WO2022090669A2 - Electrochemical battery with a bipolar architecture comprising a material common to all of the electrodes as electrode active material - Google Patents

Electrochemical battery with a bipolar architecture comprising a material common to all of the electrodes as electrode active material Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemical accumulators with bipolar architecture comprising, as active electrode material, a material common to all the electrodes.
  • the general field of the invention can be defined as that of energy storage devices, in particular, that of electrochemical accumulators.
  • Electrochemical accumulators operate on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and production of ions which will circulate from one electrode to the other by through an electrolyte.
  • Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active materials electrode
  • Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active materials electrode such as Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active materials electrode; Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as active electrode materials or nickel-zinc accumulators using nickel hydroxide and zinc oxide as active electrode materials; and
  • -accumulators operating on the principle of insertion-deinsertion of an alkaline or alkaline-earth element intervening at the level of the electrodes (and more specifically, of the active materials of the electrodes), accumulators subscribing to this principle and currently used being the accumulators of the lithium-ion type using, in whole or in part, lithiated materials to form the active electrode materials.
  • Li-ion accumulators have largely dethroned the other accumulators mentioned above due to the continuous improvement in the performance of Li-ion accumulators in terms of energy density.
  • lithium-ion batteries make it possible to obtain mass and volume energy densities (which can be greater than 180 Wh.kg 1 ) that are significantly higher than those of Ni-MH and Ni-Cd batteries (which can range from 50 and 100 Wh.kg -1 ) and lead acid (which can range from 30 to 35 Wh.kg -1 ).
  • monopolar that is to say an architecture in which a battery comprises only one electrochemical cell which uses, for example, a positive electrode based on lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and a negative electrode based on graphite, separated from each other by an electrolytic constituent (generally, a separator impregnated with a liquid electrolyte) conductive of lithium ions, the nominal voltage of these accumulators being around 3.6 V.
  • an electrolytic constituent generally, a separator impregnated with a liquid electrolyte
  • Accumulators with bipolar architecture comprise, as illustrated in FIG. 1 appended, two terminal current-collecting substrates 1, 3 and a stack of electrochemical cells (Ci, C 2 , C n ) which each comprise a positive electrode 5, a negative electrode 7 and a separator 9 inserted between the positive electrode and the negative electrode in the presence of a conductive electrolyte of lithium ions, when the accumulator is a lithium-ion accumulator, stack in which the electrochemical cells are separated from each other by a current collector substrate, called bipolar current collector substrate 11, which is in the form of a sheet, one face of which is in contact with the negative electrode of an electrochemical cell while the other face is in contact with the positive electrode of the adjacent electrochemical cell.
  • bipolar current collector substrate 11 which is in the form of a sheet, one face of which is in contact with the negative electrode of an electrochemical cell while the other face is in contact with the positive electrode of the adjacent electrochemical cell.
  • the bipolar architecture thus corresponds to a serial connection of several accumulators by means of so-called bipolar current-collecting substrates, which makes it possible to dispense with external connectors, which are necessary for assembling monopolar accumulators in series. It therefore leads to lighter systems than those resulting from a series assembly of monopolar accumulators, thus increasing the energy density. Moreover, depending on the number of cells constituting the stack, the final voltage of the accumulator can be easily adjustable and can be very high, if desired.
  • biface electrode(s) from two distinct formulations and, in particular, a formulation for the production of the negative electrode on a first face. of the current collector substrate of the biface electrode (this formulation comprising, conventionally, an active negative electrode material, such as graphite or Li 4 Ti 5 0i 2 ) and a formulation for producing the positive electrode on a second face opposite the first face of the current collector substrate of the bifacial electrode (this formulation comprising, conventionally, a positive electrode active material, such as lamellar oxides or LiFePO 4 ) and thus the implementation of two steps preparation of separate inks and deposition.
  • this formulation comprising, conventionally, an active negative electrode material, such as graphite or Li 4 Ti 5 0i 2
  • a formulation for producing the positive electrode on a second face opposite the first face of the current collector substrate of the bifacial electrode this formulation comprising, conventionally, a positive electrode active material, such as lamellar oxides or LiFePO 4
  • the accumulators with bipolar architecture of the invention can thus be defined as being accumulators with bipolar architecture which comprise two terminal current collectors between which is arranged a stack of n electrochemical cells, n being an integer at least equal to 2, in which :
  • each electrochemical cell comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic constituent arranged between the positive electrode and the negative electrode;
  • the n electrochemical cells are separated from each other by n-1 bipolar current collectors; and which are characterized in that the positive electrode and the negative electrode of each electrochemical cell comprise, as active material, a common active material, which is an organic redox compound comprising, respectively, at least one group capable of capturing electrons and at least one group to donate electrons.
  • a common active material which is an organic redox compound comprising, respectively, at least one group capable of capturing electrons and at least one group to donate electrons.
  • positive electrode By positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharging) and which acts as an anode when the accumulator is in the process of charging.
  • negative electrode we mean, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as a cathode, when the accumulator is being charged.
  • organic compound is meant, conventionally, a compound of carbon chemistry, comprising carbon and hydrogen atoms and one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, these atoms and these heteroatoms being only linked by covalent bonds, it being possible for this compound to be in the form of salts.
  • the use both at each positive electrode and at each negative electrode of the same redox compound which is capable of ensuring, by the presence of at least one group capable of capturing electrons and at least one group capable of donating electrons, the role of oxidizing active material and reducing active material, allows access to the following advantages:
  • the redox compound used in the cells of the invention due to the presence of two types of groups as defined above can be qualified as a biredox compound, since the group capable of capturing electrons (which can also be qualified as a group reducing reversibly at low potential) belongs to a first redox couple and the second group capable of yielding electrons (which can also be qualified as a reversibly oxidizing group at high potential) belongs to a second redox couple.
  • Suitable redox compounds can be compounds, in which the group or groups capable of capturing electrons can be:
  • -heteraromatic groups such as polyviologenic groups
  • group(s) capable of donating electrons can be:
  • -aromatic amine groups such as derivatives of dianiline.
  • Specific compounds meeting these criteria are compounds comprising both at least one group selected from conjugated carbonyl groups; carboxylate groups, disulphide groups and at least one group chosen from enol or enolates groups, nitroxide groups and thioether groups.
  • conjugated carbonyl groups two carbonyl groups conjugated via one or more double bonds, these conjugated carbonyl groups being schematized by the following simplified formula (I): n being an integer equal to at least 1.
  • Redox compounds corresponding to the specificities mentioned above can be quinone compounds, which designate hydrocarbon compounds comprising one or more benzene rings, on the one or more of which two hydrogen atoms are replaced by two oxygen atoms thus each forming a double bond with a carbon atom, such compounds thus comprising two conjugated carbonyl groups capable of capturing electrons, which quinone compounds must also be substituted by at least one substituent comprising at least one group capable of giving up electrons, such as a group enolate, a nitroxide group, a thioether group.
  • the redox compounds of the family of quinone compounds have the particular advantage of having a low environmental impact, of being often inexpensive and can be of biological origin (certain quinone compounds found in plants, fungi, bacteria even in some animals).
  • the quinone compounds can be chosen from benzoquinone compounds (such as 1,4-benzoquinone compounds, 1,2-benzoquinone compounds), naphthoquinone compounds (such as 1,4-naphthoquinone compounds, 1 ,2-naphthoquinones, 1,5-naphthoquinone compounds, 1,7-naphthoquinone compounds, 2,3-naphthoquinone compounds, 2,6-naphthoquinone compounds) and anthraquinone compounds (such as 9,10- anthraquinones, 1,2-anthraquinone compounds, 1,4-anthraquinone compounds, 1,10-anthraquinone compounds, 2,9-anthraquinone compounds, 1,5-anthraquinone compounds, 1,7-anthraquinone compounds, 2,3-anthraquinone compounds, 2,6-anthraquinone compounds), these compounds comprising at least
  • anthraquinone compound such as a 9,10-anthraquinone compound, comprising at least one substituent comprising at least one group capable of donating electrons, a particular redox compound meeting the characteristics mentioned above, corresponding to the following formula (IV): wherein X is an organic spacer group or a single bond, i.e. the tetramethylpiperidinyloxy group is directly bonded to one of the ring carbon atoms.
  • this redox compound can correspond to the following formula (V): with X being as defined above.
  • X When X represents an organic spacer group, it may be an imidazolium group, the counterion of which may be, for example, a halogen anion, a TFSI anion (TFSI being the abbreviation corresponding to h/s(trifluoromethane)sulfonimide), a TfO anion (TfO being the abbreviation corresponding to trifluoromethanesulfonate).
  • TFSI being the abbreviation corresponding to h/s(trifluoromethane)sulfonimide
  • TfO anion TfO being the abbreviation corresponding to trifluoromethanesulfonate
  • it may be a benzoquinone compound in enolate form substituted by at least one carboxylate group, and even more specifically a 1,4-benzoquinone compound substituted by at least one carboxylate group (for example, two carboxylate groups) and optionally another substituent such as those defined above, an example of this type corresponding to the following formula (VIII): in which X 1 to X 4 represent, independently of each other, a cation and X 5 and X 6 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a -SO 3 H group , a particular compound corresponding to this specificity being that of the following formula (IX):
  • M representing a divalent cation, such as a magnesium cation
  • M establishing a bridge between the oxygen atom of the carboxylate group and the oxygen atom of the enolate group.
  • the negative electrodes and the positive electrodes of the accumulator can comprise electronic conductive additives, that is to say additives capable of giving the electrode, in which they are incorporated, an electronic conductivity, these additives possibly being, for example, carbonaceous materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers (in particular, carbon fibers obtained in the vapor phase known by the abbreviation VGCF), graphite in powder form, graphite fibers and mixtures thereof.
  • the negative electrodes and the positive electrodes may also comprise one or more organic binders, the organic binder(s) possibly being, in particular, polymeric binders, such as:
  • fluorinated (co)polymers such as polytetrafluoroethylene (known by the abbreviation PTFE), polyvinylidene fluoride (known by the abbreviation PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (known by the abbreviation abbreviation PVDF-HFP);
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the electrodes are thus presented, from the point of their constitution, in the form of a composite material comprising a polymeric matrix consisting of one or more polymeric binders, such as those mentioned above and, comprising, as fillers, at least one active material as defined and, optionally, one or more electronically conductive additives, such as those defined above.
  • the electrodes can be, advantageously, in particular in gelled polymer electrolyte systems, gelled electrodes, which means that, in addition to the presence of an active material as defined above, they comprise (or even consist of de) a composite material comprising (or even consisting of) a polymeric matrix conventionally formed of at least one polymer capable of gelling (which may be called gelling polymer(s) (FF)) in contact with a liquid electrolyte, the active electrode material and optionally one or more electronically conductive additives, such as those mentioned above, the liquid electrolyte being confined within the polymer matrix, which electrolyte preferably being of the same nature as that of the constituent electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode of each cell, which electrolyte constituent being, advantageously, a liquid electrolyte confined within a gelled polymer membrane.
  • gelled electrodes which means that, in addition to the presence of an active material as defined above, they comprise (or even consist of de) a composite material comprising (or even consist
  • the gelling polymer(s) (FF) are advantageously chosen from fluorinated polymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, preferably, at least one repeating unit resulting the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt.
  • the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one fluorine atom and optionally one or more other halogen atoms, examples of monomers of this type being the following:
  • C 2 -C 8 perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
  • C 2 -C 8 fluoroolefins such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
  • C 2 -C 6 fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
  • -(per)fluoroalkylvinylethers of formula CF 2 CFOR 2 , in which R 2 is a Ci-C 6 fluoro- or perfluoroalkyl group, such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 ;
  • R 3 is a Ci-C 12 alkyl group, a Ci-C 12 alkoxy group or a Ci-C 12 (per)fluoroalkoxy group, such as a perfluoro-2-propoxypropyl group; and or
  • the gelling polymer(s) (FF) may comprise, as repeating unit(s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
  • the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt, may more specifically be one or more repeating units resulting from the polymerization of a monomer of formula ( XII) following:
  • R 5 to R 7 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group and R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent cation (for example, a cation alkali, an ammonium cation), particular examples of monomers of this type being acrylic acid or methacrylic acid.
  • R 5 to R 7 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent cation (for example, a cation alkali, an ammonium cation), particular examples of monomers of this type being acrylic acid or methacrylic acid.
  • Specific gelling polymers that can be used in the context of the invention can be polymers comprising a repeating unit resulting from the polymerization of vinylidene fluoride, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group , such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer other than vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
  • a repeating unit resulting from the polymerization of vinylidene fluoride a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group , such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer other than vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
  • gelling polymers (FF) that can be used in the context of the invention are gelling polymers, the aforementioned repeating units of which are derived from the polymerization:
  • the gelling polymer(s) (FF) advantageously have an intrinsic viscosity measured at 25° C. in N,N-dimethylformamide ranging from 0.1 to 1.0 L/g, preferably from 0.25 at 0.45 L/g.
  • the intrinsic viscosity is determined by the equation below based on the drop time, at 25°C, of a solution obtained by dissolving the polymer concerned in a solvent (N,N-dimethylformamide) at a concentration of approximately 0.2 g/dL using an Ubbelhode viscometer: in which :
  • -q r corresponds to the relative viscosity, that is to say the ratio between the drop time of the solution and the drop time of the solvent;
  • all the negative electrodes of the accumulator respond to the same specificities (namely, in terms of composition and dimensions) just as all the positive electrodes of the accumulator also respond to the same specificities in terms of composition and dimensions.
  • gelled electrodes they may comprise a liquid electrolyte trapped within the polymer matrix.
  • the liquid electrolyte trapped within the gelled electrodes is, conventionally, an ion-conducting electrolyte, which may comprise (or even consists of) at least one organic solvent, at least one metal salt and optionally a compound of the family of vinyl compounds.
  • the organic solvent(s) may be carbonate solvents and, more specifically: -cyclic carbonate solvents, such as ethylene carbonate (symbolized by the abbreviation EC), propylene carbon (symbolized by the abbreviation PC), butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate and mixtures thereof;
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbon
  • butylene carbonate vinylene carbonate
  • fluoroethylene carbonate fluoropropylene carbonate and mixtures thereof
  • linear carbonate solvents such as diethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DEC), dimethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DMC), ethyl methyl carbonate (symbolized by the abbreviation EMC) and mixtures of these.
  • the organic solvent(s) can also be ester solvents (such as ethyl propionate, n-propyl propionate), nitrile solvents (such as acetonitrile) or ether solvents (such as dimethyl ether, 1 ,2-dimethoxyethane).
  • ester solvents such as ethyl propionate, n-propyl propionate
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • ether solvents such as dimethyl ether, 1 ,2-dimethoxyethane
  • the organic solvent(s) can also be ionic liquids, that is to say, conventionally, compounds formed by the combination of a positively charged cation and a negatively charged anion, which is in the liquid state at temperatures below 100°C under atmospheric pressure.
  • ionic liquids can include:
  • -a cation chosen from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium cations, said cations being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
  • -an anion chosen from halide anions, perfluorinated anions, borates.
  • the cation can be chosen from the following cations:
  • R 13 and R 14 represent, independently of each other, a C1 -C8 alkyl group and R 15 , R 16 , R 17 and R 18 represent , independently of each other, a hydrogen atom or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, more preferably a C 1 -C 8 alkyl group;
  • R 19 and R 20 represent, independently of each other, a C1-C8 alkyl group and R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent , independently of one of another, a hydrogen atom or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, more preferably a C 1 -C 8 alkyl group; -a quaternary ammonium cation;
  • the positively charged cation can be chosen from the following cations:
  • the negatively charged anion can be selected from: -4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (known by the abbreviation TDI);
  • a specific ionic liquid which can be used according to the invention can be an ionic liquid composed of a cation of formula (XIII-A) as defined above and an anion of formula (SO 2 CF 3 )2N", PF 6 " or BF 4 ".
  • the metal salt or salts may be chosen from the salts of the following formulas: Mel, Me(PF 6 ) n , Me(BF 4 )n, Me(CIO 4 ) n , Me(bis(oxalato)borate) n (which may be denoted by the abbreviation Me(BOB) n ), MeCF 3 SO 3 , Me[N(FSO 2 )2]n, Me[N(CF 3 SO 2 ) 2 ]n, Me[N(C 2 F 5 SO 2 )2]n, Me[N(CF 3 SO 2 )(RFSO 2 )]n, in which R F is a group -C 2 F 5 , -C 4 F 9 OR -CF 3 OCF 2 CF 3 , Me (AsF 6 ) n , Me[C(CF 3 SO 2 ) 3 ] n , Me 2 S n , Me(C 6 F 3 N 4 ) (C 6 F 3 N 4 corresponding to 4,5-dicyan
  • the salt is preferably LiPF 6 .
  • the concentration of the metal salt in the liquid electrolyte is advantageously at least 0.01 M, preferably at least 0.025 M and more preferably at least 0.05 M and advantageously at most 5 M, preferably at most 2 M and more preferably at most IM.
  • liquid electrolyte may comprise an additive belonging to the category of vinyl compounds, such as vinylene carbonate, this additive being included in the electrolyte at a content not exceeding 5% by mass of the total mass of the electrolyte.
  • a liquid electrolyte which can be used in the accumulators of the invention, in particular when it is a lithium-ion accumulator, is an electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume), a lithium salt, for example, LiPF 6 (for example, IM) and vinylene carbonate (for example, present at 2% by mass relative to the total mass of the liquid electrolyte).
  • a mixture of carbonate solvents for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume
  • a lithium salt for example, LiPF 6 (for example, IM)
  • vinylene carbonate for example, present at 2% by mass relative to the total mass of the liquid electrolyte.
  • the positive electrode(s) and/or the negative electrode(s) may have a thickness ranging from 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 10 ⁇ m to 400 ⁇ m and, more preferably, a thickness ranging from 50 ⁇ m to 300 p.m.
  • the gelled nature of the electrodes it is possible to access greater thicknesses than conventional non-gelled electrodes, which makes it possible to incorporate more active material and thus to access greater on-board energy.
  • each electrochemical cell includes an electrolytic component disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic constituent can be of different natures.
  • the electrolytic constituent can be a liquid electrolyte trapped in a separator.
  • This separator soaked in liquid electrolyte allows, in a conventional manner, also an ionic conduction (namely, the passage of ions from the negative electrode to the positive electrode and vice versa, depending on whether one is in the process of charging or discharging).
  • ionic conduction namely, the passage of ions from the negative electrode to the positive electrode and vice versa, depending on whether one is in the process of charging or discharging.
  • this separator can consist of a membrane made of a material chosen from among glass fibers (and more specifically, a nonwoven of glass fibers), a polymeric material, such as a polyterephthalate (such as a polyterephthalate of ethylene, known by the abbreviation PET), a polyolefin (for example, a polyethylene, a polypropylene), a polyvinyl alcohol, a polyamide, a polytetrafluoroethylene (known by the abbreviation PTFE), a polyvinyl chloride (known by the abbreviation PVC), a polyvinylidene fluoride (known under the abbreviation PVDF).
  • the separator can have a thickness ranging from 5 to 300 ⁇ m.
  • the electrolytic constituent can be a solid electrolyte, such as an electrolyte chosen from the following categories:
  • a glass or ceramic that conducts lithium ions in a purely solid form, for example, a thin layer deposited by chemical vapor deposition (CVD) such as a LIPON layer, or a layer of a material composite comprising a polymeric matrix, for example polyvinylidene fluoride, and a filler consisting of a lithiated oxide, such as Li 7 La 3 Zr20i2;
  • CVD chemical vapor deposition
  • LIPON layer a layer of a material composite comprising a polymeric matrix, for example polyvinylidene fluoride, and a filler consisting of a lithiated oxide, such as Li 7 La 3 Zr20i2;
  • a dry solid polymer electrolyte composed of a polymer of the polyethylene oxide (POE) type and a lithium salt, for example lithium trifluorosulfonylimidide (LiTFSI);
  • the electrolyte constituent may be a gelled polymer electrolyte, in which a liquid electrolyte is confined within a gelled polymer membrane, this membrane advantageously comprising an organic part comprising (or consisting of) at least a fluorinated polymer (F) comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt, and comprising an inorganic part formed, in whole or in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and combinations thereof.
  • F fluorinated polymer
  • the liquid electrolyte can meet the same specific characteristics as those set out above with regard to gelled electrodes, in particular in terms of ingredients (organic solvents, salts, concentrations, etc.).
  • the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one atom of fluorine and optionally one or more other halogen atoms, examples of monomers of this type being the following:
  • C 2 -C 8 perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
  • C 2 -C 8 fluoroolefins such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
  • C 2 -C 6 fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
  • the fluorinated polymer (F) can comprise, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category of C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
  • the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of a monomer of formula (XVI) below: in which R 9 to R 11 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group and R 12 is a C1-C5 hydrocarbon group comprising at least one hydroxyl group, examples of monomers of this type being hydroxyethyl (meth)acrylate monomers, hydroxypropyl (meth)acrylate monomers.
  • the fluoropolymer (F) may comprise, as repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of one of the monomers of formulas (XVII) to ( XIX) following: and, preferably a repeating unit resulting from the polymerization of the monomer of formula (XVII) above, this monomer corresponding to the acrylate of
  • fluorinated polymers (F) that can be used within the scope of the invention to form the membranes can be polymers comprising, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as fluoride of vinylidene, and comprising, as repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of formula (XVI) previously defined and, even more specifically, a polymer whose repeating units mentioned above are derived from the polymerization:
  • the inorganic part formed, at least in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and the combinations thereof is, in whole or in part, chemically bonded to the organic part via hydroxyl groups.
  • Gelled polymer electrolytes comprising a matrix, in which the organic part is chemically bonded to the inorganic part, as described above, are in particular described in WO 2013/072216.
  • the membranes of the invention advantageously have a surface which entirely covers the surface of the negative electrodes, with which they are in contact (so as to ensure a clear separation with the positive electrode) with, however, the condition of not exceeding the face of the current collector accommodating the negative electrode, except to take the risk of creating an ionic short-circuit by bringing it into contact with the membrane of the adjacent cell during the process of assembling the various constituent elements of the accumulators.
  • the accumulators of the invention have, as positive and negative electrodes, gelled electrodes as defined above and, as electrolytic constituent, a liquid electrolyte confined in a gelled polymer membrane as defined above in the third variant. Thanks to the use of gelled electrodes and gelled membranes, the following advantages are obtained:
  • the accumulators of the invention are accumulators with bipolar architecture, which assumes the presence of bipolar current collector(s) between two adjacent cells.
  • bipolar current collector when the accumulator has only two cells
  • bipolar current collectors when the accumulator has more than two cells
  • an electrochemical cell is considered to be adjacent to another electrochemical cell when it immediately precedes or follows the latter in the stack and is therefore only separated from it by a bipolar current collector.
  • electrochemical cells are conventionally isolated ionically from each other, in particular by the presence of the bipolar current collector.
  • the accumulators of the invention also comprise terminal current collectors generally positioned at the ends of the stack and which receive, on one of their faces, an electrode layer belonging to a terminal cell (this electrode layer being a layer positive electrode layer or a negative electrode layer depending on the desired polarity), this electrode layer being, conventionally, of identical constitution to that of an electrode layer of the same polarity associated with a bipolar current collector.
  • the current collector(s), whether they are moreover terminal or bipolar, can be single-layer, in which case they are preferably made up of a metal sheet then of two joined sheets. They have, for example, a thickness of 20 ⁇ m.
  • the current collector(s), whether terminal or bipolar may consist of an electrically conductive sheet, for example, based on carbon or at least one metal (for example , monometallic or bimetallic foil), such as aluminum or aluminum-copper foil.
  • the face or faces occupied by an electrode advantageously have, at their periphery, a free edge (that is to say not occupied by the electrode) and/ or at least one tongue in contact with the collector or collectors or extending that or these, all or part of these free edges and/or tongues being covered, in whole or in part, by a layer of insulating material.
  • each pair of current collectors facing each other via a free edge and/or a tongue can include for at least one of them a layer of insulating material covering all or part of the free edge and / or the tongue.
  • the accumulators of the invention may comprise packaging intended, as its name indicates, to package the various constituent elements of the stack.
  • This packaging may be flexible (in which case it is, for example, made from a laminated film comprising a frame in the form of aluminum foil which is coated on its outer surface with a layer of polyethylene terephthalate ( PET) or in a polyamide and which is coated on its inner surface with a layer of polypropylene (PP) or polyethylene (PE)) or else rigid (in which case, it is, for example, in a light and inexpensive metal such as stainless steel, aluminum or titanium, or a thermoset resin such as an epoxy resin) depending on the type of application targeted.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • rigid in which case, it is, for example, in a light and inexpensive metal such as stainless steel, aluminum or titanium, or a thermoset resin such as an epoxy resin
  • n can be between 2 and 20 with the accumulators of the invention.
  • the accumulators of the invention can find application in the production of electric or hybrid vehicles, stationary energy storage devices and portable electronic devices (telephones, touch pads, computers, cameras, camcorders, portable tools, sensors, etc. ).
  • the accumulators of the invention can be prepared by a process comprising a step of assembling the base elements, which are the bipolar current collector or collectors coated on two opposite faces, respectively, by a positive electrode and a negative electrode (the number of current collectors to be assembled corresponding to (n-1) with n corresponding to the number of cells of the accumulator), the membranes as defined above and the terminal current collectors coated on one of their faces, for one, a negative electrode and for the other a positive electrode.
  • the base elements which are the bipolar current collector or collectors coated on two opposite faces, respectively, by a positive electrode and a negative electrode (the number of current collectors to be assembled corresponding to (n-1) with n corresponding to the number of cells of the accumulator), the membranes as defined above and the terminal current collectors coated on one of their faces, for one, a negative electrode and for the other a positive electrode.
  • Each membrane can be interposed between the positive electrode and the negative electrode of each cell, which means, in other words, that it preexists the formation of this stack or it can be deposited (by any deposition technique of solution, such as coating, casting or printing) on one face of one of the positive or negative electrodes of each cell.
  • the various basic elements can be prepared beforehand before assembly, in particular as regards the positive and negative electrodes.
  • the positive and negative electrodes can be made by depositing a composition comprising the constituent ingredients of the electrodes (gelling polymer (FF), active material, liquid electrolyte and optionally at least one electronically conductive additive as defined above ) on current collectors by a solution deposition technique (e.g., coating, printing, casting) followed by drying.
  • a solution deposition technique e.g., coating, printing, casting
  • the positive and negative electrodes can be prepared by a method comprising the following steps:
  • FF gelling polymer
  • the active electrode material which is an organic redox compound
  • step (iii) applying the composition of step (ii) to the current collector of step (i), whereby an assembly results comprising the current collector coated with at least one layer of said composition ;
  • the composition can be applied to a current collector by any type of application process, for example by casting, printing or coating, for example by roller.
  • Step (iii) can be repeated typically one or more times, depending on the desired electrode thickness.
  • the ingredients of the composition can correspond to the same variations as those already defined for these same ingredients in the context of the description of the electrodes as such.
  • composition advantageously comprises an organic solvent chosen so as to allow the solubilization of the gelling polymer(s) (FF), this organic solvent possibly being that of the liquid electrolyte or possibly being added in addition to the other ingredients mentioned above.
  • organic solvent chosen so as to allow the solubilization of the gelling polymer(s) (FF), this organic solvent possibly being that of the liquid electrolyte or possibly being added in addition to the other ingredients mentioned above.
  • these can come from the same deposition layer (with a given composition for the positive electrode and a given composition for the negative electrode) deposited on a substrate composed of the constituent material of the various current collectors followed by an appropriate cutting of this substrate to provide the various current collectors coated with electrode(s).
  • the various current collectors can be provided with metal tabs to ensure current pick-up, when it comes to terminal current collectors, or for voltage control, when it comes to current collectors.
  • bipolar and can be coated with a layer of insulating material on their free edge and/or on the tabs as already described above.
  • the membranes when they meet the specific definition given above, are likely to be obtained by a process comprising a hydrolysis-condensation step, in the presence of a liquid electrolyte and a fluorinated polymer (F) such as defined above, of at least one organometallic compound comprising a metallic element chosen from Si, Ti, Zr and combinations thereof, a reaction occurring, advantageously between the organometallic compound and the fluorinated polymer (F), further details being given in international application WO 2020/012123.
  • a fluorinated polymer such as defined above
  • FIG. 1 schematically represents a view in longitudinal section of a classic example of an accumulator with bipolar architecture
  • FIG. 2 is a graph illustrating the evolution of the potential U (in V vs Li + /Li) as a function of the specific capacity C (in mAh.g 1 ) for 6 consecutive cycles (respectively curve 1 for cycle 1, curve 2 for cycle 2, curve 3 for cycle 3, curve 4 for cycle 4, curve 5 for cycle 5 and curve 6 for cycle 6) of the button battery illustrated in Example 1;
  • FIG. 3 is a graph illustrating the evolution of the potential U (in V vs Li + /Li) as a function of the specific capacity C (in mAh.g 1 ) for 6 consecutive cycles (respectively curve 1 for cycle 1, curve 2 for cycle 2, curve 3 for cycle 3, curve 4 for cycle 4, curve 5 for cycle 5 and curve 6 for cycle 6).
  • the biredox organic active material is prepared, intended to enter into the constitution of the electrodes, this material corresponding to the following formula:
  • the same gelling polymer is used, whether for the positive electrode or
  • the negative electrode This is the polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of vinylidene fluoride (96.7% by mole), acrylic acid (0.9% by mole) and hexafluoropropene (2.4% by mole ) and having an intrinsic viscosity of 0.30 L/g in dimethylformamide at 25°C.
  • This polymer is referred to below by the terminology "Polymer 1”.
  • Polymer 1 This is incorporated with the other ingredients intended for the manufacture of the electrodes in the form of an acetone solution in which 10% of polymer 1 has been dissolved at 60°C. This solution is cooled to ambient temperature and introduced into a glove box under an argon atmosphere (O 2 ⁇ 2 ppm, H 2 O ⁇ 2 ppm).
  • active material the preparation of which is explained in paragraph 1 below
  • carbon C-Nergy® C65 are added to the solution5 of anhydrous acetone at 99.9% purity comprising polymer 1 and a liquid electrolyte composed of a mixture of carbonate solvents (ethylene carbonate/propylene carbonate 1/1) and LiPF 6 (IM), so as to obtain a mass ratio (m é iectroyte / (m é iectroyte + mpoiymère i ))*100 equals 85.7%, whereby the resulting ink ultimately comprises 65% active material, 15% C-Nergy® C65 carbon and 20% polymer 1.
  • the ink is deposited by coating on an aluminum substrate (more precisely, an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m.
  • gelled electrodes prepared in accordance with this protocol were tested in a button battery with a separator as a separator comprising the superposition of a sheet of Viledon® and a sheet of Celgard®, the separator being soaked with a liquid electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (ethylene carbonate/propylene carbonate, 1/1) and LiPF 6 (IM).
  • a separator as a separator comprising the superposition of a sheet of Viledon® and a sheet of Celgard®, the separator being soaked with a liquid electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (ethylene carbonate/propylene carbonate, 1/1) and LiPF 6 (IM).
  • the button battery thus obtained is subjected to a galvanostatic test at high potential with a sweep of potentials ranging from 2.5 to 4V vs Li + /Li at a constant current corresponding to a regime of C/10, the active material of the gelled electrode undergoing in this context an oxidation of the lithium enolate groups into groups
  • the gelled membrane consists of an organic/inorganic hybrid copolymer based on modified PVdF-HFP comprising branches S7081 ° n ⁇ ' r rr ' n WO 2022/090669 PCT / FR2021/051901 methacrylic (PVdF-HEA-HFP) in which a sol-gel reaction is carried out from tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PVdF - HEA-HFP VDF 96.8% by mole-HEA 0.8% by mole and HFP 2.4% by mole
  • HFP hexafluoropropene
  • the polymer solution is transferred to a sealed bottle in an anhydrous room (dew point -20°C to 22°C). It is then coated using an R2R coating machine (“Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored0 made”), the solution being introduced into the machine at room temperature but in S7081° n ⁇ ' r rr ' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 a controlled environment with a dew point of -20°C to 22°C.
  • R2R coating machine Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored0 made
  • the strip of membrane thus obtained is then stored in a heat-sealed waterproof bag while waiting to proceed with the assembly of the bipolar accumulator.
  • Two electrodes prepared in accordance with the protocol of paragraph 5 2 are joined via their current collector substrate to form a biface electrode comprising a bipolar current collector substrate resulting from the joining of the two current collector substrates and, on one side of the current collector substrate bipolar, an electrode and on the opposite face of the bipolar current collector substrate, another electrode.
  • Two membranes of dimensions 34mm x 34mm are cut from the strip of membrane prepared beforehand and deposited on the 2 faces of the bipolar current collector coated with the electrodes.
  • Two electrodes prepared in accordance with the protocol of paragraph 2 are then placed against the membranes, opposite each electrode of opposite polarity of the bipolar current collector, these two electrodes constituting the terminal electrodes.
  • the two-compartment bipolar electrochemical core is then secured in a flexible package.
  • the bipolar accumulator thus obtained is subjected to a galvanostatic test with a sweep of potentials ranging from 1 to 6 V vs Li + /Li at a constant current corresponding to a rate of C/10, the results of this test being reported on the 0 figure 3 illustrating the evolution of the potential U (in V vs Li + /Li) according to the capacity S7081 0 n ⁇ ' r rr ' n WO 2022/090669 PCT / FR2021 / 051901
  • the curves are similar, which attests to the stability of the gelled electrodes and, what is more, the shape of the curves attests to the ability of the gelled electrodes to behave, from the same active material. , both as a positive electrode and as a negative electrode.

Abstract

The invention relates to a battery with a bipolar architecture that comprises two terminal current collectors between which a stack of n electrochemical cells is arranged, n being an integer at least equal to 2, wherein: each electrochemical cell comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic component arranged between the positive electrode and the negative electrode; the n electrochemical cells are separated from one another by (n1) bipolar current collectors; and which is characterized in that the positive electrode and the negative electrode of each electrochemical cell comprise a common active material as active material, which is a redox-active organic compound comprising, respectively, at least one group able to capture electrons and at least one group able to donate electrons.

Description

ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE À ARCHITECTURE BIPOLAIRE COMPORTANT, COMME MATÉRIAU ACTIF D'ÉLECTRODE, UN MATÉRIAU COMMUN À TOUTES LES ÉLECTRODES ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR WITH BIPOLAR ARCHITECTURE COMPRISING, AS ACTIVE ELECTRODE MATERIAL, A MATERIAL COMMON TO ALL THE ELECTRODES
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
L'invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques à architecture bipolaire comportant, comme matériau actif d'électrodes, un matériau commun à toutes les électrodes. The invention relates to the field of electrochemical accumulators with bipolar architecture comprising, as active electrode material, a material common to all the electrodes.
Le domaine général de l'invention peut être défini comme celui des dispositifs de stockage d'énergie, en particulier, celui des accumulateurs électrochimiques. The general field of the invention can be defined as that of energy storage devices, in particular, that of electrochemical accumulators.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les accumulateurs électrochimiques fonctionnent sur le principe de cellules électrochimiques aptes à délivrer un courant électrique grâce à la présence dans chacune d'entre elles d'un couple d'électrodes (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) séparées par un électrolyte, les électrodes comprenant des matériaux spécifiques aptes à réagir selon une réaction d'oxydo-réduction, moyennant quoi il y a production d'électrons à l'origine du courant électrique et productions d'ions qui vont circuler d'une électrode à l'autre par le biais d'un électrolyte. Electrochemical accumulators operate on the principle of electrochemical cells capable of delivering an electric current thanks to the presence in each of them of a pair of electrodes (respectively, a positive electrode and a negative electrode) separated by an electrolyte, the electrodes comprising specific materials capable of reacting according to an oxidation-reduction reaction, whereby there is production of electrons at the origin of the electric current and production of ions which will circulate from one electrode to the other by through an electrolyte.
Parmi les accumulateurs souscrivant à ce principe, il peut être fait mention : Among the accumulators subscribing to this principle, mention may be made of:
-des accumulateurs acide-plomb utilisant du plomb et de l'oxyde de plomb PbO2 comme matériaux actifs d'électrode ; - acid-lead accumulators using lead and lead oxide PbO 2 as active electrode materials;
-des accumulateurs Ni-MH utilisant de l'hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; - Ni-MH accumulators using metal hydride and nickel oxyhydroxide as active electrode materials;
-des accumulateurs utilisant du nickel ou un composé à base de nickel pour constituer le matériau actif d'au moins une des électrodes, tels que les accumulateurs Ni-MH utilisant, en particulier un hydrure métallique et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ; les accumulateurs Ni-Cd utilisant du cadmium et de l'oxyhydroxyde de nickel comme matériaux actifs d'électrode ou des accumulateurs nickel-zinc utilisant de l'hydroxyde de nickel et de l'oxyde de zinc comme matériaux actifs d'électrode ; et -accumulators using nickel or a nickel-based compound to constitute the active material of at least one of the electrodes, such as Ni-MH accumulators using, in particular a metal hydride and nickel oxyhydroxide as active materials electrode; Ni-Cd accumulators using cadmium and nickel oxyhydroxide as active electrode materials or nickel-zinc accumulators using nickel hydroxide and zinc oxide as active electrode materials; and
-des accumulateurs fonctionnant sur le principe d'insertion-désinsertion d'un élément alcalin ou alcalino-terreux intervenant au niveau des électrodes (et plus spécifiquement, des matériaux actifs d'électrodes), des accumulateurs souscrivant à ce principe et utilisés actuellement étant les accumulateurs du type lithium-ion utilisant, en tout ou partie, des matériaux lithiés pour constituer les matériaux actifs d'électrode. -accumulators operating on the principle of insertion-deinsertion of an alkaline or alkaline-earth element intervening at the level of the electrodes (and more specifically, of the active materials of the electrodes), accumulators subscribing to this principle and currently used being the accumulators of the lithium-ion type using, in whole or in part, lithiated materials to form the active electrode materials.
Depuis quelques années, ces accumulateurs Li-ion ont détrôné largement les autres accumulateurs mentionnés ci-dessus du fait de l'amélioration continue des performances des accumulateurs Li-ion en termes de densité d'énergie. En effet, les accumulateurs lithium-ion permettent d'obtenir des densités d'énergie massique et volumique (pouvant être supérieures à 180 Wh.kg 1) nettement supérieures à celles des accumulateurs Ni-MH et Ni-Cd (pouvant aller de 50 et 100 Wh.kg -1) et Acide- plomb (pouvant aller de 30 à 35 Wh.kg -1). For some years, these Li-ion accumulators have largely dethroned the other accumulators mentioned above due to the continuous improvement in the performance of Li-ion accumulators in terms of energy density. In fact, lithium-ion batteries make it possible to obtain mass and volume energy densities (which can be greater than 180 Wh.kg 1 ) that are significantly higher than those of Ni-MH and Ni-Cd batteries (which can range from 50 and 100 Wh.kg -1 ) and lead acid (which can range from 30 to 35 Wh.kg -1 ).
A l'heure actuelle, le marché des accumulateurs lithium-ion est dominé par une architecture dite « monopolaire », c'est-à-dire une architecture dans laquelle un accumulateur ne comporte qu'une seule cellule électrochimique qui utilise, par exemple, une électrode positive à base d'oxyde de cobalt lithié (LiCoO2) et une électrode négative à base de graphite, séparée l'une de l'autre par un constituant électrolytique (généralement, un séparateur imprégné par un électrolyte liquide) conducteur d'ions lithium, la tension nominale de ces accumulateurs étant de l'ordre de 3,6 V. At present, the lithium-ion battery market is dominated by a so-called "monopolar" architecture, that is to say an architecture in which a battery comprises only one electrochemical cell which uses, for example, a positive electrode based on lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and a negative electrode based on graphite, separated from each other by an electrolytic constituent (generally, a separator impregnated with a liquid electrolyte) conductive of lithium ions, the nominal voltage of these accumulators being around 3.6 V.
Avec une telle architecture, pour obtenir une tension importante, il est donc nécessaire d'associer en série plusieurs accumulateurs monocellulaires via des connexions extérieures. With such an architecture, to obtain a high voltage, it is therefore necessary to combine several single-cell accumulators in series via external connections.
En contrepartie de cette architecture monopolaire, une nouvelle génération d'accumulateurs à architecture dite bipolaire fait l'objet d'études depuis plusieurs années. In return for this monopolar architecture, a new generation of accumulators with so-called bipolar architecture has been the subject of studies for several years.
Des accumulateurs à architecture bipolaire comprennent, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, deux substrats collecteurs de courant terminaux 1, 3 et un empilement de cellules électrochimiques (Ci, C2, Cn) qui comprennent, chacune, une électrode positive 5, une électrode négative 7 et un séparateur 9 intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative en présence d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion, empilement dans lequel les cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par un substrat collecteur de courant, dit substrat collecteur de courant bipolaire 11, qui se présente sous forme d'une feuille dont une face est au contact de l'électrode négative d'une cellule électrochimique tandis que l'autre face est au contact de l'électrode positive de la cellule électrochimique adjacente. Accumulators with bipolar architecture comprise, as illustrated in FIG. 1 appended, two terminal current-collecting substrates 1, 3 and a stack of electrochemical cells (Ci, C 2 , C n ) which each comprise a positive electrode 5, a negative electrode 7 and a separator 9 inserted between the positive electrode and the negative electrode in the presence of a conductive electrolyte of lithium ions, when the accumulator is a lithium-ion accumulator, stack in which the electrochemical cells are separated from each other by a current collector substrate, called bipolar current collector substrate 11, which is in the form of a sheet, one face of which is in contact with the negative electrode of an electrochemical cell while the other face is in contact with the positive electrode of the adjacent electrochemical cell.
L'architecture bipolaire correspond ainsi à une mise en série de plusieurs accumulateurs par l'intermédiaire de substrats collecteurs de courant dits bipolaires, ce qui permet de s'affranchir des connectiques externes, qui sont nécessaires pour assembler en série des accumulateurs monopolaires. Elle conduit donc à des systèmes plus légers que ceux résultant d'un assemblage en série d'accumulateurs monopolaires, augmentant ainsi la densité d'énergie. De plus, selon le nombre de cellules constitutives de l'empilement, la tension finale de l'accumulateur peut être facilement ajustable et peut être très élevée, si souhaité. The bipolar architecture thus corresponds to a serial connection of several accumulators by means of so-called bipolar current-collecting substrates, which makes it possible to dispense with external connectors, which are necessary for assembling monopolar accumulators in series. It therefore leads to lighter systems than those resulting from a series assembly of monopolar accumulators, thus increasing the energy density. Moreover, depending on the number of cells constituting the stack, the final voltage of the accumulator can be easily adjustable and can be very high, if desired.
Néanmoins, la mise à disposition de ce type d'architecture nécessite la préparation d'électrode(s) biface(s) à partir de deux formulations distinctes et, en particulier, une formulation pour la réalisation de l'électrode négative sur une première face du substrat collecteur de courant de l'électrode biface (cette formulation comprenant, classiquement, un matériau actif d'électrode négative, comme du graphite ou du Li4Ti50i2) et une formulation pour la réalisation de l'électrode positive sur une seconde face opposée à la première face du substrat collecteur de courant de l'électrode biface (cette formulation comprenant, classiquement, un matériau actif d'électrode positive, comme des oxydes lamellaires ou du LiFePO4) et ainsi la mise en place de deux étapes de préparation des encres et de dépôt distinctes. Il en est de même des électrodes terminales de l'empilement qui nécessitent une préparation distincte, à savoir une préparation pour l'électrode positive terminale et une préparation pour l'électrode négative terminale. Pour s'affranchir de ces inconvénients, les inventeurs se sont donc fixé pour objectif de proposer de nouveaux accumulateurs à architecture bipolaire d'assemblage simple ne nécessitant pas l'utilisation de formulations multiples pour la réalisation des électrodes et qui, par ailleurs, présentent les avantages suivants : Nevertheless, the provision of this type of architecture requires the preparation of biface electrode(s) from two distinct formulations and, in particular, a formulation for the production of the negative electrode on a first face. of the current collector substrate of the biface electrode (this formulation comprising, conventionally, an active negative electrode material, such as graphite or Li 4 Ti 5 0i 2 ) and a formulation for producing the positive electrode on a second face opposite the first face of the current collector substrate of the bifacial electrode (this formulation comprising, conventionally, a positive electrode active material, such as lamellar oxides or LiFePO 4 ) and thus the implementation of two steps preparation of separate inks and deposition. The same applies to the terminal electrodes of the stack which require separate preparation, namely a preparation for the terminal positive electrode and a preparation for the terminal negative electrode. To overcome these drawbacks, the inventors have therefore set themselves the objective of proposing new accumulators with bipolar architecture of simple assembly which do not require the use of multiple formulations for the production of the electrodes and which, moreover, have the following advantages:
-un coût de fabrication moindre ; et -lower manufacturing cost; and
-un équilibrage de cellule plus aisé. -easier cell balancing.
EXPOSÉ DE L'INVENTION DISCLOSURE OF THE INVENTION
Les auteurs de la présente invention ont pu accéder aux objectifs susmentionnés en mettant en place dans des accumulateurs à architecture bipolaire un matériau actif commun à toutes les électrodes constitutives des accumulateurs. The authors of the present invention have been able to achieve the aforementioned objectives by implementing in accumulators with bipolar architecture an active material common to all the electrodes constituting the accumulators.
Aussi, les accumulateurs à architecture bipolaire de l'invention peuvent être ainsi définis comme étant des accumulateurs à architecture bipolaire qui comprennent deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel : Also, the accumulators with bipolar architecture of the invention can thus be defined as being accumulators with bipolar architecture which comprise two terminal current collectors between which is arranged a stack of n electrochemical cells, n being an integer at least equal to 2, in which :
-chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et un constituant électrolytique disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; -each electrochemical cell comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic constituent arranged between the positive electrode and the negative electrode;
-les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par n- 1 collecteurs de courant bipolaires ; et qui sont caractérisés en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique comprennent, comme matériau actif, un matériau actif commun, qui est un composé redox organique comprenant, respectivement, au moins un groupe apte à capter des électrons et au moins un groupe à céder des électrons. the n electrochemical cells are separated from each other by n-1 bipolar current collectors; and which are characterized in that the positive electrode and the negative electrode of each electrochemical cell comprise, as active material, a common active material, which is an organic redox compound comprising, respectively, at least one group capable of capturing electrons and at least one group to donate electrons.
Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisions les définitions suivantes. Before going into more detail in the description, we specify the following definitions.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge. By positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharging) and which acts as an anode when the accumulator is in the process of charging.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand l'accumulateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque l'accumulateur est en processus de charge. By negative electrode, we mean, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the accumulator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as a cathode, when the accumulator is being charged.
Par composé organique, on entend, classiquement, un composé de la chimie du carbone, comportant des atomes de carbone et d'hydrogène et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, ces atomes et ces hétéroatomes étant uniquement liés par des liaisons de covalence, ce composé pouvant être sous forme de sels. By organic compound is meant, conventionally, a compound of carbon chemistry, comprising carbon and hydrogen atoms and one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, these atoms and these heteroatoms being only linked by covalent bonds, it being possible for this compound to be in the form of salts.
Dans le cadre de l'invention, l'utilisation tant au niveau de chaque électrode positive que de chaque électrode négative du même composé redox, qui est capable d'assurer, de par la présence d'au moins un groupe apte à capter des électrons et d'au moins un groupe apte à céder des électrons, le rôle de matériau actif oxydant et de matériau actif réducteur, permet d'accéder aux avantages suivants : In the context of the invention, the use both at each positive electrode and at each negative electrode of the same redox compound, which is capable of ensuring, by the presence of at least one group capable of capturing electrons and at least one group capable of donating electrons, the role of oxidizing active material and reducing active material, allows access to the following advantages:
-une diminution des coûts liée à cette simplification et également au fait qu'un seul composé redox est à se procurer ou à produire ; et a decrease in costs linked to this simplification and also to the fact that a single redox compound has to be procured or produced; and
-une facilité de fabrication du fait de la possibilité d'utiliser une seule formulation à base des mêmes ingrédients pour fabriquer les électrodes ; - ease of manufacture due to the possibility of using a single formulation based on the same ingredients to manufacture the electrodes;
-un équilibrage plus aisé des cellules, dans le cas où les deux groupes redox portés par le composé redox organique échangent le même nombre d'électrons, du fait de pouvoir disposer de capacités d'électrodes identiques grâce à un grammage identique ou, dans le cas contraire, du fait de pouvoir ajuster les capacités des deux faces en modifiant uniquement l'épaisseur de dépôt et à l'utilisation d'une seule et même formulation pour constituer ces électrodes. -an easier balancing of the cells, in the case where the two redox groups carried by the organic redox compound exchange the same number of electrons, due to the fact of being able to have identical electrode capacities thanks to an identical grammage or, in the contrary case, because of being able to adjust the capacities of the two faces by modifying only the thickness of deposit and the use of one and the same formulation to constitute these electrodes.
Le composé redox utilisé dans les cellules de l'invention du fait de la présence de deux types de groupes tels que définis ci-dessus peut être qualifié de composé biredox, car le groupe apte à capter des électrons (pouvant être qualifié également de groupe se réduisant réversiblement à bas potentiel) appartient à un premier couple redox et le deuxième groupe apte à céder des électrons (pouvant être qualifié également de groupe s'oxydant réversiblement à haut potentiel) appartient à un deuxième couple redox. The redox compound used in the cells of the invention due to the presence of two types of groups as defined above can be qualified as a biredox compound, since the group capable of capturing electrons (which can also be qualified as a group reducing reversibly at low potential) belongs to a first redox couple and the second group capable of yielding electrons (which can also be qualified as a reversibly oxidizing group at high potential) belongs to a second redox couple.
Des composés redox appropriés peuvent être des composés, dans lesquels le ou les groupes aptes à capter des électrons peuvent être : Suitable redox compounds can be compounds, in which the group or groups capable of capturing electrons can be:
-des groupes carbonyles conjugués, tels que des quinones ; - conjugated carbonyl groups, such as quinones;
-des groupes carboxylates, tels que des groupes carboxylates lithiés ;- carboxylate groups, such as lithiated carboxylate groups;
-des groupes disulfures ; - disulphide groups;
-des groupes azoïques ; -azo groups;
-des groupes imides (par exemple, des groupes polyimides) ; ou-imide groups (for example, polyimide groups); Where
-des groupes hétéroaromatiques, tels que des groupes polyviologènes ; et/ou dans lesquels le ou les groupes aptes à céder des électrons peuvent être : -heteraromatic groups, such as polyviologenic groups; and/or in which the group(s) capable of donating electrons can be:
-des groupes énoliques ou énolates ; - enol or enolates groups;
-des groupes nitroxydes ; - nitroxide groups;
-des groupes thioéthers ; ou - thioether groups; Where
-des groupes amines aromatiques, tels des dérivés de la dianiline. -aromatic amine groups, such as derivatives of dianiline.
Des composés spécifiques répondant à ces critères sont des composés comprenant, à la fois, au moins un groupe choisi parmi les groupes carbonyles conjugués ; les groupes carboxylates, les groupes disulfures et au moins un groupe choisi parmi les groupes énoliques ou énolates, les groupes nitroxydes et les groupes thioéthers. Specific compounds meeting these criteria are compounds comprising both at least one group selected from conjugated carbonyl groups; carboxylate groups, disulphide groups and at least one group chosen from enol or enolates groups, nitroxide groups and thioether groups.
On précise que par groupes carbonyles conjugués, on entend deux groupes carbonyles conjugués via une ou plusieurs doubles liaisons, ces groupes carbonyles conjugués pouvant être schématisés par la formule simplifiée (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
n étant un entier égal au moins à 1. It is specified that by conjugated carbonyl groups is meant two carbonyl groups conjugated via one or more double bonds, these conjugated carbonyl groups being schematized by the following simplified formula (I):
Figure imgf000007_0001
n being an integer equal to at least 1.
On précise que, par groupe énolique ou énolate, on entend un groupe répondant respectivement aux formules simplifiées (II) et (III) suivantes :
Figure imgf000008_0001
It is specified that, by enolic or enolate group, is meant a group corresponding respectively to the following simplified formulas (II) and (III):
Figure imgf000008_0001
(II) (!!!) dans laquelle X représente un cation monovalent tel que du lithium.(II) (!!!) in which X represents a monovalent cation such as lithium.
Des composés redox répondant aux spécificités mentionnées ci-dessus peuvent être des composés quinones, qui désignent des composés hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs cycles benzéniques, sur le ou lesquels deux atomes d'hydrogène sont remplacés par deux atomes d'oxygène formant ainsi chacun une double liaison avec un atome de carbone, de tels composés comprenant ainsi deux groupes carbonyles conjugués aptes à capter des électrons, lesquels composés quinones doivent être également substitués par au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, tel qu'un groupe énolate, un groupe nitroxyde, un groupe thioéther. Redox compounds corresponding to the specificities mentioned above can be quinone compounds, which designate hydrocarbon compounds comprising one or more benzene rings, on the one or more of which two hydrogen atoms are replaced by two oxygen atoms thus each forming a double bond with a carbon atom, such compounds thus comprising two conjugated carbonyl groups capable of capturing electrons, which quinone compounds must also be substituted by at least one substituent comprising at least one group capable of giving up electrons, such as a group enolate, a nitroxide group, a thioether group.
Les composés redox de la famille des composés quinones présentent notamment l'avantage d'être à faible impact environnemental, d'être souvent bon marché et peuvent être d'origine biologique (certains composés quinones se retrouvant dans des plantes, des champignons, des bactéries voire dans certains animaux). The redox compounds of the family of quinone compounds have the particular advantage of having a low environmental impact, of being often inexpensive and can be of biological origin (certain quinone compounds found in plants, fungi, bacteria even in some animals).
Plus spécifiquement, les composés quinones peuvent être choisis parmi les composés benzoquinones (tels que des composés 1,4-benzoquinones, des composés 1,2-benzoquinones), les composés naphtoquinones (tels que des composés 1,4- naphtoquinones, des composés 1,2-naphtoquinones, des composés 1,5-naphtoquinones, des composés 1,7-naphtoquinones, des composés 2,3-naphtoquinones, des composés 2,6-naphthoquinones) et les composés anthraquinones (tels que des composés 9,10- anthraquinones, des composés 1,2-anthraquinones, des composés 1,4-anthraquinones, des composés 1,10-anthraquinones, des composés 2,9-anthraquinones, des composés 1,5-anthraquinones, des composés 1,7-anthraquinones, des composés 2,3- anthraquinones, des composés 2,6-anthraquinones), ces composés comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, tel qu'un groupe énolate, un groupe nitroxyde, un groupe thioéther et, éventuellement, au moins un autre substituant choisi parmi -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -PO3H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR R , avec R, R et R représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg. More specifically, the quinone compounds can be chosen from benzoquinone compounds (such as 1,4-benzoquinone compounds, 1,2-benzoquinone compounds), naphthoquinone compounds (such as 1,4-naphthoquinone compounds, 1 ,2-naphthoquinones, 1,5-naphthoquinone compounds, 1,7-naphthoquinone compounds, 2,3-naphthoquinone compounds, 2,6-naphthoquinone compounds) and anthraquinone compounds (such as 9,10- anthraquinones, 1,2-anthraquinone compounds, 1,4-anthraquinone compounds, 1,10-anthraquinone compounds, 2,9-anthraquinone compounds, 1,5-anthraquinone compounds, 1,7-anthraquinone compounds, 2,3-anthraquinone compounds, 2,6-anthraquinone compounds), these compounds comprising at least one substituent comprising at least one group capable of donating electrons, such as an enolate group, a nitroxide group, a thioether group and , optionally, at least one other substituent chosen from -N(CH 3 ) 2 , -NH 2 , -OR, -OH, -SH, -CH 3 , -SiR 3 , -F, -Cl, -C 2 H 3 , -CHO, -COOCH 3 , -CF 3 , -CN, -COOH, -PO 3 H 2 , -SO 3 H, NO 2 , -COOM, -COOR, -SO 3 M, -COR, -C=NCHR R , with R, R and R representing, independently of each other, H or an alkyl group and M representing Li, Na, K or Mg.
De manière encore plus spécifique, il peut s'agir d'un composé anthraquinone, tel qu'un composé 9,10-anthraquinone, comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, un composé redox particulier répondant aux caractéristiques mentionnées ci-dessus, répondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle X est un groupe espaceur organique ou une liaison simple, c'est-à-dire que le groupe tétraméthylpipéridinyloxy est directement lié à l'un des atomes de carbone du cycle. Even more specifically, it may be an anthraquinone compound, such as a 9,10-anthraquinone compound, comprising at least one substituent comprising at least one group capable of donating electrons, a particular redox compound meeting the characteristics mentioned above, corresponding to the following formula (IV):
Figure imgf000009_0001
wherein X is an organic spacer group or a single bond, i.e. the tetramethylpiperidinyloxy group is directly bonded to one of the ring carbon atoms.
Pour précision, la liaison -X- entrecoupant le cycle indique que le groupe tétraméthylpipéridinyloxy peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone du cycle anthraquinone soit directement soit via le groupe espaceur organique. Plus spécifiquement, ce composé redox peut répondre à la formule (V) suivante :
Figure imgf000010_0001
avec X étant tel que défini ci-dessus. For clarification, the -X- bond intersecting the ring indicates that the tetramethylpiperidinyloxy group can be bonded to any of the carbon atoms of the anthraquinone ring either directly or via the organic spacer group. More specifically, this redox compound can correspond to the following formula (V):
Figure imgf000010_0001
with X being as defined above.
Lorsque X représente un groupe espaceur organique, il peut être un groupe imidazolium, dont le contre-ion peut être, par exemple, un anion halogène, un anion TFSI (TFSI étant l'abréviation correspondant au h/s(trifluorométhane)sulfonimide), un anion TfO (TfO étant l'abréviation correspondant au trifluorométhanesulfonate). When X represents an organic spacer group, it may be an imidazolium group, the counterion of which may be, for example, a halogen anion, a TFSI anion (TFSI being the abbreviation corresponding to h/s(trifluoromethane)sulfonimide), a TfO anion (TfO being the abbreviation corresponding to trifluoromethanesulfonate).
Lors du fonctionnement de l'accumulateur (c'est-à-dire lorsque celle-ci est en processus de décharge), le composé redox spécifique mentionné ci-dessus subit une réaction de réduction à chaque électrode positive, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique (VI) suivante : During the operation of the accumulator (that is to say when the latter is in the process of discharging), the specific redox compound mentioned above undergoes a reduction reaction at each positive electrode, this reaction being able to be represented by the following chemical equation (VI):
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
M+ représentant un cation ; tandis que le même composé redox subit une réaction d'oxydation à chaque électrode négative, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique (VII) suivante :
Figure imgf000011_0002
M + representing a cation; while the same redox compound undergoes an oxidation reaction at each negative electrode, this reaction being able to be represented by the following chemical equation (VII):
Figure imgf000011_0002
D'autres composés redox répondant aux spécificités mentionnées ci- dessus peuvent être des composés quinones sous leur forme énolate, c'est-à-dire dont les groupes carbonyles conjugués =C-CO- sont transformés en groupes -C=COX- (avec X étant un cation monovalent, tel que du lithium), lesquels composés quinones sont également substitués par au moins un groupe apte à capter des électrons, tel qu'un groupe carboxylate, et éventuellement par un autre substituant choisi parmi -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -PO3H2, -SO3H, NO2, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR R , avec R, R et R représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg. Other redox compounds meeting the specificities mentioned above can be quinone compounds in their enolate form, that is to say whose conjugated carbonyl groups =C-CO- are transformed into groups -C=COX- (with X being a monovalent cation, such as lithium), which quinone compounds are also substituted by at least one group capable of capturing electrons, such as a group carboxylate, and optionally by another substituent chosen from -N(CH 3 ) 2 , -NH 2 , -OR, -OH, -SH, -CH 3 , -SiR 3 , -F, -Cl, -C 2 H 3 , -CHO, -COOCH 3 , -CF 3 , -CN, -COOH, -PO 3 H 2 , -SO 3 H, NO 2 , -COOM, -COOR, -SO 3 M, -COR, -C=NCHR R , with R, R and R representing, independently of each other, H or an alkyl group and M representing Li, Na, K or Mg.
Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un composé benzoquinone sous forme énolate substitué par au moins un groupe carboxylate, et encore plus spécifiquement un composé 1,4-benzoquinone substitué par au moins un groupe carboxylate (par exemple, deux groupes carboxylates) et éventuellement un autre substituant tel que ceux définis ci-dessus, un exemple de ce type répondant à la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle X1 à X4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un cation et X5 et X6 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3H, un composé particulier répondant à cette spécificité étant celui de formule (IX) suivante : More specifically, it may be a benzoquinone compound in enolate form substituted by at least one carboxylate group, and even more specifically a 1,4-benzoquinone compound substituted by at least one carboxylate group (for example, two carboxylate groups) and optionally another substituent such as those defined above, an example of this type corresponding to the following formula (VIII):
Figure imgf000012_0001
in which X 1 to X 4 represent, independently of each other, a cation and X 5 and X 6 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a -SO 3 H group , a particular compound corresponding to this specificity being that of the following formula (IX):
Figure imgf000013_0001
avec M représentant un cation bivalent, tel qu'un cation magnésium, M établissant un pont entre l'atome d'oxygène du groupe carboxylate et l'atome d'oxygène du groupe énolate. Lors du fonctionnement de l'accumulateur (c'est-à-dire lorsque celle-ci est en processus de décharge), le composé redox de formule (VIII) susmentionnée subit une réaction de réduction des groupes carboxylates à chaque électrode positive, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique (X) suivante :
Figure imgf000013_0002
tandis que le même composé redox subit une réaction d'oxydation des groupes énolates à chaque électrode négative, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique (XI) suivante :
Figure imgf000013_0001
with M representing a divalent cation, such as a magnesium cation, M establishing a bridge between the oxygen atom of the carboxylate group and the oxygen atom of the enolate group. During the operation of the accumulator (that is to say when the latter is in the process of discharging), the redox compound of formula (VIII) mentioned above undergoes a reduction reaction of the carboxylate groups at each positive electrode, this reaction which can be represented by the following chemical equation (X):
Figure imgf000013_0002
while the same redox compound undergoes an oxidation reaction of the enolates groups at each negative electrode, this reaction being able to be represented by the following chemical equation (XI):
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Outre un matériau actif tel que défini plus haut, les électrodes négatives et les électrodes positives de l'accumulateur peuvent comprendre, des additifs conducteurs électroniques, c'est-à-dire des additifs susceptibles de conférer à l'électrode, dans laquelle ils sont incorporés, une conductivité électronique, ces additifs pouvant être, par exemple, des matériaux carbonés tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (en particulier, les fibres de carbone obtenues en phase vapeur connues sous l'abréviation VGCF), du graphite sous forme de poudre, les fibres de graphite et les mélanges de ceux-ci. Les électrodes négatives et les électrodes positives peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs liants organiques, le ou les liants organiques pouvant être, en particulier, des liants polymériques, tels que : In addition to an active material as defined above, the negative electrodes and the positive electrodes of the accumulator can comprise electronic conductive additives, that is to say additives capable of giving the electrode, in which they are incorporated, an electronic conductivity, these additives possibly being, for example, carbonaceous materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers (in particular, carbon fibers obtained in the vapor phase known by the abbreviation VGCF), graphite in powder form, graphite fibers and mixtures thereof. The negative electrodes and the positive electrodes may also comprise one or more organic binders, the organic binder(s) possibly being, in particular, polymeric binders, such as:
*les (co)polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF), un poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF- HFP) ; * fluorinated (co)polymers, such as polytetrafluoroethylene (known by the abbreviation PTFE), polyvinylidene fluoride (known by the abbreviation PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (known by the abbreviation abbreviation PVDF-HFP);
*les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylène-monomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ; *elastomeric polymers, such as a styrene-butadiene copolymer (known by the abbreviation SBR), an ethylene-propylene-diene monomer copolymer (known by the abbreviation EPDM);
*les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; *polymers from the polyvinyl alcohol family;
*les polymères cellulosiques, tel qu'une carboxyméthylcellulose (connue sous l'abréviation CMC) ; *cellulosic polymers, such as carboxymethylcellulose (known by the abbreviation CMC);
*les polymères de la famille des poly(méth)acrylates, tels qu'un polyméthacrylate de méthyle (connu sous l'abréviation PMMA) ; *les polymères de la famille des polyacides acryliques (connus sous l'abréviation PAA) ; et *polymers from the family of poly(meth)acrylates, such as polymethyl methacrylate (known by the abbreviation PMMA); *polymers from the family of polyacrylic acids (known by the abbreviation PAA); and
*les mélanges de ceux-ci. *mixtures of these.
Dans ce contexte, les électrodes se présentent ainsi, du point de leur constitution, sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique constituée d'un ou plusieurs liants polymériques, tels que ceux mentionnés ci-dessus et, comprenant, comme charges, au moins un matériau actif tel que défini et, éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, tels que ceux définis ci-dessus. In this context, the electrodes are thus presented, from the point of their constitution, in the form of a composite material comprising a polymeric matrix consisting of one or more polymeric binders, such as those mentioned above and, comprising, as fillers, at least one active material as defined and, optionally, one or more electronically conductive additives, such as those defined above.
En variante, les électrodes peuvent être, avantageusement, en particulier dans des systèmes à électrolyte polymère gélifié, des électrodes gélifiées, ce qui signifie que, outre la présence d'un matériau actif tel que défini ci-dessus, elles comprennent (voire sont constituées de) un matériau composite comprenant (voire étant constitué de) une matrice polymérique formée classiquement d'au moins un polymère apte à gélifier (pouvant être appelés polymère(s) gélifiant(s) (FF)) au contact d'un électrolyte liquide, le matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, telle que ceux mentionnés ci-dessus, l'électrolyte liquide étant confiné au sein de la matrice polymérique, lequel électrolyte étant, de préférence, de même nature que celui du constituant électrolytique disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule, lequel constituant électrolytique étant, avantageusement, un électrolyte liquide confiné au sein d'une membrane polymère gélifiée. As a variant, the electrodes can be, advantageously, in particular in gelled polymer electrolyte systems, gelled electrodes, which means that, in addition to the presence of an active material as defined above, they comprise (or even consist of de) a composite material comprising (or even consisting of) a polymeric matrix conventionally formed of at least one polymer capable of gelling (which may be called gelling polymer(s) (FF)) in contact with a liquid electrolyte, the active electrode material and optionally one or more electronically conductive additives, such as those mentioned above, the liquid electrolyte being confined within the polymer matrix, which electrolyte preferably being of the same nature as that of the constituent electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode of each cell, which electrolyte constituent being, advantageously, a liquid electrolyte confined within a gelled polymer membrane.
Dans ce cas, le ou les polymères gélifiants (FF) sont choisi(s), avantageusement, parmi des polymères fluorés comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et, de préférence, au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel. In this case, the gelling polymer(s) (FF) are advantageously chosen from fluorinated polymers comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and, preferably, at least one repeating unit resulting the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt.
Pour les polymères gélifiants (FF), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène, des exemples de monomères de ce type étant les suivants : For gelling polymers (FF), the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one fluorine atom and optionally one or more other halogen atoms, examples of monomers of this type being the following:
-des perfluorooléfines en C2-C8, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ; C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ; -hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en Ci-C6 ; -perfluoroalkylethylenes of formula CH 2 =CHR 1 , in which R 1 is a Ci-C 6 perfluoroalkyl group;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ; C 2 -C 6 fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en Ci-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ; -(per)fluoroalkylvinylethers of formula CF 2 =CFOR 2 , in which R 2 is a Ci-C 6 fluoro- or perfluoroalkyl group, such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 ;
-des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en Ci-C12, un groupe alcoxy en Ci-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en Ci-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou - monomers of formula CF 2 =CFOR 3 , in which R 3 is a Ci-C 12 alkyl group, a Ci-C 12 alkoxy group or a Ci-C 12 (per)fluoroalkoxy group, such as a perfluoro-2-propoxypropyl group; and or
-des monomères de formule CF2=CFOCF2OR4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en Ci-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en Ci.C6, tel que -C2F5-O-CF3. - monomers of formula CF 2 =CFOCF 2 OR 4 , in which R 4 is a fluoro- or perfluoroalkyl group in Ci-C 6 , such as CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or a fluoro- group or Ci-C 6 perfluoroalkoxy, such as -C 2 F 5 -O-CF 3 .
Plus particulièrement, le ou les polymères gélifiants (FF) peuvent comprendre, comme unité(s) répétitive(s) issue(s) de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2- C8, telles que le fluorure de vinylidène. More particularly, the gelling polymer(s) (FF) may comprise, as repeating unit(s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
Le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (XII) suivante : The repeating unit(s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group, optionally in the form of a salt, may more specifically be one or more repeating units resulting from the polymerization of a monomer of formula ( XII) following:
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R8 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent (par exemple, un cation alcalin, un cation ammonium), des exemples particuliers de monomères de ce type étant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Figure imgf000017_0001
in which R 5 to R 7 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group and R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent cation (for example, a cation alkali, an ammonium cation), particular examples of monomers of this type being acrylic acid or methacrylic acid.
Des polymères gélifiants (FF) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être des polymères comprenant une unité répétitive issue de la polymérisation du fluorure de vinylidène, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe acide carboxylique, tel que l'acide acrylique et éventuellement une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré différent du fluorure de vinylidène (et plus spécifiquement, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'hexafluoropropène). Specific gelling polymers (FF) that can be used in the context of the invention can be polymers comprising a repeating unit resulting from the polymerization of vinylidene fluoride, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one carboxylic acid group , such as acrylic acid and optionally a repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer other than vinylidene fluoride (and more specifically, a repeating unit resulting from the polymerization of hexafluoropropene).
Plus particulièrement encore, des polymères gélifiants (FF) utilisables dans le cadre de l'invention sont des polymères gélifiants, dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation : More particularly still, gelling polymers (FF) that can be used in the context of the invention are gelling polymers, the aforementioned repeating units of which are derived from the polymerization:
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-C8, de préférence, le fluorure de vinylidène ; at least 70 mol% of a hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefin, preferably vinylidene fluoride;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et from 0.1 to 15 mol% of a C 2 -C 8 perfluoroolefin, preferably hexafluoropropene; and
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (I) susmentionnée, de préférence, l'acide acrylique. Par ailleurs, le ou les polymères gélifiants (FF) présentent, avantageusement, une viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans le N,N- diméthylformamide allant de 0,1 à 1,0 L/g, de préférence, de 0,25 à 0,45 L/g. -from 0.01 to 20% by mole of a monomer of formula (I) above, preferably acrylic acid. Furthermore, the gelling polymer(s) (FF) advantageously have an intrinsic viscosity measured at 25° C. in N,N-dimethylformamide ranging from 0.1 to 1.0 L/g, preferably from 0.25 at 0.45 L/g.
Plus spécifiquement, la viscosité intrinsèque est déterminée par l'équation ci-dessous basée sur la durée de chute, à 25°C, d'une solution obtenue par dissolution du polymère concerné dans un solvant (le N,N-diméthylformamide) à une concentration d'environ 0,2 g/dL en utilisant un viscosimètre Ubbelhode :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle : More specifically, the intrinsic viscosity is determined by the equation below based on the drop time, at 25°C, of a solution obtained by dissolving the polymer concerned in a solvent (N,N-dimethylformamide) at a concentration of approximately 0.2 g/dL using an Ubbelhode viscometer:
Figure imgf000018_0001
in which :
-q correspond à la viscosité intrinsèque (en dL/g) ; -q corresponds to the intrinsic viscosity (in dL/g);
-c correspond à la concentration en polymère (en g/dL) ; -c corresponds to the polymer concentration (in g/dL);
-qr correspond à la viscosité relative, c'est-à-dire le rapport entre la durée de chute de la solution et la durée de chute du solvant ; -q r corresponds to the relative viscosity, that is to say the ratio between the drop time of the solution and the drop time of the solvent;
- qsp correspond à la viscosité spécifique, c'est-à-dire qr - 1 ; - q sp corresponds to the specific viscosity, that is to say q r - 1;
-F correspond à un facteur expérimental fixé à 3 pour le polymère concerné. -F corresponds to an experimental factor fixed at 3 for the polymer concerned.
Avantageusement, toutes les électrodes négatives de l'accumulateur répondent aux mêmes spécificités (à savoir, en termes de composition et de dimensions) de même que toutes les électrodes positives de l'accumulateur répondent également aux mêmes spécificités en termes de composition et de dimensions. Advantageously, all the negative electrodes of the accumulator respond to the same specificities (namely, in terms of composition and dimensions) just as all the positive electrodes of the accumulator also respond to the same specificities in terms of composition and dimensions.
Pour les électrodes gélifiées, elles peuvent comprendre un électrolyte liquide piégé au sein de la matrice polymérique. For gelled electrodes, they may comprise a liquid electrolyte trapped within the polymer matrix.
Dans ce cas, l'électrolyte liquide piégé au sein des électrodes gélifiées est, classiquement, un électrolyte conducteur d'ions, qui peut comprendre (voire est constitué de) au moins un solvant organique, au moins un sel métallique et éventuellement un composé de la famille des composés vinyliques. In this case, the liquid electrolyte trapped within the gelled electrodes is, conventionally, an ion-conducting electrolyte, which may comprise (or even consists of) at least one organic solvent, at least one metal salt and optionally a compound of the family of vinyl compounds.
Le ou les solvants organiques peuvent être des solvants carbonates et, plus spécifiquement : -des solvants carbonates cycliques, tel que le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de propylène (symbolisé par l'abréviation PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène, le carbonate de fluoropropylène et les mélanges de ceux-ci ; The organic solvent(s) may be carbonate solvents and, more specifically: -cyclic carbonate solvents, such as ethylene carbonate (symbolized by the abbreviation EC), propylene carbon (symbolized by the abbreviation PC), butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate and mixtures thereof;
-des solvants carbonates linéaires, tels que le carbonate de diéthyle (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate de diméthyle (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate d'éthylméthyle (symbolisé par l'abréviation EMC) et les mélanges de ceux-ci. - linear carbonate solvents, such as diethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DEC), dimethyl carbonate (symbolized by the abbreviation DMC), ethyl methyl carbonate (symbolized by the abbreviation EMC) and mixtures of these.
Le ou les solvants organiques peuvent être également des solvants esters (tels que le propionate d'éthyle, le propionate de n-propyle), des solvants nitriles (tels que l'acétonitrile) ou des solvants éthers (tels que le diméthyléther, le 1,2- diméthoxyéthane). The organic solvent(s) can also be ester solvents (such as ethyl propionate, n-propyl propionate), nitrile solvents (such as acetonitrile) or ether solvents (such as dimethyl ether, 1 ,2-dimethoxyethane).
Le ou les solvants organiques peuvent être également des liquides ioniques, c'est-à-dire, classiquement, des composés formés par la combinaison d'un cation chargé positivement et d'un anion chargé négativement, qui est à l'état liquide à des températures inférieures à 100°C sous pression atmosphérique. The organic solvent(s) can also be ionic liquids, that is to say, conventionally, compounds formed by the combination of a positively charged cation and a negatively charged anion, which is in the liquid state at temperatures below 100°C under atmospheric pressure.
Plus spécifiquement, les liquides ioniques peuvent comprendre : More specifically, ionic liquids can include:
-un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pipéridinium, lesdits cations étant éventuellement substitués par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; -a cation chosen from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium cations, said cations being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms;
-un anion choisi parmi les anions halogénures, les anions perfluorés, les borates. -an anion chosen from halide anions, perfluorinated anions, borates.
Encore plus spécifiquement, le cation peut être choisi parmi les cations suivants : Even more specifically, the cation can be chosen from the following cations:
-un cation pyrrolidinium de formule (XIII) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle R13 et R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-C8 et R15, R16, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Ci8, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-C8 ; -a pyrrolidinium cation of formula (XIII) below:
Figure imgf000020_0001
in which R 13 and R 14 represent, independently of each other, a C1 -C8 alkyl group and R 15 , R 16 , R 17 and R 18 represent , independently of each other, a hydrogen atom or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, more preferably a C 1 -C 8 alkyl group;
-un cation pipéridinium de formule (XIV) suivante :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle R19 et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Ci-C8 et R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C30, de préférence, un groupe alkyle en Ci-Ci8, de préférence encore, un groupe alkyle en Ci-C8 ; -un cation ammonium quaternaire ; -a piperidinium cation of the following formula (XIV):
Figure imgf000020_0002
in which R 19 and R 20 represent, independently of each other, a C1-C8 alkyl group and R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent , independently of one of another, a hydrogen atom or a C 1 -C 30 alkyl group, preferably a C 1 -C 8 alkyl group, more preferably a C 1 -C 8 alkyl group; -a quaternary ammonium cation;
-un cation phosphonium quaternaire ; -a quaternary phosphonium cation;
-un cation imidazolium ; ou -an imidazolium cation; Where
-un cation pyrazolium. -a pyrazolium cation.
En particulier, le cation chargé positivement peut être choisi parmi les cations suivants : In particular, the positively charged cation can be chosen from the following cations:
-un cation pyrrolidinium de formule (Xlll-A) suivante :
Figure imgf000021_0001
-a pyrrolidinium cation of the following formula (XIII-A):
Figure imgf000021_0001
-un cation pipéridinium de formule (XIV-A) suivante :
Figure imgf000021_0002
-a piperidinium cation of the following formula (XIV-A):
Figure imgf000021_0002
(XIV-A) (XIV-A)
De manière spécifique, l'anion chargé négativement peut être choisi parmi : -le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole (connu sous l'abréviation TDI) ; Specifically, the negatively charged anion can be selected from: -4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole (known by the abbreviation TDI);
-le bis(fluorosulfonyl)imidure (connu sous l'abréviation FSI) ; -bis(fluorosulfonyl)imide (known by the abbreviation FSI);
-le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de formule (SO2CF3)2N"; -bis(trifluoromethylsulfonyl)imide of formula (SO 2 CF 3 )2N";
-l'hexafluorophosphate de formule PF6" ; -the hexafluorophosphate of formula PF 6 ";
-le tétrafluoroborate de formule BF4" ; - tetrafluoroborate of formula BF 4 ";
-l'oxaloborate de formule (XV) suivante :
Figure imgf000022_0001
-the following oxaloborate of formula (XV):
Figure imgf000022_0001
Un liquide ionique spécifique et utilisable selon l'invention peut être un liquide ionique composé d'un cation de formule (Xlll-A) telle que définie ci-dessus et un anion de formule (SO2CF3)2N", PF6" ou BF4". A specific ionic liquid which can be used according to the invention can be an ionic liquid composed of a cation of formula (XIII-A) as defined above and an anion of formula (SO 2 CF 3 )2N", PF 6 " or BF 4 ".
Le ou les sels métalliques peuvent être choisis parmi les sels de formules suivantes : Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(CIO4)n, Me(bis(oxalato)borate)n (pouvant être désigné par l'abréviation Me(BOB)n), MeCF3SO3, Me[N(FSO2)2]n, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n, dans laquelle RF est un groupe - C2F5, -C4F9 OU -CF3OCF2CF3, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, Me(C6F3N4) (C6F3N4 correspondant à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole et, lorsque Me est Li, le sel correspond à du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole de lithium, ce sel étant connus sous l'abréviation LiTDI), dans lesquelles Me est un élément métallique et, de préférence, un élément de transition métallique, un élément alcalin ou un élément alcalino-terreux et, de préférence encore, Me est Li (notamment, lorsque l'accumulateur de l'invention est un accumulateur lithium-ion ou lithium-air), Na (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur sodium-ion), K (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur potassium-ion), Cs, Mg (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur Mg-ion), Ca (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur calcium-ion) et Al (notamment, lorsque l'accumulateur est un accumulateur aluminium- ion) et n correspond au degré de valence de l'élément métallique (typiquement, 1, 2 ou 3). The metal salt or salts may be chosen from the salts of the following formulas: Mel, Me(PF 6 ) n , Me(BF 4 )n, Me(CIO 4 ) n , Me(bis(oxalato)borate) n (which may be denoted by the abbreviation Me(BOB) n ), MeCF 3 SO 3 , Me[N(FSO 2 )2]n, Me[N(CF 3 SO 2 ) 2 ]n, Me[N(C 2 F 5 SO 2 )2]n, Me[N(CF 3 SO 2 )(RFSO 2 )]n, in which R F is a group -C 2 F 5 , -C 4 F 9 OR -CF 3 OCF 2 CF 3 , Me (AsF 6 ) n , Me[C(CF 3 SO 2 ) 3 ] n , Me 2 S n , Me(C 6 F 3 N 4 ) (C 6 F 3 N 4 corresponding to 4,5-dicyano-2 -(trifluoromethyl)imidazole and, when Me is Li, the salt corresponds to lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole, this salt being known by the abbreviation LiTDI), in which Me is a metallic element and, preferably, a metallic transition element, an alkaline element or an alkaline-earth element and, more preferably, Me is Li (in particular, when the accumulator of the invention is a lithium-ion or lithium-air accumulator ), Na (in particular, when the accumulat eur is a sodium-ion accumulator), K (in particular, when the accumulator is a potassium-ion accumulator), Cs, Mg (in particular, when the accumulator is a Mg-ion accumulator), Ca (in particular, when the accumulator is a calcium-ion accumulator) and Al (in particular, when the accumulator is an aluminium-ion accumulator) and n corresponds to the degree of valence of the metallic element ( typically, 1, 2 or 3).
Lorsque Me est Li, le sel est, de préférence, LiPF6. When Me is Li, the salt is preferably LiPF 6 .
La concentration du sel métallique dans l'électrolyte liquide est, avantageusement, d'au moins 0,01 M, de préférence d'au moins 0,025 M et, de préférence encore, d'au moins 0,05 M et, avantageusement, d'au plus 5 M, de préférence, d'au plus 2 M et, de préférence encore, d'au plus, IM. The concentration of the metal salt in the liquid electrolyte is advantageously at least 0.01 M, preferably at least 0.025 M and more preferably at least 0.05 M and advantageously at most 5 M, preferably at most 2 M and more preferably at most IM.
En outre, l'électrolyte liquide peut comprendre un additif appartenant à la catégorie des composés vinyliques, tel que du carbonate de vinylène, cet additif étant compris dans l'électrolyte à une teneur ne dépassant pas 5% massique de la masse totale de l'électrolyte. In addition, the liquid electrolyte may comprise an additive belonging to the category of vinyl compounds, such as vinylene carbonate, this additive being included in the electrolyte at a content not exceeding 5% by mass of the total mass of the electrolyte.
Un électrolyte liquide pouvant être utilisé dans les accumulateurs de l'invention, notamment lorsqu'il s'agit d'un accumulateur lithium-ion, est un électrolyte comprenant un mélange de solvants carbonates (par exemple, un mélange de solvants carbonates cycliques, tel qu'un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène et présent, par exemple, en volume identique), un sel de lithium, par exemple, LiPF6 (par exemple, IM) et du carbonate de vinylène (par exemple, présent à hauteur de 2% massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte liquide). A liquid electrolyte which can be used in the accumulators of the invention, in particular when it is a lithium-ion accumulator, is an electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (for example, a mixture of cyclic carbonate solvents, such a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate and present, for example, in identical volume), a lithium salt, for example, LiPF 6 (for example, IM) and vinylene carbonate (for example, present at 2% by mass relative to the total mass of the liquid electrolyte).
En outre, la ou les électrodes positives et/ou la ou les électrodes négatives peuvent présenter une épaisseur allant de 2 pm à 500 pm, de préférence, de 10 pm à 400 pm et, de préférence encore, une épaisseur allant de 50 pm à 300 pm. In addition, the positive electrode(s) and/or the negative electrode(s) may have a thickness ranging from 2 μm to 500 μm, preferably from 10 μm to 400 μm and, more preferably, a thickness ranging from 50 μm to 300 p.m.
Grâce à la nature gélifiée des électrodes, il est possible d'accéder à des épaisseurs plus importantes que des électrodes classiques non gélifiées, ce qui permet d'incorporer davantage de matériau actif et d'accéder ainsi à une énergie embarquée plus importante. Thanks to the gelled nature of the electrodes, it is possible to access greater thicknesses than conventional non-gelled electrodes, which makes it possible to incorporate more active material and thus to access greater on-board energy.
En outre, chaque cellule électrochimique comporte un constituant électrolytique disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative. In addition, each electrochemical cell includes an electrolytic component disposed between the positive electrode and the negative electrode.
Ce constituant électrolytique peut être de différentes natures. Selon une première variante, le constituant électrolytique peut être un électrolyte liquide piégé dans un séparateur. This electrolytic constituent can be of different natures. According to a first variant, the electrolytic constituent can be a liquid electrolyte trapped in a separator.
Ce séparateur imbibé d'électrolyte liquide permet, de manière classique, également une conduction ionique (à savoir, le passage d'ions de l'électrode négative vers l'électrode positive et vice versa, selon que l'on se situe en processus de charge ou de décharge). En outre, il permet, avantageusement, de confiner l'électrolyte liquide, lequel électrolyte liquide pouvant répondre aux mêmes caractéristiques spécifiques que celles exposées ci-dessus au sujet des électrodes gélifiées, notamment en termes d'ingrédients (solvants organiques, sels, concentrations...). This separator soaked in liquid electrolyte allows, in a conventional manner, also an ionic conduction (namely, the passage of ions from the negative electrode to the positive electrode and vice versa, depending on whether one is in the process of charging or discharging). In addition, it advantageously makes it possible to confine the liquid electrolyte, which liquid electrolyte can meet the same specific characteristics as those set out above with regard to gelled electrodes, in particular in terms of ingredients (organic solvents, salts, concentrations. ..).
Plus spécifiquement, ce séparateur peut consister en une membrane en un matériau choisi parmi les fibres de verre (et plus, spécifiquement, un non-tissé de fibres de verre), un matériau polymérique, tel qu'un polytéréphtalate (comme un polytéréphtalate d'éthylène, connu sous l'abréviation PET), une polyoléfine (par exemple, un polyéthylène, un polypropylène), un polyalcool vinylique, un polyamide, un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polychlorure de vinyle (connu sous l'abréviation PVC), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF). Le séparateur peut présenter une épaisseur allant de 5 à 300 pm. More specifically, this separator can consist of a membrane made of a material chosen from among glass fibers (and more specifically, a nonwoven of glass fibers), a polymeric material, such as a polyterephthalate (such as a polyterephthalate of ethylene, known by the abbreviation PET), a polyolefin (for example, a polyethylene, a polypropylene), a polyvinyl alcohol, a polyamide, a polytetrafluoroethylene (known by the abbreviation PTFE), a polyvinyl chloride (known by the abbreviation PVC), a polyvinylidene fluoride (known under the abbreviation PVDF). The separator can have a thickness ranging from 5 to 300 μm.
Selon une deuxième variante, le constituant électrolytique peut être un électrolyte solide, tel qu'un électrolyte choisi dans les catégories suivantes : According to a second variant, the electrolytic constituent can be a solid electrolyte, such as an electrolyte chosen from the following categories:
-un verre ou une céramique conducteurs d'ions lithium se présentant sous une forme purement solide, par exemple, une couche mince déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) telle qu'une couche en LIPON, ou une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, par exemple, en polyfluorure de vinylidène, et une charge constituée d'un oxyde lithié, tel que Li7La3Zr20i2 ; -a glass or ceramic that conducts lithium ions in a purely solid form, for example, a thin layer deposited by chemical vapor deposition (CVD) such as a LIPON layer, or a layer of a material composite comprising a polymeric matrix, for example polyvinylidene fluoride, and a filler consisting of a lithiated oxide, such as Li 7 La 3 Zr20i2;
-un électrolyte polymère solide sec composé d'un polymère du type polyoxyde d'éthylène (POE) et d'un sel de lithium, par exemple, du trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI) ; ou a dry solid polymer electrolyte composed of a polymer of the polyethylene oxide (POE) type and a lithium salt, for example lithium trifluorosulfonylimidide (LiTFSI); Where
-un électrolyte solide hybride constitué d'une matrice polymère chargée en sel de lithium et en verre ou céramique conducteur du lithium. Enfin, selon une troisième variante, le constituant électrolytique peut être un électrolyte polymère gélifié, dans lequel un électrolyte liquide est confiné au sein d'une membrane polymère gélifiée, cette membrane comprenant, avantageusement, une partie organique comprenant (ou constitué de) au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprenant une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci. -a hybrid solid electrolyte consisting of a polymer matrix loaded with lithium salt and glass or lithium-conducting ceramic. Finally, according to a third variant, the electrolyte constituent may be a gelled polymer electrolyte, in which a liquid electrolyte is confined within a gelled polymer membrane, this membrane advantageously comprising an organic part comprising (or consisting of) at least a fluorinated polymer (F) comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt, and comprising an inorganic part formed, in whole or in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and combinations thereof.
L'électrolyte liquide peut répondre aux mêmes caractéristiques spécifiques que celles exposées ci-dessus au sujet des électrodes gélifiées, notamment en termes d'ingrédients (solvants organiques, sels, concentrations...). The liquid electrolyte can meet the same specific characteristics as those set out above with regard to gelled electrodes, in particular in terms of ingredients (organic solvents, salts, concentrations, etc.).
Pour le polymère fluoré (F), la ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comprenant au moins un atome de fluor et éventuellement un ou plusieurs autres atomes d'halogène des exemples de monomères de ce type étant les suivants : For the fluorinated polymer (F), the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a fluorinated monomer can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of one or more ethylenic monomers comprising at least one atom of fluorine and optionally one or more other halogen atoms, examples of monomers of this type being the following:
-des perfluorooléfines en C2-C8, telles que le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (connu également sous l'abréviation HFP) ; C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropene (also known by the abbreviation HFP);
-des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène et le trifluoroéthylène ; -hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, 1,2-difluoroethylene and trifluoroethylene;
-des perfluoroalkyléthylènes de formule CH2=CHR1, dans laquelle R1 est un groupe perfluoroalkyle en Ci-C6 ; -perfluoroalkylethylenes of formula CH 2 =CHR 1 , in which R 1 is a Ci-C 6 perfluoroalkyl group;
-des fluorooléfines en C2-C6 comportant un ou plusieurs autres atomes d'halogène (tels que du chlore, du brome, de l'iode), telles que du chlorotrifluoroéthylène ; C 2 -C 6 fluoroolefins comprising one or more other halogen atoms (such as chlorine, bromine, iodine), such as chlorotrifluoroethylene;
-des (per)fluoroalkylvinyléthers de formule CF2=CFOR2, dans laquelle R2 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en Ci-C6, tel que CF3, C2F5, C3F7 ; -des monomères de formule CF2=CFOR3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcoxy en C1-C12 ou un groupe (per)fluoroalcoxy en C1-C12, tel qu'un groupe perfluoro-2-propoxypropyle ; et/ou -(per)fluoroalkylvinylethers of formula CF 2 =CFOR 2 , in which R 2 is a Ci-C 6 fluoro- or perfluoroalkyl group, such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 ; - monomers of formula CF 2 =CFOR 3 , in which R 3 is a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group or a C1-C12 (per)fluoroalkoxy group, such as a perfluoro- 2-propoxypropyl; and or
-des monomères de formule CF2=CFOCF2OR4, dans laquelle R4 est un groupe fluoro- ou perfluoroalkyle en Ci-C6, tel que CF2, C2F5, C3F7 ou un groupe fluoro- ou perfluoroalcoxy en Ci.C6, tel que -C2F5-O-CF3. - monomers of formula CF2=CFOCF 2 OR 4 , in which R 4 is a fluoro- or perfluoroalkyl group in Ci-C 6 , such as CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or a fluoro- or perfluoroalkoxy group in Ci.C 6 , such as -C2F5-O-CF3.
Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unités répétitives issus de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène. More particularly, the fluorinated polymer (F) can comprise, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of the category of C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as vinylidene fluoride.
Toujours pour le polymère fluoré (F), le ou les unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel peuvent être, plus spécifiquement, une ou des unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère de formule (XVI) suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R9 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 et R12 est un groupe hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle, des exemples de monomères de ce type étant des monomères (méth)acrylates d'hydroxyéthyle, des monomères (méth)acrylates d'hydroxypropyle. Plus particulièrement, le polymère fluoré (F) peut comprendre, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation de l'un des monomères de formules (XVII) à (XIX) suivantes :
Figure imgf000027_0001
et, de préférence une unité répétitive issue de la polymérisation du monomère de formule (XVII) susmentionnée, ce monomère correspondant à l'acrylate deStill for the fluorinated polymer (F), the repeating unit(s) resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt, can be, more specifically, one or more repeating units resulting from the polymerization of a monomer of formula (XVI) below:
Figure imgf000026_0001
in which R 9 to R 11 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group and R 12 is a C1-C5 hydrocarbon group comprising at least one hydroxyl group, examples of monomers of this type being hydroxyethyl (meth)acrylate monomers, hydroxypropyl (meth)acrylate monomers. More particularly, the fluoropolymer (F) may comprise, as repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of one of the monomers of formulas (XVII) to ( XIX) following:
Figure imgf000027_0001
and, preferably a repeating unit resulting from the polymerization of the monomer of formula (XVII) above, this monomer corresponding to the acrylate of
2-hydroxyéthyle (connu également sous l'abréviation HEA). 2-hydroxyethyl (also known by the abbreviation HEA).
Ainsi, des polymères fluorés (F) particuliers utilisables dans le cadre de l'invention pour former les membranes peuvent être des polymères comprenant, comme unités répétitives issues de la polymérisation d'un monomère fluoré, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des perfluorooléfines en C2-C8, telles que l'hexafluoropropène et une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de la catégorie des fluorooléfines hydrogénées en C2-C8, telles que le fluorure de vinylidène, et comprenant, comme unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère de formule (XVI) précédemment définie et, plus spécifiquement encore, un polymère dont les unités répétitives susmentionnées sont issues de la polymérisation : Thus, specific fluorinated polymers (F) that can be used within the scope of the invention to form the membranes can be polymers comprising, as repeating units resulting from the polymerization of a fluorinated monomer, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of C 2 -C 8 perfluoroolefins, such as hexafluoropropene and a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer from the category of hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefins, such as fluoride of vinylidene, and comprising, as repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, a repeating unit resulting from the polymerization of a monomer of formula (XVI) previously defined and, even more specifically, a polymer whose repeating units mentioned above are derived from the polymerization:
-d'au moins 70% en moles d'une fluorooléfine hydrogénée en C2-C8, de préférence, le fluorure de vinylidène ; at least 70 mol% of a hydrogenated C 2 -C 8 fluoroolefin, preferably vinylidene fluoride;
-de 0,1 à 15% en moles d'une perfluorooléfine en C2-C8, de préférence, l'hexafluoropropène ; et from 0.1 to 15 mol% of a C 2 -C 8 perfluoroolefin, preferably hexafluoropropene; and
-de 0,01 à 20% en moles d'un monomère de formule (IV), de préférence, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle. -from 0.01 to 20% by mole of a monomer of formula (IV), preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
Avantageusement, la partie inorganique formée, au moins en partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci est, en tout ou partie, liée chimiquement à la partie organique via les groupes hydroxyles. Advantageously, the inorganic part formed, at least in part, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and the combinations thereof is, in whole or in part, chemically bonded to the organic part via hydroxyl groups.
Des électrolytes polymères gélifiés comprenant une matrice, dans laquelle la partie organique est liée chimiquement à la partie inorganique, comme décrit ci-dessus, se trouvent notamment décrits dans WO 2013/072216. Gelled polymer electrolytes comprising a matrix, in which the organic part is chemically bonded to the inorganic part, as described above, are in particular described in WO 2013/072216.
Les membranes de l'invention présentent, avantageusement, une surface qui recouvre entièrement la surface des électrodes négatives, avec lesquelles elles sont en contact (de sorte à assurer une séparation franche avec l'électrode positive) avec toutefois pour condition de ne pas dépasser de la face du collecteur de courant accueillant l'électrode négative, sauf à prendre le risque de créer un court-circuit ionique par mise en contact avec la membrane de la cellule adjacente lors du procédé d'assemblage des différents éléments constitutifs des accumulateurs. The membranes of the invention advantageously have a surface which entirely covers the surface of the negative electrodes, with which they are in contact (so as to ensure a clear separation with the positive electrode) with, however, the condition of not exceeding the face of the current collector accommodating the negative electrode, except to take the risk of creating an ionic short-circuit by bringing it into contact with the membrane of the adjacent cell during the process of assembling the various constituent elements of the accumulators.
Avantageusement, les accumulateurs de l'invention présentent, comme électrodes positives et négatives, des électrodes gélifiées telles que définies ci-dessus et, comme constituant électrolytique, un électrolyte liquide confiné dans une membrane polymère gélifiée que défini ci-dessus dans la troisième variante. Grâce à l'utilisation d'électrodes gélifiées et de membranes gélifiées, il est obtenu les avantages suivants : Advantageously, the accumulators of the invention have, as positive and negative electrodes, gelled electrodes as defined above and, as electrolytic constituent, a liquid electrolyte confined in a gelled polymer membrane as defined above in the third variant. Thanks to the use of gelled electrodes and gelled membranes, the following advantages are obtained:
-l'électrolyte liquide étant confiné dans les électrodes gélifiées et la ou les membranes gélifiées qui séparent les électrodes, il n'y a pas de fuite d'électrolyte entre les compartiments de l'accumulateur bipolaire, ce qui permet d'éviter les courts- circuits ioniques et d'obtenir un comportement en cyclage stable pour tous les régimes, y compris en régime lent et ce pour un grand nombre de cycles ; - the liquid electrolyte being confined in the gelled electrodes and the gelled membrane or membranes which separate the electrodes, there is no leakage of electrolyte between the compartments of the bipolar accumulator, which makes it possible to avoid short - ion circuits and to obtain stable cycling behavior for all speeds, including slow speeds and this for a large number of cycles;
-du fait du confinement de l'électrolyte liquide dans les électrodes gélifiées et les membranes gélifiées, il n'est pas nécessaire de disposer des joints spécifiquement étanches en périphérie des électrodes ; due to the confinement of the liquid electrolyte in the gelled electrodes and the gelled membranes, it is not necessary to have specifically leaktight joints at the periphery of the electrodes;
-lors de la fabrication de l'accumulateur bipolaire, il n'est pas nécessaire de procéder à une étape de remplissage en électrolyte pour chacune des cellules empilées ni avant fermeture de l'emballage, l'électrolyte liquide étant déjà contenu dans les électrodes gélifiées et les membranes gélifiées, ce qui conduit à un gain de temps dans le procédé de fabrication et à une manipulation aisée ; - during the manufacture of the bipolar accumulator, it is not necessary to carry out an electrolyte filling step for each of the stacked cells nor before closing the packaging, the liquid electrolyte being already contained in the gelled electrodes and gelled membranes, which leads to time savings in the manufacturing process and easy handling;
-la possibilité pour ces électrodes gélifiées d'empêcher aussi, du fait de l'affinité de celles-ci pour les électrolytes liquides, la fuite d'électrolyte liquide des membranes gélifiées, qui sont en contact avec les électrodes gélifiées. the possibility for these gelled electrodes to also prevent, because of their affinity for liquid electrolytes, the leakage of liquid electrolyte from the gelled membranes which are in contact with the gelled electrodes.
Les accumulateurs de l'invention sont des accumulateurs à architecture bipolaire, ce qui suppose, la présence de collecteur(s) de courant bipolaire(s) entre deux cellules adjacentes. The accumulators of the invention are accumulators with bipolar architecture, which assumes the presence of bipolar current collector(s) between two adjacent cells.
Plus spécifiquement, le collecteur de courant bipolaire (lorsque l'accumulateur ne comporte que deux cellules) ou les collecteurs de courant bipolaires (lorsque l'accumulateur comporte plus de deux cellules) peuvent être définis comme des collecteurs de courant qui séparent deux cellules électrochimiques adjacentes l'une de l'autre et qui supportent sur une première face une électrode de l'une de ces cellules électrochimiques et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode de signe opposé de l'autre de ces cellules électrochimiques. Par ailleurs, on considère qu'une cellule électrochimique est adjacente à une autre cellule électrochimique lorsqu'elle précède ou suit immédiatement celle-ci dans l'empilement et n'est donc séparée d'elle que par un collecteur de courant bipolaire. More specifically, bipolar current collector (when the accumulator has only two cells) or bipolar current collectors (when the accumulator has more than two cells) can be defined as current collectors that separate two adjacent electrochemical cells from each other and which support on a first face an electrode of one of these electrochemical cells and on a second face opposite the first face an electrode of opposite sign of the other of these electrochemical cells. Furthermore, an electrochemical cell is considered to be adjacent to another electrochemical cell when it immediately precedes or follows the latter in the stack and is therefore only separated from it by a bipolar current collector.
Il est entendu que les cellules électrochimiques sont classiquement isolées ioniquement les unes des autres, notamment par la présence du collecteur de courant bipolaire. It is understood that the electrochemical cells are conventionally isolated ionically from each other, in particular by the presence of the bipolar current collector.
Les accumulateurs de l'invention comprennent également des collecteurs de courant terminaux généralement positionnés aux extrémités de l'empilement et qui accueillent, sur une de leurs faces, une couche d'électrode appartenant à une cellule terminale (cette couche d'électrode étant une couche d'électrode positive ou une couche d'électrode négative selon la polarité souhaitée), cette couche d'électrode étant, classiquement, de constitution identique à celle d'une couche d'électrode de même polarité associée à un collecteur de courant bipolaire. The accumulators of the invention also comprise terminal current collectors generally positioned at the ends of the stack and which receive, on one of their faces, an electrode layer belonging to a terminal cell (this electrode layer being a layer positive electrode layer or a negative electrode layer depending on the desired polarity), this electrode layer being, conventionally, of identical constitution to that of an electrode layer of the same polarity associated with a bipolar current collector.
Le ou les collecteur(s) de courant, qu'ils soient d'ailleurs terminaux ou bipolaires, peuvent être monocouche, auquel cas ils sont préférentiellement constitués d'une feuille métallique alors de deux feuilles accolées. Ils présentent, par exemple, une épaisseur de 20 p.m. The current collector(s), whether they are moreover terminal or bipolar, can be single-layer, in which case they are preferably made up of a metal sheet then of two joined sheets. They have, for example, a thickness of 20 μm.
Avantageusement, le ou les collecteur(s) de courant, qu'ils soient terminaux ou bipolaires, peuvent être constitués d'une feuille conductrice de l'électricité, par exemple, à base de carbone ou d'au moins un métal (par exemple, une feuille monométallique ou bimétallique), tel qu'une feuille en aluminium ou en aluminium- cuivre. Advantageously, the current collector(s), whether terminal or bipolar, may consist of an electrically conductive sheet, for example, based on carbon or at least one metal (for example , monometallic or bimetallic foil), such as aluminum or aluminum-copper foil.
Que ce soient pour les collecteurs de courant bipolaire ou les collecteurs terminaux, la ou les faces occupées par une électrode présentent, avantageusement, à leur périphérie, un bord libre (c'est-à-dire non occupé par l'électrode) et/ou au moins une languette en contact avec le ou les collecteurs ou prolongeant celui ou ceux-ci, tout ou partie de ces bords libres et/ou languettes étant recouverts, en tout ou partie, par une couche de matériau isolant. Plus spécifiquement, chaque couple de collecteurs de courant en vis-à-vis l'un de l'autre via un bord libre et/ou une languette peuvent comprendre pour au moins l'un d'autre eux une couche de matériau isolant recouvrant tout ou partie du bord libre et/ou de la languette. Whether for bipolar current collectors or terminal collectors, the face or faces occupied by an electrode advantageously have, at their periphery, a free edge (that is to say not occupied by the electrode) and/ or at least one tongue in contact with the collector or collectors or extending that or these, all or part of these free edges and/or tongues being covered, in whole or in part, by a layer of insulating material. More specifically, each pair of current collectors facing each other via a free edge and/or a tongue can include for at least one of them a layer of insulating material covering all or part of the free edge and / or the tongue.
En outre, les accumulateurs de l'invention peuvent comporter un emballage destiné, comme son nom l'indique, à emballer les différents éléments constitutifs de l'empilement. In addition, the accumulators of the invention may comprise packaging intended, as its name indicates, to package the various constituent elements of the stack.
Cet emballage peut être souple (auquel cas, il est, par exemple, réalisé à partir d'un film laminé comprenant une trame en forme de feuille d'aluminium qui est revêtue sur sa surface extérieure d'une couche en polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou en un polyamide et qui est revêtue sur sa surface intérieure d'une couche en polypropylène (PP) ou polyéthylène (PE)) ou bien rigide (auquel cas, il est, par exemple, en un métal léger et peu coûteux tel que l'acier inoxydable, l'aluminium ou le titane, ou bien en une résine thermodurcie telle qu'une résine époxyde) selon le type d'application visé. This packaging may be flexible (in which case it is, for example, made from a laminated film comprising a frame in the form of aluminum foil which is coated on its outer surface with a layer of polyethylene terephthalate ( PET) or in a polyamide and which is coated on its inner surface with a layer of polypropylene (PP) or polyethylene (PE)) or else rigid (in which case, it is, for example, in a light and inexpensive metal such as stainless steel, aluminum or titanium, or a thermoset resin such as an epoxy resin) depending on the type of application targeted.
Le nombre n de cellules électrochimiques que peuvent comporter les accumulateurs de l'invention est choisi de sorte à obtenir une tension totale Utot satisfaisante en fonction des applications auxquelles est destinée cette batterie, selon la règle Utot = n x Un, avec Un qui correspond à la tension du couple électrochimique employé. Typiquement, n peut être compris entre 2 et 20 avec les accumulateurs de l'invention. The number n of electrochemical cells that the accumulators of the invention may comprise is chosen so as to obtain a satisfactory total voltage Utot according to the applications for which this battery is intended, according to the rule Utot = n x Un, with Un corresponding to the voltage of the electrochemical couple used. Typically, n can be between 2 and 20 with the accumulators of the invention.
Les accumulateurs de l'invention peuvent trouver application dans la production de véhicules électriques ou hybrides, de dispositifs de stockage stationnaire de l'énergie et de dispositifs électroniques portables (téléphones, tablettes tactiles, ordinateurs, appareils photographiques, caméscopes, outils portatifs, capteurs etc). The accumulators of the invention can find application in the production of electric or hybrid vehicles, stationary energy storage devices and portable electronic devices (telephones, touch pads, computers, cameras, camcorders, portable tools, sensors, etc. ).
Les accumulateurs de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape d'assemblage des éléments de base, que sont la ou les collecteurs de courant bipolaire revêtus sur deux faces opposées, respectivement, par une électrode positive et une électrode négative (le nombre de collecteurs de courant à assembler correspondant à (n-1) avec n correspondant au nombre de cellules de l'accumulateur), les membranes telles que définies ci-dessus et les collecteurs de courant terminaux revêtus sur une de leurs faces, pour l'un, d'une électrode négative et pour l'autre d'une électrode positive. The accumulators of the invention can be prepared by a process comprising a step of assembling the base elements, which are the bipolar current collector or collectors coated on two opposite faces, respectively, by a positive electrode and a negative electrode (the number of current collectors to be assembled corresponding to (n-1) with n corresponding to the number of cells of the accumulator), the membranes as defined above and the terminal current collectors coated on one of their faces, for one, a negative electrode and for the other a positive electrode.
Chaque membrane peut être interposée entre l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule, ce qui signifie, en d'autres termes, qu'elle préexiste à la formation de cet empilement ou elle peut être déposée (par toutes techniques de dépôts de solution, telles que l'enduction, le coulage ou l'impression) sur une face de l'une des électrodes positive ou négative de chaque cellule. Each membrane can be interposed between the positive electrode and the negative electrode of each cell, which means, in other words, that it preexists the formation of this stack or it can be deposited (by any deposition technique of solution, such as coating, casting or printing) on one face of one of the positive or negative electrodes of each cell.
Les différents éléments de base peuvent être préparés préalablement avant assemblage, notamment en ce qui concerne les électrodes positives et négatives. The various basic elements can be prepared beforehand before assembly, in particular as regards the positive and negative electrodes.
Ainsi, notamment, les électrodes positives et négatives peuvent être réalisées par dépôt d'une composition comprenant les ingrédients constitutifs des électrodes (polymère gélifiant (FF), matériau actif, électrolyte liquide et éventuellement au moins un additif conducteur électronique tels que définis ci-dessus) sur les collecteurs de courant par une technique de dépôt de solution (par exemple, l'enduction, l'impression, le coulage) suivie d'un séchage. Thus, in particular, the positive and negative electrodes can be made by depositing a composition comprising the constituent ingredients of the electrodes (gelling polymer (FF), active material, liquid electrolyte and optionally at least one electronically conductive additive as defined above ) on current collectors by a solution deposition technique (e.g., coating, printing, casting) followed by drying.
Plus spécifiquement, les électrodes positives et négatives peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes : More specifically, the positive and negative electrodes can be prepared by a method comprising the following steps:
(i) la fourniture d'un collecteur de courant ; (i) provision of a current collector;
(ii) la fourniture d'une composition comprenant (ii) providing a composition comprising
-au moins un polymère gélifiant (FF) tel que défini ci-dessus ; at least one gelling polymer (FF) as defined above;
-au moins le matériau actif d'électrode, qui est un composé organique redox ; at least the active electrode material, which is an organic redox compound;
-un électrolyte liquide ; -a liquid electrolyte;
-éventuellement, un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques ;- optionally, one or more electronic conductive additives;
(iii) l'application de la composition de l'étape (ii) sur le collecteur de courant de l'étape (i), moyennant quoi il résulte un ensemble comprenant le collecteur de courant revêtu d'au moins une couche de ladite composition ; et (iii) applying the composition of step (ii) to the current collector of step (i), whereby an assembly results comprising the current collector coated with at least one layer of said composition ; and
(iv) le séchage de l'ensemble issu de l'étape (iii). Selon l'étape (iii), la composition peut être appliquée sur un collecteur de courant par tous types de procédés d'application, par exemple, par coulage, impression ou enduction, par exemple, au rouleau. (iv) drying the assembly resulting from step (iii). According to step (iii), the composition can be applied to a current collector by any type of application process, for example by casting, printing or coating, for example by roller.
L'étape (iii) peut être répétée typiquement une ou plusieurs fois, en fonction de l'épaisseur d'électrode souhaitée. Step (iii) can be repeated typically one or more times, depending on the desired electrode thickness.
Les ingrédients de la composition peuvent répondre aux mêmes déclinaisons que celles déjà définies pour ces mêmes ingrédients dans le cadre de la description des électrodes en tant que telles. The ingredients of the composition can correspond to the same variations as those already defined for these same ingredients in the context of the description of the electrodes as such.
Il est à noter que la composition comprend, avantageusement, un solvant organique choisi de sorte à permettre la solubilisation du ou des polymères gélifiants (FF), ce solvant organique pouvant être celui de l'électrolyte liquide ou pouvant être ajouté en plus des autres ingrédients mentionnés ci-dessus. It should be noted that the composition advantageously comprises an organic solvent chosen so as to allow the solubilization of the gelling polymer(s) (FF), this organic solvent possibly being that of the liquid electrolyte or possibly being added in addition to the other ingredients mentioned above.
Pour garantir des propriétés homogènes à toutes les électrodes positives et négatives de l'accumulateur, celles-ci peuvent être issues d'une même couche de dépôt (avec une composition donnée pour l'électrode positive et une composition donnée pour l'électrode négative) déposée sur un substrat composé du matériau constitutif des différents collecteurs de courant suivi d'une découpe appropriée de ce substrat pour fournir les différents collecteurs de courant revêtus d'électrode(s). To guarantee uniform properties for all the positive and negative electrodes of the accumulator, these can come from the same deposition layer (with a given composition for the positive electrode and a given composition for the negative electrode) deposited on a substrate composed of the constituent material of the various current collectors followed by an appropriate cutting of this substrate to provide the various current collectors coated with electrode(s).
Ainsi revêtus, les différents collecteurs de courant peuvent être munis de languettes métalliques pour assurer la reprise de courant, lorsqu'il s'agit des collecteurs de courant terminaux ou pour le contrôle de la tension, lorsqu'il s'agit des collecteurs de courant bipolaires et peuvent être revêtus d'une couche de matériau isolant sur leur bord libre et/ou sur les languettes comme cela est déjà décrit plus haut. Coated in this way, the various current collectors can be provided with metal tabs to ensure current pick-up, when it comes to terminal current collectors, or for voltage control, when it comes to current collectors. bipolar and can be coated with a layer of insulating material on their free edge and/or on the tabs as already described above.
Les membranes, lorsqu'elles répondent à la définition spécifique donnée ci-dessus sont susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse-condensation, en présence d'un électrolyte liquide et d'un polymère fluoré (F) tels que définis ci-dessus, d'au moins un composé organométallique comprenant un élément métallique choisi parmi Si, Ti, Zr et les combinaisons de ceux-ci, une réaction se produisant, avantageusement entre le composé organométallique et le polymère fluoré (F), de plus amples détails étant donnés dans la demande internationale WO 2020/012123. The membranes, when they meet the specific definition given above, are likely to be obtained by a process comprising a hydrolysis-condensation step, in the presence of a liquid electrolyte and a fluorinated polymer (F) such as defined above, of at least one organometallic compound comprising a metallic element chosen from Si, Ti, Zr and combinations thereof, a reaction occurring, advantageously between the organometallic compound and the fluorinated polymer (F), further details being given in international application WO 2020/012123.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront du complément de la description détaillée qui suit, qui est donnée à titre d'illustration de l'invention et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : Other advantages and characteristics of the invention will emerge from the additional detailed description which follows, which is given by way of illustration of the invention and which refers to the appended figures in which:
-[Fig. 1], déjà commentée, représente schématiquement une vue en coupe longitudinale d'un exemple classique d'un accumulateur à architecture bipolaire ; -[Fig. 1], already commented upon, schematically represents a view in longitudinal section of a classic example of an accumulator with bipolar architecture;
-[Fig. 2] est un graphique illustrant l'évolution du potentiel U (en V vs Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique C (en mAh. g 1) pour 6 cycles consécutifs (respectivement courbe 1 pour le cycle 1, courbe 2 pour le cycle 2, courbe 3 pour le cycle 3, courbe 4 pour le cycle 4, courbe 5 pour le cycle 5 et courbe 6 pour le cycle 6) de la pile bouton illustrée à l'exemple 1 ; -[Fig. 2] is a graph illustrating the evolution of the potential U (in V vs Li + /Li) as a function of the specific capacity C (in mAh.g 1 ) for 6 consecutive cycles (respectively curve 1 for cycle 1, curve 2 for cycle 2, curve 3 for cycle 3, curve 4 for cycle 4, curve 5 for cycle 5 and curve 6 for cycle 6) of the button battery illustrated in Example 1;
-[Fig. 3] est un graphique illustrant l'évolution du potentiel U (en V vs Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique C (en mAh. g 1) pour 6 cycles consécutifs (respectivement courbe 1 pour le cycle 1, courbe 2 pour le cycle 2, courbe 3 pour le cycle 3, courbe 4 pour le cycle 4, courbe 5 pour le cycle 5 et courbe 6 pour le cycle 6). -[Fig. 3] is a graph illustrating the evolution of the potential U (in V vs Li + /Li) as a function of the specific capacity C (in mAh.g 1 ) for 6 consecutive cycles (respectively curve 1 for cycle 1, curve 2 for cycle 2, curve 3 for cycle 3, curve 4 for cycle 4, curve 5 for cycle 5 and curve 6 for cycle 6).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED DISCUSSION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
Dans cet exemple est exposée la préparation d'un accumulateur au lithium à architecture bipolaire conforme à l'invention impliquant les étapes suivantes : In this example, the preparation of a lithium battery with bipolar architecture according to the invention is described, involving the following steps:
1) La préparation du matériau actif ; 1) Preparation of the active material;
2) La préparation des électrodes gélifiées ; 2) Preparation of the gelled electrodes;
3) La préparation de la membrane gélifiée ; 3) Preparation of the gelled membrane;
4) La préparation de l'accumulateur. S7081° n^‘r rr' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 4) The preparation of the accumulator. S7081° n ^' r rr ' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901
1-Preparation du matériau actif 1-Preparation of the active material
Dans un premier temps, il est préparé le matériau actif organique biredox destiné à entrer dans la constitution des électrodes, ce matériau répondant à la formule suivante : First, the biredox organic active material is prepared, intended to enter into the constitution of the electrodes, this material corresponding to the following formula:
5
Figure imgf000035_0001
avec M représentant du magnésium. 5
Figure imgf000035_0001
with M representing magnesium.
Pour ce faire, 5,2 g d'acide dihydroxytérephtalique sont dispersés dans 500 mL d'eau, auquel sont ajoutés 1,53 g d'hydroxyde de magnésium. La suspension est0 agitée pendant 48 heures à température ambiante avant élimination de l'eau sous pression réduite. Une poudre beige est obtenue avec un rendement quantitatif. To do this, 5.2 g of dihydroxyterephthalic acid are dispersed in 500 mL of water, to which 1.53 g of magnesium hydroxide are added. The suspension is stirred for 48 hours at room temperature before removing the water under reduced pressure. A beige powder is obtained with a quantitative yield.
Ensuite, 1 g de la poudre obtenue précédemment est dispersé dans 25 mL d'eau dégazée, auquel sont ajoutés 2 équivalents d'hydroxyde de lithium sous atmosphère inerte. Le mélange est agité pendant 16 heures avec évaporation de l'eau sous pression réduite. Une poudre jaune est obtenue avec un rendement quantitatif. Elle est traitée sous vide à 235° C pendant 48 heures. 0 S7081° n^‘r rr' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 Then, 1 g of the powder obtained above is dispersed in 25 mL of degassed water, to which are added 2 equivalents of lithium hydroxide under an inert atmosphere. The mixture is stirred for 16 hours with evaporation of the water under reduced pressure. A yellow powder is obtained with a quantitative yield. It is treated under vacuum at 235° C. for 48 hours. 0 S7081° n ^' r rr ' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901
2-Prepa ration des electrodes gelifiees 2-Preparation of gelled electrodes
Pour la préparation des encres destinées à la préparation des électrodes, le même polymère gélifiant est utilisé, que ce soit pour l'électrode positive ouFor the preparation of the inks intended for the preparation of the electrodes, the same gelling polymer is used, whether for the positive electrode or
5 l'électrode négative. Il s'agit du polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (96,7% en moles), d'acide acrylique (0,9% en moles) et d'hexafluoropropène (2,4 % en moles) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,30 L/g dans du diméthylformamide à 25°C. Ce polymère est désigné ci-dessous par la terminologie « Polymère 1 ». Celui-ci est incorporé avec les autres ingrédients destinés à la fabrication des électrodes sous forme d'une solution d'acétone dans laquelle 10% de polymère 1 a été dissous à 60°C. Cette solution est refroidie à température ambiante et introduite en boîte à gants sous atmosphère d'argon (O2 < 2 ppm, H2O < 2ppm). 5 the negative electrode. This is the polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of vinylidene fluoride (96.7% by mole), acrylic acid (0.9% by mole) and hexafluoropropene (2.4% by mole ) and having an intrinsic viscosity of 0.30 L/g in dimethylformamide at 25°C. This polymer is referred to below by the terminology "Polymer 1". This is incorporated with the other ingredients intended for the manufacture of the electrodes in the form of an acetone solution in which 10% of polymer 1 has been dissolved at 60°C. This solution is cooled to ambient temperature and introduced into a glove box under an argon atmosphere (O 2 <2 ppm, H 2 O <2 ppm).
Plus spécifiquement, du matériau actif, dont la préparation est explicitée au paragraphe 1- ci-dessous, et du carbone C-Nergy® C65 sont ajoutés à la solution5 d'acétone anhydre à 99,9% de pureté comprenant le polymère 1 et un électrolyte liquide composé d'un mélange de solvants carbonates (carbonate d'éthylène/carbonate de propylène 1/1) et du LiPF6 (IM), de sorte à obtenir un rapport massique (méiectroiyte/(méiectroiyte + mpoiymère i))*100 égal à 85,7%, moyennant quoi l'encre résultante comprend, au final, 65% de matériau actif, 15% de carbone C-Nergy® C65 et 20% de polymère 1. More specifically, active material, the preparation of which is explained in paragraph 1 below, and carbon C-Nergy® C65 are added to the solution5 of anhydrous acetone at 99.9% purity comprising polymer 1 and a liquid electrolyte composed of a mixture of carbonate solvents (ethylene carbonate/propylene carbonate 1/1) and LiPF 6 (IM), so as to obtain a mass ratio (m é iectroyte / (m é iectroyte + mpoiymère i ))*100 equals 85.7%, whereby the resulting ink ultimately comprises 65% active material, 15% C-Nergy® C65 carbon and 20% polymer 1.
L'encre est déposée par enduction sur un substrat en aluminium (plus précisément, un feuillard en aluminium d'épaisseur 20 pm. The ink is deposited by coating on an aluminum substrate (more precisely, an aluminum foil with a thickness of 20 μm.
Il est préparé conformément à ce protocole autant d'électrodes gélifiées que nécessaire pour la constitution de l'accumulateur bipolaire. 5 Par ailleurs, des électrodes gélifiées préparées conformément à ce protocole ont été testées dans une pile bouton avec pour séparateur, un séparateur comprenant la superposition d'une feuille en Viledon® et d'une feuille en Celgard®, le séparateur étant imbibé par un électrolyte liquide comprenant un mélange de solvants carbonates (carbonate d'éthylène/carbonate de propylène, 1/1) et du LiPF6 (IM). S7081° n^‘r rr' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 It is prepared in accordance with this protocol as many gelled electrodes as necessary for the constitution of the bipolar accumulator. 5 Furthermore, gelled electrodes prepared in accordance with this protocol were tested in a button battery with a separator as a separator comprising the superposition of a sheet of Viledon® and a sheet of Celgard®, the separator being soaked with a liquid electrolyte comprising a mixture of carbonate solvents (ethylene carbonate/propylene carbonate, 1/1) and LiPF 6 (IM). S7081° n ^' r rr ' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901
La pile bouton ainsi obtenue est soumise a un test galvanostatique a haut potentiel avec un balayage de potentiels allant de 2,5 à 4V vs Li+/Li à un courant constant correspondant à un régime de C/10, le matériau actif de l'électrode gélifiée subissant dans ce contexte une oxydation des groupes énolates de lithium en groupesThe button battery thus obtained is subjected to a galvanostatic test at high potential with a sweep of potentials ranging from 2.5 to 4V vs Li + /Li at a constant current corresponding to a regime of C/10, the active material of the gelled electrode undergoing in this context an oxidation of the lithium enolate groups into groups
5 carbonyles (ou autrement dit, subissant une délithiation), cette oxydation ou délithiation pouvant être schématisée par l'équation suivante :
Figure imgf000037_0001
les résultats de ce test étant reportés sur la figure 2 illustrant l'évolution du potentiel U0 (en V vs Li+/Li) en fonction de la capacité spécifique C (en mAh. g 1) pour 6 cycles consécutifs (respectivement courbe 1 pour le cycle 1, courbe 2 pour le cycle 2, courbe 3 pour le cycle 3, courbe 4 pour le cycle 4, courbe 5 pour le cycle 5 et courbe 6 pour le cycle 6). 5 carbonyls (or in other words, undergoing delithiation), this oxidation or delithiation being able to be schematized by the following equation:
Figure imgf000037_0001
the results of this test being reported in FIG. 2 illustrating the evolution of the potential U0 (in V vs Li + /Li) as a function of the specific capacity C (in mAh.g 1 ) for 6 consecutive cycles (respectively curve 1 for cycle 1, curve 2 for cycle 2, curve 3 for cycle 3, curve 4 for cycle 4, curve 5 for cycle 5 and curve 6 for cycle 6).
A partir du cycle 2, les courbes se superposent, ce qui atteste d'une stabilité des électrodes gélifiées et, qui plus est, l'allure des courbes démontre également la capacité des électrodes gélifiées à se comporter, à partir du même matériau actif, comme une électrode apte à céder des électrons. From cycle 2, the curves are superimposed, which attests to the stability of the gelled electrodes and, what is more, the shape of the curves also demonstrates the capacity of the gelled electrodes to behave, from the same active material, as an electrode capable of yielding electrons.
3-Préparation de la membrane gélifiée 0 3-Preparation of the gelled membrane 0
La membrane gélifiée est constituée d'un copolymère hybride organique/inorganique à base de PVdF-HFP modifié comportant des ramifications S7081° n^‘r rr' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 méthacryliques (PVdF-HEA-HFP) dans lequel une réaction sol-gel est opérée à partir du tétraéthoxysilane (TEOS). The gelled membrane consists of an organic/inorganic hybrid copolymer based on modified PVdF-HFP comprising branches S7081 ° n ^ ' r rr ' n WO 2022/090669 PCT / FR2021/051901 methacrylic (PVdF-HEA-HFP) in which a sol-gel reaction is carried out from tetraethoxysilane (TEOS).
Elle est obtenue par enduction d'une solution polymérique sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET) puis décollée de ce substrat du fait qu'elleIt is obtained by coating a polymeric solution on a polyethylene terephthalate (PET) substrate then peeled off this substrate because it
5 est autosupportée. a) Préparation de la solution polymérique 5 is self-supporting. a) Preparation of the polymer solution
Pour ce faire, 10 g d'un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du fluorure de vinylidène (VDF), de l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (HEA) et d'hexafluoropropène (HFP), ce polymère étant dénommé PVdF- HEA-HFP (VDF 96,8% en mole-HEA 0,8% en mole et HFP 2,4% en mole) et présentant une viscosité intrinsèque de 0,08 g/L sont introduits dans un réacteur de synthèse double parois de 300 mL préalablement inerté à l'argon puis sont ajoutés 67 mL d'acétone5 anhydre à 99,9% de pureté. Le mélange est agité mécaniquement pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. Ensuite 0,10 g de dilaurate de dibutylétain (DBTL) sont ajoutés et le mélange résultant est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 0,40 g de 3- (triéthoxysilyl)propyl isocyanate (TSPI) sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 90 minutes à 60°C sous flux d'argon. 37,50 g d'électrolyte de composition0 identique à celle utilisée pour les électrodes est ajouté et le mélange est agité pendant 30 min à 60°C sous flux d'argon. 2,50 g d'acide formique sont ensuite ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. Enfin 3,47 g de tétraéthoxysilane sont ajoutés et le mélange est agité pendant 30 minutes à 60°C sous flux d'argon. b) Préparation des membranes à partir de la solution polymérique To do this, 10 g of a copolymer comprising repeating units resulting from the polymerization of vinylidene fluoride (VDF), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and hexafluoropropene (HFP), this polymer being called PVdF - HEA-HFP (VDF 96.8% by mole-HEA 0.8% by mole and HFP 2.4% by mole) and having an intrinsic viscosity of 0.08 g/L are introduced into a double-walled synthesis reactor of 300 mL previously inerted with argon and then 67 mL of anhydrous acetone5 at 99.9% purity are added. The mixture is stirred mechanically for 30 min at 60° C. under a flow of argon. Then 0.10 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) are added and the resulting mixture is stirred for 90 minutes at 60° C. under a flow of argon. 0.40 g of 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate (TSPI) are then added and the mixture is stirred for 90 minutes at 60° C. under a stream of argon. 37.50 g of electrolyte of composition0 identical to that used for the electrodes is added and the mixture is stirred for 30 min at 60° C. under a stream of argon. 2.50 g of formic acid are then added and the mixture is stirred for 30 minutes at 60° C. under a stream of argon. Finally 3.47 g of tetraethoxysilane are added and the mixture is stirred for 30 minutes at 60° C. under a stream of argon. b) Preparation of the membranes from the polymer solution
Une fois préparée, la solution polymérique est transférée dans un flacon étanche en salle anhydre (point de rosée -20°C à 22°C). Elle est alors enduite à l'aide d'une machine d'enduction R2R (« Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored0 made »), la solution étant introduite dans la machine à température ambiante mais dans S7081° n^‘r rr' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 un environnement contrôle avec un point de rosee de -20°C a 22°C. Les paramétrés d'utilisation de la machine sont les suivants : Once prepared, the polymer solution is transferred to a sealed bottle in an anhydrous room (dew point -20°C to 22°C). It is then coated using an R2R coating machine (“Roll to roll slot die coating machine, Ingecal tailored0 made”), the solution being introduced into the machine at room temperature but in S7081° n ^' r rr ' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 a controlled environment with a dew point of -20°C to 22°C. The settings for using the machine are as follows:
-Vitesse de ligne : 1 m/min ; - Line speed: 1 m/min;
-Section de séchage : 40°C pour la première et deuxième zone ; 50°C pour-Drying section: 40°C for the first and second zone; 50°C for
5 la troisième zone et 60°C pour la quatrième zone ; 5 the third zone and 60° C. for the fourth zone;
-Ouverture de la fente en extrusion : 300 pm, ce qui permet d'obtenir une membrane d'environ 50 pm déposé sur un substrat en polytéréphtalate d'éthylène (PET). -Opening of the slot in extrusion: 300 μm, which makes it possible to obtain a membrane of approximately 50 μm deposited on a substrate of polyethylene terephthalate (PET).
La bande de membrane ainsi obtenue est alors stockée dans une poche étanche thermoscellée en attendant de procéder à l'assemblage de l'accumulateur bipolaire. The strip of membrane thus obtained is then stored in a heat-sealed waterproof bag while waiting to proceed with the assembly of the bipolar accumulator.
4-Préparation de l'accumulateur bipolaire 4-Preparation of the bipolar accumulator
Deux électrodes préparées conformément au protocole du paragraphe5 2 sont accolées via leur substrat collecteur de courant pour former une électrode biface comprenant un substrat collecteur de courant bipolaire résultant de l'accolement des deux substrats collecteurs de courant et, sur une face du substrat collecteur de courant bipolaire, une électrode et sur la face opposée du substrat collecteur de courant bipolaire, une autre électrode. 0 Deux membranes de dimensions 34mm x 34mm sont découpées à partir de la bande de membrane préparée préalablement et déposées sur les 2 faces du collecteur de courant bipolaire revêtu des électrodes. Deux électrodes préparées conformément au protocole du paragraphe 2 sont alors placées contre les membranes, en face de chaque électrode de polarité opposée du collecteur de courant bipolaire, ces deux électrodes constituant les électrodes terminales. Le cœur électrochimique bipolaire à deux compartiments est alors fixé dans un emballage souple. Two electrodes prepared in accordance with the protocol of paragraph 5 2 are joined via their current collector substrate to form a biface electrode comprising a bipolar current collector substrate resulting from the joining of the two current collector substrates and, on one side of the current collector substrate bipolar, an electrode and on the opposite face of the bipolar current collector substrate, another electrode. 0 Two membranes of dimensions 34mm x 34mm are cut from the strip of membrane prepared beforehand and deposited on the 2 faces of the bipolar current collector coated with the electrodes. Two electrodes prepared in accordance with the protocol of paragraph 2 are then placed against the membranes, opposite each electrode of opposite polarity of the bipolar current collector, these two electrodes constituting the terminal electrodes. The two-compartment bipolar electrochemical core is then secured in a flexible package.
L'accumulateur bipolaire ainsi obtenue est soumis à un test galvanostatique avec un balayage de potentiels allant de 1 à 6 V vs Li+/Li à un courant constant correspondant à un régime de C/10, les résultats de ce test étant reportés sur la0 figure 3 illustrant l'évolution du potentiel U (en V vs Li+/Li) en fonction de la capacité S70810 n^‘r rr' n WO 2022/090669 PCT/FR2021/051901 The bipolar accumulator thus obtained is subjected to a galvanostatic test with a sweep of potentials ranging from 1 to 6 V vs Li + /Li at a constant current corresponding to a rate of C/10, the results of this test being reported on the 0 figure 3 illustrating the evolution of the potential U (in V vs Li + /Li) according to the capacity S7081 0 n ^ ' r rr ' n WO 2022/090669 PCT / FR2021 / 051901
39 spécifique C (en mAh. g -1) pour 6 cycles consécutifs (respectivement, courbe 1 pour le cycle 1, courbe 2 pour le cycle 2, courbe 3 pour le cycle 3, courbe 4 pour le cycle 4, courbe 5 pour le cycle 5 et courbe 6 pour le cycle 6). 39 specific C (in mAh. g -1 ) for 6 consecutive cycles (respectively, curve 1 for cycle 1, curve 2 for cycle 2, curve 3 for cycle 3, curve 4 for cycle 4, curve 5 for cycle 5 and curve 6 for cycle 6).
A partir du cycle 2, les courbes sont similaires, ce qui atteste d'une 5 stabilité des électrodes gélifiées et, qui plus est, l'allure des courbes atteste de la capacité des électrodes gélifiées à se comporter, à partir du même matériau actif, à la fois comme électrode positive et comme électrode négative. From cycle 2, the curves are similar, which attests to the stability of the gelled electrodes and, what is more, the shape of the curves attests to the ability of the gelled electrodes to behave, from the same active material. , both as a positive electrode and as a negative electrode.

Claims

REVENDICATIONS
1. Accumulateur à architecture bipolaire qui comprend deux collecteurs de courant terminaux entre lesquels est disposé un empilement de n cellules électrochimiques, n étant un entier au moins égal à 2, dans lequel : 1. Accumulator with bipolar architecture which comprises two terminal current collectors between which is arranged a stack of n electrochemical cells, n being an integer at least equal to 2, in which:
- chaque cellule électrochimique comprend une électrode positive, une électrode négative et un constituant électrolytique disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; - each electrochemical cell comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic constituent arranged between the positive electrode and the negative electrode;
- les n cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par (n-1) collecteurs de courant bipolaires ; et qui est caractérisé en ce que l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique comprennent, comme matériau actif, un matériau actif commun, qui est un composé redox organique comprenant, respectivement, au moins un groupe apte à capter des électrons et au moins un groupe à céder des électrons. - the n electrochemical cells are separated from each other by (n-1) bipolar current collectors; and which is characterized in that the positive electrode and the negative electrode of each electrochemical cell comprise, as active material, a common active material, which is an organic redox compound comprising, respectively, at least one group capable of capturing electrons and at least one group to donate electrons.
2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel le composé redox est un composé redox, dans lequel le ou les groupes aptes à capter des électrons sont : 2. Accumulator according to claim 1, in which the redox compound is a redox compound, in which the group or groups capable of capturing electrons are:
-des groupes carbonyles conjugués ; - conjugated carbonyl groups;
-des groupes carboxylates ; -carboxylate groups;
-des groupes disulfures ; - disulphide groups;
-des groupes azoïques ; -azo groups;
-des groupes imides ; ou - imide groups; Where
-des groupes hétéroatomatiques ; et/ou dans lequel le ou les groupes aptes à céder des électrons sont : - heteroatomic groups; and/or in which the group or groups capable of donating electrons are:
-des groupes énoliques ou énolates ; - enol or enolates groups;
-des groupes nitroxydes ; - nitroxide groups;
-des groupes thioéthers ; ou - thioether groups; Where
-des groupes amines aromatiques. - aromatic amine groups.
3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé redox est un composé comprenant, à la fois, au moins un groupe choisi parmi les groupes carbonyles conjugués , les groupes carboxylates, les groupes disulfures et au moins un groupe choisi parmi les groupes énoliques ou énolates, les groupes nitroxydes et les groupes thioéthers. 3. Accumulator according to claim 1 or 2, in which the redox compound is a compound comprising both at least one group chosen from conjugated carbonyl groups, carboxylate groups, disulphide groups and at least one group chosen from enol or enolates groups, nitroxide groups and thioether groups.
4. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé redox est un composé quinone, qui est un composé quinone substitué par au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons. 4. Accumulator according to any one of the preceding claims, in which the redox compound is a quinone compound, which is a quinone compound substituted by at least one substituent comprising at least one group capable of donating electrons.
5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé redox est un composé quinone choisi parmi les composés benzoquinones, les composés naphtoquinones et les composés anthraquinones, ces composés comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons. 5. Accumulator according to any one of the preceding claims, in which the redox compound is a quinone compound chosen from benzoquinone compounds, naphthoquinone compounds and anthraquinone compounds, these compounds comprising at least one substituent comprising at least one group capable of yielding electrons.
6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé redox est un composé quinone sous forme énolate, substitué par au moins un groupe apte à capter des électrons. 6. Accumulator according to any one of claims 1 to 3, in which the redox compound is a quinone compound in the enolate form, substituted by at least one group capable of capturing electrons.
7. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, dans lequel le composé redox est un composé benzoquinone sous forme énolate substitué par au moins un groupe carboxylate. 7. Accumulator according to any one of claims 1 to 3 and 6, in which the redox compound is a benzoquinone compound in the enolate form substituted by at least one carboxylate group.
8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 ou8. Accumulator according to any one of claims 1 to 3 and 6 or
7, dans lequel le composé redox est un composé de formule (VIII) suivante : 7, in which the redox compound is a compound of the following formula (VIII):
Figure imgf000043_0001
dans laquelle X1 à X4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un cation et X5 et X6 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3H.
Figure imgf000043_0001
in which X 1 to X 4 represent, independently of each other, a cation and X 5 and X 6 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a -SO3H group.
9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les électrodes négatives et les électrodes positives de l'accumulateur comprennent, en outre, des additifs conducteurs électroniques et éventuellement un ou plusieurs liants organiques. 9. Accumulator according to any one of the preceding claims, in which the negative electrodes and the positive electrodes of the accumulator further comprise electronic conductive additives and optionally one or more organic binders.
10. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les électrodes négatives et les électrodes positives sont des électrodes gélifiées. 10. Accumulator according to any one of the preceding claims, in which the negative electrodes and the positive electrodes are gelled electrodes.
11. Accumulateur selon la revendication 10, dans lequel les électrodes gélifiées comprennent un matériau composite comprenant une matrice polymérique en au moins un polymère gélifiant (FF) au contact d'un électrolyte liquide, le matériau actif d'électrode et éventuellement un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, l'électrolyte liquide étant confiné au sein de la matrice polymérique. 11. Accumulator according to claim 10, in which the gelled electrodes comprise a composite material comprising a polymeric matrix of at least one gelling polymer (FF) in contact with a liquid electrolyte, the active electrode material and optionally one or more additives electronic conductors, the liquid electrolyte being confined within the polymer matrix.
12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant électrolytique est un électrolyte liquide confiné au sein d'une membrane polymère gélifiée. 12. Accumulator according to any one of the preceding claims, in which the electrolyte constituent is a liquid electrolyte confined within a gelled polymer membrane.
13. Accumulateur selon la revendication 12, dans lequel la membrane polymère gélifiée comprend une partie organique comprenant au moins un polymère fluoré (F) comprenant au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère fluoré et au moins une unité répétitive issue de la polymérisation d'un monomère comprenant au moins un groupe hydroxyle, éventuellement sous forme d'un sel, et comprenant une partie inorganique formée, en tout ou partie, d'un ou plusieurs oxydes d'au moins un élément M choisi parmi Si, Ti et Zr et les combinaisons de ceux-ci. 13. Accumulator according to claim 12, in which the gelled polymer membrane comprises an organic part comprising at least one fluorinated polymer (F) comprising at least one repeating unit resulting from the polymerization of a fluorinated monomer and at least one repeating unit resulting from the polymerization of a monomer comprising at least one hydroxyl group, optionally in the form of a salt, and comprising an inorganic part formed, wholly or partly, of one or more oxides of at least one element M chosen from Si, Ti and Zr and combinations thereof.
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