CA2659614A1 - Dispositif electrochimique, et/ou electrocommandable du type vitrage et a proprietes optiques et/ou energetiques variables - Google Patents
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Abstract
Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, comportant au moins un substrat porteur muni d'un e première couche électroconductrice, une première couche électrochimiquemen t active susceptible d'insérer de manière réversible des ions comme des cati ons tels que H+, Li+ ou des anions tels que OH-, notamment en un matériau él ectrochrome anodique (ou respectivement cathodique), une couche d'électrolyt e, une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de ma nière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome cathod ique (ou respectivement anodique), une seconde couche électroconductrice, ca ractérisé en ce que l'une au moins des couches électrochimiquement actives s usceptibles d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un ma tériau électrochrome anodique ou cathodique comporte une épaisseur suffisant e de manière à permettre une insertion de tous les ions sans dysfonctionneme nt électrochimique desdites couches actives.
Description
{(Dispositif +êlectrochimiqv.e, ét/ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables La présente invéntion a pour objet un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énexgétiques variables.
Il y a en effet actuellement une demande accrue pour des vitrages dits u intelligents " aptes à s'adapter aux besoins des utilisateurs.
En ce qui concerne les vitrages intelligents A, il peut s'agir du contrôle de l'apport solaire à travers des vitrages montés en extérieur dans des bâtiments au des véhicules du type automobile, train ou avion (hublot par exemple). Le 'but est de pouvoir limiter un échauffement excessif à
l'intérieur des habitacles/loca.ux, mais uniquement en cas de fort 1S ensoleillement.
I1 peut aussi s'agir du contrôle du degré de vision â travers des vitrages, notamment afin de les flbscurcir, de les rendre diffusant voire d'empécher toute vision quand cela est souhaitable. Cela peut concerner les vitrages montés en cloisons intérieures dans les locaux, les trains, les avions ou Tnantés en vitres latérales d'automobile. Cela concerne aussi les miroirs utilisés cornme rétroviseurs, pour éviter po=nctuellement au conducteur s1'être ébloui, ou les panneaux de signalisation, pour que des messages apparaissent quand cela est nécessasre, ou par intermittence pour mieux attirer l'attention. Des vitrages que i'on peut rendre à volonté
diffusants peuvent ètre utilisés quand on le souhaite cflmme écrans de projection.
En variante, il peut s'agir de la génération de lumière par le -vitrage afi.n de contrôler le niveau de luminosité ou la couleur générée.
Il existe différents systèmes électrocom.mandables permettant ce genre de modifications d'aspectide propriétés therrniques.
Pour moduler la transmission lumineuse ou l'absorption lumineuse des vitrages, il y a les systêmes dits viologënes, comme ceux décrits dans les
Il y a en effet actuellement une demande accrue pour des vitrages dits u intelligents " aptes à s'adapter aux besoins des utilisateurs.
En ce qui concerne les vitrages intelligents A, il peut s'agir du contrôle de l'apport solaire à travers des vitrages montés en extérieur dans des bâtiments au des véhicules du type automobile, train ou avion (hublot par exemple). Le 'but est de pouvoir limiter un échauffement excessif à
l'intérieur des habitacles/loca.ux, mais uniquement en cas de fort 1S ensoleillement.
I1 peut aussi s'agir du contrôle du degré de vision â travers des vitrages, notamment afin de les flbscurcir, de les rendre diffusant voire d'empécher toute vision quand cela est souhaitable. Cela peut concerner les vitrages montés en cloisons intérieures dans les locaux, les trains, les avions ou Tnantés en vitres latérales d'automobile. Cela concerne aussi les miroirs utilisés cornme rétroviseurs, pour éviter po=nctuellement au conducteur s1'être ébloui, ou les panneaux de signalisation, pour que des messages apparaissent quand cela est nécessasre, ou par intermittence pour mieux attirer l'attention. Des vitrages que i'on peut rendre à volonté
diffusants peuvent ètre utilisés quand on le souhaite cflmme écrans de projection.
En variante, il peut s'agir de la génération de lumière par le -vitrage afi.n de contrôler le niveau de luminosité ou la couleur générée.
Il existe différents systèmes électrocom.mandables permettant ce genre de modifications d'aspectide propriétés therrniques.
Pour moduler la transmission lumineuse ou l'absorption lumineuse des vitrages, il y a les systêmes dits viologënes, comme ceux décrits dans les
2 brevets US-5 239 406 et EP-612 826, Pour moduler la transrnission lumineuse et/ou la transmission thermique des vitrages, il y a aussi les systèmes dits électrochromes.
Ceux-ci, de manière connue, comportent généralement deux couches de matériau électrochrome séparées par une couche d'électrolyte et encadrées par deux couches électroconductrices, ces dernières étant associées à des am.enées de courant connectées à une a3imentatiori ëlectrique.
Chacune des couches de matériau électrochrome peut insérer réversiblement des cations et des électrons, la modification de leur degré
d'oxydation suite âces insertions/désinsertions conduisant à une modification. dans ses propriétês optiques et/ou thermiques. On peut notamment moduler leur absorption et/ou leur réflexion dans les longueurs d'onde du visible et/ou de l'infra-rouge.
is Il est d'usage de ranger les systèmes électrochromes en trois catégories :
- celle où l'électrolyte est sous forme d'un polyrnère ou d'un gel ; par exemple un polymère à conduction protonique comme ceux décrits dans les brevets EP-253 713 ou EP-670 346, ou un polymère à conduction 2o d'ions lithium comme ceux décrits dans les brevets EP-382 623, EP-518 754 et EP-532 408 ; les autres couches du système étant généralement de nature minérale, - celle où l'électrolyte et les autres couches de l'empilement sont de nature minérale. On désigne souvent cette catégorie sous le terme de système 25 " tout solide ", on poü.rra en trouver des exemples dans les brevet EP-867 752, EP-831 360, les brevets W000-57243 et SWOOQ-71777, - celle aù l'ensemble des couches est à base de polymères, catégorie que l'on désigne souvent sous le terme de système tout polymère ".
La présente inven.tion s'intéresse aux électrochromes tout solide 30 Tous ces systèmes ont en commun la nécessité d'être équipés en amenées de courant venant alirnenter des couches électroconductrices de par et d'autre de la couche ou des différentes couches active(s) du
Ceux-ci, de manière connue, comportent généralement deux couches de matériau électrochrome séparées par une couche d'électrolyte et encadrées par deux couches électroconductrices, ces dernières étant associées à des am.enées de courant connectées à une a3imentatiori ëlectrique.
Chacune des couches de matériau électrochrome peut insérer réversiblement des cations et des électrons, la modification de leur degré
d'oxydation suite âces insertions/désinsertions conduisant à une modification. dans ses propriétês optiques et/ou thermiques. On peut notamment moduler leur absorption et/ou leur réflexion dans les longueurs d'onde du visible et/ou de l'infra-rouge.
is Il est d'usage de ranger les systèmes électrochromes en trois catégories :
- celle où l'électrolyte est sous forme d'un polyrnère ou d'un gel ; par exemple un polymère à conduction protonique comme ceux décrits dans les brevets EP-253 713 ou EP-670 346, ou un polymère à conduction 2o d'ions lithium comme ceux décrits dans les brevets EP-382 623, EP-518 754 et EP-532 408 ; les autres couches du système étant généralement de nature minérale, - celle où l'électrolyte et les autres couches de l'empilement sont de nature minérale. On désigne souvent cette catégorie sous le terme de système 25 " tout solide ", on poü.rra en trouver des exemples dans les brevet EP-867 752, EP-831 360, les brevets W000-57243 et SWOOQ-71777, - celle aù l'ensemble des couches est à base de polymères, catégorie que l'on désigne souvent sous le terme de système tout polymère ".
La présente inven.tion s'intéresse aux électrochromes tout solide 30 Tous ces systèmes ont en commun la nécessité d'être équipés en amenées de courant venant alirnenter des couches électroconductrices de par et d'autre de la couche ou des différentes couches active(s) du
3 système.
Ces amenées de courant permettent l'application d'une tension et le passage d'un courant au travers de l'empileme.nt, le passage du courant devant assurer la commutation d'un état coloré à un état décoloré et réci.proquem.ent.
On comprend que le passage d'un état à un autre se traduit soit par un obscurcissement, soit par un éclaircissement du vitrage ainsi piloté. La tendance actuelle est d'avoir des systémes, sous l'effet d'une alimentation, qui produisent des effets rapides, homogènes et dont le contraste entre les 2 états (décolorë/coloré) est le plus éle\Té possible, de manière à atteindre un système quasiment opaque à l'état coloré, le contraste éta.nt défini comme le rapport entre la valeur de la transmission lumineuse (TL) à l'état décoloré à la valeur de la transmission lumineuse à l'état coloré.
Pour ce faire, plusieurs solutions de l'art antérieur sont connues - augrnenter la quantité de charge ou le niveau de tension aux bornes des amenées de courant, l'inconvénient majeur de cette solution réside dans le fait que généralemexzt elle conduit à une moindre robustesse du système, - utiliser des couches optiquement plus actives élargissant les gammes de tran.srnission lumineuse atteignables. Le développement de telles couches 2t1 peut demander un travail de recherche considérable avec une modification ou un remplacement des matériaux existants, - juxtaposer au moins 2 systèmes complets montés en configuration de vitrage multiple (On pourra se reporter au brevet US-5 076 673). Cette solution minimise les chances qu'un défaut présent sur l'zn des systèmes se trouve en regard d'un défaut présent sur l'autre syst+ème.
L'inconvénient majeur de cette solution réside dans le fait qu'il faut une alimentation pQur chacun des systèrnes ce qui grève le coût de revient ; de plus, la juxtaposition des systèmes se traduit par un alourdissement de la structure globale, compte tenu qu'au moins 4 substrats sont nécessaires 3o au montage. Ce montage en vitrage multiple, nota.mrnent en double vitrage, augmente nécessairement le nombre d'interfaces optiques et donc va conduire à un abaissement de la transmission lumineuse à l'état
Ces amenées de courant permettent l'application d'une tension et le passage d'un courant au travers de l'empileme.nt, le passage du courant devant assurer la commutation d'un état coloré à un état décoloré et réci.proquem.ent.
On comprend que le passage d'un état à un autre se traduit soit par un obscurcissement, soit par un éclaircissement du vitrage ainsi piloté. La tendance actuelle est d'avoir des systémes, sous l'effet d'une alimentation, qui produisent des effets rapides, homogènes et dont le contraste entre les 2 états (décolorë/coloré) est le plus éle\Té possible, de manière à atteindre un système quasiment opaque à l'état coloré, le contraste éta.nt défini comme le rapport entre la valeur de la transmission lumineuse (TL) à l'état décoloré à la valeur de la transmission lumineuse à l'état coloré.
Pour ce faire, plusieurs solutions de l'art antérieur sont connues - augrnenter la quantité de charge ou le niveau de tension aux bornes des amenées de courant, l'inconvénient majeur de cette solution réside dans le fait que généralemexzt elle conduit à une moindre robustesse du système, - utiliser des couches optiquement plus actives élargissant les gammes de tran.srnission lumineuse atteignables. Le développement de telles couches 2t1 peut demander un travail de recherche considérable avec une modification ou un remplacement des matériaux existants, - juxtaposer au moins 2 systèmes complets montés en configuration de vitrage multiple (On pourra se reporter au brevet US-5 076 673). Cette solution minimise les chances qu'un défaut présent sur l'zn des systèmes se trouve en regard d'un défaut présent sur l'autre syst+ème.
L'inconvénient majeur de cette solution réside dans le fait qu'il faut une alimentation pQur chacun des systèrnes ce qui grève le coût de revient ; de plus, la juxtaposition des systèmes se traduit par un alourdissement de la structure globale, compte tenu qu'au moins 4 substrats sont nécessaires 3o au montage. Ce montage en vitrage multiple, nota.mrnent en double vitrage, augmente nécessairement le nombre d'interfaces optiques et donc va conduire à un abaissement de la transmission lumineuse à l'état
4 décoloré. Ce montage en double vitrage de type bâtiment a n'est pas transposable dans le domaine de l'automobile. On peut noter que le montage en feuilleté, courant dans le domaine de 1'automobile, n'est possible qu'avec des substrats sensiblement plans et avec un nombre hrnité de substrats (2 ou 3). Il est quasiment impossible avec des substrats fortement bombés, surtout quand leur nombre est supérieur à 2, voire 3 et conduit généralement à des risques de distorsion optique.
La présente invention vise donc à pallier les solutions de l'art antérieur en proposant un système pilotable par une seule alimentation et lü dont les performances de fonctionnement sont au moins identiques à
celles de 2 systèmes juxtaposés.
L'invention a pour objet un dispositif électrochiln.ique/
électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables de type électrochrome tout solide de structure TC1/ECI/EL/EC2/TC2, comportant au moins un substrat porteur muni d'une première couche électroconductrice, une première couche électrochirniquernent active susceptible d'insérer de manière réversible des ions comme des cations tels que H+, Li+ ou des anions tels que OH-, notamment en un matériau éleetrochrome anodique (ou respectiveiuent cathodique), une couche d'électrolyte , une seconde couche électrachimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome cathodique (ou respectivement anodique), une seconde couche électroconductrice, caractérisé en ce que l'une au moins des couches électrochimiquemen.t actives susceptibles d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome anodique ou cathodique comporte une épaisseur suffisante de manière à
permettre une insertion de tous les ions sans dysfonctionnement électroehimique desdites couches actives, et en ce que la couche â.
fonction électrolyte EL comporte au moins une couche à base d'un rnatériau choisi parmi les oxydes, de tantale, de tungstène, de molybdëne, d'antirnoine, de niobium, de chrome, de cobalt, de titane, d'étain, de nickel, de zinc éventuellement allié avec de l'aluminium, de zirconium, d'alurninium, de silicium, éventuellement allié avec de l'aluminium, du nitrure de silicium éven.tuellement allié avec de I'al.urnini.um au du bore, nitrure de bore, nitrure d'aIuminium, l'oxyde de vanadium éventuellernent allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc, au moins un de ces
La présente invention vise donc à pallier les solutions de l'art antérieur en proposant un système pilotable par une seule alimentation et lü dont les performances de fonctionnement sont au moins identiques à
celles de 2 systèmes juxtaposés.
L'invention a pour objet un dispositif électrochiln.ique/
électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables de type électrochrome tout solide de structure TC1/ECI/EL/EC2/TC2, comportant au moins un substrat porteur muni d'une première couche électroconductrice, une première couche électrochirniquernent active susceptible d'insérer de manière réversible des ions comme des cations tels que H+, Li+ ou des anions tels que OH-, notamment en un matériau éleetrochrome anodique (ou respectiveiuent cathodique), une couche d'électrolyte , une seconde couche électrachimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome cathodique (ou respectivement anodique), une seconde couche électroconductrice, caractérisé en ce que l'une au moins des couches électrochimiquemen.t actives susceptibles d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome anodique ou cathodique comporte une épaisseur suffisante de manière à
permettre une insertion de tous les ions sans dysfonctionnement électroehimique desdites couches actives, et en ce que la couche â.
fonction électrolyte EL comporte au moins une couche à base d'un rnatériau choisi parmi les oxydes, de tantale, de tungstène, de molybdëne, d'antirnoine, de niobium, de chrome, de cobalt, de titane, d'étain, de nickel, de zinc éventuellement allié avec de l'aluminium, de zirconium, d'alurninium, de silicium, éventuellement allié avec de l'aluminium, du nitrure de silicium éven.tuellement allié avec de I'al.urnini.um au du bore, nitrure de bore, nitrure d'aIuminium, l'oxyde de vanadium éventuellernent allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc, au moins un de ces
5 oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitruré et en ce que chaque couche électroactive EC 1 ou EC2 comporte au rnoins un des composés suivants : oxydes de tungsténe W, de niobium Nb, d'étain. Sn, de bismuth Bi, de vana.dium V, de nickel Ni, d'iridium Ir, d'antimoine Sb, de tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellement un métal 30 additionnel tel -que le titane, le rhénium ou le cobalt et en ce que ce que l'épaisseur de la couche EC 1 est comprise entre 70 et 250 nm et de préférence entre 150 nxn et 220 n.m Grâce à la présence d'une épaisseur suffisante de matériau électrochrome, il est possible d'obtenir, à rnQindre coût, un système possédant un degré d'obscurcissement élevé.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et f ou à i'autre des d.ispositions suivantes :
- L'épaisseur de la couche EC2 est comprise entre 400 et 1500 nrn et de préférence entre 700 nm et 1300 nrn, et de manière encore plus préférentielle entre 800 et. 1200 nm, - la quantité de charges échangées au cours d'un cycle de fonctionnement dudit dispositif est comprise entre 25 mC/cm2 et SOnnC jcm2 - la couche électroconductrice TC 1 ou TC2 est de type métaIlique ou du type TCO (Transparent Conductive Oxide) en In2O3:Sn (ITO), SnO2:F, ZnO:AI, ou étre un multi-couche du type TC4/znétal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, I'Qr, le platine, le cuivre, ou un rn.ulti-couche de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent,l'ar, le platine, le cuivre,
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et f ou à i'autre des d.ispositions suivantes :
- L'épaisseur de la couche EC2 est comprise entre 400 et 1500 nrn et de préférence entre 700 nm et 1300 nrn, et de manière encore plus préférentielle entre 800 et. 1200 nm, - la quantité de charges échangées au cours d'un cycle de fonctionnement dudit dispositif est comprise entre 25 mC/cm2 et SOnnC jcm2 - la couche électroconductrice TC 1 ou TC2 est de type métaIlique ou du type TCO (Transparent Conductive Oxide) en In2O3:Sn (ITO), SnO2:F, ZnO:AI, ou étre un multi-couche du type TC4/znétal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, I'Qr, le platine, le cuivre, ou un rn.ulti-couche de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent,l'ar, le platine, le cuivre,
6 - les valeurs contrastes obtenues sont comprises entre 9 à 10000 et préférentiellement entre 15 à 4000.
Selan un autre aspect de I'invention., elle vise un vitrage électrochrome, qui se caractérise en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon.
l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission et/ou réflexion luminéuse et/ou énergétique variabie, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en nnatéri.au plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ou feuilleté, ou en double vitrage.
Selon encore un autre aspect de l'i.nvention, elle vise un procédé
de fabricatiôn du dispositif électrochimique, tel que précédemment décrit dans lequel on dépose au moins l'une des couches du dispositif éleGtrochiinique par un.e technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-on.des, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction lamirxaire.
Enfin, selon encore un autre aspect de l'inven.tion, elle vise l'utilisation du vitrage mentionné précédemment en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en parti.culier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images.
On entend au sens de l'invention par électrode "inférieure l'électrode qui se trouve la plus proche du substrat porteur pris en référence, sur laquelle une partie au moins des couches actives (par exemple l'ensernble des couches actives dans un systéme électrochrome tout solide ) est déposée. L'électrode supërieure fl est celle déposée de l'autre.
Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente,
Selan un autre aspect de I'invention., elle vise un vitrage électrochrome, qui se caractérise en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon.
l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission et/ou réflexion luminéuse et/ou énergétique variabie, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en nnatéri.au plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ou feuilleté, ou en double vitrage.
Selon encore un autre aspect de l'i.nvention, elle vise un procédé
de fabricatiôn du dispositif électrochimique, tel que précédemment décrit dans lequel on dépose au moins l'une des couches du dispositif éleGtrochiinique par un.e technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-on.des, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction lamirxaire.
Enfin, selon encore un autre aspect de l'inven.tion, elle vise l'utilisation du vitrage mentionné précédemment en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en parti.culier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images.
On entend au sens de l'invention par électrode "inférieure l'électrode qui se trouve la plus proche du substrat porteur pris en référence, sur laquelle une partie au moins des couches actives (par exemple l'ensernble des couches actives dans un systéme électrochrome tout solide ) est déposée. L'électrode supërieure fl est celle déposée de l'autre.
Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente,
7 PCT/FR2007/051729 c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lurnineuse dans le visible. Il n'est cependant pas exclu d'avoir des couches nettement plus épaisses (notamment dans le cas où le système électroactif du type électrochrome fonctionne en réflexion plutôt qu'en transmission), ou des couches plus fines (notamment quand elles sont associées dans l'électrode à un autre type de couche conductrice, métallique par exemple). Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochirniques ou électrocommandables.
Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamrnent les " tout solide "
Les systèmes, ou vitrages, électrochrorrzes auxquels peut s'appliquer l'invention, sont décrits dans le brevets précités. Ils peuvent comporter au moins deux substrats porteurs entre lesquels sont compris des empilements de couches fonctionnelles comprenant chacun au moins successivement une première couche électroconductrice, une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH- du type matériau électrochrome anodique ou respectivement cathodique, une couche d'électrolyte, une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H}, Li+, OH- du type matériau électrochrome cathodique ou respectivement anodique, et une seconde couche électroconductrice, (le terme de " couche " est à comprendre comme une couche unique ou une superposition de plusieurs couches, continues ou discontinues.
L'invention concerne également l'incorporation des dispositifs électrochimiques décrits dans le préambule de la présente demande dans des vitrages, fonctionnant en réflexion (rniroir) ou en transinission. Le terme " vitrage ' est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les sulsstrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
ô
Ce vitrage peut être utilisé en tant que vitrage pour le bàtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritim.e, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs. Ce vitrage présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse etjou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastiquc, ou en verre, est de préférence monté en vitrage multiple et f ou feuilleté, ou en double vitrage, L'invention concerne également les diverses applications que l'on ] a peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrëes). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'af%chage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, communément appelés en anglais a Display . On peut aussi les utiliser pour faire des lunettes ou, des objectifs d'apparei.l photo, ou encore pour protéger des panneaux solaires.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide 2o d'exemples non lirnitatifs et de figures :
- La figure 1: une vue schématique d'une cellule électrochrome conforme à l'invention, - la figure 2 illustre est une vue schématique en coupe de la figure 1.
La figure 2 est volontairement très schématique et n'est pas nécessairement à l'échelle pour en faciliter la Iecture : elle représente en coupe un dispositif électrochrome " tout solide " selon les enseignements de 1'inve.niion co3nprenant successivement :
- un substrat de verre silico-sodo-calcique Sl clair de 2,1 mm d'épai.sseur, - une couche électroconductrice inférieure 2 comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO - :A1jITO
d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour l'ITO/60 à 80 nm pour le ZnO:AI,/3 à 15 nm pour l'a.rgent/60 à 80 nm pour le ZnO :Al/ 15 à 20 nm pour l'ITO, ou est à base d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de 500 nm, déposé à chaud - un prernier système électrochrQme 3 dont la structure sera ci.écrite ci après - une couche électro+conductrice supérieure 4 à base d'ITO ou de SnO-2 :F ou encore en variante une couche électroconductrite supérieure comportant d'autres éléments conducteurs: il peut s'agir plus particulièrement d'associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu'elle, et/ou à
une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails au brevet WO-00/57243 pour la mise en oeuvre de telles couches électroconductrices multi-cornpposantes.
Un mode de réalisation préféré de ce type de couche électroconductrice consiste à appliquer sur la couche d'ITO
(éventuellement surmontée d'une ou plusieurs autres couches conductrices) une pluralité de bandes conductrices, ou un réseau de fils conducteurs 6 incrustés à la surface d'une feuille de polymère 7 faisant office d'intercalaire de feuilletage et permettant d'alimenter électriquement la couche ëlectroconductrice supérieure associée à l'empilement électrochrome.
- un substrat de verre silico-sodo-calc3que S2 clair de 2,1 mm d'épaisseur.
Le système électrochrome 3 comprend :
- une première couche de matériau électrochrome anodique EC1 en oxyde d'iridium (hydraté) de 70 nm à 250 nm ou d'oxyde de nickel hydraté de 200 à 400 nm, alliée ou non à d'autres métaux, (en variante, cette couche peut être remplacée par une couche de matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel de 200 à 400 nm, alliée ou non à d'autres métaux) - une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 100 nm, ces deux dernières couches . formant une couche à fonction électrolyte EI, 5 - une seconde couche de matériau électrochrorne EC2 cathodique à base d'oxyd.e de tungstène W03 de 400 à 1200 nm, L'ensemble des couches a été déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. En variante, il pourrait être obtenu, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par 10 ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
L'empilement actif 3 peut être incisé sux tout ou partie de sa périphéries de gorges réalisées par des moyens nxécaniques ou par attaque par rayonnement laser, éventuellement pulsé, et ce afin de limiter les fuites électriques périphériques coinme cela est décrit dans la demande française FR-2 781 084.
Par ailleurs, le vitrage représenté en figures 1, 2 incorpore (non représenté sur les figures) un premier joint périphérique en contact avec les faces 2 et 3 (2 et 3 étant d'une manière con.ventionrielle la numérotation des faces internes des su}ostrats S 1 et S2), ce premier joint étant adapté pour réaliser une barrière aux agressions chimiques extérieures.
Un deuxième joint périphérique est en cor-itacct avec le chant de S1, le chant de S2 et des faces 1 et 4 (1 et 4 étant d'une mansère conventionnelle la numérotation des faces externes des substrats S1 et S2 de manière à réaliser : une barrière, un moyen de rnontage avec le moyen de transport, une étanchéité entre l'ini.érieur et l'extérieur, une fonction esthétique, un moyen d'incorporation d'éléments de renfort.
Le dispositif électrochrome décrit précédemment constitue l'exemple 1.
Le dispositif électrochrome de cet exeinple 1 a été connecté à une source d'énergie de manière à permettre sa comrnutation entre un état coloré à un état décoloré et réciproquement.
On donne ci-après pour diverses configurations d'empilement les valeurs de contraste atteint.
Dans un premier exemple de configuration qui constitue un exemple selon l'art antérieur auquel il sera possible que comparer les suivants, L'association, sur un substrat silico-sodo-calcique recouvert dITO
d'épaisseur globale de 2.1 mm, d'un syst:èmeélectrochrome comprenant :
- une premiëre couche de matériau électrochrome anodique ECI en oxyde d'iridium (hydraté) de 60 à 90 nm préférentiellement 85 nm - une couche en oxyde de t.~u.ngstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydra.té, cette couche ayant une fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à
base d'oxyde de tungstène W03 de 350 à 390 nm préférentiellement 380 nm, permet une commutation du vitrage entre un état décoloré caractérisé par une Transmission Lumineuse (TL) de 55 % et un état coloré caractérisé
par une TL de 2,5 %. Le contraste associé à ce vitrage est de 22 pour une quantité de charges échangées de 25 à 30 anC/cm2.
Au sens de linvention, la mesure de la quantité de charges circulant lors des cycles de décoloration/décoloration entre les couches électroactives correspond à un nombre de charge par unité de surface dempilement, normatisée à une épaisseur de couche active donnée et augmentant linéairement avec l'épaisseur de ladite couche.
Dans un deuxième exemple de configuration, L'association, sur un substrat silicc--sodo-caï.cique recouvert d7ITO
d'une épaisseur globale de 2.1 mrn, d'un système électrochrome comprenant :
- une première couche de matériau électrochrome anodique EC 1 en oxyde d'iridiunm. (hydraté) de 80 â 120 nm préférentiellement 105 nm - une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydraté, cètte couche ayant une fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau êlectroclirome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène W03 de 400 à. 600 nm préféren.tiellement 500 nm, permet une commutation du vitrage entre un état décoloré caractérisé par une Transmission Lum.ineuse (TL) de 50 % et un état coloré caractérisé
1o par une TL de 1 !o. Le contraste associé à ce vitrage est de 50 pour une quantité de charges échangées de 33 à 40 mC/ cxn.2.
Dans un troisième exemple de configuration, L'association, sur un substrat siii.co-sodo-ca:lcique recouvert d'iT0 d'une épaisseur globale de 2.1 mm, d'un système électrochrome comprenant :
- une première couche de rnatériau électrochrome anodique EC1 en oxyde d'iridium. (hydraté) de 150 à 300 nm préférentiellement 2lOnm - une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydraté, cette couche ayant une fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène W03 de 800 à 1500 nm préférentiellement 1000 nm, permet une commutation du vitrage entre un état décolQré caractérisé par une Transmission Lumineuse (TL) de 40 % et un état coloré caractérisé
par une TL de 0.01 %. Le contraste associé à ce vitrage est de 4000 pour une quantité de charges échangées de 66 à 80 rnC /cm2.
Si on compare les exemples 2 et 3 à 1'exemple 1, on peut remarquer que dès que l'on augmente significativement ].' épaisseur de la couche EC2, il est possible d'obtenir des valeurs de contrastes élevées, tout en conservant une quantité de charges échangées sensiblement dans un même ordre de grandeur.
Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamrnent les " tout solide "
Les systèmes, ou vitrages, électrochrorrzes auxquels peut s'appliquer l'invention, sont décrits dans le brevets précités. Ils peuvent comporter au moins deux substrats porteurs entre lesquels sont compris des empilements de couches fonctionnelles comprenant chacun au moins successivement une première couche électroconductrice, une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH- du type matériau électrochrome anodique ou respectivement cathodique, une couche d'électrolyte, une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H}, Li+, OH- du type matériau électrochrome cathodique ou respectivement anodique, et une seconde couche électroconductrice, (le terme de " couche " est à comprendre comme une couche unique ou une superposition de plusieurs couches, continues ou discontinues.
L'invention concerne également l'incorporation des dispositifs électrochimiques décrits dans le préambule de la présente demande dans des vitrages, fonctionnant en réflexion (rniroir) ou en transinission. Le terme " vitrage ' est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les sulsstrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
ô
Ce vitrage peut être utilisé en tant que vitrage pour le bàtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritim.e, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs. Ce vitrage présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse etjou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastiquc, ou en verre, est de préférence monté en vitrage multiple et f ou feuilleté, ou en double vitrage, L'invention concerne également les diverses applications que l'on ] a peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrëes). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'af%chage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, communément appelés en anglais a Display . On peut aussi les utiliser pour faire des lunettes ou, des objectifs d'apparei.l photo, ou encore pour protéger des panneaux solaires.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide 2o d'exemples non lirnitatifs et de figures :
- La figure 1: une vue schématique d'une cellule électrochrome conforme à l'invention, - la figure 2 illustre est une vue schématique en coupe de la figure 1.
La figure 2 est volontairement très schématique et n'est pas nécessairement à l'échelle pour en faciliter la Iecture : elle représente en coupe un dispositif électrochrome " tout solide " selon les enseignements de 1'inve.niion co3nprenant successivement :
- un substrat de verre silico-sodo-calcique Sl clair de 2,1 mm d'épai.sseur, - une couche électroconductrice inférieure 2 comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO - :A1jITO
d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour l'ITO/60 à 80 nm pour le ZnO:AI,/3 à 15 nm pour l'a.rgent/60 à 80 nm pour le ZnO :Al/ 15 à 20 nm pour l'ITO, ou est à base d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de 500 nm, déposé à chaud - un prernier système électrochrQme 3 dont la structure sera ci.écrite ci après - une couche électro+conductrice supérieure 4 à base d'ITO ou de SnO-2 :F ou encore en variante une couche électroconductrite supérieure comportant d'autres éléments conducteurs: il peut s'agir plus particulièrement d'associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu'elle, et/ou à
une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails au brevet WO-00/57243 pour la mise en oeuvre de telles couches électroconductrices multi-cornpposantes.
Un mode de réalisation préféré de ce type de couche électroconductrice consiste à appliquer sur la couche d'ITO
(éventuellement surmontée d'une ou plusieurs autres couches conductrices) une pluralité de bandes conductrices, ou un réseau de fils conducteurs 6 incrustés à la surface d'une feuille de polymère 7 faisant office d'intercalaire de feuilletage et permettant d'alimenter électriquement la couche ëlectroconductrice supérieure associée à l'empilement électrochrome.
- un substrat de verre silico-sodo-calc3que S2 clair de 2,1 mm d'épaisseur.
Le système électrochrome 3 comprend :
- une première couche de matériau électrochrome anodique EC1 en oxyde d'iridium (hydraté) de 70 nm à 250 nm ou d'oxyde de nickel hydraté de 200 à 400 nm, alliée ou non à d'autres métaux, (en variante, cette couche peut être remplacée par une couche de matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel de 200 à 400 nm, alliée ou non à d'autres métaux) - une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 100 nm, ces deux dernières couches . formant une couche à fonction électrolyte EI, 5 - une seconde couche de matériau électrochrorne EC2 cathodique à base d'oxyd.e de tungstène W03 de 400 à 1200 nm, L'ensemble des couches a été déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. En variante, il pourrait être obtenu, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par 10 ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
L'empilement actif 3 peut être incisé sux tout ou partie de sa périphéries de gorges réalisées par des moyens nxécaniques ou par attaque par rayonnement laser, éventuellement pulsé, et ce afin de limiter les fuites électriques périphériques coinme cela est décrit dans la demande française FR-2 781 084.
Par ailleurs, le vitrage représenté en figures 1, 2 incorpore (non représenté sur les figures) un premier joint périphérique en contact avec les faces 2 et 3 (2 et 3 étant d'une manière con.ventionrielle la numérotation des faces internes des su}ostrats S 1 et S2), ce premier joint étant adapté pour réaliser une barrière aux agressions chimiques extérieures.
Un deuxième joint périphérique est en cor-itacct avec le chant de S1, le chant de S2 et des faces 1 et 4 (1 et 4 étant d'une mansère conventionnelle la numérotation des faces externes des substrats S1 et S2 de manière à réaliser : une barrière, un moyen de rnontage avec le moyen de transport, une étanchéité entre l'ini.érieur et l'extérieur, une fonction esthétique, un moyen d'incorporation d'éléments de renfort.
Le dispositif électrochrome décrit précédemment constitue l'exemple 1.
Le dispositif électrochrome de cet exeinple 1 a été connecté à une source d'énergie de manière à permettre sa comrnutation entre un état coloré à un état décoloré et réciproquement.
On donne ci-après pour diverses configurations d'empilement les valeurs de contraste atteint.
Dans un premier exemple de configuration qui constitue un exemple selon l'art antérieur auquel il sera possible que comparer les suivants, L'association, sur un substrat silico-sodo-calcique recouvert dITO
d'épaisseur globale de 2.1 mm, d'un syst:èmeélectrochrome comprenant :
- une premiëre couche de matériau électrochrome anodique ECI en oxyde d'iridium (hydraté) de 60 à 90 nm préférentiellement 85 nm - une couche en oxyde de t.~u.ngstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydra.té, cette couche ayant une fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à
base d'oxyde de tungstène W03 de 350 à 390 nm préférentiellement 380 nm, permet une commutation du vitrage entre un état décoloré caractérisé par une Transmission Lumineuse (TL) de 55 % et un état coloré caractérisé
par une TL de 2,5 %. Le contraste associé à ce vitrage est de 22 pour une quantité de charges échangées de 25 à 30 anC/cm2.
Au sens de linvention, la mesure de la quantité de charges circulant lors des cycles de décoloration/décoloration entre les couches électroactives correspond à un nombre de charge par unité de surface dempilement, normatisée à une épaisseur de couche active donnée et augmentant linéairement avec l'épaisseur de ladite couche.
Dans un deuxième exemple de configuration, L'association, sur un substrat silicc--sodo-caï.cique recouvert d7ITO
d'une épaisseur globale de 2.1 mrn, d'un système électrochrome comprenant :
- une première couche de matériau électrochrome anodique EC 1 en oxyde d'iridiunm. (hydraté) de 80 â 120 nm préférentiellement 105 nm - une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydraté, cètte couche ayant une fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau êlectroclirome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène W03 de 400 à. 600 nm préféren.tiellement 500 nm, permet une commutation du vitrage entre un état décoloré caractérisé par une Transmission Lum.ineuse (TL) de 50 % et un état coloré caractérisé
1o par une TL de 1 !o. Le contraste associé à ce vitrage est de 50 pour une quantité de charges échangées de 33 à 40 mC/ cxn.2.
Dans un troisième exemple de configuration, L'association, sur un substrat siii.co-sodo-ca:lcique recouvert d'iT0 d'une épaisseur globale de 2.1 mm, d'un système électrochrome comprenant :
- une première couche de rnatériau électrochrome anodique EC1 en oxyde d'iridium. (hydraté) de 150 à 300 nm préférentiellement 2lOnm - une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, - une seconde couche en oxyde de tantale hydraté, cette couche ayant une fonction électrolyte EL
- une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène W03 de 800 à 1500 nm préférentiellement 1000 nm, permet une commutation du vitrage entre un état décolQré caractérisé par une Transmission Lumineuse (TL) de 40 % et un état coloré caractérisé
par une TL de 0.01 %. Le contraste associé à ce vitrage est de 4000 pour une quantité de charges échangées de 66 à 80 rnC /cm2.
Si on compare les exemples 2 et 3 à 1'exemple 1, on peut remarquer que dès que l'on augmente significativement ].' épaisseur de la couche EC2, il est possible d'obtenir des valeurs de contrastes élevées, tout en conservant une quantité de charges échangées sensiblement dans un même ordre de grandeur.
Claims (8)
1. Dispositif électrochimique/ électrocommnandable, à
propriétés optiques et/ ou énergétiques variables de type électrochrome tout solide ~ de structure TC1/EC1/EL/EC2/TC2, comportant au moins un substrat porteur muni d'une première couche électroconductrice, une première couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions comme des cations tels que H+, Li+ ou des anions tels que OH-, notamment en un matériau électrochrome anodique (ou respectivement cathodique), une couche d'électrolyte , une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome cathodique (ou respectivement anodique), une seconde couche électroconductrice, caractérisé en ce que l'une au moins des couches électrochimiquement actives susceptibles d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome anodique ou cathodique comporte une épaisseur suffisante de manière à permettre une insertion de tous les ions sans dysfonctionnement électrochimique desdites couches actives, et en ce que la couche à%nction électrolyte EL
comporte au moins une couche à base d'un matériau choisi parmi les oxydes, de tantale, de tungstène, de molybdène, d'antimoine, de niobium, de chrome, de cobalt, de titane, d'étain, de nickel, de zinc éventuellement allié avec de l'aluminium, de zirconium, d'aluminium, de silicium, éventuellement allié avec de l'aluminium, du nitrure de silicium éventuellement allié avec de l'aluminium ou du bore, nitrure de bore, nitrure d'aluminium, l'oxyde de vanadium éventuellement allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc, au moins un de ces oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitruré et en ce que chaque couche électroactive EC1 ou EC2 comporte au moins un des composés suivants :
oxydes de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium V, de nickel Ni, d'iridium 1r, d'antimoine Sb, de tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellernent un métal additionnel tel que le titane, le rhénium ou le cobalt et en ce que ce que l'êpaisseur de la couche EC1 est comprise entre 70 et 250 nm et de préférence entre 150 nm et 220 nm.
propriétés optiques et/ ou énergétiques variables de type électrochrome tout solide ~ de structure TC1/EC1/EL/EC2/TC2, comportant au moins un substrat porteur muni d'une première couche électroconductrice, une première couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions comme des cations tels que H+, Li+ ou des anions tels que OH-, notamment en un matériau électrochrome anodique (ou respectivement cathodique), une couche d'électrolyte , une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome cathodique (ou respectivement anodique), une seconde couche électroconductrice, caractérisé en ce que l'une au moins des couches électrochimiquement actives susceptibles d'insérer de manière réversible lesdits ions, notamment en un matériau électrochrome anodique ou cathodique comporte une épaisseur suffisante de manière à permettre une insertion de tous les ions sans dysfonctionnement électrochimique desdites couches actives, et en ce que la couche à%nction électrolyte EL
comporte au moins une couche à base d'un matériau choisi parmi les oxydes, de tantale, de tungstène, de molybdène, d'antimoine, de niobium, de chrome, de cobalt, de titane, d'étain, de nickel, de zinc éventuellement allié avec de l'aluminium, de zirconium, d'aluminium, de silicium, éventuellement allié avec de l'aluminium, du nitrure de silicium éventuellement allié avec de l'aluminium ou du bore, nitrure de bore, nitrure d'aluminium, l'oxyde de vanadium éventuellement allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc, au moins un de ces oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitruré et en ce que chaque couche électroactive EC1 ou EC2 comporte au moins un des composés suivants :
oxydes de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium V, de nickel Ni, d'iridium 1r, d'antimoine Sb, de tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellernent un métal additionnel tel que le titane, le rhénium ou le cobalt et en ce que ce que l'êpaisseur de la couche EC1 est comprise entre 70 et 250 nm et de préférence entre 150 nm et 220 nm.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche EC2 est comprise entre 400 et 1500 nm et de préférence entre 700 nm et 1300 nm, et de manière encore plus préférentielle entre 800 et 1200 nm.
3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de charges échangées au cours d'un cycle de fonctionnement dudit dispositif est comprise entre 25 mC/cm2 et 80mC/cm2
4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroconductrice TC1 ou TC2 est de type métallique ou du type TCO
(Transparent Conductive Oxide) en In2O3:Sn (ITO), SnO2:F, ZnO :Al, ou être un multi-couche du type TCO/métal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, ou un multi-couche de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre.
(Transparent Conductive Oxide) en In2O3:Sn (ITO), SnO2:F, ZnO :Al, ou être un multi-couche du type TCO/métal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, ou un multi-couche de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les valeurs contrastes obtenues sont comprises entre 9 à 10000 et préférentiellement entre 15 à 4000.
6. Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse et/ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement tranparent(s), en matériau plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ou feuilleté, ou en double vitrage.
7. Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on dépose au moins l'une des couches du dispositif électrochimique par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
8. Utilisation du vitrage selon la revendication 6 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images.
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