FR3073672A1 - PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELIFIED ELECTROLYTE - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELIFIED ELECTROLYTE Download PDF

Info

Publication number
FR3073672A1
FR3073672A1 FR1760687A FR1760687A FR3073672A1 FR 3073672 A1 FR3073672 A1 FR 3073672A1 FR 1760687 A FR1760687 A FR 1760687A FR 1760687 A FR1760687 A FR 1760687A FR 3073672 A1 FR3073672 A1 FR 3073672A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
lithium
process according
preparation process
membrane
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1760687A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR3073672B1 (en
Inventor
Sebastien Solan
Yohann Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to FR1760687A priority Critical patent/FR3073672B1/en
Publication of FR3073672A1 publication Critical patent/FR3073672A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FR3073672B1 publication Critical patent/FR3073672B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • H01M10/0585Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées de part et d'autre d'un électrolyte gélifié comprenant les étapes suivantes : a) une étape de réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive, l'électrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile ; b) une étape de mise en contact dudit assemblage avec une composition comprenant au moins un solvant dinitrile et au moins un sel de lithium, moyennant quoi la membrane se gélifie formant ainsi l'électrolyte gélifié.The invention relates to a method for preparing an electrochemical cell for a lithium battery comprising a positive electrode and a negative electrode disposed on either side of a gelled electrolyte, comprising the following steps: a) a production step a cell comprising the positive electrode, the negative electrode disposed on either side of a membrane comprising at least one polymer capable of gelling in contact with a dinitrile solvent; b) a step of bringing said assembly into contact with a composition comprising at least one dinitrile solvent and at least one lithium salt, whereby the membrane gels, thus forming the gelled electrolyte.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE POUR BATTERIE AU LITHIUM COMPRENANT UN ELECTROLYTE GELIFIE SPECIFIQUEPROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR A LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELLED ELECTROLYTE

DESCRIPTIONDESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant un électrolyte gélifié spécifique, ce procédé de l'invention étant de mise en œuvre plus simple que les procédés classiques de fabrication pour ce type de cellules et qui est transposable à tous types d'architectures (telles que l'architecture filaire) tout en ne sacrifiant pas aux propriétés finales de l'électrolyte gélifié en termes de propriétés mécaniques et de propriétés de conduction et en permettant l'obtention de cellules flexibles et déformables.The present invention relates to a process for the preparation of an electrochemical cell for a lithium battery comprising a specific gelled electrolyte, this process of the invention being easier to implement than the conventional manufacturing processes for this type of cell and which can be transposed to all types of architecture (such as wired architecture) while not sacrificing the final properties of the gelled electrolyte in terms of mechanical properties and conduction properties and allowing flexible cells to be obtained and deformable.

Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme celui des batteries au lithium et, plus spécifiquement, des batteries du type lithium-ion.The general field of the invention can thus be defined as that of lithium batteries and, more specifically, batteries of the lithium-ion type.

Les batteries du type lithium-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où elles remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Elles sont également très utilisées pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques.Batteries of the lithium-ion type are increasingly used as a stand-alone energy source, in particular in portable electronic equipment (such as mobile phones, laptops, tools), where they are gradually replacing accumulators nickel-cadmium (NiCd) and nickel-metal hydride (NiMH). They are also widely used to provide the power supply necessary for new micro applications, such as smart cards, sensors or other electromechanical systems.

Les batteries du type lithium-ion fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant.Batteries of the lithium-ion type operate on the principle of insertion-disinsertion (or lithiation-delithiation) of lithium according to the following principle.

Lors de la décharge de la batterie, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li+ migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li+ dans le circuit interne de la batterie est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive.During the discharge of the battery, the lithium disinserted from the negative electrode in ionic form Li + migrates through the ionic conductive electrolyte and is interposed in the crystal lattice of the active material of the positive electrode. The passage of each Li + ion in the internal circuit of the battery is exactly compensated by the passage of an electron in the external circuit, thus generating an electric current. The density of mass energy released by these reactions is both proportional to the potential difference between the two electrodes and to the quantity of lithium which will be inserted in the active material of the positive electrode.

Lors de la charge de la batterie, les réactions se produisant au sein de la batterie sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que :When charging the battery, the reactions occurring within the battery are the reverse reactions of the discharge, namely that:

- l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; etthe negative electrode will insert lithium into the network of the material constituting it; and

- l'électrode positive va libérer du lithium.- the positive electrode will release lithium.

De par ce principe de fonctionnement, les batteries du type lithium-ion nécessitent donc la présence au niveau des électrodes d'un matériau apte à insérer ou désinsérer du lithium.By this operating principle, batteries of the lithium-ion type therefore require the presence at the electrodes of a material capable of inserting or removing lithium.

Pour assurer ce fonctionnement, les batteries comprennent, pour chaque cellule comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, les éléments constitutifs primordiaux suivant :To ensure this functioning, the batteries include, for each cell as illustrated in FIG. 1 attached in the appendix, the following essential constituent elements:

-un collecteur de courant 3 associé à l'électrode positive pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique, par exemple, un feuillard en aluminium ;a current collector 3 associated with the positive electrode which may be in the form of a metal strip, for example, an aluminum strip;

-une électrode positive 5 comprenant, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium, tel que qu'un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle M1 est un élément de transition (en particulier, LiFePO4), un matériau du type oxyde d'au moins un métal de transition de formule LiMeO2 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn et les mélanges de ceux-ci (en particulier, LiCoO2, LiNio,33Mn0,33Co0,3302) ;a positive electrode 5 comprising, as active material, a lithium insertion material, such as a material of formula LiM 1 PO4, in which M 1 is a transition element (in particular, LiFePO4), a material of oxide type of at least one transition metal of formula LiMeO 2 with Me being an element chosen from Ni, Co, Mn and mixtures thereof (in particular, LiCoO 2 , LiNio, 33Mn 0 , 33Co 0 , 330 2 );

-l'électrolyte 7 consistant classiquement en un électrolyte liquide qui imbibe un séparateur poreux, cet électrolyte devant permettre le déplacement des ions lithium de l'électrode positive vers l'électrode négative en processus de charge et de l'électrode négative vers l'électrode positive en processus de décharge, cet électrolyte liquide consistant en un solvant ou mélange de solvants organiques (par exemple, des solvants carbonates) et en au moins un sel de lithium (tel que LiPF6), le mélange résultant devant être, autant que faire se peut, exempt d'eau et d'oxygène ;the electrolyte 7 conventionally consisting of a liquid electrolyte which soaks a porous separator, this electrolyte having to allow the displacement of the lithium ions from the positive electrode to the negative electrode in the process of charging and from the negative electrode to the electrode positive in the discharge process, this liquid electrolyte consisting of a solvent or mixture of organic solvents (for example, carbonate solvents) and at least one lithium salt (such as LiPF 6 ), the resulting mixture having to be, as far as possible may be, free of water and oxygen;

-une électrode négative 9 comprenant, comme matériau actif, un matériau carboné (tel que du graphite), du silicium ou, dans le cas des électrodes de puissance, un matériau du type titanate de lithium (tel Li4Ti50i2) ;a negative electrode 9 comprising, as active material, a carbonaceous material (such as graphite), silicon or, in the case of power electrodes, a material of the lithium titanate type (such as Li 4 Ti50i 2 );

-un collecteur de courant 11 associé à l'électrode négative pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique, par exemple, un feuillard en cuivre, lorsque le matériau actif de l'électrode négative est un matériau carboné ou un feuillard en aluminium, lorsque le matériau actif de l'électrode négative est un matériau du type titanate de lithium, l'électrode positive, l'électrolyte et l'électrode négative constituant le « cœur électrochimique » de la cellule.a current collector 11 associated with the negative electrode which may be in the form of a metal strip, for example, a copper strip, when the active material of the negative electrode is a carbonaceous material or an aluminum strip, when the active material of the negative electrode is a material of the lithium titanate type, the positive electrode, the electrolyte and the negative electrode constituting the “electrochemical core” of the cell.

Il s'entend qu'une batterie peut ne comprendre qu'une seule cellule électrochimique telle que représentée, par exemple, sur la figure 1 ou peuvent comprendre plusieurs cellules électrochimiques généralement connectées en série et formant un empilement de cellules électrochimiques, par exemple, en vis-à-vis tel que l'empilement à plat ou l'empilement bobiné.It is understood that a battery may comprise only a single electrochemical cell as shown, for example, in FIG. 1 or may comprise several electrochemical cells generally connected in series and forming a stack of electrochemical cells, for example, in opposite such as the flat stack or the wound stack.

La cellule ou les cellules constitutives d'une batterie lithium-ion sont confinées dans un emballage qui peut prendre différentes formes selon les applications souhaitées :The cell or cells making up a lithium-ion battery are contained in a package which can take different forms depending on the desired applications:

-un emballage rigide, par exemple, un boîtier renfermant la batterie au lithium ;-a rigid packaging, for example, a box containing the lithium battery;

-un emballage souple, par exemple, sous forme d'une pochette renfermant la batterie au lithium.-a flexible package, for example, in the form of a pouch containing the lithium battery.

Ce dernier type d'emballage est particulièrement apprécié, lorsqu'il s'agit de concevoir des batteries fines et souples et se présente plus spécifiquement sous la forme d'un matériau composite flexible comprenant un empilement de couches en aluminium recouvertes par une couche polymère (par exemple, du polyéthylène, du polypropylène, un polyamide) via une couche adhésive en polyester-polyuréthane.This latter type of packaging is particularly appreciated when it comes to designing thin and flexible batteries and is more specifically in the form of a flexible composite material comprising a stack of aluminum layers covered by a polymer layer ( for example, polyethylene, polypropylene, polyamide) via an adhesive layer of polyester-polyurethane.

La réalisation de ces batteries avec ce type d'emballage comprend classiquement les opérations suivantes :The production of these batteries with this type of packaging conventionally comprises the following operations:

-une opération de mise en place d'une cellule de base (à savoir une électrode positive et une électrode négative associées chacune à un collecteur de courant disposées de part et d'autre d'un séparateur poreux) dans l'enveloppe constitutive de l'emballage, des pattes pour la reprise de courant sortant de l'enveloppe ;an operation of placing a basic cell (namely a positive electrode and a negative electrode each associated with a current collector disposed on either side of a porous separator) in the envelope constituting the 'packaging, tabs for the recovery of current out of the envelope;

-une opération d'introduction de l'électrolyte liquide dans l'enveloppe, la cellule de base baignant ainsi dans l'électrolyte et ce dernier imprégnant la porosité du séparateur poreux ;an operation for introducing the liquid electrolyte into the envelope, the base cell thus bathing in the electrolyte and the latter permeating the porosity of the porous separator;

-une opération de scellement, par thermo-scellement, de l'enveloppe pour assurer l'étanchéité de la batterie et éviter ainsi la fuite d'électrolyte liquide à l'extérieur de celle-ci.-a sealing operation, by heat-sealing, of the envelope to seal the battery and thus avoid the leakage of liquid electrolyte outside thereof.

Pour pallier les inconvénients liés à un électrolyte liquide et en vue notamment de simplifier la conception des batteries en se passant de l'utilisation d'un séparateur poreux, il peut être envisagé l'utilisation d'électrolytes solides et, en particulier d'électrolytes gélifiés.To overcome the drawbacks associated with a liquid electrolyte and with a view in particular to simplifying the design of the batteries by dispensing with the use of a porous separator, the use of solid electrolytes and, in particular electrolytes, can be envisaged gelled.

Les électrolytes gélifiés, comme leur nom l'indique, se présentent sous forme d'un gel, c'est-à-dire un réseau tridimensionnel solide dilué dans un milieu liquide et composé, en masse et volume, majoritairement de liquide, lequel milieu liquide est, dans le contexte des électrolytes, le ou les solvants organiques de l'électrolyte, qui comprend, par ailleurs, au moins un sel de lithium, l'aspect solide étant conféré par un ou plusieurs polymères. Il est entendu que ce ou ces polymères sont aptes à se gélifier et gonfler au contact du ou des solvants organiques constitutifs de l'électrolyte pour former l'électrolyte ainsi gélifié (d'où la dénomination parfois utilisée d'électrolyte polymère gélifié). Les électrolytes gélifiés ne s'écoulent pas et ne suscitent pas de risques de fuite comme cela est le cas des électrolytes liquides piégés simplement dans la porosité d'un séparateur poreux. De plus, les électrolytes gélifiés sont autosupportés et ne nécessitent donc pas l'adjonction d'un séparateur poreux.The gelled electrolytes, as their name suggests, are in the form of a gel, that is to say a solid three-dimensional network diluted in a liquid medium and composed, by mass and volume, mainly of liquid, which medium liquid is, in the context of electrolytes, the organic solvent (s) of the electrolyte, which also comprises at least one lithium salt, the solid appearance being imparted by one or more polymers. It is understood that this or these polymers are capable of gelling and swelling in contact with the organic solvent or solvents constituting the electrolyte to form the electrolyte thus gelled (hence the name sometimes used of gelled polymer electrolyte). The gelled electrolytes do not flow and do not give rise to any risk of leakage, as is the case with liquid electrolytes simply trapped in the porosity of a porous separator. In addition, the gelled electrolytes are self-supporting and therefore do not require the addition of a porous separator.

Comme précisé ci-dessus, les électrolytes gélifiés supposent la présence d'au moins un polymère gélifiable et d'au moins un solvant organique apte à gélifier le ou lesdits polymères.As specified above, the gelled electrolytes assume the presence of at least one gelling polymer and at least one organic solvent capable of gelling the said polymer (s).

A ce sujet, des solvants spécifiques de la famille des dinitriles présentant des propriétés particulièrement avantageuses (en termes de point de fusion, de plage de températures utilisables) sont décrits pour leur capacité à gélifier des polymères et à constituer ainsi des électrolytes gélifiés pour batteries au lithium dans FR 3 040 550. Plus spécifiquement, il est décrit la préparation d'une encre d'électrolyte par mélange d'un solvant dinitrile avec des polymères appropriés suivie d'une gélification sur substrat et ensuite d'un découpage du gel obtenu pour l'intégrer dans un assemblage de pile.In this regard, specific solvents from the dinitrile family having particularly advantageous properties (in terms of melting point, usable temperature range) are described for their capacity to gel polymers and thus to form gel electrolytes for batteries in lithium in FR 3 040 550. More specifically, the preparation of an electrolyte ink is described by mixing a dinitrile solvent with suitable polymers followed by gelling on the substrate and then cutting the gel obtained for integrate it into a battery assembly.

Au regard de qui existe, tout en conservant l'utilisation des solvants de la famille des dinitriles pour leurs propriétés avantageuses, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium à électrolyte gélifié présentant, entre autres, les avantages suivants :In view of that which exists, while retaining the use of solvents of the dinitrile family for their advantageous properties, the authors of the present invention have set themselves the objective of proposing a process for the preparation of an electrochemical cell for lithium battery. with gelled electrolyte having, among others, the following advantages:

-une mise en œuvre plus simple que les procédés classiques de fabrication pour ce type de cellules ;-a simpler implementation than conventional manufacturing processes for this type of cells;

-un procédé transposable à tous types d'architectures, que ce soient des architectures planaires ou des architectures plus complexes, telles que l'architecture filaire.-a process transposable to all types of architecture, whether planar architectures or more complex architectures, such as wireframe architecture.

EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION

Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées de part et d'autre d'un électrolyte gélifié comprenant les étapes suivantes :Thus, the invention relates to a process for preparing an electrochemical cell for a lithium battery comprising a positive electrode and a negative electrode arranged on either side of a gelled electrolyte comprising the following steps:

a) une étape de réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive, l'électrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile ;a) a step of producing a cell comprising the positive electrode, the negative electrode arranged on either side of a membrane comprising at least one polymer capable of gelling in contact with a dinitrile solvent;

b) une étape de mise en contact dudit assemblage avec une composition comprenant au moins un solvant dinitrile et au moins un sel de lithium, moyennant quoi la membrane se gélifie formant ainsi l'électrolyte gélifié.b) a step of bringing said assembly into contact with a composition comprising at least one dinitrile solvent and at least one lithium salt, whereby the membrane gels thus forming the gelled electrolyte.

Aussi, dans le procédé de l'invention, la formation de l'électrolyte gélifié intervient une fois l'assemblage de la cellule effectué au, à tout le moins, du précurseur de la cellule électrochimique, puisque entre l'électrode positive et l'électrode négative est placée initialement, non pas un électrolyte, mais une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile, laquelle membrane devient l'électrolyte gélifié après mise en contact avec un solvant dinitrile. Cette membrane peut être ainsi qualifiée de membrane « post-gélifiable ».Also, in the process of the invention, the formation of the gelled electrolyte occurs once the assembly of the cell has been carried out, at the very least, with the precursor of the electrochemical cell, since between the positive electrode and the negative electrode is initially placed, not an electrolyte, but a membrane comprising at least one polymer capable of gelling on contact with a dinitrile solvent, which membrane becomes the gelled electrolyte after being brought into contact with a dinitrile solvent. This membrane can thus be described as a “post-gellable” membrane.

Du fait que la formation de l'électrolyte gélifié intervienne après assemblage d'une cellule directement précurseur de la cellule électrochimique, le procédé permet, outre le fait d'une mise en œuvre simple et rapide :Because the formation of the gelled electrolyte occurs after assembly of a cell directly precursor of the electrochemical cell, the method allows, in addition to the fact of a simple and rapid implementation:

-de prévenir les risques de fuite, du fait que la membrane absorbe par gélification la composition liquide, ce qui n'est pas le cas avec des cellules électrochimiques à électrolyte liquide, notamment celle à enveloppe souple, où les différents éléments électrochimiques baignent dans l'électrode liquide suite au remplissage de l'enveloppe ;to prevent the risks of leakage, because the membrane absorbs by gelling the liquid composition, which is not the case with electrochemical cells with liquid electrolyte, in particular that with flexible envelope, where the various electrochemical elements bathe in the 'liquid electrode after filling the envelope;

-d'être très flexible en terme de géométrie de cellule, du fait que l'électrode gélifié adopte directement la géométrie de la membrane par simple gélification de celle-ci, cette variété de géométrie accessible permettant d'envisager l'utilisation des cellules obtenues par le procédé dans des domaines d'application, tels que le domaine médical, le domaine des textiles intelligents.-to be very flexible in terms of cell geometry, because the gelled electrode directly adopts the geometry of the membrane by simple gelling thereof, this variety of accessible geometry making it possible to envisage the use of the cells obtained by the method in fields of application, such as the medical field, the field of intelligent textiles.

Enfin, le fait d'utiliser un solvant dinitrile dans la composition permet d'éviter l'emploi de solvants CMR (CMR signifiant cancérigène, mutagène et reprotoxique), comme la N-méthylpyrrolidone (NMP).Finally, the fact of using a dinitrile solvent in the composition makes it possible to avoid the use of CMR solvents (CMR meaning carcinogenic, mutagenic and reprotoxic), such as N-methylpyrrolidone (NMP).

Le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape de réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive et l'électrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile.The method of the invention comprises, firstly, a step of producing a cell comprising the positive electrode and the negative electrode arranged on either side of a membrane comprising at least one polymer capable of gelling at contact with a dinitrile solvent.

L'électrode positive et l'électrode négative sont, également, classiquement associées à un collecteur de courant, par exemple, un feuillard métallique. Que ce soient pour l'électrode positive et l'électrode négative, elles peuvent se présenter sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique (ou un liant polymérique) dans laquelle sont dispersées au moins un matériau actif d'insertion du lithium et éventuellement au moins un matériau conducteur électronique, notamment lorsque la cellule est une cellule destinée à une batterie lithium-ion.The positive electrode and the negative electrode are also conventionally associated with a current collector, for example, a metal strip. Whether for the positive electrode and the negative electrode, they can be in the form of a composite material comprising a polymer matrix (or a polymeric binder) in which are dispersed at least one active lithium insertion material and optionally at least one electronic conductive material, in particular when the cell is a cell intended for a lithium-ion battery.

Pour l'électrode positive, le matériau actif peut être un matériau à insertion de lithium, dont la tension de décharge est supérieure à 4,5V exprimée par rapport au couple Li+/Li. Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau du type matériau lithié à structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de « spinelle 5V ». Ainsi, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de formule (I) suivante :For the positive electrode, the active material can be a lithium insertion material, the discharge voltage of which is greater than 4.5V expressed with respect to the Li + / Li couple. A material meeting this specificity may be a material of the lithiated material type with a spinel structure, this material being known by the name of "5V spinel". Thus, the positive electrode can comprise, as active material, at least one lithiated oxide comprising manganese with a spinel structure of formula (I) below:

LiNii-xIVIni+xCU (l) dans laquelle 0<x<l.LiNii-xIVIni + xCU (l) in which 0 <x <l.

En particulier, un oxyde lithié conforme à cette définition et particulièrement avantageux est l'oxyde de formule LiNioyMni^O^ qui présente la particularité de présenter un potentiel d'insertion/désinsertion du lithium de l'ordre de 4,7V (ce potentiel étant exprimé par rapport au couple de référence Li+/Li).In particular, a lithiated oxide conforming to this definition and particularly advantageous is the oxide of formula LiNioyMni ^ O ^ which has the particularity of having a potential for insertion / disinsertion of lithium of the order of 4.7V (this potential being expressed in relation to the reference couple Li + / Li).

En variante des oxydes lithiés susmentionnés de formule (I) susmentionnée, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, un oxyde lithié de l'une des formules (II) ou (III) suivantes :As a variant of the abovementioned lithiated oxides of the abovementioned formula (I), the positive electrode may comprise, as active material, a lithiated oxide of one of the following formulas (II) or (III):

LiNixIVInyCozO2 Lii+x(Nii/3Mni/3Coi/3)i_xO2 (II) (III) dans lesquelles 0<x,y,z<l et x+y+z=l.LiNi x IVInyCo z O2 Lii + x (Nii / 3Mni / 3Coi / 3) i_ x O2 (II) (III) in which 0 <x, y, z <l and x + y + z = l.

Comme autres matériaux actifs, l'électrode positive peut comprendre également :Like other active materials, the positive electrode can also include:

-un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle M1 est un élément de transition, des matériaux de ce type pouvant être LiFePO4, LiCoPO4 ou LiNiPO4 ;a material of formula LiM 1 PO4, in which M 1 is a transition element, materials of this type possibly being LiFePO4, LiCoPO 4 or LiNiPO 4 ;

-un matériau de formule LiMeO2 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn ;a material of formula LiMeO 2 with Me being an element chosen from Ni, Co, Mn;

-un matériau de formule LiM 2O4 avec M' étant un élément choisi parmia material of formula LiM 2 O 4 with M 'being an element chosen from

Mn, Co et Ni ;Mn, Co and Ni;

-un matériau de formule LiNii.xCoxO2 avec 0<x<l.-a material of formula LiNii. x Co x O 2 with 0 <x <l.

Pour l'électrode négative, le matériau actif peut être du carbone, par exemple, sous l'une de ses formes allotropiques, telles que le graphite, du lithium ou un alliage de lithium, un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti50i2 ou LiTiO2.For the negative electrode, the active material can be carbon, for example, in one of its allotropic forms, such as graphite, lithium or a lithium alloy, a mixed lithium oxide, such as Li 4 Ti50i 2 or LiTiO 2 .

Enfin, que ce soient pour l'électrode négative ou l'électrode positive, le matériau conducteur électronique, lorsqu'il est présent, peut-être, de préférence, un matériau carboné, à savoir un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire.Finally, whether for the negative electrode or the positive electrode, the electronic conductive material, when it is present, may preferably be a carbonaceous material, namely a material comprising carbon in the elementary state. .

On peut citer comme matériau carboné, du noir de carbone.As carbon material, mention may be made of carbon black.

Le liant polymérique peut être, quant à lui, choisi parmi :The polymeric binder can be chosen from:

*les (co)polymères fluorés éventuellement conducteurs de protons, tels que :* fluorinated (co) polymers possibly conducting protons, such as:

-les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF) ;-fluoropolymers, such as a polytetrafluoroethylene (known under the abbreviation PTFE), a polyvinylidene fluoride (known under the abbreviation PVDF);

-les copolymères fluorés, tels qu'un poly(fluorure de vinylidène-cohexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP) ;-fluorinated copolymers, such as poly (vinylidene fluoride-cohexafluoropropene) (known by the abbreviation PVDF-HFP);

-les polymères fluorés conducteurs de protons, tels que le Nafion® ;- fluorinated polymers which conduct protons, such as Nafion®;

*les polymères élastomères, tels qu'un copolymère styrène-butadiène (connu sous l'abréviation SBR), un copolymère éthylène-propylène-monomère diénique (connu sous l'abréviation EPDM) ;* elastomeric polymers, such as a styrene-butadiene copolymer (known under the abbreviation SBR), an ethylene-propylene-diene monomer copolymer (known under the abbreviation EPDM);

*les polymères de la famille des alcools polyvinyliques ; et *les mélanges de ceux-ci.* polymers from the family of polyvinyl alcohols; and * mixtures thereof.

Les deux électrodes peuvent être préparées préalablement par dépôt sur un collecteur de courant d'une encre comprenant les ingrédients du matériau composite (à savoir, matériau actif, liant(s) polymérique(s) et éventuellement matériau conducteur électronique) en dispersion dans un solvant organique suivi d'une élimination par séchage du solvant organique.The two electrodes can be prepared beforehand by depositing on an current collector an ink comprising the ingredients of the composite material (namely, active material, polymeric binder (s) and possibly electronic conductive material) in dispersion in a solvent organic followed by removal by drying of the organic solvent.

La membrane peut être également préparée préalablement, par exemple, par mise en solution d'au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile suivie d'un dépôt de ladite solution résultante sur un substrat suivie enfin d'un séchage et d'une découpe de la membrane au format souhaité avant de la disposer entre l'électrode négative et l'électrode positive pour constituer la cellule.The membrane can also be prepared beforehand, for example, by dissolving at least one polymer capable of gelling in contact with a dinitrile solvent followed by deposition of said resulting solution on a substrate followed finally by drying and cutting the membrane in the desired format before placing it between the negative electrode and the positive electrode to form the cell.

L'étape de réalisation d'une cellule peut être effectuée également par extrusion, et plus spécifiquement, par exemple, par la séquence d'opérations suivantes :The step of producing a cell can also be carried out by extrusion, and more specifically, for example, by the following sequence of operations:

-une opération de réalisation d'une électrode (positive ou négative) par extrusion ;an operation for producing an electrode (positive or negative) by extrusion;

-une opération de réalisation de la membrane par extrusion, cette membrane ainsi extrudée étant colaminée sur l'électrode précédemment réalisée ;an operation for producing the membrane by extrusion, this membrane thus extruded being collaminated on the electrode previously produced;

-une opération de réalisation de l'électrode de polarité opposée par extrusion, cette électrode étant ensuite colaminée sur la membrane précédemment réalisée, moyennant quoi il résulte la cellule de batterie au lithium.an operation for producing the electrode of opposite polarity by extrusion, this electrode then being colaminated on the membrane previously produced, whereby the lithium battery cell results.

En variante, si la cellule souhaitée ne présente pas une architecture planaire mais une architecture sous forme de fil ou de câble, la réalisation de la cellule par extrusion peut être réalisée par extrusion concentrique des différents éléments de la cellule (à savoir, les deux électrodes disposées de part et d'autre de la membrane). Pour ce faire, il pourra être nécessaire d'adapter la tête d'extrusion au niveau de l'extrudeuse. Ce mode de réalisation peut être également qualifié de « co-extrusion ».As a variant, if the desired cell does not have a planar architecture but an architecture in the form of wire or cable, the production of the cell by extrusion can be carried out by concentric extrusion of the various elements of the cell (i.e., the two electrodes arranged on either side of the membrane). To do this, it may be necessary to adapt the extrusion head to the level of the extruder. This embodiment can also be qualified as “co-extrusion”.

Une fois la cellule réalisée et avant mise en œuvre de l'étape b), la cellule peut être placée dans une enveloppe, par exemple, une enveloppe souple se présentant sous la forme d'un matériau composite flexible comprenant un empilement de couches, par exemple, en aluminium recouvertes par une couche polymère (par exemple, du polyéthylène, du polypropylène, un polyamide) via une couche adhésive en polyester-polyuréthane, l'étape b) étant ainsi mise en œuvre par injection de la composition directement dans l'enveloppe contenant la cellule.Once the cell has been made and before implementation of step b), the cell can be placed in an envelope, for example, a flexible envelope in the form of a flexible composite material comprising a stack of layers, example, in aluminum covered by a polymer layer (for example, polyethylene, polypropylene, a polyamide) via an adhesive layer of polyester-polyurethane, step b) being thus implemented by injecting the composition directly into the envelope containing the cell.

Il est à noter que si la cellule est destinée à une batterie lithium métal, l'électrode négative ne consistera pas en un matériau composite tel que défini ci-dessus mais plutôt en une feuille de lithium métallique ou d'alliage de lithium.It should be noted that if the cell is intended for a lithium metal battery, the negative electrode will not consist of a composite material as defined above but rather of a sheet of metallic lithium or of lithium alloy.

Comme mentionné ci-dessus, la membrane disposée entre l'électrode négative et l'électrode positive comprend au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile, lequel polymère peut être notamment choisi parmi :As mentioned above, the membrane disposed between the negative electrode and the positive electrode comprises at least one polymer capable of gelling in contact with a dinitrile solvent, which polymer can in particular be chosen from:

-les (co)polymères poly(méth)acrylates, tels que les polyméthacrylates de méthyle (également dénommés PMMA), les polyméthacrylates de n-butyle (également dénommés PBMA), les polyméthacrylates d'isobutyle, les poly(méthacrylate de n-butyle-co-méthacrylate d'isobutyle) (également dénommés P(BMA-co-isoBMA)), les poly(méthacrylate de n-butyle-co-méthacrylate de méthyle) (également dénommés P(BMA-co-MMA)) ;poly (meth) acrylate (co) polymers, such as polymethyl methacrylates (also called PMMA), n-butyl polymethacrylates (also called PBMA), isobutyl polymethacrylates, poly (n-butyl methacrylate -isobutyl co-methacrylate) (also known as P (BMA-co-isoBMA)), poly (n-butyl methacrylate-methyl co-methacrylate) (also known as P (BMA-co-MMA));

-les (co)polymères perfluorés, tels que les polyfluorures de vinylidène (également dénommés PVDF) et les poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (également dénommés PVDF-HFP) ;-perfluorinated (co) polymers, such as polyvinylidene fluorides (also known as PVDF) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (also known as PVDF-HFP);

-les polyacrylonitriles (également dénommés PAN) et des copolymères à base d'acrylonitrile, tels que les poly(styrène-co-acrylonitrile) (également dénommés PSa);polyacrylonitriles (also known as PAN) and copolymers based on acrylonitrile, such as poly (styrene-co-acrylonitrile) (also known as PSa);

-les polyoxydes d'éthylène (également dénommés POE) ;polyethylene oxides (also known as POE);

-les polyvinylpyrrolidones (également dénommés PVP) ;-polyvinylpyrrolidones (also known as PVP);

-les polymères acryliques, tels que les poly(acide acrylique) (également dénommés PAAc) ; et- acrylic polymers, such as poly (acrylic acid) (also called PAAc); and

-les mélanges de ceux-ci.-the mixtures of these.

Outre la présence d'un ou plusieurs polymères gélifiables, la membrane peut également comprendre un ou plusieurs autres polymères, qui peuvent contribuer à la tenue mécanique de l'électrolyte gélifié, tel que cela peut être le cas d'un polymère élastomère.In addition to the presence of one or more gelling polymers, the membrane can also comprise one or more other polymers, which can contribute to the mechanical strength of the gelled electrolyte, as may be the case for an elastomeric polymer.

Plus spécifiquement, la membrane peut comprendre un mélange de plusieurs polymères aptes à gélifier au contact d'un solvant dinitrile et, encore plus spécifiquement, un mélange de deux polymères aptes à gélifier au contact d'un solvant dinitrile, un exemple de mélange particulièrement avantageux étant un mélange d'un poly(oxyde d'éthylène) et d'un polymère perfluoré, tel qu'un poly(fluorure de vinylidène). Encore plus spécifiquement, un mélange de polymères particulièrement approprié pour constituer la membrane est un mélange d'un poly(oxyde d'éthylène) et d'un poly(fluorure de vinylidène) en proportions identiques (soit 50 :50). Le poly(oxyde d'éthylène) est apte à former un gel par sa capacité de gonfler de l'ordre de 200% en présence de la composition électrolytique, le poly(fluorure de vinylidène) participant également à la formation d'un gel tout en apportant une tenue mécanique à l'électrolyte gélifié.More specifically, the membrane may comprise a mixture of several polymers capable of gelling on contact with a dinitrile solvent and, even more specifically, a mixture of two polymers capable of gelling on contact with a dinitrile solvent, an example of a particularly advantageous mixture. being a mixture of a poly (ethylene oxide) and a perfluorinated polymer, such as a poly (vinylidene fluoride). Even more specifically, a mixture of polymers which is particularly suitable for constituting the membrane is a mixture of a poly (ethylene oxide) and a poly (vinylidene fluoride) in identical proportions (ie 50: 50). Poly (ethylene oxide) is capable of forming a gel by its capacity to swell on the order of 200% in the presence of the electrolytic composition, poly (vinylidene fluoride) also participating in the formation of a gel while by providing mechanical strength to the gelled electrolyte.

D'autres mélanges de polymères peuvent être envisagés pour constituer la membrane, tels qu'un mélange d'un poly(oxyde d'éthylène) et d'un poly(acide acrylique), un mélange d'une poly(vinylpyrrolidone) et d'un polymère élastomère.Other mixtures of polymers can be envisaged to constitute the membrane, such as a mixture of a poly (ethylene oxide) and a poly (acrylic acid), a mixture of a poly (vinylpyrrolidone) and d 'an elastomeric polymer.

Une telle membrane peut être obtenue par les opérations suivantes :Such a membrane can be obtained by the following operations:

-une opération de mise en solution des deux polymères précités dans un solvant polaire aprotique, tel que du diméthylformamide (DMF) ;an operation for dissolving the two aforementioned polymers in a polar aprotic solvent, such as dimethylformamide (DMF);

-une opération de dépôt de la solution obtenue sur un substrat, par exemple, en polytétrafluoroéthylène, dont la surface peut être traitée par traitement corona afin d'augmenter son énergie de surface et permettre une mouillabilité complète par la solution ;an operation for depositing the solution obtained on a substrate, for example, made of polytetrafluoroethylene, the surface of which can be treated by corona treatment in order to increase its surface energy and allow complete wettability by the solution;

-une opération de séchage du dépôt ainsi effectué pour éliminer le solvant, cette opération de séchage pouvant être mise en œuvre dans une étuve, par exemple, à 60°C pendant 24 heures ;a drying operation of the deposit thus carried out to remove the solvent, this drying operation being able to be implemented in an oven, for example, at 60 ° C. for 24 hours;

-une opération de décollement du substrat du matériau ainsi séché ;an operation for detaching the substrate from the material thus dried;

-une opération de découpe du matériau en une membrane au format souhaité avant assemblage de cette dernière dans la cellule.an operation for cutting the material into a membrane in the desired format before assembling the latter in the cell.

Le procédé de l'invention comprend, après l'étape de réalisation de la cellule, une étape de mise en contact dudit assemblage avec une composition comprenant au moins un solvant dinitrile et au moins un sel de lithium, moyennant quoi la membrane se gélifie formant ainsi l'électrolyte gélifié.The method of the invention comprises, after the step of producing the cell, a step of bringing said assembly into contact with a composition comprising at least one dinitrile solvent and at least one lithium salt, whereby the membrane gels forming thus the gelled electrolyte.

Le solvant dinitrile répond, avantageusement, à la formule (IV) suivante :The dinitrile solvent advantageously corresponds to the following formula (IV):

ΝΞο--R1-ΟΞν (IV) dans laquelle R1 est un groupe alkylène et, plus spécifiquement, un groupe alkylène comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, soit un groupe méthylène -CH2ou un groupe éthylène -CH2-CH2-,ΝΞο - R 1 -ΟΞν (IV) in which R 1 is an alkylene group and, more specifically, an alkylene group comprising 1 or 2 carbon atoms, either a methylene group -CH 2 or an ethylene group -CH 2 -CH 2 -,

A titre d'exemple, un solvant dinitrile particulièrement avantageux est le succinodinitrile de formule (V) suivante :By way of example, a particularly advantageous dinitrile solvent is succinodinitrile of formula (V) below:

(V)(V)

Ce solvant a pour particularité d'être un composé organique cristallin hyperplastique ininflammable, non toxique et non volatile aux températures d'utilisation de la cellule, sachant que son point d'ébullition est de l'ordre de 266°C et son point de fusion est de l'ordre de 57°C, ce qui permet d'améliorer la sécurité de la cellule. Du fait de sa forte polarité, il permet également de solubiliser des sels de lithium et d'obtenir un gel, dès lors qu'il est mis en contact avec un polymère gélifiable, par exemple, un polymère gélifiable tel que ceux explicitement mentionnés ci-dessus. Qui plus est, il présente une stabilité électrochimique sur une large fenêtre de potentiels. Il est ainsi possible de travailler en cohabitation avec des électrodes comprenant des matériaux actifs d'électrodes aptes à délivrer une tension nominale élevée, telle qu'une tension de l'ordre de 5 V. Qui plus est, il permet l'obtention d'électrolyte gélifié, qui présente une sensibilité à l'humidité moindre par rapport à des électrolytes liquides conventionnels.The special feature of this solvent is that it is a non-flammable, non-toxic and non-volatile hyperplastic crystalline organic compound at cell operating temperatures, given that its boiling point is around 266 ° C and its melting point is about 57 ° C, which improves the safety of the cell. Because of its strong polarity, it also makes it possible to dissolve lithium salts and to obtain a gel, as soon as it is brought into contact with a gelable polymer, for example, a gelable polymer such as those explicitly mentioned above. above. What is more, it exhibits electrochemical stability over a large window of potentials. It is thus possible to work in coexistence with electrodes comprising active electrode materials capable of delivering a high nominal voltage, such as a voltage of the order of 5 V. What is more, it makes it possible to obtain gelled electrolyte, which has a lower sensitivity to humidity compared to conventional liquid electrolytes.

Le ou le sels de lithium aptes à être utilisés avec un solvant dinitrile, tel que le succinodinitrile, peuvent être choisis parmi le b/s-trifluorométhanesulfonylimidure de lithium (dénommé également LiTFSI), le b/s(oxalato)borate de lithium (dénommé également LiBOB), LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2) et les mélanges de ceux-ci.The lithium salt or salts suitable for use with a dinitrile solvent, such as succinodinitrile, can be chosen from lithium b / s-trifluoromethanesulfonylimide (also called LiTFSI), lithium b / s (oxalato) borate (called also LiBOB), LiPF 6 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) and mixtures thereof.

Avantageusement, le sel de lithium utilisé consiste en du LiTFSI, le LiTFSI ayant pour particularités de ne pas se dégrader en présence d'eau et de présenter une grande stabilité thermique et chimique. Ce sel de lithium peut être utilisé avantageusement en mélange avec du LiBOB, notamment dans des cellules pour batterie lithium métal, car le LiBOB est apte à créer une couche de passivation à l'interface lithium métal/membrane et ainsi éviter les réactions de dégradation de l'électrode négative.Advantageously, the lithium salt used consists of LiTFSI, LiTFSI having the peculiarities of not degrading in the presence of water and of exhibiting great thermal and chemical stability. This lithium salt can advantageously be used in admixture with LiBOB, in particular in cells for lithium metal batteries, since LiBOB is capable of creating a passivation layer at the lithium metal / membrane interface and thus avoiding degradation reactions of the negative electrode.

Ainsi, une composition avantageuse utilisable pour la mise en œuvre de l'étape b) est une composition comprenant, comme solvant dinitrile, du succinodinitrile et comme sel de lithium, un mélange de LiTSI et du LiBOB.Thus, an advantageous composition which can be used for the implementation of step b) is a composition comprising, as the dinitrile solvent, succinodinitrile and as the lithium salt, a mixture of LiTSI and LiBOB.

Lorsque l'étape a) de réalisation de la cellule est réalisée par extrusion, l'étape b) peut être mise en œuvre par injection dans l'extrudeuse via un injecteur situé sur l'une des zones de chauffe en aval de la zone d'introduction des matériaux constitutifs des éléments de la cellule.When step a) of making the cell is carried out by extrusion, step b) can be implemented by injection into the extruder via an injector located on one of the heating zones downstream of zone d introduction of the constituent materials of the cell elements.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers.Other characteristics and advantages of the invention will appear from the additional description which follows and which relates to particular embodiments.

Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.Of course, this additional description is given only by way of illustration of the invention and in no way constitutes a limitation.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La figure 1, déjà décrite, représente une vue éclatée d'une cellule de batterie au lithium à architecture planaire.Figure 1, already described, shows an exploded view of a lithium battery cell with planar architecture.

La figure 2 est un graphique illustrant l'évolution de la contrainte C (en N) en fonction de la déformation D (en mm) de l'électrolyte gélifié obtenu conformément au procédé de l'exemple ci-dessous.FIG. 2 is a graph illustrating the evolution of the stress C (in N) as a function of the deformation D (in mm) of the gelled electrolyte obtained in accordance with the method of the example below.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIERDETAILED PRESENTATION OF A PARTICULAR EMBODIMENT

EXEMPLEEXAMPLE

Le présent exemple illustre la préparation d'une cellule électrochimique conformément au procédé de l'invention se présentant sous forme d'une pile bouton comprenant :The present example illustrates the preparation of an electrochemical cell in accordance with the method of the invention in the form of a button cell comprising:

-comme électrode négative, une électrode négative constituée de lithium métallique ; etas a negative electrode, a negative electrode made up of metallic lithium; and

-comme électrode positive, une électrode comprenant, comme matériau actif, du LiFePO4 ;as a positive electrode, an electrode comprising, as active material, LiFePO 4 ;

-un électrolyte gélifié disposé entre ladite électrode positive et l'électrode négative, dont la composition sera explicitée ci-dessous.a gelled electrolyte disposed between said positive electrode and the negative electrode, the composition of which will be explained below.

L'électrode négative est obtenue par découpe, dans un feuillard en lithium métallique, d'un disque de diamètre de 16 mm.The negative electrode is obtained by cutting, from a metallic lithium strip, a disc with a diameter of 16 mm.

L'électrode positive est obtenue par enduction, sur un collecteur de courant consistant en un feuillard en aluminium, d'une encre consistant en une dispersion comprenant du diméthylformamide, du LiFePO4 (80% massique), des nanotubes de carbone (2% massique), du noir de carbone Super P® (3% massique) et un mélange POE/PVDF (50/50) (15% massique), l'extrait sec de cette dispersion étant de 20%. L'électrode comporte la même matrice de gélification (POE/PVDF) que la membrane et sera post-gélifiée simultanément lors de la mise en contact avec l'électrolyte. Une fois déposée, la couche est séchée et l'électrode est découpée sous forme d'un disque de diamètre de 14 mm.The positive electrode is obtained by coating, on a current collector consisting of an aluminum strip, of an ink consisting of a dispersion comprising dimethylformamide, LiFePO 4 (80% by mass), carbon nanotubes (2% by mass ), Super P® carbon black (3% by mass) and a POE / PVDF mixture (50/50) (15% by mass), the dry extract of this dispersion being 20%. The electrode has the same gelation matrix (POE / PVDF) as the membrane and will be post-gelled simultaneously when brought into contact with the electrolyte. Once deposited, the layer is dried and the electrode is cut in the form of a disc with a diameter of 14 mm.

La pile bouton est fabriquée à partir de ces électrodes en empilant :The button cell is made from these electrodes by stacking:

-un disque d'électrode négative ;-a negative electrode disc;

-un disque d'électrode positive ; et-a positive electrode disc; and

-une membrane composée d'un mélange de polymères POE/PVDF (50/50).-a membrane composed of a mixture of POE / PVDF polymers (50/50).

Cette membrane est obtenue préalablement par les opérations suivantes :This membrane is obtained beforehand by the following operations:

-une opération de mise en solution des deux polymères précités, à savoir le POE et le PVDF dans du diméthylformamide ;an operation for dissolving the two aforementioned polymers, namely POE and PVDF in dimethylformamide;

-une opération de dépôt de la solution obtenue sur un substrat en polytétrafluoroéthylène, dont la surface a été traitée par traitement corona afin d'augmenter son énergie de surface et permettre une mouillabilité complète par la solution ;an operation for depositing the solution obtained on a polytetrafluoroethylene substrate, the surface of which has been treated by corona treatment in order to increase its surface energy and allow complete wettability by the solution;

-une opération de séchage du dépôt ainsi effectué pour éliminer le solvant, cette opération de séchage étant mise en œuvre dans une étuve à 60°C pendant 24 heures ;a drying operation of the deposit thus carried out to remove the solvent, this drying operation being carried out in an oven at 60 ° C for 24 hours;

-une opération de décollement du substrat du matériau ainsi séché ;an operation for detaching the substrate from the material thus dried;

-une opération de découpe du matériau en la membrane sous forme d'un disque de 16,5 mm.-an operation of cutting the material into the membrane in the form of a 16.5 mm disc.

Une fois l'assemblage de la cellule effectué, elle est ensuite mise en contact pendant 30 secondes avec une solution électrolytique consistant en du succinodinitrile (20 pL) dans lequel sont dissous du LiTFSI (1 mole par litre de solution électrolytique) et du LiBOB (2% massique par rapport à la masse totale de la solution électrolytique).Once the cell has been assembled, it is then brought into contact for 30 seconds with an electrolytic solution consisting of succinodinitrile (20 pL) in which are dissolved LiTFSI (1 mole per liter of electrolytic solution) and LiBOB ( 2% by mass relative to the total mass of the electrolytic solution).

A l'issue de cette étape de mise en contact, la membrane gélifie pour former ainsi un électrolyte gélifié présentant une épaisseur de 25 à 30 pm.At the end of this contacting step, the membrane gels to thus form a gelled electrolyte having a thickness of 25 to 30 μm.

Cet électrolyte gélifié ainsi obtenu présente les propriétés suivantes :This gelled electrolyte thus obtained has the following properties:

-une conductivité ionique déterminée par spectroscopie d'impédance de 5*10’2 S/cmà 25°C ;-an ionic conductivity determined by impedance spectroscopy of 5 * 10 ' 2 S / cm at 25 ° C;

-un matériau ductile comme illustré par la courbe de contrainte C (en N) en fonction de la déformation D (en mm) (figure 2 jointe en annexe), cette courbe présentant l'allure typique d'un matériau ductile avec deux zones distinctes : une zone élastique a) et une région plastique b) ;-a ductile material as illustrated by the stress curve C (in N) as a function of the deformation D (in mm) (Figure 2 attached), this curve having the typical appearance of a ductile material with two distinct zones : an elastic zone a) and a plastic region b);

-un module d'Young de l'ordre de 226 MPa, ce qui atteste d'un matériau 15 souple.a Young's modulus of the order of 226 MPa, which attests to a flexible material.

Claims (18)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées de part et d'autre d'un électrolyte gélifié comprenant les étapes suivantes :1. Process for the preparation of an electrochemical cell for a lithium battery comprising a positive electrode and a negative electrode arranged on either side of a gelled electrolyte comprising the following steps: a) une étape de réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive, l'électrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile ;a) a step of producing a cell comprising the positive electrode, the negative electrode arranged on either side of a membrane comprising at least one polymer capable of gelling in contact with a dinitrile solvent; b) une étape de mise en contact dudit assemblage avec une composition comprenant au moins un solvant dinitrile et au moins un sel de lithium, moyennant quoi la membrane se gélifie formant ainsi l'électrolyte gélifié.b) a step of bringing said assembly into contact with a composition comprising at least one dinitrile solvent and at least one lithium salt, whereby the membrane gels thus forming the gelled electrolyte. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel l'électrode positive et l'électrode négative sont associées à un collecteur de courant.2. Preparation process according to claim 1, in which the positive electrode and the negative electrode are associated with a current collector. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrode positive et l'électrode négative se présentent sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, dans laquelle est dispersé au moins un matériau actif d'insertion du lithium.3. Preparation process according to claim 1 or 2, in which the positive electrode and the negative electrode are in the form of a composite material comprising a polymer matrix, in which is dispersed at least one active material for inserting the lithium. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel l'électrode positive comprend, comme matériau actif :4. Preparation process according to claim 3, in which the positive electrode comprises, as active material: -un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de formule (I) suivante :a lithiated oxide comprising manganese with a spinel structure of formula (I) below: LiNiVxMn1+xO4 (l) dans laquelle 0<x<l ;LiNi Vx Mn 1 + x O 4 (l) in which 0 <x <l; -un oxyde lithié de l'une des formules (II) ou (III) suivantes :a lithiated oxide of one of the following formulas (II) or (III): LiNixM nyCo2O2 U i+x( N i 1/3 Μ n 1/3CO1/3 )i_xO2 (U) (m) dans lesquelles 0<x,y,z<l et x+y+z=l ;LiNi x M n y Co 2 O 2 U i + x (N i 1/3 Μ n 1 / 3CO1 / 3) i_ x O2 (U) (m) in which 0 <x, y, z <l and x + y + z = 1; -un matériau de formule LIMVCU, dans laquelle M1 est un élément de transition ;a material of formula LIMVCU, in which M 1 is a transition element; -un matériau de formule LiMeO2 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn ;a material of formula LiMeO 2 with Me being an element chosen from Ni, Co, Mn; -un matériau de formule LiM 2O4 avec M' étant un élément choisi parmi Mn, Co et Ni ; oua material of formula LiM 2 O 4 with M 'being an element chosen from Mn, Co and Ni; or -un matériau de formule LiNii_xCoxO2 avec 0<x<l.-a material of formula LiNii_ x Co x O 2 with 0 <x <l. 5. Procédé de préparation selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le matériau actif de l'électrode négative est du carbone ou un oxyde de lithium.5. The preparation method according to claim 3 or 4, wherein the active material of the negative electrode is carbon or a lithium oxide. 6. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel l'électrode négative est en lithium ou en alliage de lithium.6. The preparation method according to claim 1, wherein the negative electrode is made of lithium or of a lithium alloy. 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, avant la mise en œuvre de l'étape a), une étape de préparation préalable de la membrane.7. Preparation process according to any one of the preceding claims, further comprising, before the implementation of step a), a step of prior preparation of the membrane. 8. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel la membrane est préparée par mise en solution d'au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile suivie d'un dépôt de ladite solution résultante sur un substrat suivie enfin d'un séchage et d'une découpe de la membrane au format souhaité avant de la disposer entre l'électrode négative et l'électrode positive pour constituer la cellule.8. Preparation process according to claim 7, in which the membrane is prepared by dissolving at least one polymer capable of gelling in contact with a dinitrile solvent followed by deposition of said resulting solution on a substrate followed finally drying and cutting the membrane in the desired format before placing it between the negative electrode and the positive electrode to form the cell. 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réalisation d'une cellule est réalisée par extrusion.9. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the step of producing a cell is carried out by extrusion. 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les polymères aptes à gélifier au contact d'un solvant dinitrile sont choisis parmi :10. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the polymer or polymers capable of gelling in contact with a dinitrile solvent are chosen from: -les (co)polymères poly(méth)acrylates, tels que les polyméthacrylates de méthyle, les polyméthacrylates de n-butyle, les polyméthacrylates d'isobutyle, les poly(méthacrylate de n-butyle-co-méthacrylate d'isobutyle), les poly(méthacrylate de nbutyle-co-méthacrylate de méthyle) ;poly (meth) acrylate (co) polymers, such as polymethyl methacrylates, n-butyl polymethacrylates, isobutyl polymethacrylates, poly (n-butyl methacrylate-isobutyl co-methacrylate), poly (nbutyl methacrylate-methyl co-methacrylate); -les (co)polymères perfluorés, tels que les polyfluorures de vinylidène et les polyffluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) ;-perfluorinated (co) polymers, such as polyvinylidene fluorides and polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene); -les polyacrylonitriles et des copolymères à base d'acrylonitrile, tels que les poly(styrène-co-acrylonitrile) ;polyacrylonitriles and copolymers based on acrylonitrile, such as poly (styrene-co-acrylonitrile); -les polyoxydes d'éthylène ;polyethylene oxides; -les polyvinylpyrrolidones ;-polyvinylpyrrolidones; -les polymères acryliques, tels que les poly(acide acrylique) ; et- acrylic polymers, such as poly (acrylic acid); and -les mélanges de ceux-ci.-the mixtures of these. 11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane comprend un mélange de polymères aptes à gélifier au contact d'un solvant dinitrile.11. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the membrane comprises a mixture of polymers capable of gelling in contact with a dinitrile solvent. 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane comprend un mélange de deux polymères aptes à gélifier au contact d'un solvant dinitrile.12. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the membrane comprises a mixture of two polymers capable of gelling on contact with a dinitrile solvent. 13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane comprend un mélange d'un poly(oxyde d'éthylène) et d'un polymère perfluoré, tel qu'un poly(fluorure de vinylidène).13. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the membrane comprises a mixture of a poly (ethylene oxide) and a perfluorinated polymer, such as a poly (vinylidene fluoride). 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane est constituée d'un mélange d'un polyfoxyde d'éthylène) et d’un polyffluorure de vinylidène) en proportions identiques.14. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the membrane consists of a mixture of a polyethylene oxide) and a polyvinylidene fluoride) in identical proportions. 15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant dinitrile répond à la formule (IV) suivante :15. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the dinitrile solvent corresponds to the following formula (IV): (IV) dans laquelle R1 est un groupe alkylène et, plus spécifiquement, un groupe alkylène comprenant 1 ou 2 atomes de carbone.(IV) in which R 1 is an alkylene group and, more specifically, an alkylene group comprising 1 or 2 carbon atoms. 16. Procédé de préparation selorr l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant dinitrile est le succinodinitrile de formule (V) suivante :16. A method of preparation according to any one of the preceding claims, in which the dinitrile solvent is succinodinitrile of formula (V) below: 17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sels de lithium sont choisis parmi le bistrifluorométhanesulfonylirnidure de lithium (dénommé également LiTFSI), le Ws(oxalato)borate de lithium (dénommé également LiBOB), LiPFs, LICICU, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, UN^FsSC^) et les mélanges de ceux-ci.17. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the lithium salt (s) are chosen from lithium bistrifluoromethanesulfonylirnide (also known as LiTFSI), lithium Ws (oxalato) borate (also known as LiBOB), LiPFs , LICICU, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , UN ^ FsSC ^) and mixtures thereof. 18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium consiste en du LiTFSI en mélange avec du LiBOB.18. Preparation process according to any one of the preceding claims, in which the lithium salt consists of LiTFSI in admixture with LiBOB.
FR1760687A 2017-11-14 2017-11-14 PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR A LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELLED ELECTROLYTE Active FR3073672B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1760687A FR3073672B1 (en) 2017-11-14 2017-11-14 PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR A LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELLED ELECTROLYTE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1760687 2017-11-14
FR1760687A FR3073672B1 (en) 2017-11-14 2017-11-14 PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR A LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELLED ELECTROLYTE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3073672A1 true FR3073672A1 (en) 2019-05-17
FR3073672B1 FR3073672B1 (en) 2019-12-13

Family

ID=62017336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1760687A Active FR3073672B1 (en) 2017-11-14 2017-11-14 PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR A LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELLED ELECTROLYTE

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3073672B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050274000A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 The University Of Chicago Methods for fabricating lithium rechargeable batteries
FR3040550A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-03 Commissariat Energie Atomique GELIFIED LITHIUM ION BATTERY

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050274000A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 The University Of Chicago Methods for fabricating lithium rechargeable batteries
FR3040550A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-03 Commissariat Energie Atomique GELIFIED LITHIUM ION BATTERY

Also Published As

Publication number Publication date
FR3073672B1 (en) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1573834B1 (en) CATHODE COATED WITH A FILM COMPRISING LiFePO4 AND A WATER-SOLUBLE BINDER, PRODUCTION METHOD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL SYSTEM
EP2729978B1 (en) Lithium/sulphur accumulator
EP3341987A1 (en) Lithium-ion gel battery
EP3365937B1 (en) Method for producing a sodium-ion battery
EP2751859A1 (en) Lithium-sulphur (li-s)-type electrochemical battery and production method thereof
EP2875538B1 (en) Bipolar li-ion battery with improved seal and associated production process
EP3365933A1 (en) Method of manufacturing an accumulator of the lithium-ion type
CA2968729A1 (en) Organic lithium battery
EP3322004B1 (en) Method for manufacturing an electrode for a battery
FR3040241A1 (en) ELECTROCHEMICAL LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC SOLID ELECTROLYTE
FR3073672A1 (en) PROCESS FOR PREPARING AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC GELIFIED ELECTROLYTE
EP3898522B1 (en) Negative electrode active material based on iron and lithium hydroxysulfide
EP3714499B1 (en) Use of lithium nitrate as single lithium salt in a gelified lithium battery
WO2003107469A2 (en) Lithium cell battery
EP3648206B1 (en) Lithium electrochemical battery such as lithium-sulphur comprising a specific negative electrode material
EP3327831B1 (en) Method of preparing a porous positive electrode for a lithium-sulfur battery
FR3091623A1 (en) ELECTROCHEMICAL CELL FOR LITHIUM BATTERY COMPRISING A SPECIFIC NEGATIVE ELECTRODE IN METAL LITHIUM AND A POSITIVE ELECTRODE ON AN ALUMINUM MANIFOLD
EP3472882B1 (en) Process for manufacturing a structure acting as a positive electrode and as a current collector for a lithium-sulfur electrochemical accumulator
EP4238156A2 (en) Electrochemical battery with a bipolar architecture comprising a material common to all of the electrodes as electrode active material
FR3143868A1 (en) NEGATIVE ELECTRODES BASED ON SILICON AND FLUORINE ADDITIVE
FR3105882A1 (en) Composite electrode comprising a metal and a polymer membrane, method of manufacture and battery containing it
EP3443605A1 (en) Cathode for a secondary cell, and associated secondary cell and battery
FR3056339A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AN ELECTROCHEMICAL DEVICE

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20190517

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7