポレータ外面の白錆発生割合を目視で概算して白錆発生率（％）を調べることにより行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１の結果から明らかなように、金属塩、無機酸又は有機酸の何れかを含まない酸性洗浄剤を用いた比較例１〜３、及び、有機酸含有量が本発明の範囲内にない酸性洗浄剤を用いた比較例４では、何れも耐食性に劣っていたが、金属塩、無機酸及び有機酸を本発明の範囲内の濃度で含有する酸性洗浄剤を用いた実施例１〜９では、耐食性に優れ、更に２分間以上酸洗処理を行うと耐食性は一層向上した。
【００４８】
実施例１０〜１３、比較例５〜８
酸性洗浄剤として、実施例１０〜１３では酸性洗浄剤中における濃度として硫酸第二鉄１質量％、硝酸５質量％、硫酸５質量％及びクエン酸１質量％となるように調製したものを用い、比較例５〜８では酸性洗浄剤中における濃度として硫酸第二鉄１質量％、硝酸５質量％及び硫酸５質量％となるように調製したものを用い、実施例１０〜１３及び比較例５〜８ともに表２に示す化成処理剤を用いることのほかは、実施例１と同様にしてカーエバポレータに酸洗、化成、親水化の各処理を施し、耐食性評価を行った。化成処理剤としては、ジルコニウム系（化成処理剤中Ｚｒは０．０２質量％、日本ペイント社製）、リン酸ジルコニウム系（化成処理剤中Ｚｒは０．０２質量％、日本ペイント社製）、チタン系（化成処理剤中Ｔｉは０．０２質量％、日本ペイント社製）、リン酸チタニウム系（化成処理剤中Ｔｉは０．０２質量％、日本ペイント社製）を用いた。評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２の結果から明らかなように、酸性洗浄剤に有機酸を含まない比較例５〜８では、耐食性に劣っていたが、本発明の範囲内にある酸性洗浄剤を用いた実施例１０〜１３では、何れの化成処理剤を用いた場合においても耐食性に優れており、特にジルコニウム含有化成処理剤を用いた実施例１０〜１２で耐食性がより優れていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の酸性洗浄剤、上記酸性洗浄剤を用いる処理方法及び上記処理方法により処理されたアルミニウム材又はアルミニウム合金材は、有機酸を特定範囲内の濃度で含む上述の構成からなることから、ろう材からの偏析物を充分に除去することができるので、化成皮膜が基材に強固に形成され、白錆の発生を有効に防止することができる。上記偏析物の除去は、薄いフィンが狭い間隔で保持された複雑な構造を有する熱交換器においても良好に行われるので、本発明の酸性洗浄剤、処理方法及びアルミニウム材又はアルミニウム合金材は、熱交換器に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acidic cleaning agent for a chemical conversion film that can clean complex structures such as fins and tubes of a heat exchanger and form a good chemical conversion film, a processing method using the acidic cleaning agent, and the processing method described above. It relates to an aluminum material or an aluminum alloy material treated by the above.
[0002]
[Prior art]
In heat exchanger parts such as car evaporators and room conditioners, aluminum fins for heat exchange are held at narrow intervals, and furthermore, aluminum tubes for supplying refrigerant to these fins are intricately arranged. It has a structure. Of the surface treatment processes such as heat exchangers, a chromate chemical conversion treatment method including hexavalent chromium has been conventionally performed as a degreasing treatment of a metal surface performed before chemical conversion treatment.
[0003]
In JP-A-11-131254, chemical etching treatment is carried out from sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and phosphoric acid for the purpose of eliminating the generation of hexavalent chromium-containing waste water and maintaining hydrophilicity, corrosion resistance and deodorization. A method of containing a chelating agent such as succinic acid, citric acid, gluconic acid, etc., which captures the eluted aluminum ions, is carried out with an acidic aqueous solution containing at least one selected, and prevents a reduction in washing efficiency. ing. However, in this technique, the aluminum fins and the like are not sufficiently cleaned, and the car evaporator after the chemical conversion treatment and the hydrophilization treatment has a problem that white rust is easily generated in a long-time salt spray test.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173655 discloses an acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal containing an inorganic acid, an oxidized metal ion and a chelating dispersant in an amount of pH 2 or lower. As the chelating dispersant, phosphonic acid is used. Compounds are illustrated. This technique is intended to prevent generation of sludge without containing harmful fluorine and chromium ions.
[0005]
On the other hand, brazing is often used to assemble tubes and fins. Examples of the brazing material used for brazing include an aluminum-silicon alloy and an aluminum-silicon-magnesium alloy, and these are sometimes called brazing materials. Although the segregated material such as an aluminum-silicon alloy is generated due to the brazing material, it is difficult to form a good chemical conversion film on the surface of the segregated material even if it is treated with a chemical conversion treatment agent. Therefore, in order to form a strong chemical conversion film on the aluminum material, it is necessary to remove such segregated material. At this time, an aluminum oxide layer is formed, or a segregated material such as an aluminum-silicon alloy as a brazing material adheres to the metal surface.
[0006]
Although the oxides can be removed by conventional washing with an acid, alkali or surfactant, it is difficult to sufficiently remove the segregated material. Since it was difficult to form a chemical conversion film on the remaining segregated material, the corrosion resistance was insufficient, and white rust that was aluminum oxide was generated on the fins and tubes, causing deterioration of the heat exchanger. White rust sucked water, and the mold that stayed and propagated in the water was scattered by the blower fan in the building and the car, causing bad odor.
[0007]
The inventors of the present invention aim to form a good chemical conversion film by removing the segregated matter caused by the brazing material, and forming Fe, Ni, Co, Mo as Japanese Patent Application No. 11-341893. And an acid cleaning agent for a conversion film of a heat exchanger, characterized in that it is an acidic aqueous solution containing at least one metal salt and / or metal salt selected from Ce and nitric acid and / or sulfuric acid. ing.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The corrosion resistance of the aluminum heat exchanger can be greatly improved if a chemical conversion film can be formed firmly and uniformly on the aluminum fins and tubes. For this purpose, it is necessary to remove the segregated material on the aluminum surface in the pretreatment stage of the chemical conversion treatment and to sufficiently clean it.
[0009]
Therefore, the object of the present invention is to remove the segregated matter caused by the brazing filler metal present on the fins and tube surfaces of the aluminum heat exchanger and clean it, thereby forming an excellent chemical conversion film acidity. It is providing the cleaning material, the processing method using the said acidic cleaning agent, and the aluminum material or aluminum alloy material formed by the said processing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an acidic detergent having a pH of 2 or less, wherein the acidic detergent is (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo and Ce and a metal acid salt. 0.01-5% by mass of the above-mentioned acidic detergent, (b) an inorganic acid, and (c) at least one selected from the group consisting of an organic acid and an organic acid salt having a carboxyl group It is an acidic cleaning agent characterized by containing 0.01-5 mass%.
[0011]
This invention is also a processing method characterized by including the process of processing the base material which consists of aluminum or aluminum alloy at 10-70 degreeC for 5 second-5 minutes using the said acidic cleaning agent. In the above treatment method, it is preferable that a base material made of aluminum or an aluminum alloy is further treated at 10 to 70 ° C. for 5 seconds to 5 minutes using a chemical conversion treatment agent.
[0012]
It is preferable that the said chemical conversion treatment agent contains Zr and / or Ti 0.001-1 mass% of the said chemical conversion treatment agent, and a fluoride. The chemical conversion treatment agent may further contain a phosphorus compound in an amount of 0.001 to 1% by mass of the chemical conversion treatment agent, and trivalent chromium ions or salts thereof may be 0.1 to 1000 ppm of the chemical conversion treatment agent. It may be contained, and contains at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Ce, Zn, W, V, Al, Mo, and Mn, a metal acid salt, and an organometallic salt. It may be, may contain a rust preventive agent and / or a rust preventive resin, and may contain an oxidizer.
In the above treatment method, it is preferable that a base material made of aluminum or an aluminum alloy is further formed with a hydrophilic film thereafter.
The present invention further relates to an aluminum material or an aluminum alloy material characterized by being treated by the above treatment method.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The acidic detergent of the present invention comprises (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo and Ce and a metal acid salt, (b) an inorganic acid, and (c ) Contains at least one selected from the group consisting of organic acids and organic acid salts containing carboxyl groups, and has a pH of 2 or less.
If the pH exceeds 2, the etching rate of the surface of the substrate as the object to be treated is extremely reduced, and it is difficult to sufficiently remove the segregated material on the substrate and clean it to form a good chemical conversion film. Become. Preferably, the pH is 1.0 or less. The pH of the acidic detergent of the present invention can be adjusted mainly by the amount of the inorganic acid (b) added.
[0014]
The acidic detergent of the present invention contains (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo and Ce and a metal acid salt. When the acidic cleaning agent of the present invention contains the metal salt and / or the metal acid salt (a), etching of the substrate can be promoted by utilizing the oxidizing power of these metals.
[0015]
The metal salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acid salts and metal halides. The inorganic acid salt is not particularly limited. For example, iron sulfate (including both ferrous sulfate and ferric sulfate; the same applies hereinafter), ammonium iron sulfate, potassium iron sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate, cobalt sulfate. Examples thereof include sulfates such as ammonium, cerium sulfate, and cerium ammonium sulfate; nitrates such as iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, and cerium nitrate; and acetates such as iron acetate, nickel acetate, cobalt acetate, and cerium acetate. The metal halide is not particularly limited, and examples thereof include metal chlorides such as iron chloride, nickel chloride, cobalt chloride, molybdenum chloride, and cerium chloride.
The metal acid salt is not particularly limited as long as it is an acid salt containing a metal selected from Fe, Ni, Co, Mo, and Ce. For example, oxoacids such as ammonium molybdate, potassium molybdate, and sodium molybdate. Examples include salts. As said metal salt and / or metal acid salt (a), an iron salt and a cerium salt are preferable, and an iron sulfate and a cerium sulfate are more preferable.
[0016]
The said metal salt and / or metal salt (a) are 0.01-5 mass% of the acidic cleaning agent of this invention. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of pickling the segregated material may not be sufficiently exerted. If the amount exceeds 5% by mass, a load may be applied to the washing step after pickling, which is not economical. . Preferably, it is 0.1-3 mass%.
[0017]
The acidic detergent of the present invention further contains (b) an inorganic acid. By containing the inorganic acid (b), the acidic cleaning agent of the present invention is adjusted to have a liquid property of pH 2 or less, and can contribute to high cleaning of the substrate surface. When an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid or mixed acid having a high oxidizing power is used as the inorganic acid (b), the metal of (a) reduced by the etching reaction is again brought into a high oxidizing state, and a cleaning power is obtained. Therefore, it is not necessary to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide for oxidizing the metal as in the prior art.
[0018]
The inorganic acid (b) is not particularly limited as long as the acidic detergent of the present invention can be adjusted to pH 2 or lower, and examples thereof include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These can use together 1 type, or 2 or more types, It is preferable to use 2 or more types together from the point which improves a detergency. As said inorganic acid (b), it is preferable to use nitric acid from the point which improves detergency, and it is more preferable to use nitric acid as a mixed acid with a sulfuric acid or phosphoric acid.
[0019]
The amount of the inorganic acid (b) may be an amount that makes the pH of the acidic cleaning agent of the present invention 2 or less. However, when a mixed acid of sulfuric acid and another inorganic acid is used, the cleaning power is further increased. From the viewpoint, the mass ratio of sulfuric acid: other inorganic acid is preferably 25:75 to 75:25.
[0020]
The acidic detergent of the present invention further contains (c) at least one selected from the group consisting of an organic acid having a carboxyl group and an organic acid salt. By containing the organic acid and / or organic acid salt (c), the acidic cleaning agent of the present invention increases the cleaning power and can easily remove segregated matter. The mechanism of the action of the organic acid and / or organic acid salt (c) is not clear, but it is assumed that metal ions eluted from the base material by an etching reaction such as aluminum ions are captured as a chelating agent. This is considered to promote etching.
[0021]
The organic acid is not particularly limited as long as it has at least one carboxyl group, and may be linear or branched, may have a saturated bond or an unsaturated bond, You may have other functional groups, such as a hydroxyl group. 2-30 are preferable as a carbon atom number in a molecule | numerator, and the said organic acid has more preferable 2-10.
[0022]
Examples of the organic acid include monocarboxylic acids such as gluconic acid; succinic acid, malic acid, methyl malic acid, tartaric acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, itaconic acid And the like; tricarboxylic acids such as citric acid and isocitric acid; and other polycarboxylic acids such as polyacrylic acid. Of these, succinic acid, citric acid, and gluconic acid are preferable, and succinic acid and citric acid are more preferable.
[0023]
The organic acid salt is not particularly limited as long as it is a salt of the organic acid, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium and potassium of the organic acid; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium; ammonia, amine compounds and the like. Examples include salts with soluble salts.
The said organic acid and organic acid salt (c) can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0024]
The said organic acid and organic acid salt (c) are 0.01-5 mass% of the acidic cleaning agent of this invention. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of pickling the segregated material is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 5% by mass, a load is applied to the washing step after the pickling, which is not economical. Preferably, it is 0.05-3 mass%.
[0025]
The method for preparing the acidic cleaning agent of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are dissolved in advance to form an aqueous solution, which is mixed, and then the pH is adjusted with, for example, the inorganic acid (b) described above. A conventionally known method such as adjusting to 2 or less can be used.
[0026]
The processing method of this invention is characterized by including the process of processing the base material which consists of aluminum or aluminum alloy at 10-70 degreeC for 5 second-5 minutes using the said acidic cleaning agent.
The base material is not particularly limited as long as it is made of aluminum or an aluminum alloy. For example, the base material may be formed into a tube such as a heat exchanger, a fin, or a hollow plate. As the base material, assembling of tubes, fins, and the like is performed by brazing, since the segregated matter resulting from the brazing is sufficiently removed by the processing method of the present invention. The excellent cleaning effect of the method can be fully utilized. As such a base material, for example, heat exchanger parts such as car evaporators and room conditioners, car fins, and the like are preferably used.
[0027]
The pickling method for treating with the acidic detergent is not particularly limited. For example, the method of spraying the acidic detergent onto the surface of the base material, the base material in the pickling bath containing the acidic detergent. Examples include a dipping method. The liquid temperature of the acidic cleaning agent during the treatment is 10 to 70 ° C., and the treatment time is 5 seconds to 5 minutes. If the liquid temperature is less than 10 ° C. or the treatment time is less than 5 seconds, the removal of segregated materials may be insufficient, and if it exceeds 70 ° C. or exceeds 5 minutes, the substrate may be excessively etched. Preferably, the liquid temperature is 40 to 70 ° C. and the treatment time is 30 seconds to 5 minutes.
You may perform the process using the said acidic cleaning agent, after carrying out the alkali washing or the acid washing of the said base material as a pretreatment. The cleaning agent used for the pretreatment is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, hydrofluoric acid, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, Examples thereof include sodium triphosphate and sodium silicate, and potassium salts and lithium salts of these acids.
[0028]
The substrate after pickling using the acidic cleaning agent is usually subjected to chemical conversion treatment at 10 to 70 ° C. for 5 seconds to 5 minutes using a chemical conversion treatment agent after washing with water.
The chemical conversion treatment agent is not particularly limited. For example, conventionally known chemical conversion treatment agents can be used. For example, chromate chemical conversion treatment agents such as chromate chromate and phosphate chromate may be used. From the viewpoint of properties and the like, those having Zr and / or Ti are preferable. The said chemical conversion treatment agent can provide rust prevention property to a base material by containing the said Zr and / or Ti.
[0029]
The Zr and / or Ti may form a compound or salt. Examples of the chemical conversion treatment agent containing Zr and / or Ti include various chemical conversion treatments such as zirconium salts, titanium salts, zirconium phosphates and titanium phosphates containing zirconium salts, titanium salts and fluorides thereof. Agents. The zirconium salt is not particularly limited, for example, lithium, sodium, potassium and ammonium salts of zirconium hydrofluoric acid and fluorozirconic acid; zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconium acetate, zirconia sol, fluoride Zirconium etc. are mentioned. The titanium salt is not particularly limited. For example, lithium, sodium, potassium and ammonium salts of titanium hydrofluoric acid and fluorotitanic acid; titanium sulfate, titanium nitrate, titanyl sulfate, titanyl nitrate, titania sol, titanium fluoride, etc. Is mentioned.
The Zr and / or Ti is preferably 0.001 to 1% by mass of the chemical conversion treatment agent. If it is less than 0.001% by mass, the rust prevention property may be inferior, and if it exceeds 1% by mass, it may be economically disadvantageous. Preferably, it is 0.002-0.1 mass%. The Zr and / or Ti content is the amount of Zr and / or Ti in the compound or salt when the Zr and / or Ti forms a compound or salt.
[0030]
The chemical conversion treatment agent further contains a fluoride. The fluoride is not particularly limited. For example, hydrofluoric acid such as hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, zirconium hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, and salts thereof; sodium fluoride, zirconium fluoride, Examples thereof include metal fluorides such as titanium fluoride; ammonium fluoride.
It is preferable that the fluorine ion derived from the said fluoride is 0.001-3 mass% of the said chemical conversion treatment agent. The preferred range of the fluorine ion concentration varies depending on the aluminum ion concentration in the chemical conversion treatment agent from the viewpoint of controlling the free fluorine ion concentration necessary for etching the substrate made of the above-mentioned aluminum or aluminum alloy.
[0031]
The chemical conversion treatment agent may contain a phosphorus compound in combination with the Zr and / or Ti and the fluoride. The phosphorus compound is not particularly limited. For example, phosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (honphinic acid), phytic acid, ethylphosphonic acid, condensed phosphoric acid, and salts thereof; various phosphonium ions And salts thereof. The condensed phosphoric acid is not particularly limited, and examples thereof include metaphosphoric acid; polyphosphoric acid such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid.
It is preferable that the said phosphorus compound is 0.001-1 mass% of the said chemical conversion treatment agent. If it is less than 0.001% by mass, the rust prevention property may be inferior, and if it exceeds 1% by mass, it may be economically disadvantageous. Preferably, it is 0.002-0.1 mass%.
[0032]
The chemical conversion treatment agent may contain other components in combination with the Zr and / or Ti, the fluoride, and the phosphorus compound optionally contained. It does not specifically limit as another component which can be contained in the said chemical conversion treatment agent, For example, a trivalent chromium ion or its salt may be sufficient. The said chemical conversion treatment agent can improve rust prevention power by containing the said trivalent chromium. The chemical conversion treatment agent may contain a compound ion having trivalent chromium or a salt thereof. The trivalent chromium ion or the compound ion having trivalent chromium is dissociated in an aqueous solution, and trivalent chromium compound ions such as trivalent chromium ions or complex ions, oxide ions, or hydroxide ions of trivalent chromium are converted into ions. It is a compound to be supplied and supplied by inorganic acid salts such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, organic acid salts, and the like.
[0033]
The trivalent chromium ion, the compound ion having trivalent chromium, or a salt thereof is preferably 0.1 to 1000 ppm of the chemical conversion treatment agent. If it is less than 0.1 ppm, the rust prevention property due to containing trivalent chromium in the chemical conversion treatment agent may be insufficient, and if it exceeds 1000 ppm, it may be economically disadvantageous.
[0034]
The other component that can be contained in the chemical conversion treatment agent is at least one selected from the group consisting of metal salts, metal acid salts and organometallic salts selected from Ce, Zn, W, V, Al, Mo and Mn. It may be. The metal salt, metal acid salt and organometallic salt may be a complex compound of the metal, and the metal ion, oxide ion, hydroxide ion, complex ion of the metal in an aqueous solution of the chemical conversion treatment agent. It is a metal compound that gives ions such as. Examples of the chemical conversion treatment agent include salts of manganic acid, permanganic acid, vanadic acid, tungstic acid, molybdic acid, and the like.
[0035]
As another component which can be contained in the said chemical conversion treatment agent, a rust preventive agent and / or a rust preventive resin may be sufficient. The rust inhibitor and the rust preventive resin are not particularly limited. For example, silane compounds such as polyalkylsiloxane; phosphorus compounds such as alkyl phosphate esters and alkanolamine phosphates; dimercaptothiadiazole, trimercaptotriazine, dibutylaminodi Sulfur compounds such as mercaptotriazine and thiourea; nitrogen compounds such as imidazole, hydrazine, amine and hydrazide; onium salts of these compounds; other aromatic compounds such as tannic acid and phenolic resin.
[0036]
The other component that can be contained in the chemical conversion treatment agent may be an oxidizing agent. The oxidizing agent is used as a film formation accelerator, and examples thereof include sodium nitrite, hydrogen peroxide, boric acid, borofluoric acid, hydrobromic acid, metal acids, and salts thereof.
Examples of other components that can be contained in the chemical conversion treatment agent may include organic acids such as gluconic acid, citric acid, and oxalic acid; chelating agents and the like.
1 type (s) or 2 or more types can be used for the other component which can be contained in the said chemical conversion treatment agent.
[0037]
The method for preparing the chemical conversion treatment agent is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as dissolving the above-described components in advance to form an aqueous solution and mixing them can be used.
[0038]
There is no particular limitation on the method of chemical conversion treatment of the substrate subjected to the pickling treatment using the chemical conversion treatment agent. For example, a method of spraying the chemical conversion treatment agent on the surface of the base material, and the chemical conversion treatment agent are added. And a method of immersing the base material in a treatment bath. The liquid temperature of the chemical conversion treatment agent during the treatment is 10 to 70 ° C., and the treatment time is 5 seconds to 5 minutes. If the liquid temperature is less than 10 ° C. or the treatment time is less than 5 seconds, the provision of rust prevention may be insufficient, and if it exceeds 70 ° C. or exceeds 5 minutes, it is economically disadvantageous. Preferably, the liquid temperature is 30 to 70 ° C. and the treatment time is 10 seconds to 5 minutes.
[0039]
After the chemical conversion treatment, post treatment may be performed. As said post-processing, it is a component which can be contained in the chemical conversion treatment agent of this invention, Comprising: A part of components other than said Zr and / or Ti or said trivalent chromium ion, or its salt are made into the said chemical conversion treatment agent. It can be used alone or in combination of two or more after the chemical conversion treatment without blending. As the post-treatment, for example, the above-described inhibitors, silane coupling agents, oxidizing agents, and the like can be used.
[0040]
A chemical conversion film is formed by the chemical conversion treatment. The chemical conversion treatment is performed on the surface of a substrate such as aluminum with KF and AlF._Three Based KAlF_Four And K_Three AlF₆ It can also be suitably used for a brazing evaporator to which a nocolok flux, which is a mixture of these, adheres.
[0041]
After the chemical conversion treatment, it is washed again with water, and then usually dried after forming a hydrophilic film. As a result of the formation of the hydrophilic film, even if the base material has a complicated structure such as a heat exchanger, the condensate is prevented from staying, and as a result, dust, dirt, unpleasant odor, etc. are prevented. Can do.
Examples of the hydrophilic paint forming the hydrophilic film are not particularly limited, and examples thereof include carboxymethylcellulose and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, polyvinyl alcohol, N-methylolacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide and the like. The main component is a hydrophilic polymer or a hydrophilic monomer, and it is preferable to use an additive such as a zirconium compound in order to improve the performance of the hydrophilic film.
[0042]
As described above, the acidic detergent of the present invention contains a metal salt and / or metal salt (a) of a specific metal and an inorganic acid (b), and further has an organic acid and / or organic acid having a carboxyl group. Since the salt (c) is contained and the pH is 2 or less, the base material made of aluminum or an aluminum alloy is sufficiently cleaned because the segregated material is sufficiently removed even when the segregated material is generated on the surface thereof. It becomes. Such a high cleaning power is sufficiently exerted even when a thin fin or tube has a complicated structure held at a narrow interval as in a heat exchanger such as a car evaporator. On this highly cleaned substrate, a chemical conversion film is formed firmly, and if desired, a hydrophilic film is formed on the substrate in a sufficiently close contact with the substrate. Corrosion resistance is high, and almost no white rust is generated even when used for a long time.
Therefore, the acidic cleaning agent of the present invention, the processing method of the present invention using the acidic cleaning agent, and the aluminum material or aluminum unime alloy material processed by the above processing method can form a good chemical conversion film, particularly heat exchange. It is suitably used for a vessel.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-4
As shown in Table 1, ferric sulfate or cerium sulfate as a metal salt, nitric acid as an inorganic acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and citric acid, oxalic acid or gluconic acid as organic acids dissolved in water, respectively, in Table 1. The concentration (mass%) shown was adjusted to pH 1 or lower to obtain an acidic cleaning solution. Next, the car evaporator was immersed in a bath warmed to 65 ° C. for 1 to 4 minutes as shown in Table 1, pulled up, and then sufficiently washed with tap water. Furthermore, this car evaporator was immersed for 1 minute in a bath heated to 65 ° C. with a zirconium-based chemical conversion treatment agent (Zr in the chemical conversion treatment agent was 0.02 mass%, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and then sufficiently with tap water. Washed. Next, the car evaporator was immersed in a polyvinyl alcohol-based hydrophilic paint ("Surfal Coat 860R", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and then dried by heating at an ultimate temperature of 180 ° C for 5 minutes to coat the hydrophilic film. Was completed.
[0045]
The corrosion resistance of the car evaporator is evaluated by a 5% salt spray test (SST, 240 hours) based on JIS Z 2371. The white rust generation rate (%) is estimated by visually estimating the white rust generation rate on the outer surface of the car evaporator. This was done by examining. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As is clear from the results in Table 1, Comparative Examples 1 to 3 using an acidic detergent not containing any of a metal salt, an inorganic acid or an organic acid, and the organic acid content are not within the scope of the present invention. In Comparative Example 4 using an acidic detergent, all were inferior in corrosion resistance, but Examples 1 to 9 using an acidic detergent containing a metal salt, an inorganic acid and an organic acid in a concentration within the scope of the present invention. Then, it was excellent in corrosion resistance, and when the pickling treatment was further performed for 2 minutes or more, the corrosion resistance was further improved.
[0048]
Examples 10-13, Comparative Examples 5-8
As an acidic detergent, in Examples 10-13, what was prepared so that it might become 1 mass% of ferric sulfate, 5 mass% of nitric acid, 5 mass% of sulfuric acid, and 1 mass% of citric acid as a density | concentration in an acidic detergent was used. In Comparative Examples 5 to 8, Examples 10 to 13 and Comparative Example 5 were prepared using 1% by mass of ferric sulfate, 5% by mass of nitric acid, and 5% by mass of sulfuric acid as the concentration in the acidic detergent. In addition to using the chemical conversion treatment agent shown in Table 2 for all of -8, the car evaporator was subjected to pickling, chemical conversion, and hydrophilization treatments in the same manner as in Example 1 to evaluate corrosion resistance. As the chemical conversion treatment agent, zirconium-based (Zr in chemical conversion treatment agent is 0.02% by mass, manufactured by Nippon Paint), zirconium phosphate-based (Zr in chemical conversion treatment agent is 0.02% by mass, manufactured by Nippon Paint), A titanium system (Ti in the chemical conversion treatment agent was 0.02% by mass, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and a titanium phosphate system (Ti in the chemical conversion treatment agent was 0.02% by mass, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As is apparent from the results in Table 2, in Comparative Examples 5 to 8 where the acidic detergent did not contain an organic acid, the corrosion resistance was poor, but Examples 10 to 10 using the acidic detergent within the scope of the present invention. In No. 13, whichever chemical conversion treatment agent was used, the corrosion resistance was excellent, and in particular, in Examples 10 to 12 using a zirconium-containing chemical conversion treatment agent, the corrosion resistance was more excellent.
[0051]
【The invention's effect】
Since the acid cleaning agent of the present invention, the treatment method using the acid cleaning agent, and the aluminum material or aluminum alloy material treated by the treatment method are composed of the above-mentioned constitution containing an organic acid in a concentration within a specific range, Since the segregated material from the material can be sufficiently removed, the chemical conversion film is firmly formed on the substrate, and the occurrence of white rust can be effectively prevented. Since the removal of the segregated material is performed well even in a heat exchanger having a complicated structure in which thin fins are held at narrow intervals, the acidic cleaning agent, the processing method and the aluminum material or aluminum alloy material of the present invention are: It is suitably used for a heat exchanger.

Claims

An acidic detergent having a pH of 2 or less, wherein the acidic detergent comprises (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo and Ce and a metal acid salt. 0.01 to 5% by mass of the cleaning agent, (b) an inorganic acid, and (c) at least one selected from the group consisting of an organic acid having a carboxyl group and an organic acid salt is 0.01% of the acidic cleaning agent. An acidic cleaning agent for a substrate made of aluminum or an aluminum alloy having a brazed portion, characterized by containing ~ 5% by mass.

The processing method characterized by including the process of processing the base material which has a brazing part and consists of aluminum or aluminum alloy at 10-70 degreeC for 5 second-5 minutes using the acidic cleaning agent of Claim 1. .

The processing method according to claim 2, wherein the base material made of aluminum or an aluminum alloy is further processed at 10 to 70 ° C for 5 seconds to 5 minutes using a chemical conversion treatment agent.

The processing method according to claim 3, wherein the chemical conversion treatment agent contains Zr and / or Ti in an amount of 0.001 to 1 mass% of the chemical conversion treatment agent and a fluoride.

The processing method according to claim 3 or 4, wherein the chemical conversion treatment agent further contains a phosphorus compound in an amount of 0.001 to 1 mass% of the chemical conversion treatment agent.

The treatment method according to claim 4 or 5, wherein the chemical conversion treatment agent further contains trivalent chromium ions or a salt thereof in an amount of 0.1 to 1000 ppm of the chemical conversion treatment agent.

The chemical conversion treatment agent further contains at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Ce, Zn, W, V, Al, Mo, and Mn, a metal acid salt, and an organic metal salt. Item 7. The processing method according to 5, 5 or 6.

The treatment method according to claim 4, 5, 6, or 7, wherein the chemical conversion treatment agent further contains a rust preventive agent and / or a rust preventive resin.

The processing method according to claim 4, 5, 6, 7 or 8, wherein the chemical conversion treatment agent further contains an oxidizing agent.

The processing method according to claim 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, wherein a hydrophilic film is further formed on the substrate made of aluminum or an aluminum alloy.

An aluminum material or an aluminum alloy material having a brazing portion, which is treated by the treatment method according to claim 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.