CA2699240A1 - Procede de desulfuration d'un effluent gazeux comportant un dispositif d'analyse en ligne et de controle - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus (TGT), ledit procédé comprend la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse en ligne du ratio H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio molaire H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT à une valeur proche de 2 et généralement comprise entre 1,5 et 2,5.
Description
PROCÉDÉ DE DÉSULFURATION D'UN EFFLUENT GAZEUX COMPORTANT UN
DISPOSITIF D'ANALYSE EN LIGNE ET DE CONTROLE
La présente invention concerne le domaine du traitement de gaz contenant du soufre, et plus précisément le traitement de gaz mettant en oeuvre la réaction de Claus. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré de traitement d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré, ledit procédé permet de maximiser le rendement en soufre de la chaîne Claus et par voie de conséquence, de produire un gaz épuré contenant généralement moins de 1% volume de soufre élémentaire, voire moins de 0,5 ou 0,1% volume de soufre élémentaire.
La présente invention peut être avantageusement mise en oeuvre pour traiter des gaz provenant d'unités d'hydrodésulfuration, de craquage catalytique ou d'épuration du gaz naturel.
L'invention a pour objet un procédé amélioré de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus (Tait Gas Treatment ou TGT selon la terminologie anglosaxonne), ledit procédé comprenant un dispositif d'analyse en ligne, à la sortie de l'unité TGT, du ratio molaire H2S/SO2 (égal au ratio des pourcentages volumiques de ces composés en phase gazeuse) et une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio molaire H2S/SO2, à la sortie de l'unité TGT, à une valeur proche de 2 et généralement comprise entre 1,5 et 2,5.
ART ANTERIEUR
Diverses méthodes peuvent être utilisées pour éliminer l'hydrogène sulfuré
dans un gaz à
traiter. Ces méthodes sont décrites par exemple dans les demandes de brevet FR-802 et FR-A-2 336 163.
Le procédé Claus est largement utilisé pour récupérer du soufre élémentaire à
partir de charges gazeuses contenant de l'hydrogène sulfuré (H2S). Cependant, les fumées émises par les installations d'unités de type Claus renferment, même après plusieurs étages catalytiques, des quantités non négligeables de gaz acides. Il est alors nécessaire de traiter ces effluents ou gaz de queue d'unités Claus (dénommés "tait gas" selon la terminologie la anglo-saxonne) pour éliminer la majorité des composés toxiques de façon à
respecter les normes anti-pollution. Ces normes sont de plus en plus sévères et il est nécessaire d'améliorer en permanence la technologie existante.
Il est connu par exemple, de récupérer, à partir d'une unité Claus, environ 95% poids du soufre élémentaire présent dans le gaz à traiter. Un traitement ultérieur de l'effluent d'une unité Claus (par une unité Clauspol par exemple) permet d'atteindre par exemple 99,8% en
DISPOSITIF D'ANALYSE EN LIGNE ET DE CONTROLE
La présente invention concerne le domaine du traitement de gaz contenant du soufre, et plus précisément le traitement de gaz mettant en oeuvre la réaction de Claus. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré de traitement d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré, ledit procédé permet de maximiser le rendement en soufre de la chaîne Claus et par voie de conséquence, de produire un gaz épuré contenant généralement moins de 1% volume de soufre élémentaire, voire moins de 0,5 ou 0,1% volume de soufre élémentaire.
La présente invention peut être avantageusement mise en oeuvre pour traiter des gaz provenant d'unités d'hydrodésulfuration, de craquage catalytique ou d'épuration du gaz naturel.
L'invention a pour objet un procédé amélioré de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus (Tait Gas Treatment ou TGT selon la terminologie anglosaxonne), ledit procédé comprenant un dispositif d'analyse en ligne, à la sortie de l'unité TGT, du ratio molaire H2S/SO2 (égal au ratio des pourcentages volumiques de ces composés en phase gazeuse) et une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio molaire H2S/SO2, à la sortie de l'unité TGT, à une valeur proche de 2 et généralement comprise entre 1,5 et 2,5.
ART ANTERIEUR
Diverses méthodes peuvent être utilisées pour éliminer l'hydrogène sulfuré
dans un gaz à
traiter. Ces méthodes sont décrites par exemple dans les demandes de brevet FR-802 et FR-A-2 336 163.
Le procédé Claus est largement utilisé pour récupérer du soufre élémentaire à
partir de charges gazeuses contenant de l'hydrogène sulfuré (H2S). Cependant, les fumées émises par les installations d'unités de type Claus renferment, même après plusieurs étages catalytiques, des quantités non négligeables de gaz acides. Il est alors nécessaire de traiter ces effluents ou gaz de queue d'unités Claus (dénommés "tait gas" selon la terminologie la anglo-saxonne) pour éliminer la majorité des composés toxiques de façon à
respecter les normes anti-pollution. Ces normes sont de plus en plus sévères et il est nécessaire d'améliorer en permanence la technologie existante.
Il est connu par exemple, de récupérer, à partir d'une unité Claus, environ 95% poids du soufre élémentaire présent dans le gaz à traiter. Un traitement ultérieur de l'effluent d'une unité Claus (par une unité Clauspol par exemple) permet d'atteindre par exemple 99,8% en
2 poids de soufre récupéré. La réaction de Claus est bien connue, dans une unité
Claus, l'hydrogène sulfuré (H2S) réagit sur de l'anhydride sulfureux (SO2) selon la réaction:
2H2S+S02->3S+2H20 Pour assurer un rendement d'élimination du soufre optimal et limiter les réactions secondaires, il est préférable de maintenir le ratio molaire H2S/SO2 au plus près de 2 conformément à la stoechiométrie de la réaction de Claus.
Dans le cas du procédé Clauspol , cette réaction est mise en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un solvant organique et un catalyseur comprenant un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide organique. La réaction s'effectue en général à
contre-courant dans un réacteur-contacteur et sa température est contrôlée par passage du solvant qui a été soutiré à l'extrémité inférieure du réacteur par une pompe de circulation, dans un échangeur thermique, de façon à favoriser la conversion en soufre, tout en évitant la formation de soufre solide. Le soufre est donc récupéré sous forme liquide. Le procédé, quoique très performant est limité par différentes contraintes:
= l'équilibre thermodynamique de la réaction est tel que la réaction n'est jamais complète. De l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre restent en équilibre avec le soufre et l'eau formés. Typiquement, la quantité de soufre présent dans H2S et SO2 qui n'ont pas réagi et que l'on retrouve dans l'effluent réactionnel du traitement de gaz de queue correspond à
environ 0,2 % à 0,5 %poids du soufre total de la charge de l'unité Claus. Une meilleure conversion peut être envisagée à une température opératoire plus faible mais cette température doit être maintenue au-dessus du point de congélation du soufre (environ 120 C), sinon le réacteur serait obstrué par le soufre solide;
= la présence de soufre liquide non séparé dans le réacteur-contacteur, qui est entraîné dans le solvant et le catalyseur qui circulent, et que l'on recycle dans le réacteur-contacteur. En effet, toutes les gouttelettes de soufre liquide ne sont pas séparées du solvant et la présence de soufre liquide entraîne irrémédiablement la présence de soufre gazeux dans l'effluent, due à la tension de vapeur du soufre. Par exemple, la quantité de soufre non récupéré
attribuable à sa tension de vapeur est d'environ 0,1 % poids de soufre de la charge initiale.
Différents procédés de traitement de gaz de queue ou TGT ("Tait Gas Treatment"
selon la terminologie anglo-saxonne) ont été développés depuis les années 1960, basés sur la continuation de la réaction de Claus à plus basse température (125 - 160 C) sur un catalyseur solide. Par exemple les procédé Sulfreen , CBA ou MCRC ou encore le procédé Clauspol opéré en phase liquide.
Claus, l'hydrogène sulfuré (H2S) réagit sur de l'anhydride sulfureux (SO2) selon la réaction:
2H2S+S02->3S+2H20 Pour assurer un rendement d'élimination du soufre optimal et limiter les réactions secondaires, il est préférable de maintenir le ratio molaire H2S/SO2 au plus près de 2 conformément à la stoechiométrie de la réaction de Claus.
Dans le cas du procédé Clauspol , cette réaction est mise en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un solvant organique et un catalyseur comprenant un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide organique. La réaction s'effectue en général à
contre-courant dans un réacteur-contacteur et sa température est contrôlée par passage du solvant qui a été soutiré à l'extrémité inférieure du réacteur par une pompe de circulation, dans un échangeur thermique, de façon à favoriser la conversion en soufre, tout en évitant la formation de soufre solide. Le soufre est donc récupéré sous forme liquide. Le procédé, quoique très performant est limité par différentes contraintes:
= l'équilibre thermodynamique de la réaction est tel que la réaction n'est jamais complète. De l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de soufre restent en équilibre avec le soufre et l'eau formés. Typiquement, la quantité de soufre présent dans H2S et SO2 qui n'ont pas réagi et que l'on retrouve dans l'effluent réactionnel du traitement de gaz de queue correspond à
environ 0,2 % à 0,5 %poids du soufre total de la charge de l'unité Claus. Une meilleure conversion peut être envisagée à une température opératoire plus faible mais cette température doit être maintenue au-dessus du point de congélation du soufre (environ 120 C), sinon le réacteur serait obstrué par le soufre solide;
= la présence de soufre liquide non séparé dans le réacteur-contacteur, qui est entraîné dans le solvant et le catalyseur qui circulent, et que l'on recycle dans le réacteur-contacteur. En effet, toutes les gouttelettes de soufre liquide ne sont pas séparées du solvant et la présence de soufre liquide entraîne irrémédiablement la présence de soufre gazeux dans l'effluent, due à la tension de vapeur du soufre. Par exemple, la quantité de soufre non récupéré
attribuable à sa tension de vapeur est d'environ 0,1 % poids de soufre de la charge initiale.
Différents procédés de traitement de gaz de queue ou TGT ("Tait Gas Treatment"
selon la terminologie anglo-saxonne) ont été développés depuis les années 1960, basés sur la continuation de la réaction de Claus à plus basse température (125 - 160 C) sur un catalyseur solide. Par exemple les procédé Sulfreen , CBA ou MCRC ou encore le procédé Clauspol opéré en phase liquide.
3 L'effluent de l'unité TGT contient H2S et SO2 résiduels ainsi que du soufre vapeur, à une pression partielle correspondant à la tension de vapeur à la température du réacteur.
D'autres espèces soufrées formées dans l'étage thermique du Claus et notamment COS et CS2 sont également présents à des teneurs résiduelles dans l'effluent de l'unité TGT après que ces espèces aient été hydrolysées en H2S dans l'unité TGT. L'ensemble de ce soufre résiduel est ensuite transformé en SO2 au niveau de l'incinérateur avant d'être rejeté à
l'atmosphère. Un fonctionnement optimal vise donc à réduire les espèces soufrées envoyées dans l'incinérateur situé en aval de l'unité TGT.
Dans le brevet JP56044844, il est décrit un procédé de traitement de gaz par la réaction de Claus dans lequel le fonctionnement de l'unité est optimisé grâce à la détermination du ratio H2S/SO2, celle-ci étant effectuée à la sortie de l'unité de type Claus. La détermination est effectuée par analyse en ligne en mesurant, d'une part la teneur en SO2 du gaz et d'autre part, la teneur totale en H2S et SO2 grâce à l'oxydation de l'H2S. Une vanne de contrôle permet d'ajuster le débit de gaz à l'entrée du réacteur-contacteur Claus pour maintenir le ratio H2S/SO2 à la sortie du réacteur-contacteur à la valeur 2. Ainsi, la réaction de Claus peut s'effectuer dans de bonnes conditions puisque le réacteur-contacteur fonctionne dans des conditions stoechiométriques. Selon le procédé décrit dans le brevet JP56044844, la teneur en soufre des gaz de queue est encore de quelques pourcents. Ce brevet n'envisage pas l'emploi d'un traitement de gaz de queue permettant d'atteindre les rendements atteints par le procédé selon l'invention.
Le brevet US4836999 combine un traitement de type Claus et un traitement des gaz de queue, dans lesquels le ratio H2S/SO2 est mesuré à l'entrée de l'unité TGT (ou à la sortie du Claus), ce qui permet d'agir sur la quantité d'air admise dans l'étage thermique de l'unité
Claus pour maintenir ce ratio au plus près de 2. Dans le brevet US4405593, la détermination du ratio molaire H2S/SO2 en sortie de l'unité Claus permet de maintenir le ratio au plus près de 2 en entrée de l'unité TGT par un appoint d'H2S ou de SO2 soit au niveau du gaz de queue soit avant le dernier étage catalytique du Claus.
Dans les deux cas précédents, le contrôle du ratio est effectué en amont de l'unité TGT. En plus des espèces H2S et S02 présentes, d'autres espèces soufrées comme COS et formées au niveau du Claus peuvent se retrouver de manière ponctuelle en quantité
significative en entrée de l'unité TGT. L'hydrolyse de ces espèces au niveau de l'unité TGT
libère alors un H2S secondaire, produisant un excès d'H2S par rapport à la stoechiométrie optimale H2S/SO2 =2.
D'autres espèces soufrées formées dans l'étage thermique du Claus et notamment COS et CS2 sont également présents à des teneurs résiduelles dans l'effluent de l'unité TGT après que ces espèces aient été hydrolysées en H2S dans l'unité TGT. L'ensemble de ce soufre résiduel est ensuite transformé en SO2 au niveau de l'incinérateur avant d'être rejeté à
l'atmosphère. Un fonctionnement optimal vise donc à réduire les espèces soufrées envoyées dans l'incinérateur situé en aval de l'unité TGT.
Dans le brevet JP56044844, il est décrit un procédé de traitement de gaz par la réaction de Claus dans lequel le fonctionnement de l'unité est optimisé grâce à la détermination du ratio H2S/SO2, celle-ci étant effectuée à la sortie de l'unité de type Claus. La détermination est effectuée par analyse en ligne en mesurant, d'une part la teneur en SO2 du gaz et d'autre part, la teneur totale en H2S et SO2 grâce à l'oxydation de l'H2S. Une vanne de contrôle permet d'ajuster le débit de gaz à l'entrée du réacteur-contacteur Claus pour maintenir le ratio H2S/SO2 à la sortie du réacteur-contacteur à la valeur 2. Ainsi, la réaction de Claus peut s'effectuer dans de bonnes conditions puisque le réacteur-contacteur fonctionne dans des conditions stoechiométriques. Selon le procédé décrit dans le brevet JP56044844, la teneur en soufre des gaz de queue est encore de quelques pourcents. Ce brevet n'envisage pas l'emploi d'un traitement de gaz de queue permettant d'atteindre les rendements atteints par le procédé selon l'invention.
Le brevet US4836999 combine un traitement de type Claus et un traitement des gaz de queue, dans lesquels le ratio H2S/SO2 est mesuré à l'entrée de l'unité TGT (ou à la sortie du Claus), ce qui permet d'agir sur la quantité d'air admise dans l'étage thermique de l'unité
Claus pour maintenir ce ratio au plus près de 2. Dans le brevet US4405593, la détermination du ratio molaire H2S/SO2 en sortie de l'unité Claus permet de maintenir le ratio au plus près de 2 en entrée de l'unité TGT par un appoint d'H2S ou de SO2 soit au niveau du gaz de queue soit avant le dernier étage catalytique du Claus.
Dans les deux cas précédents, le contrôle du ratio est effectué en amont de l'unité TGT. En plus des espèces H2S et S02 présentes, d'autres espèces soufrées comme COS et formées au niveau du Claus peuvent se retrouver de manière ponctuelle en quantité
significative en entrée de l'unité TGT. L'hydrolyse de ces espèces au niveau de l'unité TGT
libère alors un H2S secondaire, produisant un excès d'H2S par rapport à la stoechiométrie optimale H2S/SO2 =2.
4 Par la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est possible d'améliorer le rendement de l'unité TGT et, par voie de conséquence, le rendement global de la chaîne de récupération du soufre, et donc d'améliorer sensiblement le taux d'épuration du gaz puisque des rendements de 99,5 %poids en soufre, voire de 99,8% poids, peuvent être obtenus. La performance en élimination du soufre est optimisée quelque soit les teneurs en COS et CS2 puisque le ratio molaire H2S/SO2 est maintenu au plus proche de 2, ce qui permet d'effectuer la réaction de Claus dans des conditions optimales tout au long de la chaîne comprenant l'unité Claus et l'unité TGT.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus (également appelée unité TGT), ledit procédé
comprend la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse en ligne du ratio molaire H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5. Par le terme "proche de 2", on entend que le ratio molaire H2S/SO2 est régulé autour de la valeur 2, et qu'il est généralement compris entre 1,5 et 2,5, de préférence entre 1,7 et 2,3 , de manière plus préféré entre 1,75 et 2,25 , voire entre 1,8 et 2,2.
Dans la suite de la description, sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en volume (% volume ou % vol.) et les ppm (parties par million) sont également des ppm exprimés en volume (ppm ou ppm vol.). Dans une unité Claus, l'hydrogène sulfuré réagit sur de l'anhydride sulfureux. L'unité Claus contient généralement trois étages, l'anhydride sulfureux étant produit, par oxydation de l'hydrogène sulfuré, dans un étage thermique opéré
à une température élevée généralement comprise entre 1000 C et 2000 C, de préférence de l'ordre de 1400 C, la réaction de Claus ayant lieu dans deux étages catalytiques, où la température est généralement comprise entre 150 C et 300 C, de préférence entre 200 et 250 C.
Le gaz recueilli à la sortie de l'unité Claus contient encore de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux à des teneurs encore trop importantes pour rejeter le gaz à
l'atmosphère. Il est donc nécessaire de traiter l'effluent de l'unité Claus (gaz de queue) dans une unité de traitement de gaz de queue (unité TGT). A la sortie de l'unité
TGT, par exemple et de préférence une unité commercialisée sous la dénomination ClauspolT^", on récupère un gaz épuré qui est ensuite envoyé vers un incinérateur avant d'être rejeté à
l'atmosphère.
Le procédé selon l'invention est décrit ci-après en regard des figures 2 et 3, la figure 1 étant relative à l'art antérieur.
Selon la figure 1 (selon l'art antérieur), un flux gazeux (1), contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du CO2 ainsi que
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus (également appelée unité TGT), ledit procédé
comprend la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse en ligne du ratio molaire H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5. Par le terme "proche de 2", on entend que le ratio molaire H2S/SO2 est régulé autour de la valeur 2, et qu'il est généralement compris entre 1,5 et 2,5, de préférence entre 1,7 et 2,3 , de manière plus préféré entre 1,75 et 2,25 , voire entre 1,8 et 2,2.
Dans la suite de la description, sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en volume (% volume ou % vol.) et les ppm (parties par million) sont également des ppm exprimés en volume (ppm ou ppm vol.). Dans une unité Claus, l'hydrogène sulfuré réagit sur de l'anhydride sulfureux. L'unité Claus contient généralement trois étages, l'anhydride sulfureux étant produit, par oxydation de l'hydrogène sulfuré, dans un étage thermique opéré
à une température élevée généralement comprise entre 1000 C et 2000 C, de préférence de l'ordre de 1400 C, la réaction de Claus ayant lieu dans deux étages catalytiques, où la température est généralement comprise entre 150 C et 300 C, de préférence entre 200 et 250 C.
Le gaz recueilli à la sortie de l'unité Claus contient encore de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux à des teneurs encore trop importantes pour rejeter le gaz à
l'atmosphère. Il est donc nécessaire de traiter l'effluent de l'unité Claus (gaz de queue) dans une unité de traitement de gaz de queue (unité TGT). A la sortie de l'unité
TGT, par exemple et de préférence une unité commercialisée sous la dénomination ClauspolT^", on récupère un gaz épuré qui est ensuite envoyé vers un incinérateur avant d'être rejeté à
l'atmosphère.
Le procédé selon l'invention est décrit ci-après en regard des figures 2 et 3, la figure 1 étant relative à l'art antérieur.
Selon la figure 1 (selon l'art antérieur), un flux gazeux (1), contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du CO2 ainsi que
5 d'autres impuretés comme de l'ammoniac et/ou des hydrocarbures, est envoyé
dans l'étage thermique d'une unité Claus (3). Un flux d'air amené par une ligne (2) est également admis dans l'étage thermique du Claus, permettant de réaliser la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré pour former de l'anhydride sulfureux. L'étage thermique est généralement suivi de deux ou trois étages catalytiques dans lesquels la réaction de Claus se poursuit, et qui fait donc partie de l'unité Claus (3). Du soufre liquide est récupéré, après condensation, entre les différents réacteurs et est extrait par une ligne (4). La fraction récupérée à la sortie de l'unité Claus (3) représente généralement de 90 à 97% du soufre présent dans la charge à traiter (1) sous forme d'hydrogène sulfuré.
A la sortie de l'unité Claus, le gaz de queue extrait par une ligne (5) est introduit dans une unité de traitement (unité TGT) (6). Le gaz de la ligne (5), contient généralement 1 à 2%
volume de H2S et SO2 et contient généralement en sus de 300 à 1000 ppm en volume de soufre vapeur. La teneur en soufre dans la ligne (5) est analysé en terme de teneurs en H2S
et SO2. L'analyseur en ligne (20) permet donc le suivi du ratio molaire H2S/SO2. Une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio à une valeur proche de 2 et comprise entre 1,5 et 2,5, en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32). Le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22) et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide. A la sortie de l'unité TGT (6), un effluent gazeux épuré est extrait par une ligne (8) et le soufre formé est évacué par une ligne (7).
La figure 2 décrit un premier mode de réalisation de l'invention. Elle reprend des éléments de la figure 1 notamment les éléments (1) à (8), (16), (22), (25) (31) et (32).
L'effluent (8) à la sortie de l'unité TGT (6) contient de l'H2S, du S02 mais aussi du soufre vapeur ainsi que du COS et du CS2 à des teneurs résiduelles. Une partie de cet effluent est prélevé et est envoyé vers un piège à soufre (9), puis vers l'analyseur en ligne (21).
L'analyseur en ligne (21), disposé en sortie du piège à soufre (9), permet de réguler la vanne (32). Le piège à soufre (9) comprend une enceinte contenant un lit de solide poreux pour permettre la condensation de la plus grande partie du soufre vapeur tout en évitant la condensation d'eau contenue dans l'effluent à analyser. L'effluent prélevé au niveau de la
dans l'étage thermique d'une unité Claus (3). Un flux d'air amené par une ligne (2) est également admis dans l'étage thermique du Claus, permettant de réaliser la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré pour former de l'anhydride sulfureux. L'étage thermique est généralement suivi de deux ou trois étages catalytiques dans lesquels la réaction de Claus se poursuit, et qui fait donc partie de l'unité Claus (3). Du soufre liquide est récupéré, après condensation, entre les différents réacteurs et est extrait par une ligne (4). La fraction récupérée à la sortie de l'unité Claus (3) représente généralement de 90 à 97% du soufre présent dans la charge à traiter (1) sous forme d'hydrogène sulfuré.
A la sortie de l'unité Claus, le gaz de queue extrait par une ligne (5) est introduit dans une unité de traitement (unité TGT) (6). Le gaz de la ligne (5), contient généralement 1 à 2%
volume de H2S et SO2 et contient généralement en sus de 300 à 1000 ppm en volume de soufre vapeur. La teneur en soufre dans la ligne (5) est analysé en terme de teneurs en H2S
et SO2. L'analyseur en ligne (20) permet donc le suivi du ratio molaire H2S/SO2. Une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio à une valeur proche de 2 et comprise entre 1,5 et 2,5, en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32). Le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22) et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide. A la sortie de l'unité TGT (6), un effluent gazeux épuré est extrait par une ligne (8) et le soufre formé est évacué par une ligne (7).
La figure 2 décrit un premier mode de réalisation de l'invention. Elle reprend des éléments de la figure 1 notamment les éléments (1) à (8), (16), (22), (25) (31) et (32).
L'effluent (8) à la sortie de l'unité TGT (6) contient de l'H2S, du S02 mais aussi du soufre vapeur ainsi que du COS et du CS2 à des teneurs résiduelles. Une partie de cet effluent est prélevé et est envoyé vers un piège à soufre (9), puis vers l'analyseur en ligne (21).
L'analyseur en ligne (21), disposé en sortie du piège à soufre (9), permet de réguler la vanne (32). Le piège à soufre (9) comprend une enceinte contenant un lit de solide poreux pour permettre la condensation de la plus grande partie du soufre vapeur tout en évitant la condensation d'eau contenue dans l'effluent à analyser. L'effluent prélevé au niveau de la
6 ligne (8) est maintenu à la température de fonctionnement du réacteur-contacteur, généralement entre 125 et 160 C, jusqu'à ce qu'une partie dudit effluent soit introduit dans l'enceinte du piège à soufre. La tête du piège est également maintenue en température, généralement entre 125 et 160 C, pour éviter tout dépôt de soufre solide à
l'entrée du piège qui entraînerait un bouchage de ce dernier. Le lit de solide comprenant le solide poreux est, quant à lui, maintenu à une température comprise entre 75 et 100 C grâce, par exemple, à
une circulation d'eau chaude dans une double enveloppe autour de l'enceinte.
Le lit de solide poreux mis en oeuvre dans l'enceinte est par exemple constitué de billes ou d'anneaux Rashig en céramique ou en alumine offrant une surface d'échange importante. Le gaz à analyser, appauvri en soufre vapeur, est extrait de l'enceinte par une tubulure plongeant en fond de l'enceinte, après passage au travers du lit de solide poreux.
Selon l'invention, le gaz à analyser contient environ 15 ppm vol. de soufre vapeur. L'analyse est réalisée par spectrophotométrie UV. H2S et SO2 présentent une absorbance respectivement à 228 et 280 nm. Pour ces deux longueurs d'onde le soufre vapeur présente une interférence importante. Pour une composition typique d'un gaz en sortie de l'unité TGT, à savoir 400 ppm vol.de H2S, 200 ppm vol. SO2, une teneur résiduelle de 15 ppm vol. de soufre vapeur contribue environ à 10% de l'absorbance totale des espèces soufrées aux deux longueurs d'onde caractéristique de H2S et SO2. Ce niveau d'interférence est comparable à celui habituellement observé pour l'analyse de gaz de queues les teneurs en H2S et S02 étant plus proches de 1 % volume, et le soufre vapeur vers 250 ppm vol.
Le piège à soufre (9) selon la mise en oeuvre de la figure 2 rend donc possible la détermination au moyen d'une analyse en ligne du ratio molaire H2S/SO2 en sortie de l'unité
TGT et le réglage de l'air secondaire à partir de la mesure de ce ratio. Ce piège à soufre apporte une amélioration notable par rapport à l'état de la technique.
Dans les analyseurs en ligne industriels, un piège à soufre intégré permet d'éliminer une partie du soufre vapeur par condensation du soufre à l'état liquide vers 115 C. Le soufre liquide est ainsi évacué en continu par gravité et entraîné par le flux gazeux en sortie de la boucle d'échantillonnage chauffée retournant vers le point de prélèvement. Ce type de condenseur devient inutile grâce à la mise en oeuvre du piège à soufre décrit ci-avant. Ce dernier présente deux avantages majeurs par rapport à l'art antérieur:
Premièrement, l'abaissement du point froid de 125 C à 75 C permet d'abaisser la tension de vapeur du soufre de 250 ppm vol. à 15 ppm vol., ce qui rend possible l'analyse de H2S et S02 en sortie de l'unité TGT sans interférence majeure avec le soufre vapeur.
En effet, à 250 ppm vol., le soufre vapeur représente environ 70% de l'absorbance totale des espèces
l'entrée du piège qui entraînerait un bouchage de ce dernier. Le lit de solide comprenant le solide poreux est, quant à lui, maintenu à une température comprise entre 75 et 100 C grâce, par exemple, à
une circulation d'eau chaude dans une double enveloppe autour de l'enceinte.
Le lit de solide poreux mis en oeuvre dans l'enceinte est par exemple constitué de billes ou d'anneaux Rashig en céramique ou en alumine offrant une surface d'échange importante. Le gaz à analyser, appauvri en soufre vapeur, est extrait de l'enceinte par une tubulure plongeant en fond de l'enceinte, après passage au travers du lit de solide poreux.
Selon l'invention, le gaz à analyser contient environ 15 ppm vol. de soufre vapeur. L'analyse est réalisée par spectrophotométrie UV. H2S et SO2 présentent une absorbance respectivement à 228 et 280 nm. Pour ces deux longueurs d'onde le soufre vapeur présente une interférence importante. Pour une composition typique d'un gaz en sortie de l'unité TGT, à savoir 400 ppm vol.de H2S, 200 ppm vol. SO2, une teneur résiduelle de 15 ppm vol. de soufre vapeur contribue environ à 10% de l'absorbance totale des espèces soufrées aux deux longueurs d'onde caractéristique de H2S et SO2. Ce niveau d'interférence est comparable à celui habituellement observé pour l'analyse de gaz de queues les teneurs en H2S et S02 étant plus proches de 1 % volume, et le soufre vapeur vers 250 ppm vol.
Le piège à soufre (9) selon la mise en oeuvre de la figure 2 rend donc possible la détermination au moyen d'une analyse en ligne du ratio molaire H2S/SO2 en sortie de l'unité
TGT et le réglage de l'air secondaire à partir de la mesure de ce ratio. Ce piège à soufre apporte une amélioration notable par rapport à l'état de la technique.
Dans les analyseurs en ligne industriels, un piège à soufre intégré permet d'éliminer une partie du soufre vapeur par condensation du soufre à l'état liquide vers 115 C. Le soufre liquide est ainsi évacué en continu par gravité et entraîné par le flux gazeux en sortie de la boucle d'échantillonnage chauffée retournant vers le point de prélèvement. Ce type de condenseur devient inutile grâce à la mise en oeuvre du piège à soufre décrit ci-avant. Ce dernier présente deux avantages majeurs par rapport à l'art antérieur:
Premièrement, l'abaissement du point froid de 125 C à 75 C permet d'abaisser la tension de vapeur du soufre de 250 ppm vol. à 15 ppm vol., ce qui rend possible l'analyse de H2S et S02 en sortie de l'unité TGT sans interférence majeure avec le soufre vapeur.
En effet, à 250 ppm vol., le soufre vapeur représente environ 70% de l'absorbance totale des espèces
7 soufrées aux longueurs d'onde de mesure de H2S et S02; cette contribution est réduite à
10% de l'absorbance totale en abaissant à 15 ppm vol. la concentration en soufre vapeur.
Deuxièmement, le soufre piégé s'accumule dans le piège sous forme solide.
Cette configuration du piège limite les risques de bouchage liés au refoulement de soufre liquide dans la ligne d'échantillonnage jusqu'au point de prélèvement.
La figure 3 décrit un mode de réalisation préféré de l'invention. Selon ce mode de réalisation, la mesure du ratio H2S/SO2 est réalisé à la fois à la sortie de l'unité Claus (3) et à la sortie de l'unité TGT (6). De cette manière, on contrôle la stoechiométrie H2S/SO2 pour maintenir ce ratio molaire au plus près de 2 tout le long de la chaîne soufre assurant ainsi des conditions de rendement d'élimination du soufre optimale. La figure 3 reprend des éléments de la figure 2 pour ce qui est notamment des éléments (1) à (9) (16), (21), (22), (25) (31) et (32). Il reprend également l'analyseur (20) de la figure 1.
Une partie du flux gazeux (1) représentant environ 0,5 à 2% du débit total est envoyé par la ligne (11) sur un four (12) pour une oxydation totale de l'H2S en S02. Le débit de l'effluent (11) est régulé par la vanne (36) de manière à représenter une fraction fixe du débit total du flux (1) mesuré par le contrôleur de débit (23). Le débit de l'air admis au four (12) par la ligne (13) est régulé par la vanne (33), commandée par le contrôleur de débit (24) et l'analyseur en ligne (25) indiquant la concentration en H2S. Une partie de l'effluent du four (15) peut être envoyée en aval du Claus par l'ouverture de la vanne (34), la partie restante de l'effluent (14) est admise au niveau de l'étage thermique du Claus avec le flux (1) et le flux d'air (2).
L'analyseur en ligne (20) mesure le ratio H2S/SO2 de l'effluent (5) en sortie de Claus. Une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio proche de la valeur 2 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32). Le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à
partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22), et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide.
L'analyseur en ligne (21) permet de déterminer la valeur du ratio H2S/SO2 de l'effluent (8) en sortie de l'unité TGT après passage par le piège à soufre (9). Une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio H2S/SO2 en agissant sur les effluents (10) et (15) qui viennent se mélanger à l'effluent du Claus (5), l'effluent résultant (17) est envoyé
dans l'unité TGT (6).
La mesure par l'analyseur (21) d'un ratio molaire H2S/SO2 supérieur à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (34) et la fermeture complète de la vanne (35). On ajoute ainsi un excès de S02 en entrée de l'unité TGT pour rétablir ledit ratio à une valeur proche de 2, généralement
10% de l'absorbance totale en abaissant à 15 ppm vol. la concentration en soufre vapeur.
Deuxièmement, le soufre piégé s'accumule dans le piège sous forme solide.
Cette configuration du piège limite les risques de bouchage liés au refoulement de soufre liquide dans la ligne d'échantillonnage jusqu'au point de prélèvement.
La figure 3 décrit un mode de réalisation préféré de l'invention. Selon ce mode de réalisation, la mesure du ratio H2S/SO2 est réalisé à la fois à la sortie de l'unité Claus (3) et à la sortie de l'unité TGT (6). De cette manière, on contrôle la stoechiométrie H2S/SO2 pour maintenir ce ratio molaire au plus près de 2 tout le long de la chaîne soufre assurant ainsi des conditions de rendement d'élimination du soufre optimale. La figure 3 reprend des éléments de la figure 2 pour ce qui est notamment des éléments (1) à (9) (16), (21), (22), (25) (31) et (32). Il reprend également l'analyseur (20) de la figure 1.
Une partie du flux gazeux (1) représentant environ 0,5 à 2% du débit total est envoyé par la ligne (11) sur un four (12) pour une oxydation totale de l'H2S en S02. Le débit de l'effluent (11) est régulé par la vanne (36) de manière à représenter une fraction fixe du débit total du flux (1) mesuré par le contrôleur de débit (23). Le débit de l'air admis au four (12) par la ligne (13) est régulé par la vanne (33), commandée par le contrôleur de débit (24) et l'analyseur en ligne (25) indiquant la concentration en H2S. Une partie de l'effluent du four (15) peut être envoyée en aval du Claus par l'ouverture de la vanne (34), la partie restante de l'effluent (14) est admise au niveau de l'étage thermique du Claus avec le flux (1) et le flux d'air (2).
L'analyseur en ligne (20) mesure le ratio H2S/SO2 de l'effluent (5) en sortie de Claus. Une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio proche de la valeur 2 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32). Le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à
partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22), et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide.
L'analyseur en ligne (21) permet de déterminer la valeur du ratio H2S/SO2 de l'effluent (8) en sortie de l'unité TGT après passage par le piège à soufre (9). Une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio H2S/SO2 en agissant sur les effluents (10) et (15) qui viennent se mélanger à l'effluent du Claus (5), l'effluent résultant (17) est envoyé
dans l'unité TGT (6).
La mesure par l'analyseur (21) d'un ratio molaire H2S/SO2 supérieur à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (34) et la fermeture complète de la vanne (35). On ajoute ainsi un excès de S02 en entrée de l'unité TGT pour rétablir ledit ratio à une valeur proche de 2, généralement
8 compris entre 1,5 et 2,5 en sortie de l'unité TGT. Au contraire, une mesure par l'analyseur (21) d'un ratio H2S/SO2 inférieure à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (35) et la fermeture complète de la vanne (34). On ajoute ainsi un excès de H2S en entrée de l'unité TGT pour rétablir ledit ratio à une valeur proche de 2 en sortie de l'unité TGT.
Un avantage supplémentaire du schéma de la figure 3 par rapport à celui de la figure 2 est de maintenir un rendement optimal tout au long de la chaîne en contrôlant de manière indépendante le ratio H2S/SO2 en sortie de Claus et en sortie de l'unité TGT.
Il est ainsi possible de maintenir un ratio molaire H2S/SO2 de 2 0,5 en sortie de l'unité
TGT, assurant un rendement optimal de l'ensemble de la chaîne. De plus il est possible de maintenir également à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5, de préférence entre 1,8 et 2,2 voire entre 1,9 et 2,1 le ratio de sortie du Claus et de maintenir ainsi l'unité Claus dans des conditions de fonctionnement optimales.
En résumé:
L'invention concerne un procédé de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus dite unité TGT, ledit procédé comprenant la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse en ligne du ratio H2S/SO2 à la sortie de ladite unité TGT et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio H2S/SO2 de l'effluent gazeux à
la sortie de ladite unité TGT à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5.
De préférence, ledit ratio H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT est maintenu à
une valeur comprise entre 1,7 et 2,3.
De préférence, l'effluent gazeux issu de l'unité TGT est envoyé vers un piège à soufre.
De manière plus préférée l'effluent gazeux à la sortie de l'unité TGT est maintenu à la température de fonctionnement de la zone réactionnelle du Claus jusqu'à ce que ledit effluent gazeux soit introduit dans l'enceinte du piège à soufre, et de manière très préférée ledit piège à soufre comprend une enceinte comprenant un lit de solide poreux maintenu à
une température comprise entre 75 et 100 C.
Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, un flux gazeux (1), contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du C02 est envoyé dans l'étage thermique d'une unité Claus (3), un flux d'air amené par une ligne (2 puis 16) est également admis dans l'étage thermique du Claus, permettant de réaliser la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré pour former de l'anhydride sulfureux, l'étage thermique est suivi de deux ou trois étages catalytiques dans lesquels la réaction de Claus se poursuit, et qui fait donc partie de l'unité
Claus (3), du soufre
Un avantage supplémentaire du schéma de la figure 3 par rapport à celui de la figure 2 est de maintenir un rendement optimal tout au long de la chaîne en contrôlant de manière indépendante le ratio H2S/SO2 en sortie de Claus et en sortie de l'unité TGT.
Il est ainsi possible de maintenir un ratio molaire H2S/SO2 de 2 0,5 en sortie de l'unité
TGT, assurant un rendement optimal de l'ensemble de la chaîne. De plus il est possible de maintenir également à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5, de préférence entre 1,8 et 2,2 voire entre 1,9 et 2,1 le ratio de sortie du Claus et de maintenir ainsi l'unité Claus dans des conditions de fonctionnement optimales.
En résumé:
L'invention concerne un procédé de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus dite unité TGT, ledit procédé comprenant la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse en ligne du ratio H2S/SO2 à la sortie de ladite unité TGT et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio H2S/SO2 de l'effluent gazeux à
la sortie de ladite unité TGT à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5.
De préférence, ledit ratio H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT est maintenu à
une valeur comprise entre 1,7 et 2,3.
De préférence, l'effluent gazeux issu de l'unité TGT est envoyé vers un piège à soufre.
De manière plus préférée l'effluent gazeux à la sortie de l'unité TGT est maintenu à la température de fonctionnement de la zone réactionnelle du Claus jusqu'à ce que ledit effluent gazeux soit introduit dans l'enceinte du piège à soufre, et de manière très préférée ledit piège à soufre comprend une enceinte comprenant un lit de solide poreux maintenu à
une température comprise entre 75 et 100 C.
Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, un flux gazeux (1), contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du C02 est envoyé dans l'étage thermique d'une unité Claus (3), un flux d'air amené par une ligne (2 puis 16) est également admis dans l'étage thermique du Claus, permettant de réaliser la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré pour former de l'anhydride sulfureux, l'étage thermique est suivi de deux ou trois étages catalytiques dans lesquels la réaction de Claus se poursuit, et qui fait donc partie de l'unité
Claus (3), du soufre
9 liquide est récupéré, après condensation, entre les différents réacteurs et est extrait par une ligne (4), à la sortie de l'unité Claus, le gaz de queue extrait par une ligne (5) est introduit dans une unité de traitement (unité TGT) (6), le soufre formé est évacué par une ligne (7), une partie de l'effluent de l'unité TGT (8) est prélevé et est envoyé vers un piège à soufre (9), puis vers l'analyseur en ligne (21), l'analyseur en ligne (21) permet de réguler la vanne (32), l'effluent prélevé au niveau de la ligne (8) est maintenu à la température de fonctionnement du réacteur-contacteur, comprise entre 125 et 160 C, jusqu'à ce qu'une partie dudit effluent soit introduit dans l'enceinte du piège à soufre, la tête du piège est maintenue à une température comprise entre 125 et 160 C, le solide poreux est maintenu à une température comprise entre 75 et 100 C grâce à une circulation d'eau chaude dans une double enveloppe autour de l'enceinte, une boucle de régulation permet de maintenir le ratio molaire H2S/SO2 à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22) et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide.
Selon un autre mode plus préféré de réalisation du procédé selon l'invention, un flux gazeux (1) contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du C02 est envoyé dans l'étage thermique d'une unité Claus (3), une partie de l'effluent gazeux (1) représentant environ 0,5 à 2% du débit total est envoyé
par la ligne (11) sur un four (12) pour une oxydation totale de l'H2S en S02, le débit de l'effluent (11) est régulé par la vanne (36) de manière à représenter une fraction fixe du débit total du flux (1) mesuré par le contrôleur de débit (23), le débit de l'air admis au four (12) par la ligne (13) est régulé par la vanne (33), commandée par le contrôleur de débit (24) et l'analyseur en ligne (25) indiquant la concentration en H2S, une partie de l'effluent du four (15) est envoyée en aval du Claus par l'ouverture de la vanne (34), la partie restante de l'effluent (14) est admise au niveau de l'étage thermique du Claus avec le flux (1) et le flux d'air (2 puis 16), l'analyseur en ligne (20) mesure le ratio H2S/SO2 de l'effluent (5) en sortie de Claus, une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio proche de la valeur 2 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à
partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22), et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide, l'analyseur en ligne (21) permet de déterminer la valeur du ratio H2S/SO2 de l'effluent (8) en sortie de l'unité
TGT après passage par le piège à soufre (9), une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio H2S/SO2 en agissant sur les effluents (10) et (15) qui viennent se mélanger à
l'effluent du Claus (5), l'effluent résultant (17) est envoyé dans l'unité TGT (6), la mesure par l'analyseur 5 (21) d'un ratio molaire H2S/SO2 supérieur à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (34) et la fermeture complète de la vanne (35), au contraire, une mesure par l'analyseur (21) d'un ratio H2S/SO2 inférieure à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (35) et la fermeture complète de la vanne (34).
Selon un autre mode plus préféré de réalisation du procédé selon l'invention, un flux gazeux (1) contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du C02 est envoyé dans l'étage thermique d'une unité Claus (3), une partie de l'effluent gazeux (1) représentant environ 0,5 à 2% du débit total est envoyé
par la ligne (11) sur un four (12) pour une oxydation totale de l'H2S en S02, le débit de l'effluent (11) est régulé par la vanne (36) de manière à représenter une fraction fixe du débit total du flux (1) mesuré par le contrôleur de débit (23), le débit de l'air admis au four (12) par la ligne (13) est régulé par la vanne (33), commandée par le contrôleur de débit (24) et l'analyseur en ligne (25) indiquant la concentration en H2S, une partie de l'effluent du four (15) est envoyée en aval du Claus par l'ouverture de la vanne (34), la partie restante de l'effluent (14) est admise au niveau de l'étage thermique du Claus avec le flux (1) et le flux d'air (2 puis 16), l'analyseur en ligne (20) mesure le ratio H2S/SO2 de l'effluent (5) en sortie de Claus, une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio proche de la valeur 2 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à
partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22), et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide, l'analyseur en ligne (21) permet de déterminer la valeur du ratio H2S/SO2 de l'effluent (8) en sortie de l'unité
TGT après passage par le piège à soufre (9), une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio H2S/SO2 en agissant sur les effluents (10) et (15) qui viennent se mélanger à
l'effluent du Claus (5), l'effluent résultant (17) est envoyé dans l'unité TGT (6), la mesure par l'analyseur 5 (21) d'un ratio molaire H2S/SO2 supérieur à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (34) et la fermeture complète de la vanne (35), au contraire, une mesure par l'analyseur (21) d'un ratio H2S/SO2 inférieure à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (35) et la fermeture complète de la vanne (34).
10 De manière très préférée, le dispositif d'analyse en ligne du ratio H2S/SO2 est la chromatographie en phase gazeuse.
La portée de l'invention sera mieux comprise en regard des exemples suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 (non conforme) Un flux gazeux, préalablement désulfuré dans une unité Claus (3) avec un rendement d'élimination du soufre de 93%, est introduit dans une unité TGT (6) avec un débit de 550 kmole/h. Ce flux gazeux contient de la vapeur d'eau (34% vol.), du dioxyde de carbone (4%
vol.), ainsi que des composés soufrés: H2S (1,2% vol.), S02 (0,6% vol.), COS
(1000 ppm vol.), CS2 (2000 ppm vol.), ainsi que du soufre vapeur (1000 ppm vol.), le complément est constitué par de l'azote.
L'unité Claus (3) mise en oeuvre est une unité bien connue de l'homme du métier. Elle comprend trois étages dont 1 étage thermique et deux étages catalytiques.
L'unité TGT (6) mise en oeuvre est une unité ClauspolTM dont les conditions opératoires sont adaptées pour que les composés COS et CS2 soient hydrolysés à 90%.
La détermination du ratio H2S/S02 à la sortie de l'unité Claus (3) et sa régulation autour de la valeur 2 par action sur le débit d'air admis dans l'étage thermique du Claus (selon schéma de la figure 1) conduisent à un rendement en soufre de l'unité TGT de 77,1%, soit un rendement global de la chaîne soufre de 98,5% poids.
La colonne 1 du tableau 1 ci-après résume la composition de l'effluent gazeux à l'entrée et à
la sortie de l'unité TGT (6) ainsi que les rendements en soufre obtenus.
La portée de l'invention sera mieux comprise en regard des exemples suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 (non conforme) Un flux gazeux, préalablement désulfuré dans une unité Claus (3) avec un rendement d'élimination du soufre de 93%, est introduit dans une unité TGT (6) avec un débit de 550 kmole/h. Ce flux gazeux contient de la vapeur d'eau (34% vol.), du dioxyde de carbone (4%
vol.), ainsi que des composés soufrés: H2S (1,2% vol.), S02 (0,6% vol.), COS
(1000 ppm vol.), CS2 (2000 ppm vol.), ainsi que du soufre vapeur (1000 ppm vol.), le complément est constitué par de l'azote.
L'unité Claus (3) mise en oeuvre est une unité bien connue de l'homme du métier. Elle comprend trois étages dont 1 étage thermique et deux étages catalytiques.
L'unité TGT (6) mise en oeuvre est une unité ClauspolTM dont les conditions opératoires sont adaptées pour que les composés COS et CS2 soient hydrolysés à 90%.
La détermination du ratio H2S/S02 à la sortie de l'unité Claus (3) et sa régulation autour de la valeur 2 par action sur le débit d'air admis dans l'étage thermique du Claus (selon schéma de la figure 1) conduisent à un rendement en soufre de l'unité TGT de 77,1%, soit un rendement global de la chaîne soufre de 98,5% poids.
La colonne 1 du tableau 1 ci-après résume la composition de l'effluent gazeux à l'entrée et à
la sortie de l'unité TGT (6) ainsi que les rendements en soufre obtenus.
11 Exemple 2 (selon l'invention) Le même flux gazeux issu d'une unité Claus (3) que dans l'exemple 1 et la même unité
ClauspolTM (6) sont utilisés dans cet exemple. Cet exemple diffère de l'exemple 1 en ce que le schéma et le mode de régulation du ratio H2S/SO2 employés correspondent à
ceux de la figure 2.
La détermination du ratio H2S/SO2 permettant sa régulation autour de la valeur 2 est effectuée à la sortie de l'unité TGT (6) après passage d'une fraction de l'effluent dans un piège à soufre (9) dont l'enceinte comprend un solide constitué de bille en alumine maintenu à T=85 C, puis analyse par un analyseur ultraviolet (11). La régulation par augmentation du débit d'air admis dans l'étage thermique du Claus (selon schéma de la figure 2) conduit à un rendement en soufre de l'unité TGT de 91,8%, soit un rendement global de la chaîne soufre de 99,5% poids.
La colonne 2 du tableau 1 ci-après résume la composition de l'effluent gazeux à l'entrée et à
la sortie de l'unité TGT ainsi que les rendements en soufre obtenus.
Exemple 3 (selon l'invention) Le même flux gazeux issu d'une unité Claus (3) que dans l'exemple 1 et la même unité
ClauspolTM (6) sont utilisés dans cet exemple. Cet exemple diffère de l'exemple 1 en ce que le schéma et le mode de régulation du ratio H2S/SO2 employés correspondent à
ceux de la figure 3.
La détermination du ratio H2S/SO2 permettant sa régulation autour de la valeur 2 est effectuée à la fois à la sortie de l'unité Claus (3) et à la sortie de l'unité
TGT (6) après passage d'une fraction de l'effluent dans un piège à soufre (9) dont l'enceinte comprend un solide constitué de bille en alumine maintenu à T=85 C, puis analyse par un analyseur ultraviolet (21). La régulation par appoint de S02 à l'effluent du Claus (selon le schéma de la figure 3) conduit à un rendement en soufre de l'unité TGT de 93,9%, soit un rendement global de la chaîne soufre de 99,6% poids.
La colonne 3 du tableau 1 ci-après résume la composition de l'effluent gazeux à l'entrée et à
la sortie de l'unité TGT ainsi que les rendements en soufre obtenus.
ClauspolTM (6) sont utilisés dans cet exemple. Cet exemple diffère de l'exemple 1 en ce que le schéma et le mode de régulation du ratio H2S/SO2 employés correspondent à
ceux de la figure 2.
La détermination du ratio H2S/SO2 permettant sa régulation autour de la valeur 2 est effectuée à la sortie de l'unité TGT (6) après passage d'une fraction de l'effluent dans un piège à soufre (9) dont l'enceinte comprend un solide constitué de bille en alumine maintenu à T=85 C, puis analyse par un analyseur ultraviolet (11). La régulation par augmentation du débit d'air admis dans l'étage thermique du Claus (selon schéma de la figure 2) conduit à un rendement en soufre de l'unité TGT de 91,8%, soit un rendement global de la chaîne soufre de 99,5% poids.
La colonne 2 du tableau 1 ci-après résume la composition de l'effluent gazeux à l'entrée et à
la sortie de l'unité TGT ainsi que les rendements en soufre obtenus.
Exemple 3 (selon l'invention) Le même flux gazeux issu d'une unité Claus (3) que dans l'exemple 1 et la même unité
ClauspolTM (6) sont utilisés dans cet exemple. Cet exemple diffère de l'exemple 1 en ce que le schéma et le mode de régulation du ratio H2S/SO2 employés correspondent à
ceux de la figure 3.
La détermination du ratio H2S/SO2 permettant sa régulation autour de la valeur 2 est effectuée à la fois à la sortie de l'unité Claus (3) et à la sortie de l'unité
TGT (6) après passage d'une fraction de l'effluent dans un piège à soufre (9) dont l'enceinte comprend un solide constitué de bille en alumine maintenu à T=85 C, puis analyse par un analyseur ultraviolet (21). La régulation par appoint de S02 à l'effluent du Claus (selon le schéma de la figure 3) conduit à un rendement en soufre de l'unité TGT de 93,9%, soit un rendement global de la chaîne soufre de 99,6% poids.
La colonne 3 du tableau 1 ci-après résume la composition de l'effluent gazeux à l'entrée et à
la sortie de l'unité TGT ainsi que les rendements en soufre obtenus.
12 Entrée TGT 1 (non conforme) 2 (selon invention) 3 (selon invention) H2S(ppm) 12000 7500 12000 S02 (ppm) 6000 6000 8250 COS (ppm) 1000 1000 1000 CS2 (ppm) 2000 2000 2000 soufre vapeur (ppm) 1000 1000 1000 soufre total (ppm) 24000 19500 26250 ratio H2S/S02 2 1,25 1,45 Sortie TGT
H2S(ppm) 4535 414 418 S02 (ppm) 202 207 209 COS (ppm) 100 100 100 CS2 (ppm) 200 200 200 soufre vapeur (ppm) 470 470 470 soufre total (ppm) 5507 1591 1597 ratio H2S/S02 2,27 2,0 2,0 rendement TGT 77,1 91,8 93,9 (% poids) rendement global 98,5 99,5 99,6 chaîne (% poids) Tableau 1
H2S(ppm) 4535 414 418 S02 (ppm) 202 207 209 COS (ppm) 100 100 100 CS2 (ppm) 200 200 200 soufre vapeur (ppm) 470 470 470 soufre total (ppm) 5507 1591 1597 ratio H2S/S02 2,27 2,0 2,0 rendement TGT 77,1 91,8 93,9 (% poids) rendement global 98,5 99,5 99,6 chaîne (% poids) Tableau 1
Claims (8)
1. Procédé de désulfuration d'un effluent gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré mettant en oeuvre une unité de traitement Claus suivie d'une unité de traitement de gaz de queue de Claus dite unité TGT, ledit procédé comprenant la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse en ligne du ratio H2S/SO2 à la sortie de ladite unité TGT
et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio H2S/SO2 de l'effluent gazeux à la sortie de ladite unité TGT à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5.
et d'une boucle de régulation permettant de maintenir ledit ratio H2S/SO2 de l'effluent gazeux à la sortie de ladite unité TGT à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ratio H2S/SO2 à la sortie de l'unité TGT
est maintenu à une valeur comprise entre 1,7 et 2,3.
est maintenu à une valeur comprise entre 1,7 et 2,3.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'effluent gazeux issu de l'unité TGT est envoyé vers un piège à soufre.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l' effluent gazeux à la sortie de l'unité TGT
est maintenu à la température de fonctionnement de la zone réactionnelle du Claus jusqu'à ce que ledit effluent gazeux soit introduit dans l'enceinte du piège à
soufre.
est maintenu à la température de fonctionnement de la zone réactionnelle du Claus jusqu'à ce que ledit effluent gazeux soit introduit dans l'enceinte du piège à
soufre.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 à 4, dans lequel ledit piège à
soufre comprend une enceinte comprenant un lit de solide poreux maintenu à une température comprise entre 75 et 100°C.
soufre comprend une enceinte comprenant un lit de solide poreux maintenu à une température comprise entre 75 et 100°C.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, un flux gazeux (1) contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du CO2 est envoyé dans l'étage thermique d'une unité Claus (3), un flux d'air amené
par une ligne (2 puis 16) est également admis dans l'étage thermique du Claus, permettant de réaliser la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré pour former de l'anhydride sulfureux, l'étage thermique est suivi de deux ou trois étages catalytiques dans lesquels la réaction de Claus se poursuit, et qui fait donc partie de l'unité Claus (3), du soufre liquide est récupéré, après condensation, entre les différents réacteurs et est extrait par une ligne (4), à la sortie de l'unité Claus, le gaz de queue extrait par une ligne (5) est introduit dans une unité de traitement (unité TGT) (6), le soufre formé est évacué
par une ligne (7), une partie de l'effluent de l'unité TGT (8) est prélevé et est envoyé vers un piège à soufre (9), puis vers l'analyseur en ligne (21), l'analyseur en ligne (21) permet de réguler la vanne (32), l'effluent prélevé au niveau de la ligne (8) est maintenu à la température de fonctionnement du réacteur-contacteur, comprise entre 125 et 160°C, jusqu'à ce qu'une partie dudit effluent soit introduit dans l'enceinte du piège à soufre, la tête du piège est maintenue à une température comprise entre 125 et 160°C, le solide poreux est maintenu à une température comprise entre 75 et 100°C grâce à une circulation d'eau chaude dans une double enveloppe autour de l'enceinte, une boucle de régulation permet de maintenir le ratio molaire H2S/SO2 à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22) et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide.
par une ligne (2 puis 16) est également admis dans l'étage thermique du Claus, permettant de réaliser la combustion partielle de l'hydrogène sulfuré pour former de l'anhydride sulfureux, l'étage thermique est suivi de deux ou trois étages catalytiques dans lesquels la réaction de Claus se poursuit, et qui fait donc partie de l'unité Claus (3), du soufre liquide est récupéré, après condensation, entre les différents réacteurs et est extrait par une ligne (4), à la sortie de l'unité Claus, le gaz de queue extrait par une ligne (5) est introduit dans une unité de traitement (unité TGT) (6), le soufre formé est évacué
par une ligne (7), une partie de l'effluent de l'unité TGT (8) est prélevé et est envoyé vers un piège à soufre (9), puis vers l'analyseur en ligne (21), l'analyseur en ligne (21) permet de réguler la vanne (32), l'effluent prélevé au niveau de la ligne (8) est maintenu à la température de fonctionnement du réacteur-contacteur, comprise entre 125 et 160°C, jusqu'à ce qu'une partie dudit effluent soit introduit dans l'enceinte du piège à soufre, la tête du piège est maintenue à une température comprise entre 125 et 160°C, le solide poreux est maintenu à une température comprise entre 75 et 100°C grâce à une circulation d'eau chaude dans une double enveloppe autour de l'enceinte, une boucle de régulation permet de maintenir le ratio molaire H2S/SO2 à une valeur comprise entre 1,5 et 2,5 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22) et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide.
7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, un flux gazeux (1) contenant principalement de l'hydrogène sulfuré et pouvant contenir de la vapeur d'eau, de l'azote et du CO2 est envoyé dans l'étage thermique d'une unité Claus (3), une partie d'un effluent gazeux (1) représentant environ 0,5 à 2% du débit total est envoyé
par la ligne (11) sur un four (12) pour une oxydation totale de l'H2S en SO2, le débit de l'effluent (11) est régulé par la vanne (36) de manière à représenter une fraction fixe du débit total du flux (1) mesuré par le contrôleur de débit (23), le débit de l'air admis au four (12) par la ligne (13) est régulé par la vanne (33), commandée par le contrôleur de débit (24) et l'analyseur en ligne (25) indiquant la concentration en H2S, une partie de l'effluent du four (15) est envoyée en aval du Claus par l'ouverture de la vanne (34), la partie restante de l'effluent (14) est admise au niveau de l'étage thermique du Claus avec le flux (1) et le flux d'air (2 puis 16), l'analyseur en ligne (20) mesure le ratio H2S/SO2 de l'effluent (5) en sortie de Claus, une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio proche de la valeur 2 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22), et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide, l'analyseur en ligne (21) permet de déterminer la valeur du ratio H2S/SO2 de l'effluent (8) en sortie de l'unité TGT après passage par le piège à soufre (9), une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio H2S/SO2 en agissant sur les effluents (10) et (15) qui viennent se mélanger à l'effluent du Claus (5), l'effluent résultant (17) est envoyé
dans l'unité TGT (6), la mesure par l'analyseur (21) d'un ratio molaire H2S/SO2 supérieur à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (34) et la fermeture complète de la vanne (35), au contraire, une mesure par l'analyseur (21) d'un ratio H2S/SO2 inférieure à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (35) et la fermeture complète de la vanne (34).
par la ligne (11) sur un four (12) pour une oxydation totale de l'H2S en SO2, le débit de l'effluent (11) est régulé par la vanne (36) de manière à représenter une fraction fixe du débit total du flux (1) mesuré par le contrôleur de débit (23), le débit de l'air admis au four (12) par la ligne (13) est régulé par la vanne (33), commandée par le contrôleur de débit (24) et l'analyseur en ligne (25) indiquant la concentration en H2S, une partie de l'effluent du four (15) est envoyée en aval du Claus par l'ouverture de la vanne (34), la partie restante de l'effluent (14) est admise au niveau de l'étage thermique du Claus avec le flux (1) et le flux d'air (2 puis 16), l'analyseur en ligne (20) mesure le ratio H2S/SO2 de l'effluent (5) en sortie de Claus, une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio proche de la valeur 2 en agissant sur le débit d'air secondaire régulé par la vanne (32), le débit d'air secondaire vient compléter le débit d'air primaire, régulé par la vanne (31), cette vanne étant elle même commandée à partir de la mesure du débit de gaz acide et d'air par le contrôleur de débit (22), et l'analyseur en ligne (25) de la concentration en H2S dans le gaz acide, l'analyseur en ligne (21) permet de déterminer la valeur du ratio H2S/SO2 de l'effluent (8) en sortie de l'unité TGT après passage par le piège à soufre (9), une boucle de régulation permet de maintenir ce ratio H2S/SO2 en agissant sur les effluents (10) et (15) qui viennent se mélanger à l'effluent du Claus (5), l'effluent résultant (17) est envoyé
dans l'unité TGT (6), la mesure par l'analyseur (21) d'un ratio molaire H2S/SO2 supérieur à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (34) et la fermeture complète de la vanne (35), au contraire, une mesure par l'analyseur (21) d'un ratio H2S/SO2 inférieure à 2 entraîne l'ouverture de la vanne (35) et la fermeture complète de la vanne (34).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le dispositif d'analyse en ligne du ratio H2S/SO2 est la chromatographie en phase gazeuse.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request |
Effective date: 20150309 |