CA2582960C - Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems - Google Patents
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Abstract
Description
MÉLANGE TERNAIRE POLYMERE-SEL FONDU-SOLVANT, PROCÉDÉ DE
FABRICATION ET UTILISATION DANS LES SYSTEMES ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un électrolyte obtenu à partir d'un mélange ternaire polymère aprotique-sel fondu-solvant, ci-après nommé PSS, et/ou à
partir du mélange quaternaire correspondant, ci-après nommé PSSS, incorporant additionnellement un sel de conduction ionique, ainsi qu'aux procédés de préparation de tels électrolytes, notamment ceux mettant en oeuvre des étapes de mélange.
Plus précisément, le mélange utilisée et spécifiquement revendiqué ci-après est un mélange comprenant un polymère, un sel fondu et un solvant, charactérisé
en ce que:
- le polymère est un polymère aprotique ou un mélange de polymères contenant au moins un polymère aprotique, choisi parmi les polyéthers à trois branches, les polyéthers à quatre branches et les polymères vinyliques, - le sel fondu est liquide aux températures comprises entre -30 et 350 C, et - le solvant contient un ou plusieurs solvants organiques choisis dans le groupe constitué par le carbonate de propylène, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de vinyle et la y-butyrolactone.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé de préparation de membranes électrochimiques, à partir d'un mélange ternaire, et/ou à partir d'un mélange quaternaire de l'invention, ainsi que dans les membranes électrochimiques ainsi obtenues.
, la Un autre objet de la présente invention réside dans la préparation de systèmes électrochimiques comportant au moins un électrolyte selon l'invention et dans les systèmes électrochimiques ainsi obtenus.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé de préparation d'un dispositif électrochromique, et plus particulièrement d'une fenêtre électrochromique, incluant un électrolyte de type PSS et/ou de type PSSS selon l'invention, ainsi que les dispositifs électrochromiques ainsi obtenus.
L'électrolyte de l'invention, lorsqu'elle se présente sous forme transparente homogène et liquide, est avantageusement utilisée dans des applications de type électrochromique et catalytique. FULLY SOLVENT POLYMER-SOIL TERNARY MIXTURE, PROCESS FOR
MANUFACTURE AND USE IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte obtained from a mixed ternary polymer aprotic-molten salt-solvent, hereinafter referred to as PSS, and / or go corresponding quaternary mixture, hereinafter referred to as PSSS, incorporating additionally an ionic conduction salt, as well as preparation of such electrolytes, in particular those implementing steps of mixed.
More specifically, the mixture used and specifically claimed hereinafter is a mixture comprising a polymer, a molten salt and a solvent, characterized in that:
the polymer is an aprotic polymer or a mixture of polymers containing at least one aprotic polymer chosen from polyethers with three branches, polyethers with four branches and vinyl polymers, the molten salt is liquid at temperatures between -30 and 350 C, and the solvent contains one or more organic solvents chosen from group consisting of propylene carbonate, diethyl carbonate, carbonate of dimethyl, ethylene carbonate, vinyl carbonate and y-butyrolactone.
Another object of the present invention consists in a method of preparation of electrochemical membranes, from a ternary mixture, and / or from a quaternary mixture of the invention, as well as in the membranes electrochemical thus obtained.
, the Another object of the present invention is to prepare systems electrochemical devices comprising at least one electrolyte according to the invention and in the electrochemical systems thus obtained.
Another object of the present invention consists in a method of preparation an electrochromic device, and more particularly a window electrochromic, including an electrolyte of the PSS and / or PSSS type according to the invention, as well as the electrochromic devices thus obtained.
The electrolyte of the invention, when it is in transparent form homogeneous and liquid, is advantageously used in applications of type electrochromic and catalytic.
2 Parmi les nombreuses applications envisagées pour les électrolytes et membranes de l'invention, on mentionne notamment leur l'utilisation comme séparateur et comme conducteur ionique dans les cellules de type électrochromique et, plus particulièrement, dans des fenêtres électrochromiques.
Les fenêtres électrochromiques ainsi obtenues présentent notamment un intérêt particulier en raison de leur efficacité énergétique dans une large bande de température de fonctionnement, de leur confort d'utilisation par contrôle de la lumière et de leur esthétique architecturale.
ART ANTÉRIEUR
Des électrolytes à base de sel fondu sont décrits notamment dans la publication Room température molten salts as lithium battery électrolyte, de M. Armand et alias, publiée dans Electrochimica Acta 49 (2004)4583-4588. Les électrolytes décrits dans ce document sont destinés à être utilisés dans des batteries au lithium et ne contiennent ni polymère, ni solvant et aucune mention de transparence n'y apparaît.
Des électrolytes à base de polymères polyéther multibranches sont décrits dans la demande de brevet européen de la société Dai-lchi-Kogyo Seiyyaku Co.
portant le numéro EP-A-1.249.461, ces électrolytes ne contiennent aucun sel fondu et ne sont pas transparents.
Des électrolytes obtenus à partir de polymères 3 branches sont décrits dans le brevet d'Hydro-Québec US-A-6.280.882, publié le 28 août 2001. Ils sont transparents mais ne contiennent aucun sel fondu.
Des électrolytes obtenus à partir de polymères à 4 branches sont décrits dans la demande internationale WO 03/063287, au nom d'Hydre-Québec. Les polymères mentionnés présentent des terminaisons hybrides acrylates (de 2 Among the many applications envisaged for electrolytes and membranes of the invention, mention is made in particular of their use as separator and as an ionic conductor in the cells of type electrochromic and, more particularly, in windows Electrochromic.
The electrochromic windows thus obtained are of particular interest particular because of their energy efficiency in a broad band of operating temperature, of their comfort of use by control of the light and their architectural aesthetics.
PRIOR ART
Electrolytes based on molten salt are described in particular in the publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M. Armand and alias, published in Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588. Electrolytes described in this document are intended for use in batteries lithium and contain no polymer, no solvent and no mention of transparency does not appear.
Electrolytes based on multi-branched polyether polymers are described in the European patent application of Dai-lchi-Kogyo Seiyyaku Co.
bearing the number EP-A-1,249,461, these electrolytes contain no salt melted and are not transparent.
Electrolytes obtained from 3-branched polymers are described in Hydro-Québec patent US-A-6,280,882, published on August 28, 2001. They are transparent but contains no molten salt.
Electrolytes obtained from 4-branch polymers are described in the International Application WO 03/063287, in the name of Hydre-Québec. The mentioned polymers have hybrid acrylate terminations (of
3 préférence méthacrylates) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyle. Une branche au moins dudit polymère à quatre branches, et de préférence au moins deux branches étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation. Ces polymères sont transformés en matrice polymère, éventuellement en présence d'un solvant organique, par réticulation. Les électrolytes ainsi obtenus contiennent éventuellement un sel de lithium, ne contiennent pas de sel fondu mais sont transparents.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 6.245.847 décrit un électrolyte comprenant un composite d'un polymère non-aprotique, d'un solvant et d'un sel organique immobilisé dans le polymère et ses applications dans les cellules électrochimiques, supercapaciteurs ou fenêtres et écrans électrochromiques.
Dans ce cas, le polymère est inerte, il joue le rôle d'une matrice afin d'obtenir le film. Un autre inconvénient de cette technologie réside dans le fait que malgré
l'utilisation d'un film polymérique, il demeure toujours que le liquide est mobile dans la matrice polymère, ce qui réduit la sécurité du système électrochimique.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 5.484.670 décrit un électrolyte binaire lithium ion contenant un sel de lithium et une faible proportion d'un sel de lithium d'un polymère anionique, ainsi que la mention de son utilisation dans des batteries primaires ou secondaires et dans les dispositifs photochromiques et solaires. Ces mélanges présentent néanmoins des inconvénients en ce qui concerne leur niveau de conductivité à basse température.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 5.643.490 décrit une composition électrolyte polymère solide comprenant un polymère organique ayant une structure d'un sel d'ammonium d'un alkyl quaternaire, un sel d'ammonium d'un hétérocycle quaternaire contenant de l'azote et un sel métallique. Ce matériau électrolytique est de type solide et qui ne se rapporte pas à la technologie sel de lithium.
= 3 preferably methacrylates) and alkoxy (preferably alkoxy with 1 to 8 atoms carbon, more preferably still methoxy or ethoxy), or vinyl. At least one branch of said four-branched polymer, and preferably at least two branches being capable of giving rise to a crosslinking. These polymers are converted into a polymer matrix, optionally in the presence of an organic solvent, by crosslinking. The electrolytes thus obtained may contain a lithium salt, contain no molten salt but are transparent.
The patent issued in the United States under the number 6.245.847 describes a electrolyte comprising a composite of a non-aprotic polymer, a solvent and a salt organic immobilized in the polymer and its applications in cells electrochemical, supercapacitors or windows and electrochromic screens.
In this case, the polymer is inert, it plays the role of a matrix so to get the movie. Another disadvantage of this technology is that despite the use of a polymeric film, it still remains that the liquid is mobile in the polymer matrix, which reduces the safety of the system electrochemical.
The United States patent number 5,484,670 discloses a electrolyte binary lithium ion containing a lithium salt and a small proportion of a salt of anionic polymer and the mention of its use in primary or secondary batteries and in photochromic devices and solar. These mixtures nevertheless have disadvantages with regard to their low temperature conductivity level.
The United States Patent No. 5,443,490 describes a solid polymer electrolyte composition comprising an organic polymer having a structure of an ammonium salt of a quaternary alkyl, a salt ammonium salt of a quaternary heterocycle containing nitrogen and a salt metallic. This electrolytic material is of solid type and which does not reports not to lithium salt technology.
=
4 Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 6.853.472 décrit un électrolyte binaire ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ -40 degrés Celsius, comprenant au moins un colorant bifonctionnel redox dissout dans un solvant liquide ionique. La différence la plus significative est qu'il s'agit d'une solution électrolytique qui reste sous forme d'un liquide.
La demande de brevet aux Etats-Unis portant le numéro 2005/0103706 décrit un capteur comprenant une membrane polymère ionique ayant au moins un premier ion connecté de façon ionique avec un deuxième ion et un liquide ionique positionné dans la membrane.
La membrane utilisée est un film de type NafionO, et donc, il n'y a pas d'élément polymère comme tel et les applications considérées sont différentes.
La demande internationale publiée sous le numéro WO 01/52338 décrit des compositions électrolytiques caractérisées en ce quelles renferment, selon un mélange homogène, un ou plusieurs polymères, jouant le rôle de matrice, un ou plusieurs sels conducteurs un ou plusieurs sels fondus. Dans ce document, le polymère mentionné est utilisé comme matrice support pour former un séparateur.
La publication de T. Kubo et alias Current state of art for NOC-AGC
electrochromic windows for architectural and automotive application, dans la revue Solid States lonics 165(2003) pages 209 à 216, présente la synthèse de donneur-accepteur de type électrochromique organique (EC) permettant d'augmenter la résistance à l'irradiation ultra-violette. Deux types de fenêtre électrochromique (ECW) y sont décrits. La première fenêtre est obtenue avec un matériau violagene-ferrocene et l'autre avec une électrode à base de carbone. L'auteur, en pages 97 à 104 du même document, décrit également une contre électrode à base de carbone pour fenêtre électrochromique présentant une durabilité significative due à l'incorporation de la contre électrode. Ces fenêtres électrochromiques différent de celles objet de la présente invention en ce que le séparateur utilisé est binaire, a base de potymere et de solvant, sous forme d'un gel. Ces fenêtres de l'art antérieur présentent des inconvénients en terme de sécurité et de rapidité de réponse du processus coloration-décoloration.
Il existait donc un besoin pour de nouveaux électrolytes avantageusement sous forme liquide et permettant d'obtenir de nouveaux systèmes électrochimiques avec des propriétés améliorées, notamment en fonctionnement à basse température.
Il existait également un besoin pour des dispositifs électrochromes, dépourvus d'au moins un des inconvénients des dispositifs de l'art antérieur et présentant des propriétés intéressantes notamment en coloration/décoloration, en stabilité
et en sécurité.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre la pression de vapeur de l'électrolyte liquide 1,5 M
LiBF4 dans le mélange (EC+ GBL), comparée aux deux sels fondus évalués séparément, entre 25 et 40 Celsius. Les courbes mettent en évidence l'aspect sécuritaire du film PPS.
Les Figures 2 à 5 illustrent les différentes méthodes de fabrications du PSS à
partir d'un mélange ternaire polymère, sels fondus et solvant (plastifiant), ajouté au sel de lithium pour avoir une conduction ionique dont le polymère et/ou le sel fondu et/ou le solvant (plastifiant) sont salés.
La Figure 6 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un épandeur comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM) 2, le PSS est épandu sur un support de type PP 4 pour le film de PSS 3, dans un couloir de séchage 5.
La Figure 7 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un épandeur comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM) 2 combiné avec une machine à faisceau d'électron 6 pour la réticulation (dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'avoir un initiateur), le PSS est épandu sur un support 4 de type PP
pour le film de PSS 3, dans un couloir de séchage 5.
La Figure 8 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange -contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5 et utilisant un épandeur comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM) 2 combinée avec une Lampe UV 6 pour la réticulation (dans ce cas, un photo initiateur est ajouté au mélange), le PSS est épandu sur un support de type PP 4 pour le film de PSS 3, dans un couloir de séchage 5.
La Figure 9 illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange contenant un précurseur de PSS 1 préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un coater comprenant une tête de coating (Doctor Blade TM) 2 combinée avec une Lampe IR 6 pour la réticulation (dans ce cas, un thermo initiateur est ajouté au mélange), le PSS est =
épandu sur un support de type PP 4 pour le film de PSS 3, dans un couloir de séchage 5.
La Figure 10 illustre la formation in situ de PSS 7 à partir d'un précurseur de SS 1 soit par chauffage thermique ou par infrarouge ou UV ou leurs combinaisons. Le dispositif comprend une membrane de polymère 2, un verre conducteur 3, une électrode transparente 4, une contre-électrode 5, un scellant (torr seal) 6.
La Figure 11 illustre la structure d'une fenêtre électrochromique selon l'invention constituée par un substrat en verre ou en plastique (1), un film d'oxyde transparent (2), un film PSS (3), une contre électrode (4), un film conducteur 7 et un scellant (6).
La Figure 12 illustre la courbe de charge-décharge Li4Ti012, en présence d'un film ou d'une membrane PSS.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Définitions préliminaires Dans le cadre de la présente invention, un polymère aprotique se définit comme un polymère ou comme un mélange de polymères ayant le pouvoir de contribuer à la dissociation des sels.
De façon préférentielle, le terme polymère aprotique se rapporte à tout polymère ou à tout mélange de polymères ayant :
¨ dans le cas des mélanges ternaires de l'invention, une aptitude à
dissocier les sels fondus; et/ou ¨ dans le cas des mélanges quaternaires de l'invention, une aptitude à
dissocier les sels fondus et les sels ioniques; et ¨ une aptitude à assurer le transport par sauts des ions libérés par la dissociation.
7a On entend plus particulièrement par polymères aprotiques ceux qui lorsqu'ils sont placés dans un générateur comme séparateur et/ou comme liant dans la cathode, permettent au système de délivrer un courant lorsque l'on y applique une tension.
Par exemple, le système Li/séparateur PA/Composite cathode (LiV205-PA-carbone). Ce système montre un voltage à l'état chargé de 3,3 Volts et peut délivrer des pics de courant de 7 mA/cm2 à 60 degres Celsius.
Comparativement à un système avec un polymère non-aprotique (PVDF), il ne délivre aucun courant sans l'addition de solvant dans la pile. PA est l'abréviation pour polymère aprotique.
Le polymère ou le mélange de polymères, présent dans le mélange ternaire ou quaternaire, est avantageusement choisi dans la famille des polymères de type polyéther à 3 branches (de préférence ceux décrits dans le brevet Hydro-Québec US-A-6 280 882), à 4 branches (de préférence ceux décrits dans la demande de brevet Hydro-Québec WO. 03/063287), des polymères vinyliques de type EG, de préférence ceux décrits dans la demande de brevet DKS EP-A-1.249.461 et des mélanges d'au moins deux de ces derniers.
WO 2006/039794 The patent issued in the United States under No. 6,853,472 describes a electrolyte binary having a glass transition temperature of less than about -40 degrees Celsius, comprising at least one dissolved bifunctional redox dye in an ionic liquid solvent. The most significant difference is that it is an electrolyte solution that remains in the form of a liquid.
US patent application number 2005/0103706 discloses a sensor comprising an ionic polymer membrane having at least a first ion ionically connected with a second ion and an ionic liquid positioned in the membrane.
The membrane used is a NafionO type film, and therefore, there is no element polymer as such and the applications considered are different.
The international application published under the number WO 01/52338 describes electrolytic compositions characterized in that they contain, according to a homogeneous mixture, one or more polymers, acting as matrix, one or several conducting salts one or more molten salts. In this document, the mentioned polymer is used as a support matrix to form a separator.
The publication of T. Kubo and alias Current state of art for NOC-AGC
electrochromic windows for architectural and automotive application, in the review Solid States lonics 165 (2003) pages 209-216, presents the synthesis of organic electrochromic type (EC) donor-acceptor to increase the resistance to ultraviolet irradiation. Two types of window electrochromic (ECW) are described. The first window is obtained with a material violagene-ferrocene and the other with a electrode based on carbon. The author, on pages 97 to 104 of the same document, also describes a against carbon-based electrode for electrochromic window exhibiting significant durability due to the incorporation of the counter electrode. These electrochromic windows different from those of the present invention in the separator used is binary, based on potymere and solvent, under form of a gel. These windows of the prior art have disadvantages in term of security and speed of response of the coloration-discoloration.
There was therefore a need for new electrolytes advantageously under liquid form and to obtain new electrochemical systems with improved properties, especially in low-level operation temperature.
There was also a need for electrochromic devices, lacking of at least one of the disadvantages of the devices of the prior art and with interesting properties especially in coloring / discoloration, in stability and safe.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figure 1 illustrates the vapor pressure of the liquid electrolyte 1.5 M
LiBF4 in the mixture (EC + GBL), compared to the two salts melts evaluated separately, between 25 and 40 Celsius. The curves highlight the safety aspect of the film PPS.
Figures 2 to 5 illustrate the different manufacturing methods from PSS to from a ternary polymer mixture, molten salts and solvent (plasticizer), added to lithium salt for conduction ionic material including the polymer and / or the molten salt and / or the solvent (plasticizer) are salty.
Figure 6 illustrates the technique of spreading PSS from a mixture containing a precursor of PSS 1 prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5, using a spreader comprising a coating head (Doctor Blade TM) 2, the PSS is spread on a PP 4 type support for the film of PSS 3, in a drying corridor 5.
Figure 7 illustrates the technique of spreading PSS from a mixture containing a precursor of PSS 1 prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5, using a spreader comprising a coating head (Doctor Blade TM) 2 combined with an electron beam machine 6 for the crosslinking (in this case, it is not necessary to have a initiator), the PSS is spread on a support 4 of PP type for the PSS 3 film, in a drying lane 5.
Figure 8 illustrates the technique of spreading the PSS from a mixture -containing a precursor of PSS 1 prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5 and using a spreader comprising a coating head (Doctor Blade TM) 2 combined with a UV Lamp 6 for cross-linking (in this case, an initiator photo is added to the mix), the PSS is spread on a PP 4 support for the PSS 3 film, in a drying corridor 5.
Figure 9 illustrates the technique of spreading PSS from a mixture containing a precursor of PSS 1 prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5, using a coater comprising a coating head (Doctor Blade TM) 2 combined with an IR 6 lamp for cross-linking (in this case case, a thermo initiator is added to the mixture), the PSS is =
spread on a PP 4 support for the PSS 3 film, in a drying corridor 5.
Figure 10 illustrates the in situ formation of PSS 7 from a precursor of SS 1 either by thermal heating or by infrared or UV or their combinations. The device comprises a membrane of polymer 2, a conducting glass 3, a transparent electrode 4, a counterelectrode 5, a seal (torr seal) 6.
Figure 11 illustrates the structure of an electrochromic window according to the invention consists of a glass or plastic substrate (1), a transparent oxide film (2), a PSS film (3), a counter electrode (4), a conductive film 7 and a sealant (6).
Figure 12 illustrates the Li4Ti012 charge-discharge curve, in presence a PSS film or membrane.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preliminary Definitions In the context of the present invention, an aprotic polymer is defined as a polymer or as a mixture of polymers with the power to contribute to the dissociation of salts.
Preferably, the term aprotic polymer refers to all polymer or any mixture of polymers having:
¨ in the case of ternary mixtures of the invention, an ability to dissociate the molten salts; and or ¨ in the case of quaternary mixtures of the invention, an ability to dissociate the molten salts and the ionic salts; and ¨ the ability to fly the ions released by the dissociation.
7a More particularly, aprotic polymers are those which when they are are placed in a generator as a separator and / or as a binder in the cathode, allow the system to deliver a current when applied a tension.
For example, the Li / separator PA / cathode composite (LiV205-PA-carbon). This system shows a voltage in the charged state of 3.3 Volts and can deliver current peaks of 7 mA / cm2 at 60 degrees Celsius.
Compared to a system with a non-aprotic polymer (PVDF), it does not delivers no current without the addition of solvent in the cell. PA is the abbreviation for aprotic polymer.
The polymer or mixture of polymers present in the ternary mixture or quaternary, is advantageously chosen from the family of polymers of the type 3-branched polyether (preferably those described in the Hydro-Quebec US-A-6280882), with 4 branches (preferably those described in the patent application Hydro-Quebec WO. 03/063287), vinyl polymers EG type, preferably those described in the patent application DKS EP-A-1,249,461 and mixtures of at least two of these.
WO 2006/03979
5 PCT/CA2005/001553 Polymères à 3 branches Comme illustré dans le document Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances, par Hiroe Nakagawa et alias, The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6, 2003, abstract 3D26, des polymères à trois branches ont la forme d'un peigne à 3 branches. Les 3 branches sensiblement parallèles de ces polymères sont fixées de préférence au centre et aux deux extrémités d'un squelette de petite taille, comportant de préférence 3 atomes, de préférence 3 atomes de carbone, dans la chaîne.
Dans le cas d'une chaîne à 3 atomes de carbones, chacun de ces atomes est relié à une branche.
Parmi ces polymères à 3 branches, et dans le cadre de la présente invention, on préfère ceux qui présentent un poids moléculaire moyen (MW) variant de 1.000 à 1.000.000, plus préférentiellement encore ceux dont le poids moléculaire moyen varie de 5.000 à 100.000.
La demande de brevet WO. 03/063287 décrit une famille préférentielle de polymères à quatre branches.
De tels polymères ont la forme d'un peigne à 4 branches. Les 4 branches sensiblement parallèles de ces polymères sont fixées respectivement entre les deux extrémités (de préférence fixées sur la chaîne de façon symétrique) et aux deux extrémités d'une chaîne de petite taille, constitué de préférence d'une chaîne comportant 4 atomes qui sont de préférence 4 atomes de carbone.
Dans le cas d'une chaîne à 4 atomes de carbones, chaque atome est relié à
une branche.
De tels polymères possèdent de préférence des terminaisons hybrides, plus préférentiellement encore des terminaisons hybrides acrylates (de préférence , méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl, une branche au moins dudit polymère à quatre branches (et de préférence au moins deux branches) étant susceptible (s) de donner lieu à une réticulation.
De préférence, le polymère à quatre branches est un de ceux définis dans les colonnes 1 et 2 du brevet américain US-A-6.190.804.
Ce polymère est préférentiellement un polymère en étoile de type polyéther qui possède au moins quatre branches ayant des terminaisons contenant les fonctions suivantes : acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy et/ou vinyloxy, dont au moins une, et de préférence dont au moins deux de ces fonctions sont actives pour permettre une réticulation. Le voltage de stabilité d'une composition électrolytique selon l'invention qui contient ce polymère est nettement supérieur à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le polymère à 4 branches est un polymère tétrafonctionnel de préférence à haut point moléculaire répondant à la formule (I):
I I r --(CH2CHO)m¨(CH2CHO)n¨CO¨C=CH2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alkyl inférieur (de préférence de 1 à 7 atomes de carbones); R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyl; m et n représentent chacun un entier supérieur ou égal à 0; dans chaque chaîne à haut point moléculaire, nro-n >
35;
et chacun des groupes R1, R2, R3 et chacun des paramètres m et n peuvent identiques ou différents dans les 4 chaînes à haut point moléculaire.
Parmi ces polymères à quatre branches, ceux qui possèdent un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 1.000.000, plus préférentiellement encore ceux qui ont un poids moléculaire moyen variant de 5.000 à 100.000 sont particulièrement intéressants.
Selon un autre mode préférentiel, on retient les polyéthers de type étoile d'au moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy, vinyloxy). Son voltage de stabilité est nettement supérieur à 4 Volts.
La demande de brevet DKS EP-A-1.249.461 décrit la méthode utilisée pour 10 préparer cette famille préférentielle de composés polymères polyéther.
Ils sont obtenus en faisant réagir l'oxyde d'éthylène et le propanol-1-époxy-2,3 avec le matériau de départ, ou en faisant réagir le propanol-1-époxy-2,3 avec l'éthylène glycol comme matériau de départ pour produire un composé polymère. Cette étape est suivie par l'introduction de groupes fonctionnels polymérisables et/ou non-polymérisables à chaque extrémité d'un squelette et des chaînes latérales dans le composé polymère résultant.
Les composés ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs et alkoxyde peuvent aussi être utilisés comme matériaux de départ.
Des exemples de résidus hydrogènes actifs pour le composé ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs incluent le groupe des hydroxyles, ayant de préférence de 1 à 5 résidus hydrogènes actifs. Des exemples spécifiques des composés ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs incluent le monométhyléther de triéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, la glycérine, la diglycérine, le pentaérythritol et leurs dérivés.
Des exemples spécifiques d'alkoxyde incluent aussi CH3ONa, t-BuOK et leurs dérivés. Les composés polymères polyéther de l'invention ont l'unité de structure représentée par la formule (1) ainsi que l'unité de structure représentée par la formule (2) et/ou l'unité de structure représentée par la formule (3). Le nombre d'unités de structure représentée par la formule (1) dans une molécule est de 1 à 22.800, plus avantageusement de 5 à 11.400, et plus avantageusement encore de 10 à 5.700. Le nombre d'unités de structure de la formule (2) ou (3) (mals quand les deux sont incluses, c'est le nombre total) est de 1 à 13.600, plus avantageusement de 5 à 6.800, et plus avantageusement encore de 10 à 3.400 ainsi que dans une molécule.
(1) (2) (3) CH20 ¨ CH20 ¨
CH2CH20 ¨ CH2 ¨ CH ¨CH
O¨ CH20 ¨
Des exemples de groupes fonctionnels polymérisables introduits à chaque extrémité moléculaire Incluent les résidus (méth)acrylates, les groupes allyl et les groupes vinyls, et des exemples de groupes fonctionnels non-polymérisables Incluent les groupes alkyl ou les groupes fonctionnels comprenant des atomes de bore.
Comme les groupes alkyles ci-dessus, les groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbones sont avantageux, ceux ayant de 1 à 4 atomes de carbones sont plus avantageux, et les groupes méthyles sont spécialement avantageux.
Des exemples de groupes fonctionnels comprenant des atomes de bore incluent ceux représentés par les formules suivantes (4) ou (5).
(4) (5) R" R21 - B - B- - R22X+
R11, et R12 dans la formule (4) et R21, R22,R-- 9f dans la formule (5) peuvent être identiques ou différents, et chacun représente un hydrogène, halogène, alkyle, alkoxy, aryle, alkenyle, alkynyle, aralkyle, cycloalkyle, cyano, hydroxyle, formyle, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino, alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, ureide, acyle, oxycarbonyle, carbamoyle, sulfonyle, sulfinyle, oxysulfonyle, sulfamoyle, carboxylate, sulfonate, phosphonate, hétérocyclique, -B(Ra) (Rb), -0B(Ra) (Rb) ou OSi(Ra)(Rb)(Rc). (Ra), (Rb) et (Ra) représentent chacun un hydrogène, halogène, alkyle, alkoxy, aryle, alkenyle, alkynyle, aralkyle, cycloalkyle, cyano, hydroxyle, formyle, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, annino, alkylamino, arylarnino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, -ureide, acyle, oxycarbonyle, carbamoyle, sulfonyle, sulfinyle, oxysulfonyle, sulfamoyle, carboxylate, sulfonate, phosphonate, hétérocyclique ou dérivés de ceux-ci. R11, et R12 dans la formule (4) et R21, R22, R23 dans la formule (5) peuvent être lié ensemble pour former un anneau, et l'anneau peut avoir des substituants. Chaque groupe peut aussi être substitué par des groupes substituables. De plus, X+ dans la formule (5) représente un ion métallique alcalin, et est avantageusement un ion lithium.
Les extrémités des chaînes moléculaires dans le polymère polyéther peuvent toutes être des groupes fonctionnels polymérisables, des groupes fonctionnels non-polymérisables, ou peuvent inclure les deux.
Le poids moléculaire moyen (Mw) de ce type de composé polymère polyéther n'est pas spécialement limité, mais il est habituellement d'environ 500 à 2 millions, et avantageusement d'environ 1.000 à 1,5 millions.
Les polymères de ces familles préférentielles sont par ailleurs avantageusement choisis parmi les polymères qui sont réticulables par Ultra-Violet, Infra-Rouge, traitement thermique et/ou faisceau d'électron (EBeam).
Ces polymères sont choisis de préférence transparents.
Parmi les polymères qui peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation du mélange ternaire de l'invention, on mentionne plus particulièrement ceux qui sont liquides à température ambiante. Ils présentent un intérêt particulier du fait qu'ils ne nécessitent pas un solvant d'épandage.
Par ailleurs, lorsque l'on utilise des mélanges de polymères dans les mélanges ternaires et/ou quaternaires de l'invention, il faut avantageusement au moins 20% en poids de polymère aprotique dans le mélange.
Dans le cadre de la présente invention, on réfère pour la définition des sels fondus, dans leur généralité, à l'ouvrage Molten Salt Techniques ¨ Volume 1, par D. G. Lovering et R. J. Gale, 1942, Éditeur Plenum Press New York C 1983-1984, plus particulièrement en pages 2 à 5.
G. Morant et J. Hladik dans Électrochimie des sels fondus Tome I - propriétés de transport Editions: Paris Masson 1969, précisent plus particulièrement dans le chapitre relatif aux propriétés des solvants, que, sur la base de la structure du liquide, les sels fondus peuvent être divisés en deux groupes. Le premier groupe est constitué par les composés comme les halogénures alcalins qui sont liés principalement par des forces ioniques et, le second groupe comprend des composés comportant essentiellement des liaisons covalentes.
Les sels fondus sont des solvants particuliers, considérés comme des solvants ionisés, dans lesquels il est possible de dissoudre aisément des composés inorganiques et de travailler à des températures élevées. Il s'agit souvent de sels ioniques tels que LiCI-KCI, NaCI-KCI et L1NO3-KNO3. Cette définition est extraite de session 2003, épreuve spécifique ¨ filière PC ¨ Institut National Polytechnique de Toulouse.
= CA 02582960 2012-08-09 , Dans le cadre de la présente invention, et plus particulièrement pour les applications électrochromes, on entend par sels fondus les sels qui sont à
l'état liquide à une température comprise entre -30 et 350 degrés Celsius, de préférence entre -20 et 60 degrés Celsius. En effet, à des températures supérieures à 350 degrés Celsius, les polymères présents dans les mélanges de l'invention seraient carbonisés.
Plus particulièrement encore, les sels fondus d'intérêt dans le cadre de la présente invention sont ceux constitués d'au moins deux sels choisis dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de pyridinium, d'ammonium, de pyrolium, de suifonium, de phosphonium, ainsi que par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
A titre d'exemples préférentiels, on cite les sels hydrophobiques solubles décrits dans US-A-5.683.832 et ceux décrits dans le document Room température molten salts as lithium battery électrolyte de M. Armand et alias, publié dans Electrochimica Acta 49 (2004) pages 4583-4588, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Ces sels fondus sont présents dans les mélanges ternaires polymère-sels fondus-solvant (PSS) de l'invention. Ces mélanges ainsi que les mélanges quaternaires correspondants obtenus par ajout d'un sel de conduction ionique, sont sous forme homogène et liquide à température ambiante.
Dans le cadre des mélanges ternaires objet de la présente invention on entend par solvant tout solvant ayant la capacité de:
- dissoudre les sels fondus présent dans les mélanges ternaires;
- dissoudre les sels fondus et les sels de conduction ionique présent dans les mélanges quaternaires; et - dissoudre éventuellement le polymère aprotique.
Il s'agit de préférence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques et, plus préférentiellement, de ceux choisis dans le groupe constitué
par le métahnol, dimethylformamide, tétrahydrofuran, éthanol, propanol, N-methyl pyrollidone, et les solvants cycliques: carbonte cyclique, alkyl ester cyclique et éthers comme le propylène carbonate, diéthyl carbonate, diméthylcarbonate, éthylène carbonate et gamma butyrolactone, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Dans le cadre de la présente invention on entend par sel de conduction ionique, et en complément à la définition donnée pour le polymère aprotique, un sel qui 10 assure la conduction ionique en libérant des électrons qui transitent de l'anode à
la cathode.
De préférence, le sel de conduction ionique sera choisi dans le groupe constitué
par LiN (SO2CF3)2 : LiTFSI, LIN(S02C2F5)2 : BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiCI04, LiSO3CF3, LiA5F6, LiBOB, LiDCTA, et Lil.
D'excellents résultats on été obtenus avec LiTFSI.
Dans le cadre de la présente invention on entend par polymère conducteur électronique un polymère qui joue le rôle d'un matériau actif représenté par une électrode dans un système électrochimique dans lequel il assure la conduction électronique.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par membrane électrochimique un film obtenu par application sur le substrat à enduire d'une couche d'un liquide visqueux comprenant un mélange ternaire et/ou quaternaire selon l'invention.
Dans le cas où on utilise un polymère aprotique non réticulable, il est nécessaire d'ajouter un deuxième solvant pour solubiliser le polymère, puis par exemple de réaliser un traitement thermique.
Dans le cas où on utilise un polymère à haut poids moléculaire, il faut ajouter un deuxième solvant pour solubiliser le polymère.
Après traitement, le film se forme à la surface du substrat et y adhère.
Le premier objet de la présente invention a pour premier objet un mélange ternaire polymère aprotique-sel fondu¨solvant (PSS).
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, les mélanges ternaires de l'invention sont homogènes et liquides à température ambiante.
Dans ces mélanges, le polymère aprotique est choisi dans le groupe constitué
par les polymères aprotiques et par les mélanges d'au moins 2 de ces derniers, et par les mélanges de polymères comprenant au moins 20% en poids d'un polymère aprotique.
Selon une variante avantageuse, les polymères présents dans les mélanges de l'invention possèdent un poids moléculaire moyen (MW) compris entre 1.000 et 1.000.000, plus préférentiellement encore compris entre 5.000 et 100.000.
Ces mélanges présentent de préférence une transparence supérieure à 80%
pour cent, ladite transparence étant mesurée en utilisant un appareil de marque Variant* de type UV-IR proche IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur comme référence de transparence 100% et un échantillon à
mesurer constitué :
¨ dans le cas où un polymère réticulable est présent dans le mélange ternaire, d'un film solide à température ambiante et ayant une épaisseur comprise dans la gamme de 20 à 100 microns, ledit film * (marque de commerce) étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire;
ou ¨ dans le cas où aucun polymère réticulable n'est présent dans le mélange ternaire, d'un film de gel du mélange ternaire, d'une épaisseur comprise dans la gamme de 10 à 30 microns (de préférence variant de 20 à 30 microns), ledit gel étant appliqué entre deux plaques de verre transparente.
Parmi les mélanges préférés, ont peut citer ceux présentant une transparence supérieure à 90%.
Avantageusement le polymère aprotique est de type réticulable.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le polymère réticulable présente un pourcentage de liaisons réticulables supérieur à 80%.
De préférence on retiendra les polymères réticulables présentant un pourcentage de liaisons réticulables compris entre 5 et 50%, plus préférentiellement encore avec un pourcentage de liaisons réticulables compris entre 10 et 30%.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les polymères de type polyéther à 3 branches, à 4 branches, les polymères vinyliques de type EG
(EO-GD soit l'oxyde d'éthylène-2,3 époxy 1 propanol) et les mélanges d'au moins deux de ces polymères.
Une autre variante de l'invention est constituée par les mélanges ternaires dans lesquels le polymère est non réticulable.
De tels polymères sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les polymères de type polyvinyldienefluoride (PVDF), poly(méthylmétacrylate) PMMA et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon une autre variante de l'invention le polymère aprotique est constitué
d'un mélange d'au moins un polymère réticulable et d'au moins ùn polymère non réticulable. Plus avantageusement encore un tel mélange comprend au moins un PMMA.
Avantageusement, le polymère aprotique est constitué d'un mélange d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un polymère non réticulable; de préférence pour les systèmes électrochimiques le ratio polymère réticulable versus polymère non réticulable est d'environ 50 : 50 alors que, dans le cas des fenêtres électrochromiques, ce ratio est d'environ 80 : 20.
Selon une variante préférée de l'invention, le sel fondu présent dans le mélange ternaire est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre -40 et 350 degrés Celsius. Plus préférentiellement encore, ce sel fondu est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre ¨20 et 60 degrés Celsius.
A titre illustratif on choisira pour constituer le sel fondu au moins deux sels choisis dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de pyridinium, d'ammonium, de pyrolium, de sulfonium et de phosphonium et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
A titre préférentiel on choisira les sels fondus dans le groupe constitué par les sels hydrophobes solubles ci-avant décrits, et ce, pour minimiser l'absorption des molécules d'eau qui peut induire des bulles dans le systèmes.
. CA 02582960 2012-08-09 18a Selon une variante préférentielle de réalisation de l'invnetion, le solvant préset dans le mélange ternaire est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques de préférence choisis dans le groupe constitué par les solvants de type carbonate d'éthylène (EC), carbonate de propylène (PC), diméthylcarbonate (DMC), diéthylcarbonate (DEC), éthyle méthyl carbonate (EMC), y-butyrolactone (GBL), carbonate de vinyle (VC), par les solvants inorganiques tels que KO)H, NaOH et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon un autre mode préférentiel, le solvant retenu sera un mélange d'un solvant organique et d'un solvant minéral.
De préférence le solvant retenu est de type organique et présente un point d'ébullition supérieure à 125 Celsius, dans les conditions standard de température et de pression.
Parmi les mélanges ternaires de l'invention on peut mentionner comme d'un intérêt particulier ceux qui contiennent en poids:
a. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70 % en mole de polymère aprotique;
b. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70 % en mole de sel fondu; et c. de 1 à 98 %, de préférence de 7 à 70 % en mole de solvant, la somme en poids des constituants du mélange ternaire étant égale à 100 %.
D'un intérêt encore plus prononcé parmi ces mélanges ternaires sont ceux caractérisés par une viscosité variant de 1 à 5.000 cP, plus préférentiellement ceux présentant une viscosité de 5 à 500 cP.
La viscosité des mélanges ternaires de l'invention est mesurée à 25 degrés Celsius et à l'aide de l'appareil Cambridge applied system viscometer, référencé
dans la publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M. Armand et alias dans Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588 Les mélanges ternaires de l'invention trouvent de nombreuses applications, notamment dans des fenêtres électrochromes, et ce en raison de leur caractéristiques avantageuses de conductivité, de sécurité, de transparence et d'opération à basse température.
Le deuxième objet de la présente invention est constitué par un mélange quaternaire comprenant un mélange ternaire tel que défini dans le premier objet de la présente invention et un sel de conduction ionique.
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le sel de conduction ionique est choisi de préférence dans le groupe des sels alcalino-terreux, de préférence dans le groupe constitué par les sels de lithium, de préférence ceux choisis dans le groupe constitué par les sels de lithium de type LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiTFSI, LiDCTA, LiCI04, LiCF3S03, LiPF6, LiBF4, Lil et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De façon particulièrement avantageuse, les mélanges quaternaires de l'invention se caractérisent par une concentration en sel de conduction qui varie de 0,01 à 3 M (M : molaire). Plus préférentiellement encore cette concentration en sel de conduction varie de 0,5 M à 2, 5 Molaires.
Selon une autre variante intéressante de l'invention, le mélange quaternaire 10 contient en poids:
d. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de polymère;
e. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de sel fondu;
f. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de solvant; et g. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de sel de conduction ionique, la somme en poids des constituants du mélange quaternaire étant égale à
100%.
Plus préférentiellement, le mélange quaternaire est caractérisé par une viscosité
variant, de préférence, de 1 à 5000 cP, plus préférentiellement encore de 5 à
20 500 cP.
La viscosité du mélange quaternaire étant elle aussi mesurée à 25 degrés Celsius et à l'aide de l'appareil Cambridge applied system viscometer dans la publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M.
Armand et alias dans Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588.
Selon un mode avantageux de réalisation, le polymère est reticulable par au moins une des méthode suivantes: UV, IR, thermique et Ebeam.
Les mélanges ternaires de l'invention trouvent leur application comme séparateurs polymériques dans les systèmes électrochimiques, ils présentent notamment des avantages tels que conductivité, sécurité, fonctionnement à
basse température et transparence dans le cas où les systèmes sont des fenêtres électrochromes.
Les mélanges quaternaires sont des mélanges ternaires dans lesquels on a ajouté un ou plusieurs sels de conduction ionique dans le but d'augmenter la conduction ionique du mélange pour des applications qui exigent des réponses très rapides (supercondensateur, batteries de puissance, fenêtres électrochromes à réponse ultra rapide).
Le troisième objet de la présente invention est constitué un procédé de préparation d'un mélange ternaire selon le premier objet précédemment défini ou d'un mélange quaternaire selon le deuxième objet précédemment défini, de préférence, par mélange, dans un ordre indifférent, des composants dudit mélange ternaire ou quaternaire.
Un des avantages des mélanges de la présente invention réside dans leur aptitude à pouvoir être préparés en un seul mélange et à résulter en une seule phase homogène.
De préférence, ce mélange est réalisé à température ambiante et à une pression contrôlée (argon, azote ou hélium). Le mélange est avantageusement réalisé sur un mélanger à rouleau.
Le quatrième objet de la présente invention réside dans un procédé de préparation d'une membrane à partir d'un mélange ternaire conforme au premier objet et/ou à partir d'un mélange quaternaire selon le deuxième objet, et/ou à partir d'un mélange ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise en oeuvre d'un des procédés décrits dans le troisième objet de l'invention.
, Un des procédés avantageusement utilisé pour la préparation des membranes électrochimiques de l'invention est décrit dans les brevets CA-A-2.471.395, CA-A-2.418.257 et EP-A-1.339.642, à partir d'un mélange ternaire objet de l'invention, ou à partir d'un mélange quaternaire objet de l'invention ou à partir d'un mélange ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise en oeuvre d'un des procédés objet de l'invention.
Selon un mode avantageux, ce procédé de l'invention est utilisé pour la préparation d'une membrane électrochimique de polymère non salée (c'est-à-dire ne contenant aucun sel de conduction ionique tels les sels alcalino-terreux ou les sels de lithium, décrits dans la définition des mélanges quaternaires) est trempée dans un mélange SS (solvant¨sel fondu) salé c'est-à-dire contenant au moins un sel de conduction tel qu'un sel alcalino-terreux ou de lithium, de préférence un des sels de lithium spécifiquement décrits dans le deuxième objet de l'invention, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon un autre mode avantageux de mise en oeuvre de ce procédé, la membrane de polymère non salé est trempée dans un mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon un autre mode avantageux de mise en oeuvre du procédé, la membrane de polymère salé est trempée dans un mélange SS salé, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon une autre variante la membrane de polymère salé est trempée dans un mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
De préférence, le sel de conduction ionique est dissout dans le sel fondu.
Plus préférentiellement encore le sel de conduction ionique est dissout dans le solvant.
Selon un autre mode préféré de préparation de la membrane, la membrane polymère salée ou non salé est accotée sur une des électrodes et y adhère.
Un cinquième objet de la présente invention réside dans de préparation d'un système électrochimique comportant au moins deux électrodes et au moins un électrolyte constitué à partir d'un mélange PSS (Polymère-Sel fondu-Solvant) et/ou d'un mélange PSSS (Polymère-Sel fondu-Solvant-sel de conduction ionique) selon l'invention.
Selon un mode avantageux, les systèmes électrochimiques préparés comportent au moins une anode, au moins une cathode et au moins un électrolyte PSS et ou PSSS.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, le procédé est utilisé pour la préparation d'un système électrochimique, de préférence d'un système électrochimique tel que représenté dans la Figure 11 et qui représente une fenêtre électrochrome.
Plus -préférentiellement encore, ce procédé est utilisé pour la préparation d'un système électrochimique comportant au moins une électrode d'intercalation et au moins une électrode à double couche.
Ainsi, à titre préférentiel, on cite un procédé de préparation d'un générateur de type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les électrodes de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la cathode de L1FePO4, L1C002, LiMn204, L1Ni02, LiMni /3Co1/3Ni1/302 et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Un sixième objet de la présente invention consiste dans les systèmes électrochimiques obtenus par mise en uvre d'un des procédés selon le cinquième objet de l'invention.
Un septième objet de la présente demande est constitué par un procédé de préparation d'un dispositif électrochimique, de préférence d'un dispositif électrochromique tel qu'une fenêtre électrochromique.
Les systèmes électrochromiques considérées dans le cadre de la présente invention sont notamment ceux constitués par:
¨ un substrat solide transparent, de préférence un substrat en verre ou en plastique;
¨ un film d'oxyde transparent;
¨ un film PSS et/ou PSSS;
¨ une contre électrode; et ¨ un scellant.
Selon un mode avantageux de réalisation de cet objet de l'invention, la préparation de ces systèmes électrochimiques se fait par mise en oeuvre des étapes suivantes :
¨ préparation d'un substrat solide transparent, de préférence en verre ou en plastique ayant une couche conductrice transparente;
¨ préparation d'une cathode à base d'un oxyde transparent et conducteur;
¨ préparation d'un électrolyte transparent de type PSS et/ou PSSS
présentant une transparence de préférence supérieure à 80 % ou d'un électrolyte non transparent (dans le cas des applications autres que fenêtre électrochrome);
¨ préparation d'une anode (contre électrode) à base d'un oxyde transparent, ou à base d'un polymère conducteur ou à base d'un carbone sur un substrat d'un solide transparent, de préférence de verre ou de plastique, ayant une couche conductrice transparente;
¨ assemblage des éléments précédemment préparés; et ¨ scellage des extrémités (périmètres) des substrats par un scellant choisi de préférence dans le groupe constitué par les colles = CA 02582960 2012-08-09 commercialisées sous la marque de commerce Torr-Seal* low vapor pressure resin de la société Variant.
Un tel procédé est particulièrement bien adapté pour la préparation de fenêtres électrochromiques.
Selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la préparation d'un système électrochromique, un mélange tertiaire ou quaternaire est épandu sur une des électrodes et après accotement sur l'autre 10 électrode.
Selon un autre mode avantageux, le procédé de préparation d'un dispositif (de préférence d'une fenêtre) électrochromique de l'invention est appliqué dans le cas où la cathode est à base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par: W03, Mo03, V205, LioTi5012, polymère conducteur électronique, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon une autre variante d'application du procédé, l'anode est a base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : IrOx, LiV0x, Ni0x, 20 NiOxHy (ou x est compris entre 00,1 et 0,2), Ta205, Sb205, polymère conducteur électronique (qui peuvent remplacer les oxydes comme le polyaniline aussi appelé PANI) et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Avantageusement, le mélange PSS est introduit dans le dispositif au niveau de l'espace qui sépare les deux électrodes, cette espace varie de préférence entre 5 et 500 microns, et plus préférentiellement encore cette distance varie de 10 à
* (marque de commerce) 25a 50 microns.
Selon une autre variante avantageuse ledit dispositif est chauffé à des températures qui varient de 25 à 100 Celsius, de préférence à 80 Celsius pendant 1 heure, et ce, pour permettre la réticulation du polymère présent dans le mélange ternaire ou quaternaire.
Selon un autre mode de réalisation, ledit dispositif contient une membrane de polymère positionnée entre les deux électrodes et le mélange SS est introduit dans le dispositif électrochimique scellée.
Ainsi, à titre préférentiel on cite un procédé de préparation d'un générateur de type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les électrodes de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la cathode de LiFePO4, LiCo02, LiMn204, L1Ni02 et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De tels dispositifs ont révélés en particulier un haut rendement à basse température.
On a ainsi pu préparer des dispositifs électrochimiques dont le rendement électrochimique à -20 degrés Celsius correspond à 80% du rendement électrochimique pour le-même dispositif à température ambiante.
Un huitième objet de la présente invention est constitué par les dispositifs électrochimiques et par les dispositifs électrochromiques obtenus par mise en oeuvre d'un des procédés définis dans le septième objet de la présente invention.
De tels dispositifs électrochromiques se caractérisent par une transparence supérieure à 80 degrés Celcius, à l'état non coloré et de 1-3% à l'état coloré
et une bonne cyclabilité à la température ambiante.
Un neuvième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'un mélange ternaire et/ou quaternaire objet de l'invention ou tel qu'obtenu par un des procédé de l'invention dans l'une des applications suivantes: électrolyte pour système électrochimique, de préférence pour fenêtre électrochromique et pour générateur électrochimique.
Selon un aspect, l'invention se rapporte à une composition constituée uniquement de:
- un polymère aprotique réticulaire apte à former un film, ledit polymère étant un polyéther à trois branches, un polyéther à quatre branches, un copolymère ramifié d'oxyde-2,3-époxy-propanol éthylène, ou un mélange de ceux-ci;
- un sel fondu constitué par un sel d'un cation organique qui est imidazolium, imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulfonium, phosphonium, ou un mélange de ceux-ci;
- un solvant organique présentant un point d'ébullition supérieur à 125 C
dans les conditions standards de température et de pression, ledit solvant organique étant le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le di-méthyle-carbonate (DMC), le di-éthyle-carbonate (EDC), l'éthyle-méthyle-carbonate (EMC), la y-butyrolactone (GBL), le carbonate de vinyle (VC), le butyrate de vinyle (VB), ou un mélange de ceux-ci; et - optionnellement, un sel de conduction ionique, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins 20%
en poids de polymère aprotique.
DESCRIPTION 'DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE RÉAIJSATION DE
L'INVENTION
L'ajout des sels fondus au mélange augmente de façon surprenante les performances du dispositif électrochimique au niveau de la conductivité et de la sécurité. Ces propriétés sont mises en évidence par les résultats rapportés dans la Figure 1. Cette Figure montre la pression de vapeur de l'électrolyte liquide 1,5 M LITFSI dans EC+ GBL comparée à celle de chacun des deux sels fondus, entre 25 et 40 Celsius. Le liquide et les sels fondus ont une basse vapeur de pression, en revanche à des températures supérieures à 40 Celsius, l'électrolyte liquide admet des pressions de vapeur très élevées, ce qui limite son application dans le domaine de l'électrochrome. En revanche les sels fondus ont une pression de vapeur basse et pratiquement constante en fonction de la température, ce qui rend ce type de sels fondus sécuritaires pour les fenêtres électrochromes.
27a Le troisième constituant est un solvant qui joue un rôle de plastifiant et qui se trouve avantageusement sous forme solide à température ambiante, comme le carbonate d'éthylène (EC), ou liquide comme le carbonate de propylene (PC), carbonate de vinyl (VC), dl-méthyle-carbonate (DMC), dl-éthyle-carbonate (DEC), éthyle-méthyle-carbonate (EMC) ou les mélanges d'au moins deux de ces derniers. Pour maintenir l'objectif de sécurité du dispositif, le point . d'ébullition devrait de préférence être supérieur à 125 Celsius.
La présence de ces solvants dans le mélange (PSS) joue un double rôle. Le premier rôle est d'augmenter la conductivité ionique du PSS, le deuxième rôle est l'optimisation de la viscosité du mélange PSS pour faciliter l'épandage sur un support d'électrode afin d'obtenir un film homogène.
Les mélange ternaires et quaternaires de l'invention présenten avantageusement une transparence supérieure à 80% pour cent, laditE
transparence est mesurée en utilisant un appareil de la marque Variant de typE
UV-IR near IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur COMME
référence de transparence 100 '3/0 et un échantillon à mesurer constitué:
- dans le cas ou un polymère réticulable est présent dans le mélange ternaire ou quaternaire, d'un film solide à température ambiante el ayant une épaisseur comprise entre 20 et 100 micromètres, ledit film étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire;
ou - dans le cas ou aucun polymère réticulable n'est présent dans le mélange ternaire ou quaternaire, d'un film de gel du mélange ternaire, d'une épaisseur comprise entre 10 et 30 microns (de préférence 20 à 30 microns), ledit gel étant appliqué entre deux plaques de verre transparent.
1. Procédé de fabrication d'électrolyte pour fenêtre électrochrome Dans le cadre de la présente invention, on désigne par fenêtre électrochrome, un système électrochimique qui change de couleur réversiblement par l'application d'une faible tension.
Selon l'invention, la fabrication d'électrolytes de type PSS particulièrement adaptées pour la réalisation de fenêtres électrochromes peut être notamment réalisée par mise en oeuvre d'une des méthodes ci-après explicitées, l'épandage y est indifféremment réalisé par mise en oeuvre de l'une des méthodes décrites dans Coatings Technology Handbook par D. Gabas, pages 19 à 180.
1-a Membrane Sec Un polymère de type 4 branches sous forme liquide à température ambiante, tel que ElexcelOTA-E210 commercialisé par la compagnie DKS, est utilisé.
L'épandage du polymère 4 branches est effectué, sans ou avec un sel de lithium, à l'aide d'une machine d'épandage, travaillant sous atmosphère contrôlée, et modifiée pour l'épandage de membrane salée (Figure 6). La membrane est épandue sur un support PP (polypropylène), l'épaisseur de la membrane est comprise entre 15 et 20 microns.
Une fois l'épandage réalisé, la réticulation se fait en ligne par UV comme représenté dans la Figure 8, par Infra Rouge comme représenté dans la Figure 9 ou par EBeam comme représenté dans la Figure 7.
La réticulation par Ultra-Violet est avantageusement réalisée par ajout d'un agent de réticulation de type photo initiateur ou thermo initiateur, sous apport énergique de préférence pendant environ 5 secondes.
La réticulation thermique ou infrarouge se fait aussi par ajout d'un agent de réticulation.
Dans le cas d'une réticulation par faisceau d'électron, il n'est pas indispensable d'ajouter un agent de réticulation.
Une fois réticulée, la membrane sèche est trempée dans un mélange de bain de sel fondu et de solvant (SS).
L'électrolyte PSS transféré par accolage sur support de PP est alors avantageusement déposé sur l'une des électrodes d'un quelconque dispositif électrochimique, tel qu'une fenêtre électrochromique. Le PP se décolle facilement du PSS.
1-b Membrane obtenue à partir d'un mélange liquide Dans ce procédé, les 3 composantes polymère, sel fondu et solvant sont mélangés ensemble en présence d'un initiateur et selon les séquences réactionnelles illustrées dans les Figures 2 à 5.
Le mélange ainsi obtenu est épandu sur un support PP après réticulation (UV ou IR, ou thermique ou Ebeam). L'électrolyte PSS est transféré et accolé sur une électrode du dispositif électrochromique.
10 2. Procédé de fabrication de dispositif électrochimique 2a - Avec une membrane sèche trempée dans un mélange SS
=
La Figure 11 montre le schéma d'un dispositif éléctrochromique selon l'invention. L'électrolyte PSS est collé sur l'une des électrode soit (Li4Ti5012) ou sur l'électrode à base de carbone. Ce type de technologie d'électrochrome fonctionne de la même manière qu'un super condensateur hybride décrit dans le brevet d'Hydro-Québec EP-A-1.339.642.
20 Les réactions électrochimiques mises en oeuvre lors du fonctionnement sont les suivantes :
W03 (transparent) + xLi + xe- LixWO3 (bleu) C + FS1- C... FSI- + e-2b - Montage avec la membrane sèche La membrane sèche est accotée sur l'une des électrodes. Après montage, le dispositif est scellé, un orifice est laissé dans la cellule électrochromique afin d'introduire le mélange SS.
Une fois l'introduction du SS dans la cellule réalisée, l'orifice est ensuite scellé par une colle sans pression vapeur telle la Torr Seal.
2c - Montage sans membrane de polymère Après scellage du dispositif de la Figure 10, un orifice situé est laissé
ouvert afin d'introduire le mélange PSS et l'agent réticulant. La distance du vide entre les électrodes varie entre 15 et 50 microns, après l'introduction du mélange par l'orifice, le scellage du trou est très rapide en utilisant un scellant de type Tor Seal.
Le dispositif est chauffé à 80 degrés Celsius ou exposé au rayonnement d'une lampe IR pendant 1 heure. L'électrolyte ainsi formé est transparent.
2d - Par épandage du PSS sur l'électrode Le mélange SPP est épandu par la méthode du docteur Blade ou extrusion et accoté sur l'électrode et après déposé sur la contre électrode. De la même manière, le PSS est surépandu sur la contre électrode et après accoté sur l'électrode de travail.
Après le dispositif est scellé.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratifs et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de la présente invention.
Exemple 1 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl-methyl-imidazolium 15 grammes du polymère 4 branches (Elexce10-PA-210 commercialisé par la société DKS Japon) est mélangé avec 0,15 grammes du photo-initiateur de type KT046 commercialisé par la société Sartomer (Isacure). Le mélange est épandu sur un support de polypropylène (PP) de 24 microns d'épaisseur.
Après passage pendant 5 secondes sous une lampe UV, dégageant une énergie de 10 mW, un film polymère de 20 microns est obtenu. Le film polymère est séché sous vide pendant 24 heures.
Ce film est trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une solution de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol + 1M LiTFSI.) et du solvant (VC : carbonate de vinyle). Le rapport sel fondu ¨
solvant est de 90: 10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS1 est formée.-Cette membrane est conductrice par le sel de LiTFSI et sa transparence mesurée selon la méthode précédemment définie est supérieure à 80%.
Exemple 2 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl-methyl-imidazolium à l'aide d'un initiateur thermique 15 grammes d'un polymère 4 branches (Elexce10-PA-210 de DKS Japon) est mélangé avec 100 ppm d'un initiateur thermique de type Akzo 16, le mélange est épandu sur un support PP de 24 microns d'épaisseur, puis séché à 80 degrés Celsius pendant une heure.
Un film polymère de 25 microns de polymère réticulé est obtenu. Le film polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures, puis trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une solution de 20 grammes de SS: sel fondu (propylméthylimidazol + 1M LiTFSI) et le solvant (GBL : gamma-buterolactone).
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS2 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de nature transparente.
Sa transparence mesurée selon la méthode précédemment mesurée est supérieure à 80%.
Exemple 3 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl-methyl-imidazolium par réticulation par EBeam grammes du polymère 4 branches (Elexcele-PA210 de DKS Japon) sont homogénéisés puis répandus sur un support PP passé sur une machine à
faisceau d'électrons pendant trois minutes, avec une intensité de 5 Mrad.
Un film polymère de 25 microns de polymère réticulé est obtenu, ce film de polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures puis 20 trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une solution d'un mélange de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol +
1M LiTFSI) et le solvant (EC +GBL:carbonate d'éthylène + gamma-buterolactone). Le rapport sel fondu-solvant est de 90 :10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS3 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de nature transparente. Sa transparence est aussi supérieure à 80%.
Exemple 4: préparation d'une membrane salée à base du sel fondu hexyl-methyl-imidazolium 15 grammes du polymère 4 branches (Elexcel -PA210 de DKS Japon) est mélangé avec 4.47 grammes de LiTFSI et 0,15 grammes de photo initiateur de type Perkadox0, le mélange est épandu sur un support PP.
Après passage pendant 5 secondes sous une lampe UV dégageant une énergie de 10 mW (positionnement à une distance de 6 pouces de la lampe), un film polymère réticulé de 23 microns est obtenu.
Le film polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures puis, trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable dans une solution d'un mélange de 20 grammes de SS : sel fondu (hexyl-methyll-imidazolium) et le solvant (PC : carbonate de propylène). Le rapport sel fondu ¨
solvant est de 90: 10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS4 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de haute transparence, c'est-à-dire mesurée supérieure à 80 %.
Exemple 5 : préparation d'une membrane, à base du sel fondu propyl-methyl-imidazolium, directement à partir de PSS1 Dans un montage de pile bouton, le PSS1 préparé dans l'exemple 1 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type L14Ti5012 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS1, un Mac pile est utilisée pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La Figure 12 montre les deux cycles successifs charge¨
décharge, la capacité de Li4Ti5012 est de 140 mAH/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
Exemple 6 : préparation d'une membrane, à base du sel fondu propyl-methyl-imidazolium, directement à partir de PSS2 Dans un montage de pile bouton, le PSS2 préparé dans l'exemple 2 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5012 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS2, un Mac pile est utilisé pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La capacité de Li4Ti5012 est de 143 mAh/g, la réversibilité
10 de la cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
Exemple 7 : préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl-methyl-imidazolium, à partir de PSS3 Dans un montage de pile bouton, le PSS3 préparé dans l'exemple 3 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5012 de 16 mm est accotée sur le PSS3, un Mac pile est utilisé pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en heures).
La capacité de Li4Ti5012 est de 135 mAh/g, la réversibilité de la cathode 20 montre que la membrane PSS3 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
Exemple 8: préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl-methyl-imidazolium, à partir de PSS4 Dans un montage de pile bouton, le PSS4 obtenu dans l'exemple 4 est accoté
sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5012 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS4, une Mac pile est utilisée pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures).
La capacité de Li4Ti5012 est de 141 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS4 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium Exemple 9 : préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl-méthyl-imidazolium par polymérisation in-situ Dans un montage de pile bouton, 1 ml de mélange du mélange polymères 4 branches + sel fondu (1M LiTFSI +emid) + VC dans la proportion 10 :80 :10 en poids est introduit dans un film de PP poreux qui était accoté sur du lithium de 18 mm de diamètre, une cathode de type Li4Ti5012.
Après scellage de la pile bouton, est introduite dans un four dont la température est maintenue à 80 degrés Celsius pendant une heure, la pile bouton est sortie de la cuve à 80 degré et elle est introduite dans une étuve à 24 degrés Celsius.
Un mac pile est utilisé pour charger et décharger, à 25 degrés Celsius, la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La capacité de Li4Ti5012 est de 132 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
Conclusion : les fenêtres électrochromiques de l'invention s'avèrent posséder d'excellentes propriétés et notamment en coloration/décoloration, en stabilité
et en sécurité.
Bien que la présente invention alt été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer auxdites mises en oeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention en accord avec la portée des revendications suivantes. 5 PCT / CA2005 / 001553 Polymers with 3 branches As illustrated in the document Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances, by Hiroe Nakagawa and alias, The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6, 2003, abstract 3D26, polymers with three branches have the shape of a comb with 3 branches. The 3 substantially parallel branches of these polymers are preferably fixed at the center and at the two ends of a skeleton of small size, preferably having 3 atoms, preferably 3 atoms carbon, in the chain.
In the case of a 3-carbon chain, each of these atoms is connected to a branch.
Among these polymers with 3 branches, and in the context of the present invention, we prefers those with a mean molecular weight (MW) of 1,000 to 1,000,000, more preferably still those whose molecular weight average varies from 5,000 to 100,000.
The patent application WO. 03/063287 describes a preferred family of polymers with four branches.
Such polymers have the form of a comb with 4 branches. The 4 branches substantially parallel of these polymers are set respectively between two ends (preferably attached to the chain symmetrically) and to the two ends of a small chain, preferably consisting of one chain having 4 atoms which are preferably 4 carbon atoms.
In the case of a 4-carbon chain, each atom is connected to a branch.
Such polymers preferably have hybrid termini, more preferably preferentially still acrylate hybrid terminations (preferably , methacrylate) and alkoxy (preferably alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, more preferably still methoxy or ethoxy), or else vinyl, a at least one branch of said four-branched polymer (and preferably at least two branches) being capable of giving rise to crosslinking.
Preferably, the four-branched polymer is one of those defined in the columns 1 and 2 of US-A-6,190,804.
This polymer is preferably a star polymer of the polyether type which has at least four branches with endings containing the following functions: acrylate or methacrylate and alkoxy, allyloxy and / or vinyloxy, at least one of which, at least two of these functions are preferably active to allow crosslinking. The stability voltage of a composition electrolyte according to the invention which contains this polymer is clearly superior at 4 volts.
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer with 4 branches is a tetrafunctional polymer preferably at high point molecular formula corresponding to formula (I):
II r - (CH2CHO) m (CH2CHO) = CH2 NCOC
wherein R1 and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl lower (preferably 1 to 7 carbon atoms); R3 represents an atom hydrogen or a methyl group; m and n each represent an integer greater than or equal to 0; in each high molecular point chain, nro-n>
35;
and each of the groups R1, R2, R3 and each of the parameters m and n can identical or different in the 4 chains with high molecular point.
Of these four-branched polymers, those having a weight average molecular weight between 1,000 and 1,000,000, more preferably still those with an average molecular weight ranging from 5,000 to 100,000 are particularly interesting.
According to another preferred embodiment, the star-type polyethers are retained.
at minus four branches with a hybrid termination (acrylate or methacrylate and alkoxy, allyloxy, vinyloxy). Its stability voltage is clearly greater than 4 Volts.
Patent Application DKS EP-A-1,249,461 describes the method used for Prepare this preferred family of polyether polymer compounds.
They are obtained by reacting ethylene oxide and propanol-1-epoxy-2,3 with the starting material, or by reacting propanol-1-epoxy-2,3 with ethylene glycol as the starting material for producing a polymeric compound. This step is followed by the introduction of polymerizable functional groups and or non-polymerizable at each end of a skeleton and side chains in the resulting polymer compound.
Compounds having one or more active hydrogen and alkoxide residues can also be used as starting materials.
Examples of active hydrogen residues for the compound having one or several active hydrogen residues include the group of hydroxyls, having of preferably from 1 to 5 active hydrogen residues. Specific examples of compounds having one or more active hydrogen residues include triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol and their derivatives.
Specific examples of alkoxide also include CH3ONa, t-BuOK and their derivatives. The polyether polymer compounds of the invention have the unit of structure represented by formula (1) as well as the structure unit represented by formula (2) and / or the structural unit represented by formula (3). The number of structural units represented by the formula (1) in a molecule is 1 to 22,800, more preferably 5 to 11,400, and more advantageously still from 10 to 5,700. The number of structural units of the formula (2) or (3) (but when both are included, it is the total number) is from 1 to 13,600, more preferably from 5 to 6,800, and more preferably still 10 to 3,400 as well as in a molecule.
(1) (2) (3) CH20 ¨ CH20 ¨
CH2CH20 ¨ CH2 ¨ CH ¨CH
O¨ CH20 ¨
Examples of polymerizable functional groups introduced at each molecular end Include residues (meth) acrylates, allyl groups and vinyl groups, and examples of non-polymerizable functional groups Include alkyl groups or functional groups containing atoms of boron.
Like the alkyl groups above, alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms are advantageous, those having 1 to 4 carbon atoms are more advantageous, and the methyl groups are especially advantageous.
Examples of functional groups comprising boron atoms include those represented by the following formulas (4) or (5).
(4) (5) R "R21 - B - B- - R22X +
R11, and R12 in formula (4) and R21, R22, R9f in formula (5) can be identical or different, and each represents a hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, cyano, hydroxyl, formyl, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino, alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, ureide, acyl, oxycarbonyl, carbamoyl, sulphonyl, sulphinyl, oxysulphonyl, sulfamoyl, carboxylate, sulfonate, phosphonate, heterocyclic, -B (Ra) (Rb), -0B (Ra) (Rb) or OSi (Ra) (Rb) (Rc). (Ra), (Rb) and (Ra) each represent a hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, cyano, hydroxyl, formyl, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, annino, alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulphonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, -ureide, acyl, oxycarbonyl, carbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfonyl, sulphamoyl, carboxylate, sulphonate, phosphonate, heterocyclic or derivatives thereof. R11, and R12 in the formula (4) and R21, R22, R23 in formula (5) can be bonded together to form a ring, and the ring may have substituents. Each group can also be substituted by substitutable groups. In addition, X + in the formula (5) represents an alkali metal ion, and is advantageously a lithium ion.
The ends of the molecular chains in the polyether polymer can all be polymerizable functional groups, functional groups non-polymerizable, or may include both.
The average molecular weight (Mw) of this type of polyether polymer compound is not especially limited, but it's usually about 500 to 2 million, and preferably from about 1,000 to 1.5 million.
The polymers of these preferential families are moreover advantageously selected from polymers that are crosslinkable by Ultra-Violet, Infra-Red, heat treatment and / or electron beam (EBeam).
These polymers are preferably chosen to be transparent.
Among the polymers that can be advantageously used for the preparation of the ternary mixture of the invention, mention is made of especially those which are liquid at room temperature. They present a particular interest because they do not require a solvent spreading.
Moreover, when using polymer blends in blends ternary and / or quaternary versions of the invention, it is advantageous, at least 20% by weight of aprotic polymer in the mixture.
In the context of the present invention, reference is made for the definition of salts in general, Molten Salt Techniques - Volume 1, by DG Lovering and RJ Gale, 1942, Publisher Plenum Press New York C 1983-1984, more particularly on pages 2 to 5.
G. Morant and J. Hladik in Electrochemistry of molten salts Volume I - properties of transport Editions: Paris Masson 1969, specify more particularly in the chapter on the properties of solvents, which, on the basis of structure of molten salts can be divided into two groups. The first group consists of compounds such as alkaline halides that are mainly by ionic forces, and the second group includes compounds having essentially covalent bonds.
Molten salts are particular solvents, considered as solvents ionized, in which it is possible to dissolve inorganic and work at high temperatures. This is often ionic salts such as LiCl-KCl, NaCl-KCl and L1NO3-KNO3. This definition is extracted from the 2003 session, PC specific test - National Institute Polytechnic of Toulouse.
= CA 02582960 2012-08-09 , In the context of the present invention, and more particularly for electrochromic applications, the term "molten salts" means salts which are the state liquid at a temperature between -30 and 350 degrees Celsius, preferably between -20 and 60 degrees Celsius. Indeed, at temperatures above 350 degrees Celsius, the polymers present in mixtures of the invention would be charred.
More particularly, molten salts of interest in the context of The present invention is those consisting of at least two salts selected from group consisting of imidazolium, imidinium, pyridinium salts, ammonium, pyrolium, sulphonium and phosphonium, as well as mixtures of at least two of these.
As preferred examples, mention is made of soluble hydrophobic salts described in US-A-5,883,832 and those described in the document Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte of M. Armand and alias, published in Electrochimica Acta 49 (2004) pages 4583-4588, as well as mixtures of at least two of these.
These molten salts are present in the ternary polymer-salt mixtures melting-solvent (PSS) of the invention. These mixtures as well as the mixtures corresponding quaternaries obtained by adding an ionic conduction salt, are in homogeneous form and liquid at room temperature.
In the context of the ternary mixtures object of the present invention is meant by solvent any solvent having the capacity to:
dissolve the molten salts present in the ternary mixtures;
dissolve the molten salts and the ionic conduction salts present in quaternary mixtures; and - possibly dissolve the aprotic polymer.
It is preferably an organic solvent or a mixture of solvents organic compounds and, more preferably, of those selected from the group consisting by metahnol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethanol, propanol, N-methyl pyrollidone, and cyclic solvents: cyclic carbon, alkyl ester cyclic and ethers such as propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethylcarbonate, ethylene carbonate and gamma butyrolactone, and mixtures of at least two of these.
In the context of the present invention, the term "conductive salt" is intended to mean ionic, and in addition to the definition given for the aprotic polymer, a salt that 10 ensures ionic conduction by releasing electrons that pass from the anode to the cathode.
Preferably, the ionic conduction salt will be chosen from the group consisting by LiN (SO2CF3) 2: LiTFSI, LIN (SO2C2F5) 2: BETI, LiC (SO2CF3) 3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiA5F6, LiBOB, LiDCTA, and Lil.
Excellent results have been obtained with LiTFSI.
In the context of the present invention, the term conductive polymer a polymer that plays the role of an active material represented by a electrode in an electrochemical system in which it conducts conduction electronic.
In the context of the present application, the term membrane electrochemical film obtained by application to the substrate to be coated with a layer of a viscous liquid comprising a ternary and / or quaternary mixture according to the invention.
In the case where a non-crosslinkable aprotic polymer is used, it is necessary to add a second solvent to solubilize the polymer, then for example of perform a heat treatment.
In the case where a high molecular weight polymer is used, it is necessary to add one second solvent for solubilizing the polymer.
After treatment, the film is formed on the surface of the substrate and adheres to it.
The first object of the present invention is the first object a mixture ternary aprotic polymer-molten salt solvent (PSS).
According to an advantageous embodiment of the invention, the ternary mixtures of the invention are homogeneous and liquid at room temperature.
In these mixtures, the aprotic polymer is selected from the group consisting of by aprotic polymers and mixtures of at least 2 of these, and by polymer blends comprising at least 20% by weight of a aprotic polymer.
According to an advantageous variant, the polymers present in the mixtures of the invention have a mean molecular weight (MW) of between 1,000 and 1,000,000, more preferably between 5,000 and 100,000.
These mixtures preferably have a transparency greater than 80%
percent, said transparency being measured using a Mark Variant * of UV-IR type near IR, a 2 mm mineral glass plate thick as 100% transparency reference and a sample at measure constituted:
¨ in the case where a crosslinkable polymer is present in the mixed ternary, a solid film at room temperature and having a thickness in the range of 20 to 100 microns, said film * (trademark) being obtained by spreading and crosslinking said ternary mixture;
or ¨ in the case where no crosslinkable polymer is present in the ternary mixture, a gel film of ternary mixture, a thickness in the range of 10 to 30 microns (preferably ranging from 20 to 30 microns), said gel being applied between two transparent glass plates.
Among the preferred mixtures, mention may be made of those having a transparency greater than 90%.
Advantageously, the aprotic polymer is of crosslinkable type.
According to an advantageous variant of the invention, the crosslinkable polymer present a percentage of crosslinkable bonds greater than 80%.
Preferably, the crosslinkable polymers having a percentage of crosslinkable bonds between 5 and 50%, plus preferentially still with a percentage of crosslinkable bonds included between 10 and 30%.
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the crosslinkable polymer is selected from the group consisting of polymers of polyether type with 3 branches, 4 branches, vinyl polymers type EG
(EO-GD is ethylene-2,3-epoxy 1-propanol) and mixtures of at least two of these polymers.
Another variant of the invention consists of ternary mixtures in which the polymer is non-crosslinkable.
Such polymers are advantageously chosen from the group consisting of polymers of the polyvinyldienefluoride (PVDF), poly (methylmetacrylate) type PMMA and mixtures of at least two of these.
According to another variant of the invention, the aprotic polymer is constituted a mixture of at least one crosslinkable polymer and at least one non-polymer crosslinkable. More advantageously still such a mixture comprises at least a PMMA.
Advantageously, the aprotic polymer consists of a mixture of at least a crosslinkable polymer and at least one non-crosslinkable polymer; of preference for electrochemical systems the crosslinkable polymer ratio versus non-crosslinkable polymer is about 50:50 whereas in the case of the electrochromic windows, this ratio is about 80: 20.
According to a preferred variant of the invention, the molten salt present in the mixed ternary is selected from those that are melted at a temperature included enter -40 and 350 degrees Celsius. More preferably still, this molten salt is selected from those that are melted at a temperature between ¨20 and 60 degrees Celsius.
As an illustration, one will choose to constitute the molten salt at least two salts selected from the group consisting of imidazolium, imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulphonium and phosphonium mixtures of at least two of these.
As a preference, the molten salts in the group consisting of the soluble hydrophobic salts described above, and this, to minimize the absorption Water molecules that can induce bubbles in the system.
. CA 02582960 2012-08-09 18a According to a preferred embodiment of the invnetion, the solvent preset in the ternary mixture is selected from the group consisting of solvents organic preferably selected from the group consisting of the type solvents carbonate ethylene (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), y-butyrolactone (GBL), vinyl carbonate (VC), by inorganic solvents such as KO) H, NaOH and by mixtures of at least two of these.
According to another preferred embodiment, the solvent selected will be a mixture of a solvent organic and a mineral solvent.
Preferably the solvent selected is of organic type and has a point boiling point above 125 Celsius, under the standard conditions of temperature and pressure.
Among the ternary mixtures of the invention, mention may be made of special interest those containing by weight:
at. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70% by mole of polymer aprotic;
b. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70 mol% of molten salt; and vs. from 1 to 98%, preferably from 7 to 70% by mole of solvent, the sum by weight of the constituents of the ternary mixture being equal to 100%.
Of even greater interest among these ternary mixtures are those characterized by a viscosity ranging from 1 to 5,000 cP, plus preferably those having a viscosity of 5 to 500 cP.
The viscosity of the ternary mixtures of the invention is measured at 25 degrees Celsius and using the device Cambridge applied viscometer system, reference in the publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M. Armand and alias in Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588 The ternary mixtures of the invention find many applications, especially in electrochromic windows, because of their advantageous characteristics of conductivity, safety, transparency and low temperature operation.
The second object of the present invention is constituted by a mixture quaternary mixture comprising a ternary mixture as defined in the first object of the present invention and an ionic conduction salt.
According to an advantageous embodiment of the present invention, the salt of ionic conduction is preferably selected from the group of alkaline earthy, preferably in the group consisting of lithium salts, preferably those selected from the group consisting of lithium salts of type LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiTFSI, LiDCTA, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, Lil and mixtures of at least two of these.
In a particularly advantageous manner, the quaternary mixtures of the invention are characterized by a concentration of conductive salt which varied from 0.01 to 3 M (M: molar). More preferably still this concentration in salt of conduction varies from 0.5 M to 2.5 Molar.
According to another interesting variant of the invention, the quaternary mixture 10 contains by weight:
d. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70% by mole of polymer;
e. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70 mol% of molten salt;
f. from 1 to 98%, preferably from 7 to 70% by mole of solvent; and boy Wut. from 1 to 98%, preferably from 7 to 70% by mole of ionic conduction, the sum by weight of the constituents of the quaternary mixture being equal to 100%.
More preferably, the quaternary mixture is characterized by a viscosity varying, preferably from 1 to 5000 cP, more preferably still from 5 to 20,500 cP.
The viscosity of the quaternary mixture is also measured at 25 degrees Celsius and using the device Cambridge applied system viscometer in the publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M.
Armand et al. In Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588.
According to an advantageous embodiment, the polymer is crosslinkable by means of one of the following methods: UV, IR, thermal and Ebeam.
The ternary mixtures of the invention find their application as polymeric separators in electrochemical systems, they present particular advantages such as conductivity, safety, low temperature and transparency in the case where the systems are electrochromic windows.
Quaternary mixtures are ternary mixtures in which we have added one or more ionic conduction salts in order to increase the ionic conduction of the mixture for applications that require answers very fast (supercapacitor, power batteries, windows electrochromic ultra fast response).
The third object of the present invention is a method of preparation of a ternary mixture according to the first object previously defined or a quaternary mixture according to the second object previously defined, of preferably, by mixing, in any order, components of said ternary or quaternary mixture.
One of the advantages of the blends of the present invention lies in their ability to be prepared in a single mixture and to result in a single homogeneous phase.
This mixture is preferably produced at room temperature and at a controlled pressure (argon, nitrogen or helium). The mixture is advantageously made on a roll mix.
The fourth subject of the present invention resides in a method of preparation of a membrane from a ternary mixture in accordance with first object and / or from a quaternary mixture according to the second object, and / or from a ternary or quaternary mixture, as prepared by placing in one of the methods described in the third subject of the invention.
, One of the processes advantageously used for the preparation of membranes electrochemical devices of the invention is described in patents CA-A-2,471,395, AT-2,418,257 and EP-A-1,339,642, from a ternary mixture which is the invention, or from a quaternary mixture which is the subject of the invention or from a mixed ternary or quaternary, as prepared by carrying out one of the processes object of the invention.
According to an advantageous embodiment, this method of the invention is used for the preparation of an electrochemical membrane of unsalted polymer (i.e.
have no ionic conduction salt, such as alkaline salts, earthy or lithium salts, described in the definition of quaternary mixtures) is dipped in a mixture SS (saline dissolvable) salted that is to say containing at minus a conduction salt such as an alkaline earth or lithium salt, preferably one of the lithium salts specifically described in the second object of the invention, after a shoulder on one of the electrodes.
According to another advantageous mode of implementation of this method, the unsalted polymer membrane is soaked in an unsalted SS mixture, after standing on one of the electrodes.
According to another advantageous embodiment of the method, the membrane of salted polymer is soaked in a salty SS mixture, after verge on one of the electrodes.
According to another variant, the salt polymer membrane is dipped in a unsalted SS mixture, after standing on one of the electrodes.
Preferably, the ionic conduction salt is dissolved in the molten salt.
More preferentially still the ionic conduction salt is dissolved in the solvent.
According to another preferred mode of preparation of the membrane, the membrane salty or unsalted polymer is docked on one of the electrodes and adheres to it.
A fifth object of the present invention resides in the preparation of a electrochemical system comprising at least two electrodes and at least one electrolyte constituted from a mixture PSS (Polymer-Molten Salt-Solvent) and / or a mixture PSSS (Polymer-Molten salt-Solvent-salt of conduction ionic) according to the invention.
In an advantageous embodiment, the prepared electrochemical systems comprise at least one anode, at least one cathode and at least one electrolyte PSS and or PSSS.
According to a preferred mode of implementation, the method is used for the preparation of an electrochemical system, preferably a system electrochemical as shown in Figure 11 and which represents a electrochromic window.
More preferably, this process is used for the preparation a electrochemical system comprising at least one intercalation electrode and at least one double layer electrode.
Thus, preferably, there is mentioned a method of preparing a generator of battery type whose anode is selected from the group consisting of electrodes lithium, lithium alloy, carbon, graphite, metal oxide and cathode of L1FePO4, L1C002, LiMn204, L1NiO2, LiMni / 3Co1 / 3Ni1 / 302 and the mixtures of at least two of these.
A sixth object of the present invention is systems electrochemicals obtained by carrying out one of the processes according to fifth object of the invention.
A seventh object of the present application is constituted by a method of preparation of an electrochemical device, preferably a device electrochromic such as an electrochromic window.
The electrochromic systems considered in the context of this invention include those consisting of:
¨ a transparent solid substrate, preferably a glass substrate or in plastic;
¨ a transparent oxide film;
¨ a PSS and / or PSSS film;
¨ a counter electrode; and ¨ a sealer.
According to an advantageous embodiment of this object of the invention, the preparation of these electrochemical systems is carried out by implementation of the following steps :
¨ preparation of a transparent solid substrate, preferably of glass or plastic having a transparent conductive layer;
¨ preparation of a cathode based on a transparent oxide and driver;
¨ preparation of a transparent electrolyte of the PSS and / or PSSS type having a transparency preferably greater than 80% or non-transparent electrolyte (in the case of other applications than electrochromic window);
¨ preparation of an anode (against electrode) based on an oxide transparent, or based on a conductive polymer or based on a carbon on a substrate of a transparent solid, preferably glass or plastic, having a transparent conductive layer;
¨ assembly of previously prepared elements; and ¨ sealing the ends (perimeters) of the substrates with a sealer preferably selected from the group consisting of glues = CA 02582960 2012-08-09 marketed under the trademark Torr-Seal * low vapor pressure resin of the company Variant.
Such a method is particularly well suited for the preparation of Windows Electrochromic.
According to an advantageous variant of implementation of the method of the invention for the preparation of an electrochromic system, a tertiary mixture or quaternary is spread on one of the electrodes and after a shoulder on the other 10 electrode.
According to another advantageous mode, the method for preparing a device (of preferably an electrochromic window) of the invention is applied in the case where the cathode is based on a metal oxide selected from the group consisting of: W03, Mo03, V205, LioTi5012, conductive polymer electronics, and mixtures of at least two of these.
According to another variant of application of the process, the anode is based on a metal oxide selected from the group consisting of: IrOx, LiV0x, NiOx, NiOxHy (where x is between 00.1 and 0.2), Ta205, Sb205, polymer electronic conductor (which can replace oxides such as polyaniline also called PANI) and mixtures of at least two of these last.
Advantageously, the PSS mixture is introduced into the device at the level of the space separating the two electrodes, this space preferably varies enter 5 and 500 microns, and more preferably still this distance varies from 10 at * (trademark) 25a 50 microns.
According to another advantageous variant, said device is heated to temperatures ranging from 25 to 100 Celsius, preferably 80 Celsius for 1 hour, and this, to allow the crosslinking of the polymer present in the ternary or quaternary mixture.
According to another embodiment, said device contains a membrane of polymer positioned between the two electrodes and the SS mixture is introduced in the sealed electrochemical device.
Thus, it is preferable to mention a method of preparing a generator of battery type whose anode is selected from the group consisting of electrodes lithium, lithium alloy, carbon, graphite, metal oxide and cathode of LiFePO4, LiCoO2, LiMn204, L1NiO2 and mixtures of at least two of these.
Such devices have revealed in particular a high efficiency at low temperature.
It has thus been possible to prepare electrochemical devices whose efficiency electrochemical at -20 degrees Celsius corresponds to 80% of the electrochemical for the same device at room temperature.
An eighth object of the present invention is the devices electrochemical devices and by the electrochromic devices obtained by one of the processes defined in the seventh subject of the present invention.
Such electrochromic devices are characterized by a transparency above 80 degrees Celcius, in the uncolored state and 1-3% in the colored state and good cycling at room temperature.
A ninth object of the present application is constituted by the use of a ternary and / or quaternary mixture object of the invention or as obtained by a process of the invention in one of the following applications: electrolyte for electrochemical system, preferably for electrochromic window and for electrochemical generator.
In one aspect, the invention relates to a composition only from:
a reticular aprotic polymer capable of forming a film, said polymer being a polyether with three branches, a polyether with four branches, a copolymer branched oxide-2,3-epoxy-propanol ethylene, or a mixture thereof;
a molten salt consisting of a salt of an organic cation which is imidazolium imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulfonium, phosphonium, or a mixture of these;
an organic solvent having a boiling point greater than 125 C
in the standard conditions of temperature and pressure, said solvent organic being the ethylene carbonate (EC), the propylene carbonate (PC), the di-methyl carbonate (DMC), di-ethyl carbonate (EDC), ethyl-methyl-carbonate (EMC), y-butyrolactone (GBL), vinyl carbonate (VC), vinyl butyrate (VB), or a mixture thereof; and optionally, an ionic conduction salt, said composition being characterized in that it consists of at least 20%
by weight of aprotic polymer.
DESCRIPTION OF PREFERENTIAL READER MODES
THE INVENTION
The addition of the molten salts to the mixture surprisingly increases the performance of the electrochemical device at the conductivity and the security. These properties are highlighted by the reported results in Figure 1. This Figure shows the vapor pressure of the electrolyte liquid 1.5 M LITFSI in EC + GBL compared to that of both molten salts, between 25 and 40 Celsius. Liquid and molten salts have a low vapor pressure, however at temperatures above 40 Celsius, the liquid electrolyte admits very high vapor pressures, which limit its application in the field of electrochrome. In contrast, salts melts have a low vapor pressure and virtually constant depending of temperature, which makes this type of molten salt safe for electrochromic windows.
27a The third constituent is a solvent that plays a role of plasticizer and himself advantageously in solid form at room temperature, such as ethylene carbonate (EC), or liquid such as propylene carbonate (PC), vinyl carbonate (VC), dl-methyl-carbonate (DMC), dl-ethyl-carbonate (DEC), ethyl-methyl-carbonate (EMC) or mixtures of at least two of these latter. To maintain the purpose of device security, the point . boiling point should preferably be greater than 125 Celsius.
The presence of these solvents in the mixture (PSS) plays a dual role. The first role is to increase the ionic conductivity of the PSS, the second role is the optimization of the viscosity of the PSS mixture to facilitate spreading sure an electrode support to obtain a homogeneous film.
The ternary and quaternary mixtures of the present invention advantageously a transparency greater than 80% per cent, transparency is measured using a device of the brand Variant of typE
UV-IR near IR, a 2 mm thick mineral glass plate AS
transparency reference 100 '3/0 and a sample to be constituted consisting of:
in the case where a crosslinkable polymer is present in the mixture ternary or quaternary, a solid film at room temperature el having a thickness between 20 and 100 micrometers, said film being obtained by spreading and crosslinking said ternary mixture;
or - in the case where no crosslinkable polymer is present in the ternary or quaternary mixture, a gel film of the mixture ternary, with a thickness of between 10 and 30 microns ( preferably 20 to 30 microns), said gel being applied between two clear glass plates.
1. Method of manufacturing electrolyte for electrochromic window In the context of the present invention, the term "electrochromic window"
an electrochemical system that changes color reversibly by the application of a low voltage.
According to the invention, the manufacture of electrolytes of the PSS type particularly adapted for the production of electrochromic windows may be in particular carried out using one of the following methods, the spreading is indifferently realized by implementation of one of the methods described in Coatings Technology Handbook by D. Gabas, pages 19 to 180.
1-a Dry Membrane A 4-branch type polymer in liquid form at temperature ambient, such as ElexcelOTA-E210 marketed by the company DKS, is used.
Spreading of the 4-branch polymer is carried out without or with a salt of lithium, using a spreading machine, working under an atmosphere controlled, and modified for saline membrane spreading (Figure 6). The membrane is spread on a PP (polypropylene) substrate, the thickness of the membrane is between 15 and 20 microns.
Once the spreading is done, the crosslinking is done online by UV like shown in Figure 8, by Infra Red as shown in the Figure 9 or EBeam as shown in Figure 7.
Ultra Violet crosslinking is advantageously carried out by adding a photo-initiator or thermo-initiator type crosslinking agent, under energetic supply preferably for about 5 seconds.
Thermal or infrared crosslinking is also done by adding an agent crosslinking.
In the case of electron beam crosslinking, it is not essential to add a crosslinking agent.
Once cured, the dry membrane is soaked in a mixture of bath of molten salt and solvent (SS).
The PSS electrolyte transferred by bonding onto a PP support is then advantageously deposited on one of the electrodes of any electrochemical device, such as an electrochromic window. The PP is takes off easily from the PSS.
1-b Membrane obtained from a liquid mixture In this process, the 3 components polymer, molten salt and solvent are mixed together in the presence of an initiator and according to the sequences reactions shown in Figures 2 to 5.
The mixture thus obtained is spread on a PP support after crosslinking (UV or IR, or thermal or Ebeam). The PSS electrolyte is transferred and attached to an electrode of the electrochromic device.
2. Method of manufacturing an electrochemical device 2a - With a dry membrane dipped in SS mixture =
Figure 11 shows the diagram of an electrochromic device according to the invention. The PSS electrolyte is bonded to one of the electrodes (Li4Ti5012) or on the carbon-based electrode. This type of technology electrochrome works the same way as a super hybrid capacitor described in the Hydro-Québec patent EP-A-1339642.
Electrochemical reactions implemented during operation are the following :
W03 (transparent) + xLi + xe- LixWO3 (blue) C + FS1- C ... FSI- + e-2b - Mounting with the dry membrane The dry membrane is leaning on one of the electrodes. After mounting, the device is sealed, an orifice is left in the cell electrochromic to introduce the SS mixture.
Once the SS is introduced into the cell, the orifice is then sealed by a glue without steam pressure such as the Torr Seal.
2c - Mounting without polymer membrane After sealing the device of Figure 10, a located orifice is left opened to introduce the PSS mixture and the crosslinking agent. The distance of the vacuum between the electrodes varies between 15 and 50 microns, after the introduction of the mixture through the hole, the sealing of the hole is very fast using a Tor Seal sealant.
The device is heated to 80 degrees Celsius or exposed to radiation an IR lamp for 1 hour. The electrolyte thus formed is transparent.
2d - By spreading the PSS on the electrode The SPP mixture is spread by the method of Dr. Blade or extrusion and leaned on the electrode and after deposited on the counter electrode. In the same way, the PSS is overused on the counter electrode and then leaned on the working electrode.
After the device is sealed.
EXAMPLES
The following examples are given for illustrative purposes only and would know be interpreted as constituting any limitation of the object of the present invention.
EXAMPLE 1 Preparation of a membrane based on the propylated molten salt methyl-imidazolium 15 grams of the polymer 4 branches (Elexce10-PA-210 marketed by the Japan DKS company) is mixed with 0.15 grams of the photoinitiator-type KT046 sold by the company Sartomer (Isacure). The mixture is spread on a polypropylene (PP) support 24 microns thick.
After passing for 5 seconds under a UV lamp, releasing a energy of 10 mW, a polymer film of 20 microns is obtained. The polymer film is dried under vacuum for 24 hours.
This film is soaked, for 5 minutes, in a stainless steel container containing a solution of 20 grams of SS: molten salt (propylmethylimidazol + 1M LiTFSI.) And solvent (VC: vinyl carbonate). The molten salt ratio ¨
solvent is 90:10 by weight.
PP detaches itself naturally from the polymer membrane, a membrane PSS1 is formed.-This membrane is conductive by LiTFSI salt and its transparency measured according to the previously defined method is greater than 80%.
Example 2 Preparation of a membrane based on the propylated molten salt methyl-imidazolium using a thermal initiator 15 grams of a 4-branch polymer (Elexce10-PA-210 from DKS Japan) is mixed with 100 ppm of a thermal initiator of the Akzo 16 type, the mixture is spread on a PP substrate 24 microns thick, then dried at 80 degrees Celsius for an hour.
A 25 micron polymer film of crosslinked polymer is obtained. The film polymer is dried under vacuum at 80 degrees Celsius for 24 hours and then quenched, for 5 minutes, in a stainless steel container containing a 20 gram solution of SS: molten salt (propylmethylimidazol + 1M LiTFSI) and the solvent (GBL: gamma-buterolactone).
PP detaches itself naturally from the polymer membrane, a membrane PSS2 is formed. This membrane is conductive by LiTFSI salt and transparent nature.
Its transparency measured according to the previously measured method is greater than 80%.
Example 3 Preparation of a membrane based on the propylated molten salt methyl-imidazolium by cross-linking with EBeam grams of the 4-branch polymer (Elexcele-PA210 from DKS Japan) are homogenized then spread on a PP medium placed on a machine electron beam for three minutes, with an intensity of 5 Mrad.
A 25 micron polymer film of cross-linked polymer is obtained, this film of polymer is dried under vacuum at 80 degrees Celsius for 24 hours then Soaked for 5 minutes in a stainless steel container containing a solution of a mixture of 20 grams of SS: molten salt (propylmethylimidazol +
1M LiTFSI) and the solvent (EC + GBL: ethylene carbonate + gamma buterolactone). The ratio of molten salt to solvent is 90:10 by weight.
PP detaches itself naturally from the polymer membrane, a membrane PSS3 is formed. This membrane is conductive by LiTFSI salt and transparent nature. Its transparency is also greater than 80%.
Example 4: Preparation of a saline membrane based on the hexyl-fused salt methyl-imidazolium 15 grams of the 4-branched polymer (Elexcel -PA210 from DKS Japan) is mixed with 4.47 grams of LiTFSI and 0.15 grams of photo initiator of Perkadox0 type, the mixture is spread on a PP support.
After passing for 5 seconds under a UV lamp emitting energy of 10 mW (positioning at a distance of 6 inches from the lamp), a film 23 micron cross-linked polymer is obtained.
The polymer film is dried under vacuum at 80 degrees Celsius for 24 hours then, soaked, for 5 minutes, in a stainless steel container in a solution of a mixture of 20 grams of SS: molten salt (hexyl-methyll-imidazolium) and the solvent (PC: propylene carbonate). The molten salt ratio ¨
solvent is 90:10 by weight.
PP detaches itself naturally from the polymer membrane, a membrane PSS4 is formed. This membrane is conductive by LiTFSI salt and high transparency, that is to say measured greater than 80%.
EXAMPLE 5 Preparation of a Membrane Based on Propylated Molten Salt methyl-imidazolium, directly from PSS1 In a button battery assembly, the PSS1 prepared in Example 1 is abutted on a 18 mm diameter lithium disk.
A type L14Ti5012 cathode 16 mm in diameter is abutted on the PSS1, a Mac battery is used to charge and discharge the coin cell to a current of C / 24 (in 24 hours). Figure 12 shows the two successive cycles charge¨
discharge, the capacity of Li4Ti5012 is 140 mAH / g, the reversibility of the cathode shows that the PSS1 membrane is electrochemically active thanks with lithium salt.
Example 6 Preparation of a Membrane Based on Propylated Molten Salt methyl-imidazolium, directly from PSS2 In a button battery assembly, the PSS2 prepared in Example 2 is abutted on a 18 mm diameter lithium disk.
A cathode of Li4Ti5012 type 16 mm in diameter is abutted on the PSS2, a Mac battery is used to charge and discharge the coin cell to a current of C / 24 (in 24 hours). The capacity of Li4Ti5012 is 143 mAh / g, the reversibility 10 of the cathode shows that the PSS1 membrane is electrochemically active thanks to lithium salt.
Example 7 Preparation of a Membrane Based on the Hexylated Molten Salt methyl-imidazolium, starting from PSS3 In a button cell assembly, the PSS3 prepared in Example 3 is docked on a 18 mm diameter lithium disk.
A cathode type Li4Ti5012 16 mm is leaned on the PSS3, a Mac battery is used to charge and discharge the coin cell at a current of C / 24 (in hours).
The capacity of Li4Ti5012 is 135 mAh / g, the reversibility of the cathode 20 watch that the membrane PSS3 is electrochemically active thanks to the salt of lithium.
EXAMPLE 8 Preparation of a membrane based on hexyl-fused salt methyl-imidazolium, from PSS4 In a button cell assembly, the PSS4 obtained in Example 4 is abutted on a 18 mm diameter lithium disk.
A cathode of Li4Ti5012 type 16 mm in diameter is abutted on the PSS4, a Mac battery is used to charge and discharge the button cell to a current C / 24 (in 24 hours).
The capacity of Li4Ti5012 is 141 mAh / g, the reversibility of the cathode shows that the membrane PSS4 is electrochemically active thanks to the salt of lithium Example 9: Preparation of a membrane based on hexyl-fused salt methyl-imidazolium by in situ polymerization In a coin cell assembly, 1 ml of polymer blend mixture 4 branches + molten salt (1M LiTFSI + emid) + VC in the proportion 10: 80: 10 in weight is introduced into a porous PP film that was layered on lithium of 18 mm in diameter, a cathode of Li4Ti5012 type.
After sealing the button cell, is introduced into an oven whose temperature is kept at 80 degrees Celsius for an hour, the button cell is out of the tank at 80 degrees and it is introduced into an oven at 24 degrees Celsius.
A mac battery is used to charge and discharge, at 25 degrees Celsius, the battery button at a current of C / 24 (in 24 hours). The capacity of Li4Ti5012 is 132 mAh / g, the reversibility of the cathode shows that the PSS1 membrane is electrochemically active thanks to lithium salt.
Conclusion: the electrochromic windows of the invention prove to possess excellent properties including coloring / discoloration, stability and safe.
Although the present invention has been described using implementations specific, it is understood that several variations and modifications may himself graft to said implementations, and the present invention is intended to cover such modifications, uses or adaptations of the present invention according to general principles of the invention in accordance with the scope of the claims following.
Claims (20)
- un polymère aprotique réticulaire apte à former un film, ledit polymère étant un polyéther à trois branches, un polyether à quatre branches, un copolymère ramifié d'oxyde-2,3-époxy-propanol éthylène, ou un mélange de ceux-ci;
- un sel fondu constitué par un sel d'un cation organique qui est imidazolium, imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulfonium, phosphonium, ou un mélange de ceux-ci;
- un solvant organique présentant un point d'ébullition supérieur à
125°C dans les conditions standards de température et de pression, ledit solvant organique étant le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le di-méthyle-carbonate (DMC), le di-éthyle-carbonate (EDC), l'éthyle-méthyle-carbonate (EMC), la .gamma.-butyrolactone (GBL), le carbonate de vinyle (VC), le butyrate de vinyle (VB), ou un mélange de ceux-ci; et - optionnellement, un sel de conduction ionique, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins 20% en poids de polymère aprotique. 1. Composition consisting solely of:
an aprotic aprotic polymer capable of forming a film, said polymer being a polyether with three branches, a polyether with four branches, a branched copolymer of 2,3-epoxy-propanol ethylene, or a mixture thereof;
a molten salt consisting of a salt of an organic cation which is imidazolium, imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulfonium, phosphonium, or a mixture thereof;
an organic solvent having a boiling point greater than 125 ° C under standard conditions of temperature and pressure, said organic solvent being ethylene carbonate (EC), the propylene carbonate (PC), di-methyl carbonate (DMC), di-ethyl carbonate (EDC), ethyl-methyl carbonate (EMC), butyrolactone (GBL), vinyl carbonate (VC), butyrate vinyl (VB), or a mixture thereof; and optionally, an ionic conduction salt, said composition being characterized in that it consists of minus 20% by weight of aprotic polymer.
proche IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur comme référence de transparence 100% et un échantillon à mesurer qui est solide à la température ambiante et a une épaisseur de 20 à 100 microns, ledit échantillon étant sous forme de film obtenu par épandage et par réticulation de ladite composition. 3. Composition according to claim 1, characterized in that has a transparency greater than 80%, said transparency being measured using a UV-IR Variant ™ branded device close IR, a mineral glass plate 2 mm thick as 100% transparency reference and a sample to be measured that is solid at room temperature and has a thickness of 20 to 100 microns, said sample being in the form of a film obtained by spreading and by crosslinking of said composition.
de 5 à 70 % de polymère aprotique réticulaire;
de 5 à 70 % de sel fondu; et de 7 à 70 % de solvant organique, la somme totale en mole des constituants de la composition étant égale à
100%. 12. Composition according to claim 1, characterized in that includes in mole:
from 5 to 70% of aprotic reticular polymer;
from 5 to 70% of molten salt; and from 7 to 70% of organic solvent, the total sum in moles of the constituents of the composition being equal to 100%.
de 5 à 70 % de polymère aprotique réticulaire;
de 5 à 70 % de sel fondu;
de 7 à 70 % de solvant organique; et de 7 à 70 % de sel de conduction ionique, la somme totale en mole des constituants de la composition étant égale à
100%. 19. Composition according to claim 14, characterized in that includes in mole:
from 5 to 70% of aprotic reticular polymer;
from 5 to 70% of molten salt;
from 7 to 70% organic solvent; and from 7 to 70% ionic conduction salt, the total sum in moles of the constituents of the composition being equal to 100%.
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