CA2514783C - Generateur electrochimique rechargeable - Google Patents
Generateur electrochimique rechargeable Download PDFInfo
- Publication number
- CA2514783C CA2514783C CA2514783A CA2514783A CA2514783C CA 2514783 C CA2514783 C CA 2514783C CA 2514783 A CA2514783 A CA 2514783A CA 2514783 A CA2514783 A CA 2514783A CA 2514783 C CA2514783 C CA 2514783C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- lithium
- film
- generator
- crosslinking
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 33
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 26
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000001995 intermetallic alloy Substances 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 6
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910011938 Li4Ti4O12 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910006270 Li—Li Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical compound [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 3
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYXACIGWSSQBAJ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-6-ethyl-5-pyridin-4-ylpyridine-3-carbonitrile Chemical compound CCC1=NC(N)=C(C#N)C=C1C1=CC=NC=C1 SYXACIGWSSQBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001225774 Moira Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel. Ce générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60 ~ Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie remarquable même en utilisation intensive à basse température. Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans des étapes spécifiques de la fabrication. En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en particulier de sa stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et les systèmes d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS.
Description
GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce générateur et l'utilisation de celui-ci notamment comme source de courant dans des véhicules hybrides électriques, des véhicules électriques ou des UPS.
BREVE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
Il est connu d'utiliser du lithium métallique dans des batteries primaires à
base de MnO2 comme cathode. Ces batteries sont utilisées dans le domaine de l'électronique, par exemple dans les montres comme back up de mémoire. A cause de la formation de dendrites de lithium, ces batteries ne sont pas rechargeables. Ce phénomène indésirable semble causé par l'utilisation d'électrolytes liquides, associée à cette technologie.
Une technologie connue sous le nom de ACEP a été développée par Hydro-Québec pour tenter de résoudre le problème de formation de dendrites. Cette technologie qui utilise un polymère sec a toutefois seulement partiellement résolu ce problème. En effet, le fonctionnement normal de cette technologie reste à des températures supérieures à 60 Celsius.
Le brevet US-A-6.190.804 au nom de Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. décrit des générateurs électrochimiques comportant un électrolyte solide. L'électrolyte solide est obtenu en dissolvant un composé tétrafonctionnel de formule spécifique et à
haut poids moléculaire avec un sel électrolytique dans un solvant, puis en réalisant la réticulation de la solution. Les générateurs préparés selon la technologie décrite dans ce brevet présentent l'inconvénient de ne fonctionner qu'à des températures dites chaudes.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce générateur et l'utilisation de celui-ci notamment comme source de courant dans des véhicules hybrides électriques, des véhicules électriques ou des UPS.
BREVE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
Il est connu d'utiliser du lithium métallique dans des batteries primaires à
base de MnO2 comme cathode. Ces batteries sont utilisées dans le domaine de l'électronique, par exemple dans les montres comme back up de mémoire. A cause de la formation de dendrites de lithium, ces batteries ne sont pas rechargeables. Ce phénomène indésirable semble causé par l'utilisation d'électrolytes liquides, associée à cette technologie.
Une technologie connue sous le nom de ACEP a été développée par Hydro-Québec pour tenter de résoudre le problème de formation de dendrites. Cette technologie qui utilise un polymère sec a toutefois seulement partiellement résolu ce problème. En effet, le fonctionnement normal de cette technologie reste à des températures supérieures à 60 Celsius.
Le brevet US-A-6.190.804 au nom de Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. décrit des générateurs électrochimiques comportant un électrolyte solide. L'électrolyte solide est obtenu en dissolvant un composé tétrafonctionnel de formule spécifique et à
haut poids moléculaire avec un sel électrolytique dans un solvant, puis en réalisant la réticulation de la solution. Les générateurs préparés selon la technologie décrite dans ce brevet présentent l'inconvénient de ne fonctionner qu'à des températures dites chaudes.
2 Le brevet US-A-6.517.590 au nom d'Hydro-Québec décrit l'utilisation d'agents lubrifiants pour améliorer les performances au niveau de l'étape de laminage du film constitutif de l'électrode et au niveau du film recouvrant l'anode. Les générateurs décrits dans ce document présentent cependant également une limitation en ce qui concerne leur utilisation à de basses températures.
La demande internationale WO 03/063 287 au nom d'Hydro-Québec décrit un électrolyte polymère qui peut être sous forme de gel et qui présente une stabilité
électrochimique supérieure à 4 Volts lorsque l'on l'utilise comme électrolyte pour des supercondensateurs hybrides et pour des générateurs électrochimiques. Les générateurs au lithium correspondants présentent cependant des limitations lors de la recharge de la batterie, on assiste alors à la formation de dendrites de lithium.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux générateurs rechargeables dépourvus des inconvénients habituellement associés aux systèmes électrochimiques de l'art antérieur.
Il existe également un besoin pour des générateurs rechargeables, présentant une durée de vie prolongée, et stables même dans des conditions d'utilisation inhabituelles telles que des températures inférieures à 60 Celsius et pouvant même être aussi basses que- 20 Celsius.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention répond aux besoins ci-dessus évoqués en - fournissant un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel.
Ce générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60 Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie remarquable même en utilisation intensive à basse température.
La demande internationale WO 03/063 287 au nom d'Hydro-Québec décrit un électrolyte polymère qui peut être sous forme de gel et qui présente une stabilité
électrochimique supérieure à 4 Volts lorsque l'on l'utilise comme électrolyte pour des supercondensateurs hybrides et pour des générateurs électrochimiques. Les générateurs au lithium correspondants présentent cependant des limitations lors de la recharge de la batterie, on assiste alors à la formation de dendrites de lithium.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux générateurs rechargeables dépourvus des inconvénients habituellement associés aux systèmes électrochimiques de l'art antérieur.
Il existe également un besoin pour des générateurs rechargeables, présentant une durée de vie prolongée, et stables même dans des conditions d'utilisation inhabituelles telles que des températures inférieures à 60 Celsius et pouvant même être aussi basses que- 20 Celsius.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention répond aux besoins ci-dessus évoqués en - fournissant un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithium métallique et au moins un électrolyte polymère gel.
Ce générateur est capable d'opérer à des températures comprises entre - 20 et 60 Celsius, substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique. Il se caractérise aussi par une durée de vie remarquable même en utilisation intensive à basse température.
3 Le générateur selon l'invention est donc très stable en fonctionnement et présente unec durée de vie particulièrement longue, associée notamment à la quasi absence df---formation de dendrites de lithium même dans des conditions d'utilisation défavorables telles que de nombreux cyclages réalisés à de basses températures, inférieures à 60 Celsius.
Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans des étapes spécifiques de la fabrication.
En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en particulier de sa stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et les systèmes d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS. En fait, ce nouveau générateur est utilisable dans tout type d'application et ce même en plein air dans des régions froides.
L'invention ainsi que ses avantages ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée et non restrictive qui suit, faite en se référant aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un schéma représentant la structure interne d'un générateur rechargeable selon l'invention comportant trois films de base incluant un film d'anode à
base de lithium, un film séparateur et un film de cathode, le générateur comprenant aussi un film de passivation SEI (Solid Electrolyte Interface) formé à la surface du film à
base du lithium et à la surface du film de la cathode après laminage par réticulation d'une composition électrolytique.
La Figure 2 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'une batterie au lithium selon l'invention dans lequel du lithium métallique extrudé et/ou laminé est utilisé avec ou sans collecteur de courant.
Ce nouveau générateur rechargeable peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication impliquant notamment un contrôle des températures appliquées dans des étapes spécifiques de la fabrication.
En raison de son niveau très élevé de performances électrochimiques, en particulier de sa stabilité remarquable, ce générateur est utilisable dans de nouveaux domaines d'application tels que les véhicules hybrides, les véhicules électriques et les systèmes d'alimentation d'urgence, par exemple ceux de type UPS. En fait, ce nouveau générateur est utilisable dans tout type d'application et ce même en plein air dans des régions froides.
L'invention ainsi que ses avantages ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée et non restrictive qui suit, faite en se référant aux dessins annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un schéma représentant la structure interne d'un générateur rechargeable selon l'invention comportant trois films de base incluant un film d'anode à
base de lithium, un film séparateur et un film de cathode, le générateur comprenant aussi un film de passivation SEI (Solid Electrolyte Interface) formé à la surface du film à
base du lithium et à la surface du film de la cathode après laminage par réticulation d'une composition électrolytique.
La Figure 2 est un schéma illustrant un mode de mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'une batterie au lithium selon l'invention dans lequel du lithium métallique extrudé et/ou laminé est utilisé avec ou sans collecteur de courant.
4 La Figure 3 est une courbe de cyclage d'une batterie préparée selon l'invention, illustrant la stabilité de l'interface lithium métal obtenue avec un polymère gel préparé
par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention et testé dans un générateur rechargeable fabriqué
tel que décrit dans l'exemple 1 ci-après.
La Figure 4 est une courbe de cyclage comparant les décharges à haut régime d'une batterie rechargeable au lithium métal avec celles d'une batterie lithium-ion utilisant un électrolyte polymère gel, la préparation des composants de cette batterie étant décrite dans l'exemple 2 ci-après.
La Figure 5 est une courbe de cyclage d'un générateur électrochimique rechargeable préparé selon le procédé de l'invention ci-après décrit dans l'exemple 3, si ce n'est que la température de réticulation du mélange polymère réticulable/plastifiant/sel de lithium est supérieure à la température de préparation par laminage du film de lithium métallique.
La Figure 6 et est une photographie de deux dispositifs de pression (press-cells) fabriqués par la société Hydro-Québec, un de ces dispositifs étant montré sous forme assemblé, l'autre sous forme démonté avec une batterie à tester positionnée à
l'intérieur d'un de ses couvercles. Ces dispositifs permettent de contrôler la pression dynamique exercée sur une batterie placée à l'intérieur du dispositif, dans l'emplacement prévu à cet effet. Tel qu'il est illustré, ils sont chacun composés de deux couvercles emboîtables qui sont solidarisés à l'aide de quatre systèmes vis écrous. Lorsque le dispositif est assemblé, le piston qui traverse l'un des couvercles exerce une pression sur la batterie testée, le déplacement du piston étant assuré par une arrivée d'air.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, on entend par électrolyte polymère gel une masse visco-élastique formée à partir d'une suspension colloïdale qui comporte au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. Le taux de réticulation du ou des polymères réticulables présent(s) dans le gel est habituellement compris entre 5 et 40 %, à température ambiante.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par e solvant plastifiant d'un polymère réticulable un composé organique ou un mélange de composés organiques capable de solubiliser le polymère réticulable et d'améliorer la plasticité de l'électrolyte polymère gel obtenu par réticulation de ce polymère réticulable, en mélange avec le solvant plastifiant et avec un sel ionique. L'étape de réticulation est réalisée substantiellement sans évaporation du solvant plastifiant. Le solvant plastifiant a également pour finalité
d'améliorer la conductivité ionique de l'électrolyte polymère gel obtenu, et ce, en particulier à basse température d'utilisation.
Un premier objet de la présente invention réside dans un générateur électrochirniqu e rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithiur-11 métallique et au moins un électrolyte polymère gel, ce générateur étant susceptible d'opérer substantiellement sans formation de dendrites sur la surface totale d'électrod e de type lithium métallique présente dans ledit générateur.
Plus précisément, l'invention telle que revendiquée réside dans un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode constituée d'un film de lithium métallique ou d'un alliage intermétallique riche en lithium et au moins une cathode séparée par un séparateur, chacun sous forme d'un film, ledit séparateur étant imprégné par un électrolyte polymère gel, ledit générateur étant caractérisé en ce que la face de l'électrode en regard de l'électrolyte porte un film de passivation et en ce que l'électrolyte polymère gel occupe l'espace entre les électrodes et le séparateur, ainsi que les porosités des matériaux formant les électrodes et le séparateur.
5a Ce générateur est caractérisé parle fait qu'il est susceptible d'opérer, à des températures comprises entre - 20 et 60 Celsius, substantiellement sans formation de dendrites (le lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
De préférence, ce générateur rechargeable est conçu de façon à ce que après cyclages, la formation de dendrites de lithium se fait seulement sur moins de 1 %, de ln surface totale d'électrode de type lithium métallique, On évalue la stabilité du générateur par rapport aux dendrites en calculant l'évolution de l'efficacité coulombique du générateur au cours des cycles. Pour ce faire, on alterne lets tests de charge et de décharge. On considère qu'il n'y a pas formation de dendrites lorsque l'efficacité coulombique reste comprise entre 90 et 100 %. Lorsque cette efficacité chute au dessous (le 90 %, il y apparition de phénomènes parasites au nivea'=ri de la structure des générateurs. Lorsque l'efficacité coulombique dépasse 100 %, il y a des dendrites qui se sont formées et on procède alors à la mesure des surfaces contaminées. La surface recouverte de dendrites est quantifiée en utilisant un microscop e électronique à balayage.
De préférence aussi, le générateur rechargeable selon l'invention est conçu de façon à
présenter une stabilité telle au cyclage, après 200 cycles, que les dendrites de lithiuin formées occupent moins de 1% de la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le générateur comporte au moins trois films. Le premier film constitue une électrode positive. Le deuxième film à base de lithium métallique constitue une électrode négative, alors que le troisième film joue le rôle de séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative.
Dans ce générateur, le film qui constitue l'électrode positive est avantageusement constitué par un film de LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12 ou d'un mélange de ces derniers. Plus avantageusement encore on retiendra les électrodes positives dont le film est réalisé à partir d'un mélange d'au moins deux des composés LiCoO2i LiNiO2, LiFePO4 et Li4Ti5O12.
L'électrode négative à base de lithium est constituée de préférence d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium tel qu'un mélange lithium-aluminium, lithium acier, lithium-Sn et lithium-Pb. A titre d'exemples, on peut citer les mélanges d'alliages intermétalliques riches en lithium qui comportent environ 8 % d'aluminium.
Le séparateur est quant à lui avantageusement constitué d'un film choisi dans le groupe constitué par les films de types polyéthylène, polypropylène, polyéther et polyéthylène/polypropylène.
De préférence encore, le générateur électrochimique rechargeable selon de l'invention est conçu pour opérer entre 1,5 et 5 Volts. Le voltage de fonctionnement est fonction du matériau utilisé par exemple avec LiFePO4 il est de l'ordre de 3,5 Volts, avec LiCoO2 de l'ordre de 3,7 Volts, avec Li4Ti5O12 de l'ordre de 1.5 Volts et avec LiNiO2 de l'ordre de 3,8 Volts.
Selon l'invention, un électrolyte polymère gel occupe non seulement les cavités qui existent à l'intérieur du générateur entre les électrodes et le séparateur, mais également les porosités qui existent à l'intérieur des électrodes et du séparateur.
Cet électrolyte polymère gel est avantageusement obtenu par réticulation d'une composition électrochimique constituée d'au moins une partie du ou des polymère(s) réticulable(s) présent(s) dans un mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. La réticulation est mise en oeuvre avec ou sans auxiliaires de réticulation, de préférence in situ, après constitution du générateur électrochimique rechargeable.
En pratique, le polymère réticulable utilisé se trouve avantageusement sous forme solide ou liquide et le sel de lithium se trouve avantageusement sous forme solide, comme par exemple sous forme d'une poudre.
Le solvant plastifiant sous forme liquide a quant à lui notamment pour fonction de dissoudre le polymère réticulable, et d'augmenter la conductivité
électrochimique de l'électrolyte polymère gel, ainsi que sa plasticité.
Selon une variante avantageuse, la réticulation de la composition électrochimique est réalisée en présence d'au moins un additif, de nature organique et/ou inorganique, susceptible d'améliorer les caractéristiques mécaniques telles, que la tenue mécanique du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité des systèmes électrochimiques dans lesquels l'électrolytique polymère gel est présent.
De préférence le polymère réticulable est choisi dans le groupe des polymères réticulables à quatre branches. Ce polymère réticulable est alors présent seul ou en combinaison avec un autre composant de nature polymérique ou non polymérique.
Dans ce dernier cas, le polymère réticulable à quatre branches possède de préférence dis terminaisons hybrides. Parmi les terminaisons hybrides envisagées on peut mentionner les terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférenc e les groupements alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore les groupements méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl. Une branche au moins du polymère à quatre branches, et de préférence au moins deux branches des polymères retenus sont susceptibles de donner lieu à une réticulation.
De tels polymères à quatre branches sont décrits de façon extensive dans le brevet US-6.190.804 ainsi que dans la demande internationale WO 03/063 287.
Le polymère réticulable peut être avantageusement associé à au moins un composant choisi dans les familles suivantes des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule chimique (CH2-CF2)r,, dans laquelle n varie avantageusement entre 150 et 15.000, préférentiellement n est supérieur à 1.500 et inférieur à 4.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de formule [(CH2-CF2),,(CF2-CF(CF3))1,]õ aussi appelés (PVDF-HFP), dans laquelle n varie de 150 à 15.000, de préférence n varie de 1.500 à 4.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300 et x varie de préférence entre 0,92 et 0,85. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique (CF2-CF2),,, dans laquelle n varie de 5 à 20.000, de préférence avec n variant de 50 à 10.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaires moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, dt--préférence d'environ 200.000;
des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, plus préférentiellement compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols tels que :
- l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 250.000 dont une partie des groupements OH est remplacée par des groupements OCH3, OC2H5, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH, OC(=O)CH3, ou OC(=O)C2H5, et/ou - les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 5.000, de préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de propylène sur du glycérol ou du triméthylolpropane, et éventuellement réticulés par un di-ou tri-isocyanate de formule (O=C=N),,-R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (O=C=N),.;
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-C(CH3)/(CO2CH3)],,, dans laquelle n varie de préférence entre 100 et 10.000, plus préférentiellement encore avec n variant de 500 à 5.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention et testé dans un générateur rechargeable fabriqué
tel que décrit dans l'exemple 1 ci-après.
La Figure 4 est une courbe de cyclage comparant les décharges à haut régime d'une batterie rechargeable au lithium métal avec celles d'une batterie lithium-ion utilisant un électrolyte polymère gel, la préparation des composants de cette batterie étant décrite dans l'exemple 2 ci-après.
La Figure 5 est une courbe de cyclage d'un générateur électrochimique rechargeable préparé selon le procédé de l'invention ci-après décrit dans l'exemple 3, si ce n'est que la température de réticulation du mélange polymère réticulable/plastifiant/sel de lithium est supérieure à la température de préparation par laminage du film de lithium métallique.
La Figure 6 et est une photographie de deux dispositifs de pression (press-cells) fabriqués par la société Hydro-Québec, un de ces dispositifs étant montré sous forme assemblé, l'autre sous forme démonté avec une batterie à tester positionnée à
l'intérieur d'un de ses couvercles. Ces dispositifs permettent de contrôler la pression dynamique exercée sur une batterie placée à l'intérieur du dispositif, dans l'emplacement prévu à cet effet. Tel qu'il est illustré, ils sont chacun composés de deux couvercles emboîtables qui sont solidarisés à l'aide de quatre systèmes vis écrous. Lorsque le dispositif est assemblé, le piston qui traverse l'un des couvercles exerce une pression sur la batterie testée, le déplacement du piston étant assuré par une arrivée d'air.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans le cadre de la présente invention, on entend par électrolyte polymère gel une masse visco-élastique formée à partir d'une suspension colloïdale qui comporte au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. Le taux de réticulation du ou des polymères réticulables présent(s) dans le gel est habituellement compris entre 5 et 40 %, à température ambiante.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par e solvant plastifiant d'un polymère réticulable un composé organique ou un mélange de composés organiques capable de solubiliser le polymère réticulable et d'améliorer la plasticité de l'électrolyte polymère gel obtenu par réticulation de ce polymère réticulable, en mélange avec le solvant plastifiant et avec un sel ionique. L'étape de réticulation est réalisée substantiellement sans évaporation du solvant plastifiant. Le solvant plastifiant a également pour finalité
d'améliorer la conductivité ionique de l'électrolyte polymère gel obtenu, et ce, en particulier à basse température d'utilisation.
Un premier objet de la présente invention réside dans un générateur électrochirniqu e rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode de type lithiur-11 métallique et au moins un électrolyte polymère gel, ce générateur étant susceptible d'opérer substantiellement sans formation de dendrites sur la surface totale d'électrod e de type lithium métallique présente dans ledit générateur.
Plus précisément, l'invention telle que revendiquée réside dans un générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode constituée d'un film de lithium métallique ou d'un alliage intermétallique riche en lithium et au moins une cathode séparée par un séparateur, chacun sous forme d'un film, ledit séparateur étant imprégné par un électrolyte polymère gel, ledit générateur étant caractérisé en ce que la face de l'électrode en regard de l'électrolyte porte un film de passivation et en ce que l'électrolyte polymère gel occupe l'espace entre les électrodes et le séparateur, ainsi que les porosités des matériaux formant les électrodes et le séparateur.
5a Ce générateur est caractérisé parle fait qu'il est susceptible d'opérer, à des températures comprises entre - 20 et 60 Celsius, substantiellement sans formation de dendrites (le lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
De préférence, ce générateur rechargeable est conçu de façon à ce que après cyclages, la formation de dendrites de lithium se fait seulement sur moins de 1 %, de ln surface totale d'électrode de type lithium métallique, On évalue la stabilité du générateur par rapport aux dendrites en calculant l'évolution de l'efficacité coulombique du générateur au cours des cycles. Pour ce faire, on alterne lets tests de charge et de décharge. On considère qu'il n'y a pas formation de dendrites lorsque l'efficacité coulombique reste comprise entre 90 et 100 %. Lorsque cette efficacité chute au dessous (le 90 %, il y apparition de phénomènes parasites au nivea'=ri de la structure des générateurs. Lorsque l'efficacité coulombique dépasse 100 %, il y a des dendrites qui se sont formées et on procède alors à la mesure des surfaces contaminées. La surface recouverte de dendrites est quantifiée en utilisant un microscop e électronique à balayage.
De préférence aussi, le générateur rechargeable selon l'invention est conçu de façon à
présenter une stabilité telle au cyclage, après 200 cycles, que les dendrites de lithiuin formées occupent moins de 1% de la surface totale d'électrode de type lithium métallique.
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le générateur comporte au moins trois films. Le premier film constitue une électrode positive. Le deuxième film à base de lithium métallique constitue une électrode négative, alors que le troisième film joue le rôle de séparateur entre l'électrode positive et l'électrode négative.
Dans ce générateur, le film qui constitue l'électrode positive est avantageusement constitué par un film de LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12 ou d'un mélange de ces derniers. Plus avantageusement encore on retiendra les électrodes positives dont le film est réalisé à partir d'un mélange d'au moins deux des composés LiCoO2i LiNiO2, LiFePO4 et Li4Ti5O12.
L'électrode négative à base de lithium est constituée de préférence d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium tel qu'un mélange lithium-aluminium, lithium acier, lithium-Sn et lithium-Pb. A titre d'exemples, on peut citer les mélanges d'alliages intermétalliques riches en lithium qui comportent environ 8 % d'aluminium.
Le séparateur est quant à lui avantageusement constitué d'un film choisi dans le groupe constitué par les films de types polyéthylène, polypropylène, polyéther et polyéthylène/polypropylène.
De préférence encore, le générateur électrochimique rechargeable selon de l'invention est conçu pour opérer entre 1,5 et 5 Volts. Le voltage de fonctionnement est fonction du matériau utilisé par exemple avec LiFePO4 il est de l'ordre de 3,5 Volts, avec LiCoO2 de l'ordre de 3,7 Volts, avec Li4Ti5O12 de l'ordre de 1.5 Volts et avec LiNiO2 de l'ordre de 3,8 Volts.
Selon l'invention, un électrolyte polymère gel occupe non seulement les cavités qui existent à l'intérieur du générateur entre les électrodes et le séparateur, mais également les porosités qui existent à l'intérieur des électrodes et du séparateur.
Cet électrolyte polymère gel est avantageusement obtenu par réticulation d'une composition électrochimique constituée d'au moins une partie du ou des polymère(s) réticulable(s) présent(s) dans un mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. La réticulation est mise en oeuvre avec ou sans auxiliaires de réticulation, de préférence in situ, après constitution du générateur électrochimique rechargeable.
En pratique, le polymère réticulable utilisé se trouve avantageusement sous forme solide ou liquide et le sel de lithium se trouve avantageusement sous forme solide, comme par exemple sous forme d'une poudre.
Le solvant plastifiant sous forme liquide a quant à lui notamment pour fonction de dissoudre le polymère réticulable, et d'augmenter la conductivité
électrochimique de l'électrolyte polymère gel, ainsi que sa plasticité.
Selon une variante avantageuse, la réticulation de la composition électrochimique est réalisée en présence d'au moins un additif, de nature organique et/ou inorganique, susceptible d'améliorer les caractéristiques mécaniques telles, que la tenue mécanique du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité des systèmes électrochimiques dans lesquels l'électrolytique polymère gel est présent.
De préférence le polymère réticulable est choisi dans le groupe des polymères réticulables à quatre branches. Ce polymère réticulable est alors présent seul ou en combinaison avec un autre composant de nature polymérique ou non polymérique.
Dans ce dernier cas, le polymère réticulable à quatre branches possède de préférence dis terminaisons hybrides. Parmi les terminaisons hybrides envisagées on peut mentionner les terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférenc e les groupements alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore les groupements méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl. Une branche au moins du polymère à quatre branches, et de préférence au moins deux branches des polymères retenus sont susceptibles de donner lieu à une réticulation.
De tels polymères à quatre branches sont décrits de façon extensive dans le brevet US-6.190.804 ainsi que dans la demande internationale WO 03/063 287.
Le polymère réticulable peut être avantageusement associé à au moins un composant choisi dans les familles suivantes des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule chimique (CH2-CF2)r,, dans laquelle n varie avantageusement entre 150 et 15.000, préférentiellement n est supérieur à 1.500 et inférieur à 4.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de formule [(CH2-CF2),,(CF2-CF(CF3))1,]õ aussi appelés (PVDF-HFP), dans laquelle n varie de 150 à 15.000, de préférence n varie de 1.500 à 4.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 2.300 et x varie de préférence entre 0,92 et 0,85. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique (CF2-CF2),,, dans laquelle n varie de 5 à 20.000, de préférence avec n variant de 50 à 10.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaires moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, dt--préférence d'environ 200.000;
des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, plus préférentiellement compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols tels que :
- l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 250.000 dont une partie des groupements OH est remplacée par des groupements OCH3, OC2H5, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH, OC(=O)CH3, ou OC(=O)C2H5, et/ou - les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 5.000, de préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de propylène sur du glycérol ou du triméthylolpropane, et éventuellement réticulés par un di-ou tri-isocyanate de formule (O=C=N),,-R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (O=C=N),.;
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-C(CH3)/(CO2CH3)],,, dans laquelle n varie de préférence entre 100 et 10.000, plus préférentiellement encore avec n variant de 500 à 5.000. Parmi ces polymères on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
5 - des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-CH(CN)]n avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore avec n variant de 300 à 4.000. Parmi ces polymères, on préfère ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 10 200.000;
- des oxydes de Si02-A1203; et - des particules de nano Ti02 enrobées ou non d'une matière organique qui est de préférence compatible, c'est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction secondaire parasite.
Les critères qui rentrent en compte dans l'optimisation du choix de l'électrolyte polymère gel utilisée dans le cadre de la présente invention sont:
- une faible pression vapeur;
- une bonne compatibilité avec le lithium métallique;
- une bonne compatibilité avec les additifs de type céramique, verre, inorganique et/ou organique ajoutés de préférence avant réticulation;
une bonne conductivité ionique; et - une large fenêtre électrochimique de fonctionnement qui se situe avantageusement de 0 à 5 Volts.
Le rapport plastifiant/polymère à quatre branches, exprimé en poids, varie de préférence dans les rapports 95/5 à 5/95. La quantité de l'initiateur exprimée par rapport à la quantité de polymère réticulable représente de 100 à 5.000 ppm, de préférence de 500 à
1.500 ppm d'initiateur.
On notera que la conductivité ionique de l'électrolyte polymère gel varie en fonction de rapport plastifiant/polymère réticulable. La sécurité de la batterie est aussi fonction de ce rapport.
Selon un mode avantageux de réalisation, la quantité de polymère réticulable représentes entre 1 et 95 %, préférentiellement entre 5 et 50 %, plus préférentiellement encore environ 10 % en poids de la quantité de la composition électrolytique soumise à
réticulation.
Le sel de lithium utilisé pour préparer l'électrolyte polymère gel est avantageusement de type LiBF4, LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LIFSI ou est un mélange d'au moins deux de ces derniers. Plus préférentiellement encore, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiTFSI, LiFSI et les mélanges de LiTFSI et de LiFSI.
Le sel de lithium présent dans la solution électrolytique liquide représente une quantité
molaire de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 1,7 par rapport à la quantité de plastifiant.
Le solvant plastifiant utilisé pour préparer l'électrolyte polymère gel est, à
titre illustratif, choisi dans le groupe constitué par la gamma-buturolactone (y-BL), la tetrasulfonoamine (TESA), le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC) et les mélanges de ces derniers.
Le solvant plastifiant peut également être constitué d'un mélange, comme par exemple un mélange d'au moins deux solvants choisis dans le groupe constitué par la y-BL, la TESA, le PC et le EC.
Le solvant plastifiant peut aussi être choisi dans les mélanges ternaires du groupe constitué par y-BL + EC + PC, y -BL +EC, y -BL +PC, TESA+PC et y-BL + TESA +
PC + EC, par exemple dans un ratio (3 :1 :1).
Selon un mode particulièrement avantageux, l'électrolyte polymère gel est constitué ei poids :
- d'environ 10 % du polymère à quatre branches ERM-1 ELEXCELTM commercialis é
par DKS; et - d'environ 90 % de 1,5 Molaire de LiTFSi dans (EC + y-BL) ratio (1 :3).
Le générateur électrochimique de l'invention peut avantageusement comporter au moiras un agent réticulant ajouté au mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Cet additif est de nature organique et/ou inorganique et il est choisi de façon à
améliorer les caractéristiques mécaniques du générateur, telles que la tenue mécanique du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité en fonctionnement du générateur. A
titre illustratif de tel additif, on peut citer les oxydes de titane, les oxydes d'aluminium et les mélanges d'au moins deux de ces oxydes. De tels additifs sont habituellement présents dans la composition réticulable à moins de 10 %, et de préférence à
moins de 5 % en poids.
Selon une variante de l'invention, la réticulation du polymère réticulable est conduite en présence d'un agent réticulant, choisi de préférence dans le groupe des peroxycarbonates.
Plus particulièrement, la réticulation est conduite en présence de benzoyl peroxyde.
L'agent réticulant est alors présent à raison de 500 à 5.000 ppm / polymère, de préférence à raison de 1.000 à 3.000 ppm, plus préférentiellement encore à
raison d'environ 2.000 ppm.
Selon un autre mode avantageux, la réticulation des polymères réticulables est réalisée à
une température comprise entre 20 et 90 Celsius, de préférence entre 45 et 80 Celsius, plus préférentiellement encore à température ambiante.
Afin d'obtenir un électrolyte polymère ayant la consistance désirée de gel, la réticulation du polymère réticulable est avantageusement réalisée pendant une durée qui est comprise entre 15 minutes et 72 heures, préférentiellement comprise entre 1 et heures, plus préférentiellement encore d'environ 24 heures.
La réticulation peut être réalisée à l'aide de diverses sources énergétiques.
Par exemple, par mise en oeuvre d'une irradiation par un faisceau d'électrons, par ultra violet, par rayonnement infrarouge ou thermique, ou par la mise en oeuvre d'au moins deux de ces techniques.
De façon avantageuse, on utilise un émetteur infrarouge ou une source thermique. On peut également réaliser avec succès la réticulation par faisceau électronique et sans utiliser d'agent de réticulation.
La réalisation de la réticulation par infrarouge génère un échauffement de la composition électrolytique et permet en particulier d'obtenir un film de passivation du lithium stable, en particulier lors du cyclage de la batterie.
Un deuxième objet de la présente invention réside dans le procédé permettant de préparer le générateur électrochimique rechargeable à haute stabilité défini précédemment.
Ce procédé comporte avantageusement une étape de formation d'un film de lithium métallique et/ou d'un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium par laminage ou par extrusion. Le film ainsi obtenu joue dans le générateur le rôle d'électrode négative. La technique d'extrusion seule, avec les réglages nécessaires au niveau des dimensions de l'extrudat sortant de la filière, permet aussi de fournir un film d'électrode adapté.
Ce procédé comporte également de façon avantageuse une étape préliminaire au cours de laquelle le lithium métallique et/ou le mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, initialement sous forme solide tels que blocs, barres, granules.... , est extrudé avant d'être soumis à laminage. Il est par ailleurs avantageusement mis en oeuvre dans une enceinte anhydre et/ou en présence de préférence d'un gaz rare comme l'argon.
Ce procédé comporte donc une étape de dépôt par laminage d'un film de lithium métallique et/ou un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, de i._ préférence sans support mais optionnellement sur un support d'électrode avantageusement à base de nickel, avec formation, au cours du laminage, d'une couches de passivation sur le film de lithium.
Les techniques d'extrusion et de laminage utilisables sont décrites dans le breve*
américain US-A-6.517.590.
Il est important que laminage du film de lithium soit réalisé à une température sensiblement identique à celle utilisée pour l'extrusion préliminaire du lithium.
L'invention telle que revendiquée réside donc plus précisément dans un procédé
de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable tel que défini précédemment, consistant à appliquer un film d'anode et un film de cathode sur un film séparateur, caractérisé en ce que :
- le film d'anode est obtenu par extrusion ou laminage de lithium ou d'un alliage intermétallique de lithium;
- le film séparateur est un film de matériau polymère;
- le film d'anode, le film séparateur et un film de cathode sont assemblés par colaminage;
le film séparateur est imprégné, avant ou après mise en contact avec le film d'anode et le film de cathode, par une composition d'électrolyte qui comprend un polymère réticulable et un sel de lithium, éventuellement au moins un additif et éventuellement un solvant plastifiant;
la composition d'électrolyte est soumise à une réticulation à une température comprise entre 20 et 90 C avant ou après l'assemblage avec le film d'anode et le film de cathode;
le laminage, l'extrusion et la réticulation sont réalisés sensiblement à la même température;
14a la composition d'électrolyte est réticulée in situ, après assemblage des parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par ladite composition d'électrolyte.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de préparer un générateur électrochimique rechargeable stable au lithium métallique et qui comporte :
- au moins une électrode de type lithium métallique recouverte d'un film à base de lithium, ledit film de lithium étant déposé sur l'électrode par laminage avec formation, au cours du laminage, d'une couche de passivation sur le film de lithium;
- au moins une cathode; et - au moins un électrolyte polymère gel.
La stabilité et la remarquable durée de vie de ce générateur proviennent du fait qu'il opère substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans les générateurs.
Plus particulièrement ce générateur qui comporte une électrode à base de lithium, faite d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, opère substantiellement sans formation de dendrites à des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 60 Celsius.
Le film de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est avantageusement préparé à partir de l'extrudât (masse sortant de la filière de l'extrudeuse) obtenu par extrusion de lithium ou et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide.
De préférence le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en milieu anhydre et/ou er-i présence d'un gaz rare.
5 Avantageusement, les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage.
Selon une variante avantageuse, l'extrusion de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est réalisée à une température comprise entre 10 50 et 100 Celsius et le laminage est réalisé à une température variant de 5 à 80 Celsius.
Une caractéristique importante du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'étape de laminage et celle de réticulation sont réalisées sensiblement à la même 15 température.
Dans le cas ou seul la technique d'extrusion est considérée pour la formation du film de type lithium, on ajuste les températures de sortie d'extrusion et celle de réticulation de façon qu'elles soient sensiblement les mêmes. A titre illustratif, les températures mesurées à la sortie de l'extrusion d'un sel de lithium peuvent se situer entre 70 et 80 Celsius.
De façon préférentielle, l'écart de température de réalisation des étapes de laminage et de réticulation est inférieur ou égal à 2 Celsius. Plus préférentiellement encore, cet écart est inférieur ou égal à 1 Celsius.
Avantageusement, l'électrolyte polymère gel utilisé est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable comportant au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. La réticulation du polymère réticulable est avantageusement réalisée après assemblage des parties constitutives du générateur et après le remplissage de ses cavités par la composition réticulable.
La réticulation est avantageusement de type IR ou thermique et elle est, de préférence, réalisée en exerçant une pression sur les parois externes et/ou sur les interfaces internes du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes. Elle varie avantageusement de 0,1 PSI à 75 PSI.
Selon une autre variante particulièrement avantageuse, le procédé de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'invention comporte au moins les trois étapes de préparation, à savoir :
- la préparation d'un premier film de lithium à partir de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide par extrusion puis par laminage ou seulement par extrusion;
- la préparation d'un deuxième film appliqué sur un support d'électrode pour former la cathode; et éventuellement - d'un troisième film séparateur par laminage ou par Doctor BladeTM sur un support.
Il est à noter que lors de la mise en oeuvre du procédé, les trois films sont préparés l'un après l'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément. Il est possible de procéder de façon continu ou discontinue.
Un troisième objet de la présente invention réside dans l'utilisation du générateur électrochimique rechargeable ci-dessus décrit ou tel que préparé selon le procédé
également ci-dessus décrit, comme source de courant dans les véhicules hybrides électriques, dans les véhicules électriques ou dans les sources d'alimentation d'urgence, par exemple de type UPS.
A titre d'exemple d'utilisation on peut mentionner, l'implantation en air et l'utilisation à
des températures inférieures à 0 Celsius.
DESCRIPTION D'UN MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRENTIEL DE
L'INVENTION
Un exemple de préparation de la matrice polymère par réticulation du polymère utilis comme électrolyte dans une batterie ayant une anode à base de lithium métallique est ci-après donné. La technologie associée à ce nouveau type de batteries est fonctionnelle basse température, en particulier à des températures allant de - 20 à 600 Celsius.
Le procédé de préparation de l'électrolyte polymère gel à partir de la composition électrolytique comporte au moins les deux étapes, à savoir :
1. la préparation de la composition électrolytique; et 2. la réticulation de la composition électrolytique.
Parmi les paramètres influençant la préparation de l'électrolyte polymère, on peut mentionner :
3. la nature de la source de réticulation;
4. la nature des additifs et leurs effets sur l'élimination des dendrites; et 5. le choix de l'étape du procédé de fabrication des générateurs au cours de laquelle la réticulation du polymère réticulable est réalisée, par exemple in situ lors du montage final de la batterie.
1 - Préparation de la composition électrolytique Dans l'exemple donné, la composition électrolytique est préparée à l'aide d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un plastifiant liquide capable de faire augmenter la conductivité ionique avec assistance d'au moins un sel ou d'au moins un mélange de sels choisi de préférence parmi:
- LiTFSI ou LiFSI;
- un mélange de LiTFSI et de LiFSI; ou - un mélange de LiBF4 et de LiTFSI.
Il s'est avéré que le choix de l'électrolyte liquide est très important pour la formation, de façon intime, d'un gel chimique et physique.
Parmi les électrolytes liquides conseillés, on peut mentionner ceux qui présentent lem caractéristiques suivantes:
= une bonne conductivité à basse température (BT), c'est-à-dire à dei températures inférieures à 25 Celsius et supérieures à 0 Celsius;
= un point d'ébullition élevé c'est-à-dire préférentiellement supérieur à
200 Celsius;
= l'aptitude à former un film de passivation sur le lithium métallique, stable s haute densité de courant;
= une faible tension de vapeur, c'est-à-dire de préférence inférieure à 50 mm de Hg à 120 Celsius; et = une fenêtre électrochimique de 0 à 5 Volts.
Parmi les plastifiants avantageusement utilisés dans ce contexte, on mentionne la GAMMA-BL, le PC, l'EC et leurs mélanges avec au moins un polymère réticulable.
2 - Réticulation de la composition électrolyte Cette procédure est particulièrement importante pour l'obtention d'un électrolyte polymère gel présentant une très bonne tenue mécanique, ce qui s'est avéré
assurer une très bonne interface entre le lithium et l'électrolyte polymère gel, ainsi qu'entre l'électrolyte polymère gel et la cathode. A cet effet, différentes méthodes de réticulation ont été utilisées avec succès.
Un des aspects des plus importants dans la méthode retenue est le choix de la température de réticulation qui doit être de préférence sensiblement inférieure à la température d'extrusion du lithium.
Il a par ailleurs été constaté de façon inattendue qu'un générateur électrochimique particulièrement stable est obtenu lorsque la température ambiante de réticulation est sensiblement la même que la température à laquelle le laminage est réalisé. Il apparaît que cette précaution permet d'éviter l'endommagement du film de passivation du lithium qui se produit normalement et qui résulte dans la formation de dendrites, phénomène correspondant à la formation de couches de Li20 et le Li2Co3.
Dans le cas, où le lithium métal est juste extrudé, la polymérisation du mélange contenant le solvant plastifiant et le polymère réticulable est effectuée à la température à
la sortie de l'extrudeuse.
Les quatre techniques suivantes sont avantageusement utilisées pour réaliser la réticulation, à savoir l'exposition:
a) à un faisceau d'électrons;
b) à un rayonnement ultra violet;
c) à un rayonnement infrarouge généré de préférence par une source optique puis converti in situ en source thermique; et d) à une source thermique non optique.
Les deux derniers procédés (c,d) se sont révélés les plus avantageux. Ces procédés de réticulation peuvent être appliqués au polymère réticulable dans les étapes de préparation de la composition électrolytique mais il est préférable de les appliquer in situ dans le générateur après son assemblage.
De façon surprenante, la réticulation donne un pouvoir physique et mécanique au séparateur (électrolyte). On empêche aussi le lithium de former des dendrites lors du cyclage de la batterie, en particulier sur la surface fragile constituée par les joints de grain à la surface du lithium métallique.
3 - Nature de la source de la réticulation Les caractéristiques opérationnelles des sources de réticulation mentionnées dans la partie ci-dessus 2 ci-dessus sont préférentiellement:
a) Pour une irradiation par faisceau d'électrons Lorsque le séparateur d'électrolyte est formé à partir d'une membrane d~
polymère réticulable, la gamme de dose de réticulation est préférentiellement dc:2 5 Mrad à 20 Mrad, de préférence d'environ 5 Mrad. L'électrolyte liquide es 1 introduit dans la membrane de polymère et la conductivité ionique est assuré
5 par le mélange polymère - plastifiant liquide. Dans ce cas, il n'est pas nécessaires d'utiliser un séparateur comme PP ou PE ou leur mélange. En effet, la membranes polymère joue le rôle de séparateur et d'électrolyte en même temps.
b) Réticulation par UV
La mise en oeuvre de ce procédé est similaire à celle décrite au point 3 a) précédent, à la différence près que l'on ajoute en plus 10.000 à 50.000 ppm d'un photo initiateur (1%-5% en poids/polymère) dans le polymère pour assurer la réticulation, après introduction de ce dernier dans le mélange polymère réticulable - plastifiant. La source d'irradiation UV est en contact direct avec le polymère.
c) Réticulation par IR
Cette technique peut être appliquée directement ou indirectement sur le polymère réticulable, ce qui n'est pas le cas dans les techniques évoquées dans les parties 3 a) et 3 b). L'électrolyte polymère gel est obtenu après un mélange intime du polymère avec l'électrolyte liquide et avec l'initiateur. Ce mélange est alors injecté dans la partie poreuse du séparateur PP ou PE. La réticulation est assurée par une lampe Infra Rouge opérant à une température comprise entre 25 et 80 Celsius, de préférence pendant 24 heures ou bien à 80 Celsius pendant une heure, plus préférentiellement encore à 25 Celsius pendant 24 heures. Dans le cas de la réticulation indirecte, l'injection du mélange (polymère, électrolyte liquide, initiateur) se fait lors de la fabrication de la batterie. Dans ce cas, l'électrolyte occupe également l'espace poreux (porosité) de la cathode et le joint de grain du lithium. Ce type de réticulation est assuré en maintenant la batterie sous pression afin d'obtenir une très bonne interface entre le lithiutn, l'électrolyte----et l'électrolyte/cathode.
d) Réticulation thermique Ce procédé de réticulation est équivalent à celui de la partie 3 c) à la différence que la source de chaleur n'est pas optique.
4. Nature des additifs et leur effet sur l'élimination des dendrites L'utilisation combinée d'une source de réticulation et d'additifs de type Ti02, A1203 ou SiO2 permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de conductivité ionique de l'interface électrolyte/lithium.
La réticulation par IR ou thermique en présence de TiO2 , A1203 ou Si02 est utilisée dans le procédé de fabrication de l'électrolyte à basse température. Les expériences réalisées ont mis, de façon surprenante, en évidence le rôle important de ces additifs, susceptibles d'augmenter la tenu mécanique de l'électrolyte gel, en soudant les interfaces lithium électrolyte gel et cathode/électrolyte gel. L'avantage supplémentaire constaté
réside dans le fait que cela assure une bonne sécurité de la batterie, en particulier lors d'un survoltage.
Par ailleurs d'autres paramètres influençant favorablement la conductivité de l'électrolyte et la résistance interfaciale de la batterie au lithium ont été mis en évidence. Ainsi, parmi les paramètres qui permettent d'obtenir en même temps une très bonne conductivité de l'électrolyte gel et une résistance interfaciale basse, on peut signaler la nature du sel avantageusement de type LiFSi ou LiTFSi et sa concentration dans l'électrolyte polymère gel, ainsi que la nature du plastifiant présent de préférence à
raison de 0,5 à 2,5 Moles dans le mélange plastifiant/polymère réticulable.
Il est également à noter que la conductivité ionique du gel dépend de la nature du sel et de sa concentration, du choix de l'électrolyte liquide et du rapport polymère/électrolyte liquide.
La concentration du sel est ainsi avantageusement choisie de préférence entre 1 et 2 moles et le sel est préférentiellement dissout dans un solvant du groupe y-BL, y-BL+ EC
et y-BL+ PC. Le pourcentage polymère réticulable/plastifiant est quand à lui avantageusement de 10/90 % en poids.
Une faible résistance interfaciale initiale est obtenue avec y-BL et une forte résistance interfaciale est obtenue avec y-BL+ PC, de plus la relation suivante est vérifiée pour les résistances interfaciales y-BL< y-BL+ EC < y-BL+ PC.
La résistance interfaciale de ce nouveau type de générateurs électrochimiques rechargeables demeure faible lors du stockage à long terme de la batterie au lithium, à la température ambiante. Cette résistance d'interface est obtenue avec la séquence décroissante suivante y -BL< y -BL + PC <y-BL+ EC, (y -BL) représentant la plus faible valeur et (y-BL+ EC) représentant la plus forte valeur.
Procédé de réticulation et fabrication de la batterie.
Les Figures 1 et 2 montrent le détail du procédé de fabrication d'une batterie au lithium par polymérisation in situ de l'électrolyte polymère par lampe infrarouge (optique) ou thermique.
Tel qu'illustré sur la Figure 2, trois films sont préparés simultanément par laminage. Le film de lithium métallique est préparé à partir d'un extrudât de lithium solide qui est laminé, optionnellement sur un film support d'électrode. Le film du séparateur est préparé à partir d'un extrudât de granules de polypropylène. Le film de la cathode est laminé, optionnellement sur un support. A la sortie des rouleaux (1), (2) et (3) de laminage, les trois films sont assemblés sous l'effet d'une pression exercée par les rouleaux (4) entre les différents films. On règle la distance entre les rouleaux pour qu'il reste des micro-espaces entre les différents. Ces micro-espaces sont remplies par la composition électrolytique réticulable. Le film multicouche est coupé dans la longueur désirée à l'aide d'un couteau non représenté sur la Figure 2 mais positionné à
proximitc du rouleau (5). Les sections du film multicouches ainsi obtenues sont imbibées successivement dans les bains (6) et (6') remplis du mélange polymères réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Les sections imbibées ainsi préparées son -t soudées à une extrémité par exemple à l'aide d'ulta-sons. Les générateurs ainsi assemblés sont soumis à une source infra rouge dans la zone de chauffage (8) .
L'irradiation provoque la formation de l'électrolyte polymère gel à
l'intérieur des cavités du générateur mais également à l'intérieur des porosités présentes dans les électrodes e t dans le film séparateur. La température mesurée dans la zone d'exposition du générateur à la lumière infrarouge par la sonde de température (12) est ajustée avec celle mesurée par la sonde de température (11) indiquant la température de laminage du film de lithium. L'ajustement se fait à l'aide de la régulation de température (13).
Laréticulation est arrêtée lorsque l'électrolyte polymère gel a atteint la consistance d'un gel ce qui correspond à une valeur du degré de réticulation du polymère réticulable dans le mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium comprise entre 5 et 40 %.
Contrairement à un solvant traditionnel, le solvant plastifiant ne s'évapore substantiellement pas au cours de l'étape de réticulation et le solvant plastifiant reste emprisonné dans la structure électrolyte polymère gel pour contribuer à sa conductivité
et à sa plasticité.
Les exemples ci-après présentés sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet revendiqué.
EXEMPLE 1 - Batterie avec lithium métal et gel -Gel (E-BEAM) Le procédé complet de préparation des films et d'assemblage du générateur correspondant ci-après utilisé est réalisé en continu dans une boite à gants ave c régulations de température et sous argon, selon le schéma représenté dans la Figure 2 _ La fabrication de l'extrudât de lithium métallique par extrusion est réalisé à
25 Celsius dans la boite à gants rendue anhydre.
La préparation du film de lithium métallique est réalisée par extrusion d'une barre de lithium métallique et l'extrudât obtenu d'une épaisseur d'environ 250 micromètres est soumis à un laminage pour résulter en un film continu d'une épaisseur d'environ 34 micromètres.
La fabrication de la cathode est réalisée à partir de LiFePO4 et de noir de carbone mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) commercialisé sous la marque de commerce Kruha : KF-1700TM, dans le ratio massique 87:3:10 dans le solvant n-méthyl pyrolidone.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur d'aluminium par la méthode Doctor BladeTM.
L'électrode ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 Celsius pendant 24 heures.
L'électrolyte polymère du type polymère à quatre branches commercialisé sous la marque de commerce ERM-1 ELEXCELTM par la Société DKS lot 8K1201 est aussi préparé par Doctor BladeTM puis réticulé à l'aide d'Electron-beam. La cathode et le séparateur polymère sont d'abord imbibés dans le mélange à base de plastifiant 1,5M
LiBF4 dans EC/GBL (1 :3).
Le lithium métal est utilisé comme anode montée face à la cathode et séparé
par le film de polymère.
On a pris soin de réaliser la réticulation du mélange polymère réticulable -plastifiant -sel de lithium à la même température que celle utilisée pour le laminage de l'extrudât de lithium métallique.
5 Ainsi une pile électrochimique de 4 cm2 de surface, est obtenue.
La batterie est cyclée entre 2,5 et 4,0 Volts, à un régime de C/3. La Figure 3 montre le résultat du cyclage de la pile qui conserve une bonne stabilité de l'interface de lithium avec le polymère après 60 cycles.
EXEMPLE 2: configuration gel : batterie avec lithium métal comparée à une batterie Li-ion - Gel (thermique) A) batterie lithium métal La cathode est préparée de la même façon que dans l'exemple 1. En particulier les températures d'extrusion du lithium métallique, de laminage de l'extrudât correspondant et de réticulation du mélange polymère/plastifiant/sel de lithium sont ajustées à une valeur de 25 Celsius.
L'anode est préparé à partir d'un graphite naturel sphérique mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha : KF-1700 TM) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor BladeTM. L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à
120 Celsius pendant 24 heures.
L'électrolyte polymère est préparée à partir du mélange ERM-1 ELEXCELTM (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, dans lequel on ajoute 1000 ppm du thermoinitiateur Perkadox 16 TM de la société Akzo Nobel.
La fabrication de l'anode est réalisée à l'aide d'un feuillard de lithium métallique de 40 m d'épaisseur laminé sur un feuillard de cuivre métallique. Les prises de contacts négatives sont réalisées par ultrason (UL TRAWELD, AmTech Modèle 2000BTM).
L'assemblage technologique de la batterie est réalisé par empilement des films anode Celgard(D et cathode, suivant la séquence anode//Celgard//cathode.
Cette configuration est mise dans un sachet métal plastique et scellée.
L'électrolyte polymère est injecté dans la cellule, puis un second scellage suit. La batterie est mise dans l'étuve à 25 Celsius pendant 48 heures pour une réticulation adéquate, ainsi le gel est formé in-situ et la batterie A est obtenue.
B) batterie Li-ion Ce type de batterie ne donne habituellement pas lieu à la formation de dendrites.
Une seconde batterie (B) est montée, de la même façon, également avec un contrôle de température, en remplaçant l'anode de lithium par une anode à base du graphite. L' anode est préparée par mélange du graphite sphérique avec le liant polyvinylidène fluoré
(PVDF) (KruhaTM : KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone, dans un ratio massique 90:10.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 Celsius pendant 24 heures La validation électrochimique est basée sur le test de Ragone qui consiste à
réaliser une série de cycles à différents régimes de décharge. La Figure 4 représente une comparaison des batteries A et B.
Les résultats obtenus montrent clairement que la capacité rechargeable atteinte est plus élevée pour la configuration avec lithium métal (batterie A) qu'avec la configuration lithium ion. Ceci est associé à une meilleure stabilité de l'interface gel avec le lithium métal.
EXEMPLE 3 - mise en évidence de l'importance d'un contrôle de température laminage à 25 Celsius et réticulation à 80 Celsius Le procédé mise en oeuvre est celui illustré dans la Figure 2. Le laminage de l'extrudât de lithium métallique est effectué à 25 Celsius.
L'électrolyte polymère gel est préparé à partir d'un mélange formé de 10 % du polymère à 4 branches ERM- 1 ELECELTM commercialisé par la société DKS et de 90 % de 1,5T~/I
LiFSI dans le mélange plastifiant EC+GBL (1:3) avec ajout de 2.000 ppm de l'agent de réticulation utilisé dans l'exemple 1.
La cathode est constituée d'un film de LiFePO4 et le séparateur est constitué
d'un film de polyéthylène.
La réticulation du mélange polymère réticulable est réalisée à une température différente de celle imposée pendant l'étape de laminage, soit de 80 Celsius pendant 3 heures.
Les conditions de cyclage sont de 2,5 à 4 Volts, la décharge en C/3 et la charge en C/1.
La courbe de cyclage représentée dans la Figure 5 montre clairement une chute rapide de la capacité en fonction de la cyclabilité. De plus, l'efficacité a augmenté (>
à 100 %), ce qui démontre une activité dendritique.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
- des oxydes de Si02-A1203; et - des particules de nano Ti02 enrobées ou non d'une matière organique qui est de préférence compatible, c'est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction secondaire parasite.
Les critères qui rentrent en compte dans l'optimisation du choix de l'électrolyte polymère gel utilisée dans le cadre de la présente invention sont:
- une faible pression vapeur;
- une bonne compatibilité avec le lithium métallique;
- une bonne compatibilité avec les additifs de type céramique, verre, inorganique et/ou organique ajoutés de préférence avant réticulation;
une bonne conductivité ionique; et - une large fenêtre électrochimique de fonctionnement qui se situe avantageusement de 0 à 5 Volts.
Le rapport plastifiant/polymère à quatre branches, exprimé en poids, varie de préférence dans les rapports 95/5 à 5/95. La quantité de l'initiateur exprimée par rapport à la quantité de polymère réticulable représente de 100 à 5.000 ppm, de préférence de 500 à
1.500 ppm d'initiateur.
On notera que la conductivité ionique de l'électrolyte polymère gel varie en fonction de rapport plastifiant/polymère réticulable. La sécurité de la batterie est aussi fonction de ce rapport.
Selon un mode avantageux de réalisation, la quantité de polymère réticulable représentes entre 1 et 95 %, préférentiellement entre 5 et 50 %, plus préférentiellement encore environ 10 % en poids de la quantité de la composition électrolytique soumise à
réticulation.
Le sel de lithium utilisé pour préparer l'électrolyte polymère gel est avantageusement de type LiBF4, LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LIFSI ou est un mélange d'au moins deux de ces derniers. Plus préférentiellement encore, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué par LiTFSI, LiFSI et les mélanges de LiTFSI et de LiFSI.
Le sel de lithium présent dans la solution électrolytique liquide représente une quantité
molaire de 0,5 à 2,5, de préférence de 1 à 1,7 par rapport à la quantité de plastifiant.
Le solvant plastifiant utilisé pour préparer l'électrolyte polymère gel est, à
titre illustratif, choisi dans le groupe constitué par la gamma-buturolactone (y-BL), la tetrasulfonoamine (TESA), le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC) et les mélanges de ces derniers.
Le solvant plastifiant peut également être constitué d'un mélange, comme par exemple un mélange d'au moins deux solvants choisis dans le groupe constitué par la y-BL, la TESA, le PC et le EC.
Le solvant plastifiant peut aussi être choisi dans les mélanges ternaires du groupe constitué par y-BL + EC + PC, y -BL +EC, y -BL +PC, TESA+PC et y-BL + TESA +
PC + EC, par exemple dans un ratio (3 :1 :1).
Selon un mode particulièrement avantageux, l'électrolyte polymère gel est constitué ei poids :
- d'environ 10 % du polymère à quatre branches ERM-1 ELEXCELTM commercialis é
par DKS; et - d'environ 90 % de 1,5 Molaire de LiTFSi dans (EC + y-BL) ratio (1 :3).
Le générateur électrochimique de l'invention peut avantageusement comporter au moiras un agent réticulant ajouté au mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Cet additif est de nature organique et/ou inorganique et il est choisi de façon à
améliorer les caractéristiques mécaniques du générateur, telles que la tenue mécanique du séparateur entre les électrodes et/ou la sécurité en fonctionnement du générateur. A
titre illustratif de tel additif, on peut citer les oxydes de titane, les oxydes d'aluminium et les mélanges d'au moins deux de ces oxydes. De tels additifs sont habituellement présents dans la composition réticulable à moins de 10 %, et de préférence à
moins de 5 % en poids.
Selon une variante de l'invention, la réticulation du polymère réticulable est conduite en présence d'un agent réticulant, choisi de préférence dans le groupe des peroxycarbonates.
Plus particulièrement, la réticulation est conduite en présence de benzoyl peroxyde.
L'agent réticulant est alors présent à raison de 500 à 5.000 ppm / polymère, de préférence à raison de 1.000 à 3.000 ppm, plus préférentiellement encore à
raison d'environ 2.000 ppm.
Selon un autre mode avantageux, la réticulation des polymères réticulables est réalisée à
une température comprise entre 20 et 90 Celsius, de préférence entre 45 et 80 Celsius, plus préférentiellement encore à température ambiante.
Afin d'obtenir un électrolyte polymère ayant la consistance désirée de gel, la réticulation du polymère réticulable est avantageusement réalisée pendant une durée qui est comprise entre 15 minutes et 72 heures, préférentiellement comprise entre 1 et heures, plus préférentiellement encore d'environ 24 heures.
La réticulation peut être réalisée à l'aide de diverses sources énergétiques.
Par exemple, par mise en oeuvre d'une irradiation par un faisceau d'électrons, par ultra violet, par rayonnement infrarouge ou thermique, ou par la mise en oeuvre d'au moins deux de ces techniques.
De façon avantageuse, on utilise un émetteur infrarouge ou une source thermique. On peut également réaliser avec succès la réticulation par faisceau électronique et sans utiliser d'agent de réticulation.
La réalisation de la réticulation par infrarouge génère un échauffement de la composition électrolytique et permet en particulier d'obtenir un film de passivation du lithium stable, en particulier lors du cyclage de la batterie.
Un deuxième objet de la présente invention réside dans le procédé permettant de préparer le générateur électrochimique rechargeable à haute stabilité défini précédemment.
Ce procédé comporte avantageusement une étape de formation d'un film de lithium métallique et/ou d'un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium par laminage ou par extrusion. Le film ainsi obtenu joue dans le générateur le rôle d'électrode négative. La technique d'extrusion seule, avec les réglages nécessaires au niveau des dimensions de l'extrudat sortant de la filière, permet aussi de fournir un film d'électrode adapté.
Ce procédé comporte également de façon avantageuse une étape préliminaire au cours de laquelle le lithium métallique et/ou le mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, initialement sous forme solide tels que blocs, barres, granules.... , est extrudé avant d'être soumis à laminage. Il est par ailleurs avantageusement mis en oeuvre dans une enceinte anhydre et/ou en présence de préférence d'un gaz rare comme l'argon.
Ce procédé comporte donc une étape de dépôt par laminage d'un film de lithium métallique et/ou un film d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, de i._ préférence sans support mais optionnellement sur un support d'électrode avantageusement à base de nickel, avec formation, au cours du laminage, d'une couches de passivation sur le film de lithium.
Les techniques d'extrusion et de laminage utilisables sont décrites dans le breve*
américain US-A-6.517.590.
Il est important que laminage du film de lithium soit réalisé à une température sensiblement identique à celle utilisée pour l'extrusion préliminaire du lithium.
L'invention telle que revendiquée réside donc plus précisément dans un procédé
de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable tel que défini précédemment, consistant à appliquer un film d'anode et un film de cathode sur un film séparateur, caractérisé en ce que :
- le film d'anode est obtenu par extrusion ou laminage de lithium ou d'un alliage intermétallique de lithium;
- le film séparateur est un film de matériau polymère;
- le film d'anode, le film séparateur et un film de cathode sont assemblés par colaminage;
le film séparateur est imprégné, avant ou après mise en contact avec le film d'anode et le film de cathode, par une composition d'électrolyte qui comprend un polymère réticulable et un sel de lithium, éventuellement au moins un additif et éventuellement un solvant plastifiant;
la composition d'électrolyte est soumise à une réticulation à une température comprise entre 20 et 90 C avant ou après l'assemblage avec le film d'anode et le film de cathode;
le laminage, l'extrusion et la réticulation sont réalisés sensiblement à la même température;
14a la composition d'électrolyte est réticulée in situ, après assemblage des parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par ladite composition d'électrolyte.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de préparer un générateur électrochimique rechargeable stable au lithium métallique et qui comporte :
- au moins une électrode de type lithium métallique recouverte d'un film à base de lithium, ledit film de lithium étant déposé sur l'électrode par laminage avec formation, au cours du laminage, d'une couche de passivation sur le film de lithium;
- au moins une cathode; et - au moins un électrolyte polymère gel.
La stabilité et la remarquable durée de vie de ce générateur proviennent du fait qu'il opère substantiellement sans formation de dendrites de lithium sur la surface totale d'électrode de type lithium métallique présente dans les générateurs.
Plus particulièrement ce générateur qui comporte une électrode à base de lithium, faite d'un film de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium, opère substantiellement sans formation de dendrites à des températures de fonctionnement comprises entre - 20 et 60 Celsius.
Le film de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est avantageusement préparé à partir de l'extrudât (masse sortant de la filière de l'extrudeuse) obtenu par extrusion de lithium ou et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide.
De préférence le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en milieu anhydre et/ou er-i présence d'un gaz rare.
5 Avantageusement, les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage.
Selon une variante avantageuse, l'extrusion de lithium métallique et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium est réalisée à une température comprise entre 10 50 et 100 Celsius et le laminage est réalisé à une température variant de 5 à 80 Celsius.
Une caractéristique importante du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'étape de laminage et celle de réticulation sont réalisées sensiblement à la même 15 température.
Dans le cas ou seul la technique d'extrusion est considérée pour la formation du film de type lithium, on ajuste les températures de sortie d'extrusion et celle de réticulation de façon qu'elles soient sensiblement les mêmes. A titre illustratif, les températures mesurées à la sortie de l'extrusion d'un sel de lithium peuvent se situer entre 70 et 80 Celsius.
De façon préférentielle, l'écart de température de réalisation des étapes de laminage et de réticulation est inférieur ou égal à 2 Celsius. Plus préférentiellement encore, cet écart est inférieur ou égal à 1 Celsius.
Avantageusement, l'électrolyte polymère gel utilisé est obtenu par réticulation d'un mélange réticulable comportant au moins un polymère réticulable, au moins un solvant plastifiant et au moins un sel de lithium. La réticulation du polymère réticulable est avantageusement réalisée après assemblage des parties constitutives du générateur et après le remplissage de ses cavités par la composition réticulable.
La réticulation est avantageusement de type IR ou thermique et elle est, de préférence, réalisée en exerçant une pression sur les parois externes et/ou sur les interfaces internes du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes. Elle varie avantageusement de 0,1 PSI à 75 PSI.
Selon une autre variante particulièrement avantageuse, le procédé de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'invention comporte au moins les trois étapes de préparation, à savoir :
- la préparation d'un premier film de lithium à partir de lithium et/ou d'un mélange d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide par extrusion puis par laminage ou seulement par extrusion;
- la préparation d'un deuxième film appliqué sur un support d'électrode pour former la cathode; et éventuellement - d'un troisième film séparateur par laminage ou par Doctor BladeTM sur un support.
Il est à noter que lors de la mise en oeuvre du procédé, les trois films sont préparés l'un après l'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément. Il est possible de procéder de façon continu ou discontinue.
Un troisième objet de la présente invention réside dans l'utilisation du générateur électrochimique rechargeable ci-dessus décrit ou tel que préparé selon le procédé
également ci-dessus décrit, comme source de courant dans les véhicules hybrides électriques, dans les véhicules électriques ou dans les sources d'alimentation d'urgence, par exemple de type UPS.
A titre d'exemple d'utilisation on peut mentionner, l'implantation en air et l'utilisation à
des températures inférieures à 0 Celsius.
DESCRIPTION D'UN MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRENTIEL DE
L'INVENTION
Un exemple de préparation de la matrice polymère par réticulation du polymère utilis comme électrolyte dans une batterie ayant une anode à base de lithium métallique est ci-après donné. La technologie associée à ce nouveau type de batteries est fonctionnelle basse température, en particulier à des températures allant de - 20 à 600 Celsius.
Le procédé de préparation de l'électrolyte polymère gel à partir de la composition électrolytique comporte au moins les deux étapes, à savoir :
1. la préparation de la composition électrolytique; et 2. la réticulation de la composition électrolytique.
Parmi les paramètres influençant la préparation de l'électrolyte polymère, on peut mentionner :
3. la nature de la source de réticulation;
4. la nature des additifs et leurs effets sur l'élimination des dendrites; et 5. le choix de l'étape du procédé de fabrication des générateurs au cours de laquelle la réticulation du polymère réticulable est réalisée, par exemple in situ lors du montage final de la batterie.
1 - Préparation de la composition électrolytique Dans l'exemple donné, la composition électrolytique est préparée à l'aide d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un plastifiant liquide capable de faire augmenter la conductivité ionique avec assistance d'au moins un sel ou d'au moins un mélange de sels choisi de préférence parmi:
- LiTFSI ou LiFSI;
- un mélange de LiTFSI et de LiFSI; ou - un mélange de LiBF4 et de LiTFSI.
Il s'est avéré que le choix de l'électrolyte liquide est très important pour la formation, de façon intime, d'un gel chimique et physique.
Parmi les électrolytes liquides conseillés, on peut mentionner ceux qui présentent lem caractéristiques suivantes:
= une bonne conductivité à basse température (BT), c'est-à-dire à dei températures inférieures à 25 Celsius et supérieures à 0 Celsius;
= un point d'ébullition élevé c'est-à-dire préférentiellement supérieur à
200 Celsius;
= l'aptitude à former un film de passivation sur le lithium métallique, stable s haute densité de courant;
= une faible tension de vapeur, c'est-à-dire de préférence inférieure à 50 mm de Hg à 120 Celsius; et = une fenêtre électrochimique de 0 à 5 Volts.
Parmi les plastifiants avantageusement utilisés dans ce contexte, on mentionne la GAMMA-BL, le PC, l'EC et leurs mélanges avec au moins un polymère réticulable.
2 - Réticulation de la composition électrolyte Cette procédure est particulièrement importante pour l'obtention d'un électrolyte polymère gel présentant une très bonne tenue mécanique, ce qui s'est avéré
assurer une très bonne interface entre le lithium et l'électrolyte polymère gel, ainsi qu'entre l'électrolyte polymère gel et la cathode. A cet effet, différentes méthodes de réticulation ont été utilisées avec succès.
Un des aspects des plus importants dans la méthode retenue est le choix de la température de réticulation qui doit être de préférence sensiblement inférieure à la température d'extrusion du lithium.
Il a par ailleurs été constaté de façon inattendue qu'un générateur électrochimique particulièrement stable est obtenu lorsque la température ambiante de réticulation est sensiblement la même que la température à laquelle le laminage est réalisé. Il apparaît que cette précaution permet d'éviter l'endommagement du film de passivation du lithium qui se produit normalement et qui résulte dans la formation de dendrites, phénomène correspondant à la formation de couches de Li20 et le Li2Co3.
Dans le cas, où le lithium métal est juste extrudé, la polymérisation du mélange contenant le solvant plastifiant et le polymère réticulable est effectuée à la température à
la sortie de l'extrudeuse.
Les quatre techniques suivantes sont avantageusement utilisées pour réaliser la réticulation, à savoir l'exposition:
a) à un faisceau d'électrons;
b) à un rayonnement ultra violet;
c) à un rayonnement infrarouge généré de préférence par une source optique puis converti in situ en source thermique; et d) à une source thermique non optique.
Les deux derniers procédés (c,d) se sont révélés les plus avantageux. Ces procédés de réticulation peuvent être appliqués au polymère réticulable dans les étapes de préparation de la composition électrolytique mais il est préférable de les appliquer in situ dans le générateur après son assemblage.
De façon surprenante, la réticulation donne un pouvoir physique et mécanique au séparateur (électrolyte). On empêche aussi le lithium de former des dendrites lors du cyclage de la batterie, en particulier sur la surface fragile constituée par les joints de grain à la surface du lithium métallique.
3 - Nature de la source de la réticulation Les caractéristiques opérationnelles des sources de réticulation mentionnées dans la partie ci-dessus 2 ci-dessus sont préférentiellement:
a) Pour une irradiation par faisceau d'électrons Lorsque le séparateur d'électrolyte est formé à partir d'une membrane d~
polymère réticulable, la gamme de dose de réticulation est préférentiellement dc:2 5 Mrad à 20 Mrad, de préférence d'environ 5 Mrad. L'électrolyte liquide es 1 introduit dans la membrane de polymère et la conductivité ionique est assuré
5 par le mélange polymère - plastifiant liquide. Dans ce cas, il n'est pas nécessaires d'utiliser un séparateur comme PP ou PE ou leur mélange. En effet, la membranes polymère joue le rôle de séparateur et d'électrolyte en même temps.
b) Réticulation par UV
La mise en oeuvre de ce procédé est similaire à celle décrite au point 3 a) précédent, à la différence près que l'on ajoute en plus 10.000 à 50.000 ppm d'un photo initiateur (1%-5% en poids/polymère) dans le polymère pour assurer la réticulation, après introduction de ce dernier dans le mélange polymère réticulable - plastifiant. La source d'irradiation UV est en contact direct avec le polymère.
c) Réticulation par IR
Cette technique peut être appliquée directement ou indirectement sur le polymère réticulable, ce qui n'est pas le cas dans les techniques évoquées dans les parties 3 a) et 3 b). L'électrolyte polymère gel est obtenu après un mélange intime du polymère avec l'électrolyte liquide et avec l'initiateur. Ce mélange est alors injecté dans la partie poreuse du séparateur PP ou PE. La réticulation est assurée par une lampe Infra Rouge opérant à une température comprise entre 25 et 80 Celsius, de préférence pendant 24 heures ou bien à 80 Celsius pendant une heure, plus préférentiellement encore à 25 Celsius pendant 24 heures. Dans le cas de la réticulation indirecte, l'injection du mélange (polymère, électrolyte liquide, initiateur) se fait lors de la fabrication de la batterie. Dans ce cas, l'électrolyte occupe également l'espace poreux (porosité) de la cathode et le joint de grain du lithium. Ce type de réticulation est assuré en maintenant la batterie sous pression afin d'obtenir une très bonne interface entre le lithiutn, l'électrolyte----et l'électrolyte/cathode.
d) Réticulation thermique Ce procédé de réticulation est équivalent à celui de la partie 3 c) à la différence que la source de chaleur n'est pas optique.
4. Nature des additifs et leur effet sur l'élimination des dendrites L'utilisation combinée d'une source de réticulation et d'additifs de type Ti02, A1203 ou SiO2 permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de conductivité ionique de l'interface électrolyte/lithium.
La réticulation par IR ou thermique en présence de TiO2 , A1203 ou Si02 est utilisée dans le procédé de fabrication de l'électrolyte à basse température. Les expériences réalisées ont mis, de façon surprenante, en évidence le rôle important de ces additifs, susceptibles d'augmenter la tenu mécanique de l'électrolyte gel, en soudant les interfaces lithium électrolyte gel et cathode/électrolyte gel. L'avantage supplémentaire constaté
réside dans le fait que cela assure une bonne sécurité de la batterie, en particulier lors d'un survoltage.
Par ailleurs d'autres paramètres influençant favorablement la conductivité de l'électrolyte et la résistance interfaciale de la batterie au lithium ont été mis en évidence. Ainsi, parmi les paramètres qui permettent d'obtenir en même temps une très bonne conductivité de l'électrolyte gel et une résistance interfaciale basse, on peut signaler la nature du sel avantageusement de type LiFSi ou LiTFSi et sa concentration dans l'électrolyte polymère gel, ainsi que la nature du plastifiant présent de préférence à
raison de 0,5 à 2,5 Moles dans le mélange plastifiant/polymère réticulable.
Il est également à noter que la conductivité ionique du gel dépend de la nature du sel et de sa concentration, du choix de l'électrolyte liquide et du rapport polymère/électrolyte liquide.
La concentration du sel est ainsi avantageusement choisie de préférence entre 1 et 2 moles et le sel est préférentiellement dissout dans un solvant du groupe y-BL, y-BL+ EC
et y-BL+ PC. Le pourcentage polymère réticulable/plastifiant est quand à lui avantageusement de 10/90 % en poids.
Une faible résistance interfaciale initiale est obtenue avec y-BL et une forte résistance interfaciale est obtenue avec y-BL+ PC, de plus la relation suivante est vérifiée pour les résistances interfaciales y-BL< y-BL+ EC < y-BL+ PC.
La résistance interfaciale de ce nouveau type de générateurs électrochimiques rechargeables demeure faible lors du stockage à long terme de la batterie au lithium, à la température ambiante. Cette résistance d'interface est obtenue avec la séquence décroissante suivante y -BL< y -BL + PC <y-BL+ EC, (y -BL) représentant la plus faible valeur et (y-BL+ EC) représentant la plus forte valeur.
Procédé de réticulation et fabrication de la batterie.
Les Figures 1 et 2 montrent le détail du procédé de fabrication d'une batterie au lithium par polymérisation in situ de l'électrolyte polymère par lampe infrarouge (optique) ou thermique.
Tel qu'illustré sur la Figure 2, trois films sont préparés simultanément par laminage. Le film de lithium métallique est préparé à partir d'un extrudât de lithium solide qui est laminé, optionnellement sur un film support d'électrode. Le film du séparateur est préparé à partir d'un extrudât de granules de polypropylène. Le film de la cathode est laminé, optionnellement sur un support. A la sortie des rouleaux (1), (2) et (3) de laminage, les trois films sont assemblés sous l'effet d'une pression exercée par les rouleaux (4) entre les différents films. On règle la distance entre les rouleaux pour qu'il reste des micro-espaces entre les différents. Ces micro-espaces sont remplies par la composition électrolytique réticulable. Le film multicouche est coupé dans la longueur désirée à l'aide d'un couteau non représenté sur la Figure 2 mais positionné à
proximitc du rouleau (5). Les sections du film multicouches ainsi obtenues sont imbibées successivement dans les bains (6) et (6') remplis du mélange polymères réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium. Les sections imbibées ainsi préparées son -t soudées à une extrémité par exemple à l'aide d'ulta-sons. Les générateurs ainsi assemblés sont soumis à une source infra rouge dans la zone de chauffage (8) .
L'irradiation provoque la formation de l'électrolyte polymère gel à
l'intérieur des cavités du générateur mais également à l'intérieur des porosités présentes dans les électrodes e t dans le film séparateur. La température mesurée dans la zone d'exposition du générateur à la lumière infrarouge par la sonde de température (12) est ajustée avec celle mesurée par la sonde de température (11) indiquant la température de laminage du film de lithium. L'ajustement se fait à l'aide de la régulation de température (13).
Laréticulation est arrêtée lorsque l'électrolyte polymère gel a atteint la consistance d'un gel ce qui correspond à une valeur du degré de réticulation du polymère réticulable dans le mélange polymère réticulable/solvant plastifiant/sel de lithium comprise entre 5 et 40 %.
Contrairement à un solvant traditionnel, le solvant plastifiant ne s'évapore substantiellement pas au cours de l'étape de réticulation et le solvant plastifiant reste emprisonné dans la structure électrolyte polymère gel pour contribuer à sa conductivité
et à sa plasticité.
Les exemples ci-après présentés sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet revendiqué.
EXEMPLE 1 - Batterie avec lithium métal et gel -Gel (E-BEAM) Le procédé complet de préparation des films et d'assemblage du générateur correspondant ci-après utilisé est réalisé en continu dans une boite à gants ave c régulations de température et sous argon, selon le schéma représenté dans la Figure 2 _ La fabrication de l'extrudât de lithium métallique par extrusion est réalisé à
25 Celsius dans la boite à gants rendue anhydre.
La préparation du film de lithium métallique est réalisée par extrusion d'une barre de lithium métallique et l'extrudât obtenu d'une épaisseur d'environ 250 micromètres est soumis à un laminage pour résulter en un film continu d'une épaisseur d'environ 34 micromètres.
La fabrication de la cathode est réalisée à partir de LiFePO4 et de noir de carbone mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) commercialisé sous la marque de commerce Kruha : KF-1700TM, dans le ratio massique 87:3:10 dans le solvant n-méthyl pyrolidone.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur d'aluminium par la méthode Doctor BladeTM.
L'électrode ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 Celsius pendant 24 heures.
L'électrolyte polymère du type polymère à quatre branches commercialisé sous la marque de commerce ERM-1 ELEXCELTM par la Société DKS lot 8K1201 est aussi préparé par Doctor BladeTM puis réticulé à l'aide d'Electron-beam. La cathode et le séparateur polymère sont d'abord imbibés dans le mélange à base de plastifiant 1,5M
LiBF4 dans EC/GBL (1 :3).
Le lithium métal est utilisé comme anode montée face à la cathode et séparé
par le film de polymère.
On a pris soin de réaliser la réticulation du mélange polymère réticulable -plastifiant -sel de lithium à la même température que celle utilisée pour le laminage de l'extrudât de lithium métallique.
5 Ainsi une pile électrochimique de 4 cm2 de surface, est obtenue.
La batterie est cyclée entre 2,5 et 4,0 Volts, à un régime de C/3. La Figure 3 montre le résultat du cyclage de la pile qui conserve une bonne stabilité de l'interface de lithium avec le polymère après 60 cycles.
EXEMPLE 2: configuration gel : batterie avec lithium métal comparée à une batterie Li-ion - Gel (thermique) A) batterie lithium métal La cathode est préparée de la même façon que dans l'exemple 1. En particulier les températures d'extrusion du lithium métallique, de laminage de l'extrudât correspondant et de réticulation du mélange polymère/plastifiant/sel de lithium sont ajustées à une valeur de 25 Celsius.
L'anode est préparé à partir d'un graphite naturel sphérique mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha : KF-1700 TM) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor BladeTM. L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à
120 Celsius pendant 24 heures.
L'électrolyte polymère est préparée à partir du mélange ERM-1 ELEXCELTM (4 branches) de DKS lot 8K1201 avec 1,5 Moles de LiBF4 dans EC/GBL (1 :3) de Tomiyama, dans lequel on ajoute 1000 ppm du thermoinitiateur Perkadox 16 TM de la société Akzo Nobel.
La fabrication de l'anode est réalisée à l'aide d'un feuillard de lithium métallique de 40 m d'épaisseur laminé sur un feuillard de cuivre métallique. Les prises de contacts négatives sont réalisées par ultrason (UL TRAWELD, AmTech Modèle 2000BTM).
L'assemblage technologique de la batterie est réalisé par empilement des films anode Celgard(D et cathode, suivant la séquence anode//Celgard//cathode.
Cette configuration est mise dans un sachet métal plastique et scellée.
L'électrolyte polymère est injecté dans la cellule, puis un second scellage suit. La batterie est mise dans l'étuve à 25 Celsius pendant 48 heures pour une réticulation adéquate, ainsi le gel est formé in-situ et la batterie A est obtenue.
B) batterie Li-ion Ce type de batterie ne donne habituellement pas lieu à la formation de dendrites.
Une seconde batterie (B) est montée, de la même façon, également avec un contrôle de température, en remplaçant l'anode de lithium par une anode à base du graphite. L' anode est préparée par mélange du graphite sphérique avec le liant polyvinylidène fluoré
(PVDF) (KruhaTM : KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone, dans un ratio massique 90:10.
Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode du Doctor BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 Celsius pendant 24 heures La validation électrochimique est basée sur le test de Ragone qui consiste à
réaliser une série de cycles à différents régimes de décharge. La Figure 4 représente une comparaison des batteries A et B.
Les résultats obtenus montrent clairement que la capacité rechargeable atteinte est plus élevée pour la configuration avec lithium métal (batterie A) qu'avec la configuration lithium ion. Ceci est associé à une meilleure stabilité de l'interface gel avec le lithium métal.
EXEMPLE 3 - mise en évidence de l'importance d'un contrôle de température laminage à 25 Celsius et réticulation à 80 Celsius Le procédé mise en oeuvre est celui illustré dans la Figure 2. Le laminage de l'extrudât de lithium métallique est effectué à 25 Celsius.
L'électrolyte polymère gel est préparé à partir d'un mélange formé de 10 % du polymère à 4 branches ERM- 1 ELECELTM commercialisé par la société DKS et de 90 % de 1,5T~/I
LiFSI dans le mélange plastifiant EC+GBL (1:3) avec ajout de 2.000 ppm de l'agent de réticulation utilisé dans l'exemple 1.
La cathode est constituée d'un film de LiFePO4 et le séparateur est constitué
d'un film de polyéthylène.
La réticulation du mélange polymère réticulable est réalisée à une température différente de celle imposée pendant l'étape de laminage, soit de 80 Celsius pendant 3 heures.
Les conditions de cyclage sont de 2,5 à 4 Volts, la décharge en C/3 et la charge en C/1.
La courbe de cyclage représentée dans la Figure 5 montre clairement une chute rapide de la capacité en fonction de la cyclabilité. De plus, l'efficacité a augmenté (>
à 100 %), ce qui démontre une activité dendritique.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Claims (31)
1. Générateur électrochimique rechargeable au lithium métallique comportant au moins une électrode constituée d'un film de lithium métallique ou d'un alliage intermétallique riche en lithium et au moins une cathode séparée par un séparateur, chacun sous forme d'un film, ledit séparateur étant imprégné par un électrolyte polymère gel, ledit générateur étant caractérisé en ce que la face de l'électrode en regard de l'électrolyte porte un film de passivation et en ce que l'électrolyte polymère gel occupe l'espace entre les électrodes et le séparateur, ainsi que les porosités des matériaux formant les électrodes et le séparateur.
2. Générateur selon la revetidication 1, caractérisé en ce que la cathode est constituée par un matériau choisi parmi LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti4O12 et leurs mélanges.
3. Générateur selon la revenclication 1 ou 2, caractérisé en ce clue l'alliage interniétallique de l'électrode est un alliage Li-Al, Li-acier, Li-Sn ou Li-Pb.
4. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le séparateur est constitué par un polyéthylène, un polypropylène, un polyéther ou un mélange polyéthylène/polypropylène.
5. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il cornprend aussi au moins un additif de nature organique et/ou inorganique.
6. Générateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'additif est une céramique ou un verre.
7. Générateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi les oxydes de titane, les oxycies d'aluminium et leurs mélanges, et en ce que la teneur de l'additif est inférieure à 10 % en poids.
8. Générateur selon l'une quelconque revendication 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère gel contient un sel de lithium choisi parmi LiBF4, LiPFE, LiTFSI, LiBETI, LiFSI et leurs mélanges.
9. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que - la cathode est constituée par un matériau choisi parmi LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12, et leurs mélanges;
l'anode est constituée par du lithium métallique ou par un alliage intermétallique choisi parmi les alliages alliage Li-Al, Li-acier, Li-Sn ou Li-Pb;
- l'électrolyte gel polymère contient un sel de lithium et un additif choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes d'aluminium et leurs mélanges, et en ce que la teneur de l'additif est inférieure à 10% en poids.
l'anode est constituée par du lithium métallique ou par un alliage intermétallique choisi parmi les alliages alliage Li-Al, Li-acier, Li-Sn ou Li-Pb;
- l'électrolyte gel polymère contient un sel de lithium et un additif choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes d'aluminium et leurs mélanges, et en ce que la teneur de l'additif est inférieure à 10% en poids.
10. Procédé de préparation d'un générateur électrochimique rechargeable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, consistant à appliquer un film d'anode et un film de cathode sur un film séparateur, caractérisé en ce que :
- le film d'anode est obtenu par extrusion ou laminage de lithium ou d'un alliage intermétallique de lithium;
- le film séparateur est un film de matériau polymère;
- le film d'anode, le film séparateur et un film de cathode sont assemblés par colaminage;
- le film séparateur est imprégné, avant ou après mise en contact avec le film d'anode et le film de cathode, par une composition d'électrolyte qui comprend un polymère réticulable et un sel de lithium, éventuellement au moins un additif et éventuellement un solvant plastifiant;
la composition d'électrolyte est soumise à une reticulation à une température comprise entre 20 et 90°C avant ou après l'assemblage avec le film d'anode et le film de cathode;
le laminage, l'extrusion et la réticulation sont réalisés sensiblement à la même température;
la composition d'électrolyte est réticulée in situ, après assemblage des parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par ladite composition d'électrolyte.
- le film d'anode est obtenu par extrusion ou laminage de lithium ou d'un alliage intermétallique de lithium;
- le film séparateur est un film de matériau polymère;
- le film d'anode, le film séparateur et un film de cathode sont assemblés par colaminage;
- le film séparateur est imprégné, avant ou après mise en contact avec le film d'anode et le film de cathode, par une composition d'électrolyte qui comprend un polymère réticulable et un sel de lithium, éventuellement au moins un additif et éventuellement un solvant plastifiant;
la composition d'électrolyte est soumise à une reticulation à une température comprise entre 20 et 90°C avant ou après l'assemblage avec le film d'anode et le film de cathode;
le laminage, l'extrusion et la réticulation sont réalisés sensiblement à la même température;
la composition d'électrolyte est réticulée in situ, après assemblage des parties constitutives du générateur et après remplissage de ses cavités par ladite composition d'électrolyte.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère réticulable est un polymère à quatre branches.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la teneur en polymère réticulable dans la composition d'électrolyte est de 1 à 95 % en poids du mélange réticulable.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le sel de lithium de la composition d'électrolyte est choisi parmi LiBF4 , LiPF6, LiTFSI, LiBETI, LiFSI et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la teneur en sel de lithium représente de 0,5 à 2,5 molaire par rapport à la quantité du solvant plastifiant présent dans le mélange réticulable,
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le solvant plastifiant est choisi parmi la gamma-buturolactone, la tretrasulfonoamine, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et leurs mélanges.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée en présence d'un peroxycarbonate en tant qu'agent de réticulation.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée en présence de peroxyde de benzoyle.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée pendant une durée comprise entre 15 minutes et 72 heures.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée à l'aide d'une irradiation par faisceau d'électrons, d'un rayonnement ultra violet, d'un rayonnement infra rouge ou thermique, ou d'une combinaison d'au moins deux de ces techniques.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée à l'aide d'un faisceau d'électrons, sans addition d'agent de réticulation.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que le film d'anode est préparé en milieu anhydre et/ou en présence d'un gaz rare.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les températures de laminage et d'extrusion sont maintenues sensiblement constantes pendant les étapes d'extrusion et de laminage.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, caractérisé en ce que le film d'anode est obtenu par extrusion de lithium métallique et/ou d'un d'alliage intermétallique riche en lithium à une température comprise entre 50 et 100°C et le laminage est effectué à une température de 5 à 80°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 23, caractérisé en ce que l'écart entre la température à la sortie de l'extrusion et la température de réticulation est inférieur ou égal à 2°C.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la reticulation est effectuée par irradiation infrarouge ou par voie thermique, et en exerçant une pression sur les parois externes et/ou sur les interfaces internes du générateur en vue d'améliorer la soudure des interfaces internes.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la pression exercée varie de 0,1 PSI à 75 PSI.
27. Procédé selon la revendications 10, caractérisé en ce que - un film de lithium est préparé à partir de lithium et/ou d'un d'alliage intermétallique riche en lithium sous forme solide par une extrusion suivie d'un laminage ou par extrusion seulement;
un deuxième film est préparé et appliqué sur un support d'électrode pour former une cathode; et éventuellement - un film séparateur est préparé par laminage ou par Doctor Blade optionnellement sur un support.
un deuxième film est préparé et appliqué sur un support d'électrode pour former une cathode; et éventuellement - un film séparateur est préparé par laminage ou par Doctor Blade optionnellement sur un support.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que les trois films mentionnés sont préparés l'un après l'autre, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
29. Procédé selon la revendication 10, réalisé en continu.
30. Utilisation d'un générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à
ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à
comme source de courant dans les véhicules hybrides électriques, dans les véhicules électriques ou dans des Uninterruptable Power Supply (UPS).
ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à
comme source de courant dans les véhicules hybrides électriques, dans les véhicules électriques ou dans des Uninterruptable Power Supply (UPS).
31. Utilisation d'un générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à
ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à
en plein air à des températures inférieures à 0°C.
ou tel qu'obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à
en plein air à des températures inférieures à 0°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2514783A CA2514783C (fr) | 2003-01-30 | 2004-01-29 | Generateur electrochimique rechargeable |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2,418,257 | 2003-01-30 | ||
| CA002418257A CA2418257A1 (fr) | 2003-01-30 | 2003-01-30 | Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage |
| CA2514783A CA2514783C (fr) | 2003-01-30 | 2004-01-29 | Generateur electrochimique rechargeable |
| PCT/CA2004/000129 WO2004068610A2 (fr) | 2003-01-30 | 2004-01-29 | Generateur electrochimique rechargeable |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2514783A1 CA2514783A1 (fr) | 2004-08-12 |
| CA2514783C true CA2514783C (fr) | 2012-03-27 |
Family
ID=35253785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA2514783A Expired - Lifetime CA2514783C (fr) | 2003-01-30 | 2004-01-29 | Generateur electrochimique rechargeable |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2514783C (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2820635A1 (fr) | 2013-06-21 | 2014-12-21 | Hydro-Quebec | Cellules electrochimiques polymere li-s a l'etat solide et leurs procedes de fabrication |
| CN115189028B (zh) * | 2022-08-03 | 2025-05-02 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种电解液添加剂、电解液和锂二次电池 |
-
2004
- 2004-01-29 CA CA2514783A patent/CA2514783C/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2514783A1 (fr) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1602143B1 (fr) | Generateur electrochimique rechargeable | |
| EP1573834B1 (fr) | CATHODE RECOUVERTE D'UN FILM COMPRENANT LE LiFePO4 ET UN LIANT SOLUBLE DANS L'EAU, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SISTEME ELECTROCHIMIQUE | |
| CA2552282A1 (fr) | Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques | |
| FR2786028A1 (fr) | Batterie de type stratifie et procede pour sa fabrication | |
| WO2001084659A1 (fr) | Generateur electrochimique a electrolyte polymerique tout solide comprenant des polymeres fluores | |
| EP3100293A1 (fr) | Electrode pour système de stockage de l'énergie électrique avec collecteur comportant une couche conductrice de protection et procédé de fabrication correspondant | |
| EP2553746B1 (fr) | Procédé de formation d'un film en polymère fluoré de type polyfluorure de vinylidène utilisable comme séparateur pour accumulateur au lithium | |
| WO2023052736A1 (fr) | Électrolyte solide | |
| CA3031454A1 (fr) | Elements electrode-separateur flexibles et procedes pour leur preparation | |
| FR2760292A1 (fr) | Procede de fabrication d'un generateur electrochimique a electrolyte organique ayant une structure unitaire | |
| CA2514783C (fr) | Generateur electrochimique rechargeable | |
| FR3110776A1 (fr) | Electrolyte gelifie pour element electrochimique au lithium | |
| EP4052314A1 (fr) | Électrolyte gelifié pour élement électrochimique lithium ion | |
| EP4635007A1 (fr) | Électrodes négatives à base de silicium et d'additif fluoré | |
| EP4655835A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un électrolyte tout solide pour batteries secondaires | |
| CA3261172A1 (fr) | Polymer composition for electrolyte and/or positive electrode of a rechargeable battery | |
| CA3232453A1 (fr) | Procede de fonctionnement d'une batterie au lithium | |
| FR3058836A1 (fr) | Micro-batterie au lithium et procede de fabrication | |
| FR3073672A1 (fr) | Procede de preparation d'une cellule electrochimique pour batterie au lithium comprenant un electrolyte gelifie specifique | |
| FR3157673A1 (fr) | Elément électrochimique à électrolyte de type gel comprenant une électrode positive préparée par voie sèche | |
| FR3163776A1 (fr) | Nouvelles compositions de matieres actives | |
| FR3071957A1 (fr) | Element electrochimique lithium ion fonctionnant a haute temperature | |
| WO2025108578A1 (fr) | Electrode positive a base de phosphate lithie et elements la comprenant | |
| CA2582960C (fr) | Melange ternaire polymere - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques | |
| FR3129780A3 (fr) | Elément électrochimique lithium-ion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20240129 |