CA2620088A1 - Composition a base d'oxydes de xiroconium, de praseodyme, de lanthane oule neodyme, procede de preparation et utlisation dans un systeme catalytique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) qui est caractérisé en ce qu'on utilise comme piège à NOx une composition à base d'un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2 et d'un composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme dans une proportion d'oxyde de praséodyme comprise entre 5 % et 50 % en poids d'oxyde. Ce composé peut comprendre en outre de l'oxyde de cérium. Le procédé de l'invention peut être utilisé dans le traitement de gaz d'échappement de moteur à combustion interne de type Diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ CONTENANT DES OXYDES
D'AZOTE (NOx), UTILISANT COMME PIEGE A NOx UNE COMPOSITION A
,BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM ET D'OXYDE DE PRASEODYME

La presente invention concerne un procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx), utilisant comme piege a NOx une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme.
On sait que les normes sur 1'environnement rendent de plus en plus imperative Ia reduction des emissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'echappement des moteurs d'automobiles et notamment des moteurs Diesel ou des moteurs essence fonctionnant en melange pauvre (lean burn), moteurs pour lesquels les catalyseurs "trois voies" sont inadaptes.
Comme type de catalyseurs susceptibles de repondre a ce besoin, on a propose des systemes appeles pieges a NOx. II s'agit de systemes capables d'oxyder partiellement puis de stocker les oxydes d'azote presents dans un gaz pauvre puis de destocker et de r6duire en azote ces m6mes oxydes Iorsque le melange environnant est riche.
Les pieges a NOx connus ont encore toutefois certains inconvenients.
Ainsi, leur capacite de piegeage ou de stockage des NOx est optimale a des temperatures elevees, c'est-a-dire generalement de I'ordre de 400 C et donc ils presentent une faible efficacite a plus basses temperatures. Par ailleurs, ces pieges sont sensibles a Ia sulfatation et iI n'est possible de les regenerer qu'en partie seulement sauf a conduire le traitement de regeneration a temperature elevee, par exemple a au moins 650 C.
II y a par consequent un besoin en pieges a NOx ne presentant pas ces inconv6nients.
Un objet de l'invention est donc Ia mise au point d'un piege a NOx efficace dans une zone de temperatures basses, inferieures a 400 C. Un autre objet de l'invention est de fournir un piege a NOx qui, apres sulfatation, peut etre regener6 ou desulfat6 plus facilement, notamment a des temperatures inf6rieures a 600 C.
Dans ce but, I'invention concerne' un procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx), qui est caracterise en ce qu'on utilise comme piege a NOx une composition a base d'un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2 et d'un compose a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme dans une proportion d'oxyde de praseodyme comprise entre 5%
et 50% en poids d'oxyde.

2 Le piege a NOx utilise dans le procede de I'invention peut etre efficace dans une gamme de temperatures allant de 200 C a 300 C par exemple. Ce piege a NOx peut par ailleurs etre regenere en grande partie a une temperature qui peut etre aussi faible que 550 C environ.
D'autres caracteristiques, details et avantages de I'invention apparaitront encore plus completement a Ia lecture de Ia description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destines a I'illustrer.
On precise pour Ia suite de Ia description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont donnees, les valeurs aux bornes sont incluses.
Par oxydes d'azote NOx on entend notamment les oxydes du type protoxyde N20, sesquioxyde N203, pentoxyde N205, monoxyde NO et dioxyde NOZ.
On entend par surface specifique Ia surface specifique B.E.T. determinee par adsorption d'azote conformement a Ia norme ASTM D 3663-78 etablie a partir de Ia methode BRUNAUER - EMMETT- TELLER decrite dans le periodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Le procede de I'invention est caracterise par I'utilisation comme piege a NOx d'une composition specifique qui va etre decrite plus precisement ci-dessous.
Ce piege a NOx est une composition qui comprend tout d'abord un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2. Les catalyseurs de ce type sont connus, il s'agit generalement de metaux et on peut mentionner plus particulierement comme catalyseurs de ce type les metaux precieux. On entend par Ia l'or, I'argent et les metaux de Ia mine du platine, c'est-a-dire le ruthenium, le rhodium, le palladium, I'osmium, l'iridium et le platine. Ces metaux peuvent etre utilises seuls ou en association. Le platine peut etre utilise tout particulierement, seul ou en association avec notamment le rhodium et/ou le palladium et, dans le cas d'une association, en proportion majoritaire par rapport a I'autre metal ou aux autres metaux.
La quantite de catalyseur d'oxydation, par exemple un metal precieux, peut etre comprise par exemple entre 0,05% et 10%, de preference entre 0,1% et 5%, cette quantite etant exprime en masse du catalyseur d'oxydation sous forme metallique par rapport a Ia masse de I'ensemble du piege a NOx (catalyseur + compose a base d'oxyde de zirconium et de praseodyme).
Outre le catalyseur d'oxydation, le piege a NOx de l'invention comprend, a titre de support de ce catalyseur, un compose qui est a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme. Comme indique plus haut, Ia proportion

3 d'oxyde de praseodyme dans le compose est comprise entre 5% et 50%, etant entendu qu'il s'agit d'une proportion exprimee en poids d'oxyde de praseodyme Pr6011 par rapport au poids total en oxyde du compose. En de9a de 5% Ia teneur en oxyde de praseodyme est trop faible pour observer un effet significatif de piege a NOx. Au-dela de 50%, Ia stabilite thermique du compose, c'est-a-dire Ia valeur de sa surface specifique aux temperatures auxquelles il est utilise, devient insuffisante.
La teneur en oxyde de praseodyme, exprimee comme indique plus haut peut etre 'plus particulierement comprise entre 10% et 40%.
Selon une variante de I'invention, le compose a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme peut comprendre en outre de I'oxyde de cerium, CeO2 notamment. Dans ce cas, Ia proportion d'oxyde de cerium peut etre telle que le rapport atomique Ce/Zr est compris entre 10/90 et 90/10.
Plus particulierement, ce rapport peut etre d'au moins 1.
Les composes a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme sont connus. Ils sont notamment decrits dans FR-A1-2590887 qui fait etat d'une composition a base d'oxyde de zirconium et d'un additif qui peut etre notamment le praseodyme.
Ainsi, ces composes peuvent etre prepares par des procedes de precipitation. On peut citer notamment dans ce cas une preparation par precipitation par addition d'un compose basique comme I'ammoniaque a une solution d'un precurseur acide du zirconium, par exemple un nitrate, chlorure ou sulfate de zirconium, et d'un sel de praseodyme tel qu'un nitrate, un chlorure, un sulfate ou un carbonate. Un autre procede utilisable consiste a melanger un sel de praseodyme avec un sol d'hydrate de zirconium, Ia suspension ainsi obtenue est ensuite sechee. On peut aussi effectuer une impregnation de I'oxyde de zirconium a I'aide d'une solution d'un sel de praseodyme.
Un autre procede plus particulier de preparation de composes a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme va etre decrit ci-dessous. Ce procede permet d'obtenir des composes specifiques dont la-surface specifique est particulierement elevee et stable.
Ainsi, cette surface est d'au moins 29 m2/g, apres calcination a 1000 C
pendant 10 heures. A des temperatures plus basses que celles qui ont ete mentionnees ci-dessus, par exemple apres calcination a 900 C pendant 4 heures, ces composes specifiques peuvent presenter une surface specifique d'au moins 45 m2/g.

4 Ces composes peuvent se presenter dans certains cas sous Ia forme de solutions solides du praseodyme dans I'oxyde de zirconium.
Ces composes presentent par ailleurs une porosite specifique. Ils contiennent en effet des mesopores, c'est a dire des pores dont Ia taille est comprise entre 10 nm et 500 nm et ceci meme apres calcination a temperature elevee. Ces valeurs de taille sont obtenues par porosimetrie au mercure (analyse faite avec un porosimetre Autopore 9410 de Micromeritic's comprenant deux postes basse pression et un poste haute pression). Ces mesopores peuvent contribuer a une parfi importante du volume poreux total, par exemple elles peuvent apporter au moins 30%, plus particulierement au moins 40% du volume poreux total.
Le procede d'obtention de ces composes specifiques qui viennent d'etre decrits comprend les etapes suivantes :
- (a) on forme un melange comprenant des composes du zirconium et du praseodyme;
- (b) on met en presence ledit melange avec un compose basique ce par quoi on obtient un precipite;
- (c) on chauffe en milieu liquide ledit precipite;
- (d) on ajoute au precipite obtenu a 1'etape precedente un compose choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyethylene-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type ethoxylats d'alcools gras carboxymethyles;
- (e) on calcine le precipite ainsi obtenu.
La premiere etape du procede consiste donc a preparer un melange en milieu liquide d'un compose du zirconium et d'un compose du praseodyme.
Le melange se fait generalement dans un milieu liquide qui est I'eau de preference.
Les composes sont de preference des composes solubles. Ce peut etre notamment des sels de zirconium et du praseodyme. Ces composes peuvent etre choisis par exemple parmi les nitrates, les acetates ou les chlorures.
A titre d'exemples, on peut ainsi citer le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilise le plus generalement.
II est aussi possible d'utiliser un sol comme compose de depart du zirconium. Par sol on designe tout systeme constitue de fines particules solides de dimensions collotdales, c'est a dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, a base d'un compose de zirconium ce compose etant generalement un oxyde et/ou un oxyde hydrate de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, eventuellement, contenir des quantites residuelles d'ions lies ou adsorbes tels que par exemple des nitrates, des acetates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium peut se trouver soit totalement sous Ia forme de colloides, soit simultanement sous Ia forme

5 d'ions et sous la forme de colloides.
Le melange de depart peut etre indifferemment obtenu soit a partir de composes initialement a I'etat solide que l'on introduira par Ia suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement a partir de solutions de ces composes puis melange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Dans Ia deuxieme etape (b) du procede, on met en presence ledit melange avec un compose basique. On peut utiliser comme base ou compose basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et I'ammoniaque peuvent etre preferes dans la mesure ou ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner I'uree.
Le compose basique est generalement utilise sous forme d'une solution aqueuse.
La maniere d'effectuer Ia mise en presence du melange et de Ia solution, c'est a dire I'ordre, d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en presence peut se faire en introduisant le melange dans Ia solution du compose basique.
La mise en presence ou Ia reaction entre le melange et Ia solution, notamment I'addition du melange dans Ia solution du compose basique, peut etre effectuee en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de preference realisee sous agitation. Elle est de preference conduite a temperature ambiante (20-25 C).
L'etape suivante (c) du procede est I'etape de chauffage du precipite en milieu liquide.
Ce chauffage peut etre realise directement sur le milieu reactionnel obtenu apres reaction avec le compose basique ou sur une suspension obtenue apres separation du precipite du milieu reactionnel, lavage eventuel et remise dans 1'eau du precipite. La temperature a.laquelle est chauffe le milieu est d'au moins 100 C et encore plus particulierement d'au moins 130 C.
L'operation de chauffage peut etre conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (reacteur ferme du type autoclave). Dans les conditions de temperatures donnees ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut

6 preciser, a titre illustratif, que Ia pression dans le reacteur ferme peut varier entre une valeur superieure a 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de preference entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un reacteur ouvert pour les temperatures voisines de 100 C.
Le chauffage peut etre conduit soit sous air, soit sous atmosphere de gaz inerte, de preference I'azote dans ce dernier cas.
La duree du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de preference entre 2 et 24 heures. De meme, Ia montee en temperature s'effectue a une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre Ia temperature reactionnelle fixee en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs etant donnees a titre tout a fait indicatif.
II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans 1'eau, le precipite obtenu apres I'etape de chauffage et eventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les memes conditions que celles qui ont ete decrites pour le premier.
L'etape suivante (d) du procede consiste a ajouter au precipite issu de I'etape precedente un compose qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyethylene-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type ethoxylats d'alcools gras carboxymethyles.
En ce qui concerne ce compose on pourra se referer a 1'enseignement de Ia demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs decrits dans ce document.
On peut citer notamment les produits vendus sous les marques.
IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE".
L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manieres. II peut etre ajoute directement dans Ia suspension de precipite issue de I'etape precedente de chauffage (c). II peut aussi etre ajoute au precipite solide apres separation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.
La quantite de tensio-actif utilisee, exprimee en pourcentage en masse de tensio-actif par rapport a Ia masse du compose calculee en oxyde, est generalement comprise entre 5% et 100% plus particulierement entre 15% et 60%.

7 PCT/FR2006/002069 Dans le cas de I'addition du tensio-actif dans Ia suspension de precipite, il est possible, apres separation du precipite du milieu liquide, de proceder a un lavage du precipite ainsi obtenu.
Dans une derniere etape du procede selon I'invention, le precipite recupere est ensuite calcine. Cette calcination permet de developper Ia cristallinite du produit forme et elle peut etre egalement ajustee et/ou choisie en fonction de Ia temperature d'utilisation ulterieure reservee au compose, et ceci en tenant compte du fait que Ia surface specifique du produit est d'autant plus faible que Ia temperature de calcination mise en ceuvre est plus elevee.
Une telle calcination est generalement operee sous air, mais une calcination menee par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphere controlee (oxydante ou reductrice) n'est bien evidemment pas exclue.
En pratique, on limite generalement Ia temperature de calcination a un intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 1100 C plus particulierement entre 600 C et 900 C.
En ce qui concerne les composes a base d'oxydes de zirconium, de praseodyme et d'oxyde de cerium, il s'agit aussi de composes connus qui sont decrits notamment dans les demandes de brevets EP-A1-863846 ou EP-Al-906244 a I'enseignement desquels on pourra se referer.
Ainsi, EP-A1-863846 decrit un procede de preparation de ce type de composes dans lequel on prepare un melange en milieu liquide contenant un compose du zirconium et un compose du cerium IV; on chauffe ce melange a une temperature superieure a 100 C; on amene le milieu reactionnel obtenu a I'issue du chauffage a un pH basique; on recupere le precipite ainsi obtenu;
et on calcine ledit precipite; le praseodyme etant ajoute soit au melange en milieu liquide de depart soit au melange reactionnel obtenu a I'issue du chauffage. Selon une autre variante de procede decrite dans le meme document, on prepare un melange en milieu liquide contenant un compose du cerium et au moins un oxychlorure de zirconium et un compose du praseodyme; on met en presence ledit melange et un compose basique, ce par quoi on fait precipiter le melange; on recupere le precipite ainsi obtenu;
on calcine ledit precipite.
EP-A1-906244 decrit par ailleurs un procede dans lequel on prepare un melange en milieu liquide contenant un compose du cerium, un compose du zirconium et un compose du praseodyme; on chauffe ledit melange; on recupere le precipite obtenu et on calcine ce precipite, le melange precite etant prepare en utilisant une solution de zirconium qui est telle que Ia quantite de

8 base necessaire pour atteindre le point equivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution verifie Ia condition rapport molaire OH-/Zr <_1,65.
Le catalyseur d'oxydation du type decrifi precedemment peut etre introduit dans Ia composition de l'invention par toute methode connue, par exemple par impregnation du compose a base d'oxydes par une solution aqueuse contenant le precurseur dudit catalyseur comme un complexe amine du platine.
Les gaz susceptibles d'etre traites par Ia presente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines a gaz, de chaudieres de centrales thermiques ou encore de moteurs a combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs Diesel ou de moteurs essence fonctionnant en melange pauvre.
La composition utilisee dans le procede de I'invention fonctionne comme piege a NOx quand elle est mise en contact avec des gaz qui presentent une teneur elevee en oxygene. Par gaz presentant une teneur elevee en oxygene, on entend des gaz presentant un exces d'oxygene par rapport a Ia quantite necessaire pour Ia combustion stoechiometrique des carburants et, plus precisement, des gaz presentant un exces d'oxygene par rapport a Ia valeur stoechiometrique X = 1. La valeur X est correlee au rapport air/carburant d'une maniere connue en soi notamment dans le domaine des moteurs a combustion interne. De tels gaz sont ceux de moteur fonctionnant en melange pauvre (lean burn) et qui presentent une teneur en oxygene (exprimee en volume) d'au moins 2% ainsi que ceux qui presentent une teneur en oxygene encore plus elevee, par exemple des gaz de moteurs du type Diesel, c'est a dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulierement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Lors de Ia mise en ceuvre du procede de l'invention et tout particulierement dans le cas du traitement de gaz d'echappement, le piege a NOx peut se sulfater du fait de Ia presence de soufre dans les carburants utilises pour le fonctionnement du moteur. Par consequent, le piege doit de temps en temps 6tre desulfate. Cette desulfatation se fait d'une maniere connue de I'homme du metier par elevation de Ia temperature des gaz a traiter et par modification de Ia richesse de ces gaz au-dela de Ia richesse I
(stoechiometrie). Cependant, dans le cas de Ia presente invention, cette temperature peut 6t're moins elevee que celles utilisees generalement. Par exemple, on peut obtenir, a I'issue d'un traitement a 550 C une elimination d'au moins 50% du soufre adsorbe par le piege. Du fait de cette facilite a se desulfater, les compositions de I'invention peuvent etre utilisees dans des

9 procedes de traitement de gaz issus de Ia combustion de carburants a teneur elevee en soufre, par exemple d'au moins 350 ppm, plus particulierement d'au moins 500 ppm, carburants du type de ceux utilises par exemple dans des chaudieres de centrales thermiques.
Pour Ia mise en oruvre du procede, Ia composition constituant le piege a NOx peut etre utilisee sous forme de poudre mais elle peut eventuellement etre mise en forme pour se presenter sous forme de granules, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
Dans Ia mise en oeuvre du procede de l'invention, Ia composition utilisee comme piege a NOx peut etre associee a des systemes complementaires de depollution, comme des catalyseurs trois voies, qui sont efficaces Iorsque Ia valeur de X est inferieure ou egale a 1 dans les gaz, ou encore a des systemes a injection d'hydrocarbures ou a recyclage des gaz d'echappement (systeme EGR) pour les Diesels.
Cette composition peut aussi etre utilisee dans un dispositif comprenant un revetement (wash coat) a base de Ia composition, sur un substrat du type par exemple monolithe metallique ou en ceramique.
L'invention concerne donc aussi un dispositif pour Ia mise en oruvre du procede tel qu'il a ete decrit plus haut et qui est caracterise en ce qu'il comprend en tant que piege a NOx Ia composition qui a ete decrite precedemment et a base d'un metal precieux et d'un compose a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme. Ce dispositif peut etre une ligne d'echappement montee sur un vehicule automobile a moteur Diesel ou essence a melange pauvre et qui inclut un element catalytique qui comporte cette composition.
Des exemples vont maintenant etre donnes.

Cet exemple concerne Ia preparation d'un premier compose pouvant rentrer dans une composition utilisable dans le procede de I'invention. Ce compose est a base d'oxydes de cerium, de zirconium et de praseodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 55%, 15% et 30%.
Dans les proportions stoechiometriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on melange une solution de nitrate cerique, une solution de nitrate de praseodyme et une solution de nitrate de zirconium.
Cette solution de zirconium a ete obtenue par attaque d'un carbonate de Zr a I'aide d'acide nitrique concentre. Cette solution est telle que Ia quantite de base necessaire pour atteindre le point equivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution verifie Ia condition rapport molaire OH /Zr= 1,14.
Le dosage acide-base se fait d'une maniere connue. Pour 1'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a ete amenee a une 5 concentration d'environ 3.10-2 mole par litre exprimee en element zirconium.
On y ajoute sous agitation une solution de soude 1 N. Dans ces conditions, Ia determination du point equivalent (changement du pH de Ia solution) se fait d'une maniere nette. On exprime ce point equivalent par le rapport molaire OH
/Zr.

10 La concentration de ce melange (exprimee en oxyde des differents elements) est ajustee a 80 g/l. Ce melange est ensuite porte a 100 C pendant 4 heures.
Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutee au milieu reactionnel de telle sorte que le pH soit superieur a 8,5. Le milieu reactionnel ainsi obtenu est porte a ebullition pendant 2 heures. Apres decantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traite pendant 1 heure a 100 C. Le produit est ensuite filtre puis calcine 4 heures a 800 C
sous air. Le produit ainsi obtenu presente une surface specifique de 45 m2/g.

Cet exemple concerne Ia preparation d'un second compose pouvant rentrer dans une composition utilisable dans le procede de l'invention. Ce compose est a base de 60% de zirconium et de 40% de praseodyme, ces proportions etant exprimees en pourcentages massiques des oxydes ZrO2 et Pr6011.
Dans un becher agite, on introduit 500 ml de nitrate de zirconium (120 g/1) et 80 ml de nitrate de praseodyme (500 g/1). On complete ensuite avec de 1'eau distillee de faron a obtenir 1 litre d'une solution de nitrates.
Dans un reacteur agite, on introduit 224 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complete ensuite avec de 1'eau distillee de faron a obtenir un volume total de 1 litre.
La solution de nitrates est introduite en une heure dans le reacteur sous agitation constante.
La solution obtenue est placee dans un autoclave en acier inoxydable equipe d'un mobile d'agitation. La temperature du milieu est portee a 150 C
pendant 2 heures sous agitation.
La suspension ainsi obtenue est alors filtree sur Buchner. On recupere un precipite contenant 19 % en masse d'oxyde.

11 On preleve 100 g de ce precipite.
Parallelement, on a prepare un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/1) et 500 ml d'eau distillee, puis on homogeneise a I'aide d'une spatule.
22,7 g de ce gel sont ajoutes a 100 g du precipite puis 1'ensemble est malaxe jusqu'a obtention d'une pate homogene.
Le produit obtenu est ensuite porte a 860 C pendant 2 heures en palier. II
presente alors une surface specifique de 61 m2/g.

Cet exemple concerne Ia preparation d'un troisieme compose pouvant rentrer dans une composition utilisable dans le procede de I'invention. Ce compose est a base de 90% de zirconium et de 10% de praseodyme, ces proportions etant exprimees en pourcentages massiques des oxydes Zr02 et Pr6011.
,On procede de Ia meme maniere que dans 1'exemple 2 en melangeant les solutions de nitrates dans les proportions stoechiometriques requises pour l'obtention de I'oxyde mixte ci-dessus. La surface apres calcination est de 70 m2/g.

Cet exemple concerne la preparation d'un compose a base d'alumine et de baryum a 10% en masse.
5 g d'alumine Puralox sont introduits dans un bectier puis recouverts d'eau (20 mL) avant addition de la solution de nitrate de bary.um (10 mL a 50 g/L). La solution est evaporee au bain de sable tout en maintenant une agitation. Apres sechage une nuit a 120 C, le solide est calcine a 700 C sous un melange 10% 02, 10% H20, N2 pendant 4 heures. A I'issue de -ce traitement Ia surface specifique du compose est de 89 m2/g.

Cet exemple donne les resultats de mesure de Ia capacite de stockage des NOx pour des compositions catalytiques a 1% de platine preparees a partir des composes des exemples precedents et de Ia maniere qui suit. -5 g de compose selon I'un des exemples ci-dessus sont introduits dans un becher puis recouverts d'acetone (20 mL) avant I'addition d'acetylacetonate de platine dissous dans I'acetone (10 mL 6 5 g/L). Apres evaporation au bain

12 de sable, Ia composition catalytique ainsi obtenue est sechee une nuit a 1'etuve a 120 C, puis calcinee a 500 C sous air pendant 4 heures et vieillie a 700 C sous un melange 10% 02, 10% H20, N2 pendant 4 heures.
La mesure de Ia capacite de stockage des NOx est realisee dans les conditions suivantes :
- Ia composition catalytique tel que preparee ci-dessus est introduite dans un reacteur puis est pretraitee sous flux oxydant 10% 02 + 5% N2 dans I'azote pendant 30 minutes a Ia temperature de 200 C, ensuite le reacteur est isole, - le flux reactionnel est ensuite introduit dans le test catalytique. La composition du flux reactionnel est : 10% 02 + 5% H20 + 600 ppm NO dans I'azote, - Ia composition en (NO + NO2) du melange reactionnel est analysee en continu par chimiluminescence avec un analyseur COSMA Topaze 2020, - apres stabilisation' de I'analyse (NO + NO2), le flux reactionnel est introduit dans le reacteur catalytique, - Ia composition en (NO + NO2) en sortie du reacteur est determinee en continu par chimiluminescence, - I'integration de Ia teneur en (NO+NO2) pendant les 100 secondes qui ont suivi I'arrivee du flux reactionnel sur Ia composition catalytique permet de calculer Ia quantite de NOx stockee par cette composition. Les resultats sont exprimes par Ia quantite de NOx stockee a 200 C en pmole par gramme de composition catalytique, - les mesures sont ensuite realisees sur d'autres echantillons de compositions catalytique aux temperatures de 300 C, 350 C et 400 C.
Les quantites de NOx stockees sont reportees dans le tableau 1. Les compositions catalytiques 1 a 4 de ce tableau correspondent respectivement aux produits obtenus apres impregnation par le platine, selon le procede decrit plus haut, des composes des exemples 1, 2 et 3 selon l'invention et 4 comparatif.
Tableau 1 Composition NOx 1. 35,8 37,9 32,1 26,6 2 32,6 24 23,2. 21,9 3 20,1 24,1 20,8 17,3 4 comparatif 10,4 14,1 17,3 21

13 On voit a partir des resultats du tableau 1 que les compositions de l'invention presentent un maximum d'efficacite dans Ia zone de temperature comprise entre 200 C et 350 C alors que ce maximum se situe plutofi vers 400 C pour Ia composition comparative.

Cet exemple concerne Ia regeneration apres sulfatation des compositions catalytiques de I'exemple 5.
On procede tout d'abord a Ia sulfatation des compositions en les traitant par un flux gazeux contenant 60 ppm de SO2 a une temperature de 300 C
pendant 5 heures.
Pour regenerer les compositions ainsi sulfatees on les soumet ensuite a un traitement par un flux gazeux reducteur a base de H2, CO2 et H2O a une temperature de 550 C.
La teneur en soufre des compositions sulfatees ou apres regeneration est determinee par reduction a temperature programmee (RTP) sous un melange contenant 1% de H2; Ia composition de Ia phase gaz est suivie par chromatographie avec un detecteur differentiel. L'echantillon de catalyseur est preoxyde sous oxygene avant Ia RTP. L'integration de Ia teneur residuelle en H2 en sortie du reacteur permet de determiner Ia quantite d'hydrogene consomme pour reduire les especes sulfates.
En prenant en compte Ia storchiometrie de Ia reduction des sulfates :
M-S04 + 4H2 --+ M-S + 4H2O ' ou M-SO4 + 4H2 -* M-O + 4H2S
et Ia consommation d'hydrogene, on calcule Ia teneur en S adsorbe lors de Ia sulfatation et Ia teneur en soufre apres le traitement de regeneration.
On donne dans le tableau 2 qui suit pour chaque composition apres impregnation des exemples le taux de soufre adsorbe apres le traitement de sulfatation (1), le taux de soufre adsorbe apres le traitement de regeneration (2) et le pourcentage d'elimination du soufre donne par le rapport [(1) -(2)]/(1).

14 Tableau 2 Compositions % de S % de S apres % d'elimination adsorbe re eneration du soufre 1 1,3 0,16 87,7 2 1,9 0,21 88,9 3 1,1 0,06 94,5 4 comparatif 1,9 1,1 42 On voit que les compositions de I'invention presentent des taux d'elimination du soufre d'au moins du double de celui de Ia composition comparative.
On donne en outre dans le tableau 3 qui suit les capacites de stockage des NOx des produits des differents exemples apres le traitement de regeneration. Le protocole de mesure de Ia capacite de stockage des NOx a 300 C est identique a celui decrit a 1'exemple 5.

Tableau 3 Exemple NOx a 300 C
1 31,1 2 16,2 3 24,2 4 comparatif 11

Claims (10)

1- Procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx), caractérisé en ce qu'on utilise comme piège à NOx une composition à base d'un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2 et d'un composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme dans une proportion d'oxyde de praséodyme comprise entre 5% et 50% en poids d'oxyde.

2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le composé precité comprend de l'oxyde de praséodyme dans une proportion comprise entre 10% et 40% en poids d'oxyde.

3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le composé précité comprend en outre de l'oxyde de cérium.

4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le composé précité comprend de l'oxyde de cérium dans un rapport atomique Ce/Zr compris entre 10/90 et 90/10.

5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le catalyseur d'oxydation précité
est un métal précieux.

6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le métal précieux est le platine.

7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, notamment de type Diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre.

8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz issu de la combustion de carburants à teneur en soufre d'au moins 350 ppm, plus particulièrement d'au moins 500 ppm.

9- Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en tant que piège à NOx une composition à base d'un métal précieux et d'un composé à
base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme dans une proportion d'oxyde de praséodyme comprise entre 5 et 50% en poids d'oxyde.

10- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition précitée est comprise dans un élément catalytique inclus dans une ligne d'échappement d'un vehicule automobile à moteur Diesel ou essence à
mélange pauvre.