CA2409028A1 - Precurseur pour la preparation d'un materiau optique, procede et composants optiques obtenus par celui-ci et leurs applications - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur. Ce précurseur comprend: un composant A constitué de monomères ou d'oligomères polymérisables, un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nématique, cholestérique ou smectique ou présentant un polymorphisme, ce précurseur comprend en outre: au moins un agent de surface C dont les molécules ont une affinité à la fois pour le composant A et pour le composant B, et comportent simultanément un ou plusieurs groupements chimiques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre part, un ou plusieurs groupements chimiques comportant une partie mésogène compatible avec la phase mésomorphe du composant B, afin de contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la polymérisation, pour la préparation d'un matériau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques. L'invention concerne également des composants optiques, un procédé pour leur fabrication et des applications des composants.

Description

WO 01/88061 PCT/FROI/01~18 "Précurseur peur la préparation d'un matériau optiqué, procêdê et composants optiques obtenus par celui-ci et leurs applications"
25 La présente invention concerne un précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriêtës optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur.
Elle a trait en outre à un procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande.
Elle concerne également des composants optiques et des applications des composants'optiques.
Elle trouvera particuliêrement son application dans les secteurs de la lunetterie, de l'horlogerie, des vitrages, de la visualisation, de l'éclairage, de l'instrumentation

2 optique, de l'affichage électronique, qui utilisent des composants optiques ayant des fonctionnalités très diverses comme par exemple et de façon non limitative .
- une transmission avec un filtrage en longueurs d'ondes de la lumière, ou une réflexion de celle-ci ou encore une atténuation contrôlée du flux lumineux comme c'est le cas dans le domaine des vitrages, - des effets de lentilles diverses dans les secteurs de la lunetterie ou l'horlogerie, - une diffusion de la lumière ou une biréfringence mise à
profit dans certains films utilisés en affichage électronique.
Les cristaux liquides sont couramment usités pour la constitution d'écrans d'affichage: De façon ancienne, des matériaux non polymères étaient mis en oeuvre.
Cependant, depuis quelques années, les polymères ont fait leur entrée dans les applications optiques.
On connaît actuellement des composants qui possèdent parfois une modulation spatiale d'indice de réfraction - dans la lunetterie par exemple - mais ils sont alors passifs c' est à dire que, localement, l'indice - ou les indices si le milieu est anisotrope . dans ce dernier cas on désignera dans ce qui suit par indice de réfraction l'indice de réfraction moyen qui prend en compte les indices ordinaire et extraordinaire du milieu ainsi qüe l'orientation de l'axe optique relativement à la direction de propagation de la lumière - est fixé une fois pour toute.
Pour certains autres composants, il est possible de modifier temporellement l' indice de réfraction du milieu comme c'est par exemple le cas dans un afficheur électronique à
cristaux. liquides.
Ils ont cependant des inconvénients importants.
En effet, ils ne permettent, en appliquant une tension électrique sur des électrodes transparentes placées sur le matériau, qu'une modification uniforme de la lumière transmise FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 01/88061 PCT/FRO1/01~18

3 ou réfléchie par le composant optique tel qu'un pixel ou un segment de l'afficheur.
Leurs possibilitês et leurs champs d'application s'en trouvent grandement réduits.
T1 n'existe pas de matériau et de procédé associé
permettant d'obtenir un composant optique actif où la modulation spatiale de l'indice de réfraction est prédéterminée. Le procédé de la présente invention remédie à
ceci grâce à un précurseur contenant un agent de surface l0 rêticulable qui permet de figer, au moins temporairement, les propriétés interfaciales entre les Composants qui le constituent. Par modulation spatiale, on entend une modification ayant une forme quelconque périodique ou non, continue ou non, ayant ou non. une forme de gradient.
Actuellement, lorsque les composants optiques sont transparents sans tension appliquée, il n'est pas possible d'obtenir une modulation spatiale prédéterminée lors de l'application d'une tensian. La présente invention permet de remédier aux inconvénients actuellement rencontrës.
2o Lorsque les composants réflêchissent la lumièxe ils le font dans une gamme de longueur d'ande étroite et non.
rêglable. La présente invention permet de remêdier aux inconvénients actuellement rencontrés.
Certains brevets, utilisant ou non un surfactant, cherchent à obtenir une modulation spatiale des propriétés optiques mais cette modulation n'est pas prédéterminée. C'est notamment le cas de US-A-4.438.568. La présente invention pallie â cela en utilisant un agent de surface permettant de contrôler les propriêtés interfaciales et simultanêment de les fixer, au moins temporairement, par réticulation, D'une manière génêrale ce matêriau peut être utilisé dans les domaines cités plus haut en apportant des fonctionnalités supplémentaires qui valorisent les applications actuelles et permettent d'en envisager d'autres. D'une manière plus générique il sert dans toutes les applications où un composant optique - quelle que soit la nature dont celui-ci opêre . par transmission, réflexion, absorption ou diffusion de la lumière - est souhaitable ou nécessaire. Dans l'une de ses variantes, le matériau est passif et son procédê de préparation constitue une manière originale de produire des matériaux passifs à
modulation ou gradient d'indice. Dans une autre variante, si la modulation de l'indice de réfraction est faible, il se rapproche d'un composant optique actif susceptible de modifier uniformément la lumière transmise ou réfléchie. Par composant IO optique on entend un composant opérant dans le domaine des longueurs d'ondes de la lumière visible mais aussi au-delà de cette gamme et en particulier dans l'ultraviolet, l'infrarouge.
L'invention offre à la fois une modulation spatiale de l'indice de réfraction et une commande pour la modification des propriétés optiques du composant.
D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description qui suit.
La présente invention concerne un précurseur pour la préparation. d'un matérïau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur. Ce prêcurseur qui comprend .
- un composant A constituê de monomères ou d'oligomêres polymérisables, - un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nêmatique, cholestérïque ou smectique ou présentant un polymorphisme, est caractêrisé en ce qu'il comprend en outre .
- au moins un agent de audace C dônt les molécules ont une affinité à la fois pour le composant A et pour le composant B et comportant simultanément un ou plusieurs groupements chimïques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre part, un ou FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 01/88061 PCT/FROl/01~i8 plusieurs groupements chimiques comportant une partie mësogène compatible .avec la phase mésomorphe du composant B, of in d'é° contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la 5 polymérisation, pour la préparation d'un matériau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques.
Ce prêcurseur pourra se présenter sous les modes de réalisation introduits ci-après .
- l'agent de surface est polymérisable.
- L'agent de surface comprend le composant A.
- Le composant B comprend au moins un cristal liquide à
anisotropie diêlectrïque changeant de signe sous 1'actïon du ou des paramêtres extérieurs.
1S - Le composant B comprend au moins un cristal liquide à
anisotropie diélectrique positive.
- Le composant B comprend au moins un cristal liquide à
anisotropie diêlectrique négative.
- Tl comporte un composé photo-initiateur pour la polymêrisation par action photochimique.
- Le composant B comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des composés photochromes et des dopants chiraux mésomorphes ou non.
- T1 présente en proportions pondérales .
* 60 à 80% de composant A' * 40 à 20~ de composant B
* l'agent de surface représente 1 à 5~ de l'ensemble des composants A et B, en proportions pondérales.
- Il présente, en proportions pondérales .
* 70 à 97~ du composant B
* 30 à 3~ de l'agent de surface.

WO O1/880G1 PCT/FROl/01~18 La présente invention .Concerne également un procêdé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande caractérisé par le fait - qu'on utilise 1e précurseur selon l'invention, - qu'on soumet ledit précurseur à l'action de moyens de modulation spatiale de son indice dé rêfraction, - qu'on fige, au moins temporairement, la modulation spatiale de l'indice de réfraction par la polymérisation.
Ce procédé pourra présenter les va riantes suivantes .
- la polymérisation et l'action de moyens de modulation spatiale sont simultanées.
- Lies moyens de modulation spatial e sont choisis parmi des moyens d'application d'un champ électrique, des moyens de chauffage, une concentration variable de l'une des espèces Chimiques ou des moyens d'application d'une intensité
lumineuse.
- On utilise un moule,ou un. substrat en vue du dépôt du précurseur, - on positionne des électrodes électriquement conductrices de la forme souhaitée dans 1e moule ou sur le substrat pour constituer un des moyens de modulation spatiale de l'indice de réfraction par des moyens d'application d'un champ électrique, - on dépose le précurseur dans le~ moule ou sur le substrat.
- Les électrodes sont en matériaux transparents tels que des oxydes d'indium étain déposés sur des matériaux transparents tels que du verre ou une matière plastique ou encore des polymères conducteurs pour réaliser une polymërisatïon photo induite.
- On utilise des électrodes comme paramètre extérieur de commande.
L'invention concerne aussi un composant optique actif du type lentilles et réseaux de diffraction pou'v'ant être obtenu WO 01/88061 PCT/FR01/01~18 par le procédé caractérisé par Ie tait qu'il comporte un film actif réalïsé à partir du précurseur et deux ëlectrodes transparentes de couverture, couvrant chacune une face du film actif ou déposées sur un substrat et dont la face interne en contact avec le film actif est électriquement conductrice pour appliquer un. champ électrique entre les deux faces internes, ainsi qu'un composant actif pouvant être obtenu par le procédé
caractêrisé par Ie fait qu'il comporte au moins une plaque ou film actif réalisée à partir du précurseur et formant ou s'incorporant dans une paroi de bâtiment.
Ce dernier composant pourra être tel que - la plaque ou film actif est choisie transparente sans l'action du paramètre extérieur de commande.
- la plaque ou le film actif est choisie réfléchissante dans une bande de longueur d'ondes dont la largeur est ajustable par les moyens de modulation spatiale.
L'invention a enfin trait â l'application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé à la formation d'un modulateur infrarouge.
Est aussi présentée l'application d'un comparant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédê â la formation d'un composant actif réfléchissant la lumière.
Les dessins ci-joints sont donnés à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs. Ils représentent un mode de réalisation préféré selon l'invention. Ils permettront de comprendre aisément l'invention.
Les figures 1 et 2 montrent un exemple d'application de d'invention â une paroi vitrée.
Les figures 3 â 5 montrent les variations du taux de transmission d'un composant optique en fonction de la tension de commande appliquée, suivant trois exemples.

WO 01/88061 PCT/FROl/01~18 La figure 6 illustre le cas d'un composant actif réfléchissant la lumïère dans un large bande spectrale et obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant.
Les figures 7 et 8 montrent les variations de ré~lectivité
d'un composant en fonction de la longueur d'onde, suivant deux autres exemples.
Les figures 9 à 11 illustrent . les résultats obtenus pour deux Cas d'application de l'invention â un composant optique actif de type modulateur infrarouge.
Pour 1a suite de la description, on entend par action d'un paramètre extérieur la mise en oeuvre d'une source d'énergie extérieure et notamment . un champ électrique (différence de potentiel appliquée), un flux lumineux d'origine naturelle ou actif icielle .
Par ailleurs, l'expression composant optique actif correspond à un composant dont les propriétés optiques sont modifiables sous l'action d'un paramètre extérieur.
~ Le précurseur du matériau utilise~des mélanges comprenant .
- Un composant A constitué de monomères ou d'oligomères, chiraux ou non, lesquels par polymérisation en présence d'autres composés vont fournir un matériau plastique homogène ou hétérogëne tel qu'un gel ou un micro-composite. De nombreux composés et en particulier ceux susceptibles de conduire â des rëactions de polymérisation photo-induites conviennent. On trouve par exemple dans l'ouvrage de J. Fouassier .
Photoinit~.ation, photopolymerization and photocuring (Hanser, Munich, 1995, page 1g5) une description de quelques réactions typiques ' dans des cas tels que ceux des acrylates mono et multifon.ctionnels, des résines polyesters insaturées, ou encore des résines thiol-ène.
Divers mélanges disponibles commercialement utilisant de tels 'monomêres et oligomères sont vendus par des sociétés telles que Norland~ ou Protex~.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) - Un composant B composé de cristaux liquides ou mélanges de cristaux liquides de faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire habituellement présenté par ces composés c'est à dire nématique, cholestérique ou smectique ou présentant. un polymorphisme. Ces cristaux liquides présentent soit une anisotropie optique négative soit positive soit encore une anisotropie diélectrique changeant de signe avec un paramètre comme la fréquence d'un champ l0 électrique appliqué ou la température. Ils peuvent être dopés par différents additifs tels que des colorants, des composés photochromes, des dopants chiraux mésomorphes ou non.
Les mélanges nématiques, cholestériques ou smectiques peuvent être formulés â partir de composants purs du commerce ou achetés une fois formulés chez des fabricants spécialisés tels que Merck°, Chisso~,~ Dainippon Ink~, Valiant Fine Chemicals~, Rolic~. Les composés utilisés dans les exemples peuvent être remplacés par des mélanges utilisant des produits du commerce tels les mélanges E7 ou E90 de Merck° qui sont des nématiques â forte anisotropie diélectrique, les dopants chïraux de la série CE ou le . CB15 ou encore le C15 ou encore les 51082 ou 5811 sont obtenus également chez Merck°. Enfin les mélanges cristaux liquides ayant un changement de l'anisotropie diêlectrique en fonction de la fréquence peuvent être remplacés par les mélanges 2F-3333, 2F-331 de chez Rolic~.
Un composant C constitué par un agent de surface, chiral ou non, le plus sôuvent polymérisable ou un mélange d'agents de surface permettant, lors de la polymérisation du précurseur, de contrôler les propriétës interfaciales entre le cristal liquide et le polymère et d'induire une non-uniformité spatiale temporaire du matériau. Par temporaire on entend une non.-uniformité qui peut être modifiée voire annihilêe par l'action d'un paramtre extrieur tel qu'un champ lectrique . L agent de surface est choisi de manire ce que les molcules qui le composent aient une double aff mit . d'une part pour le cristal liquide et 5 d'autre part pour le polymre. Cette affinit se traduit par exemple par la formation avant polymrisation d'une seule phase par mlange avec les Composs A et B. I1 s'agit notamment de molcules comportant simultanment un groupement pouvant l0 s'accrocher chimiquement aux monomres de type A et d'autre part un groupement chimique compatible avec 1a phase msomorphe de type B, en particulier ce groupement peut tre lui-mme msogne. De nombreux composs comme ceux de la socit Wacker-Chemie GmbH~

tels que les photopolymres C3939 ou CC4070 ou encore tels que les produits RM9 ou CMl4 ou CM7 de Polymage ou encore dans certains cas le RM257 de Merck~ conviennent pour le composant C. Les composs LC 242/756 de 1a gamme Paliocolor~ de chez Bayera peuvent galement ~ convenir. Si par exemple 1e compos de type A contient, en plus du photoinitiateur, des monomres de type acrylates ou mthacrylates, on pourra utiliser un composant C constitu par des polymres en peigne ayant des groupes ractifs acrylates ou mthacrylates et contenant en outre des msognes choisis pour tre compatibles avec 1e composant B. Les silicones cristaux liquides photopolymrisables tels que les CC3939 ou C.C4039 ou encore CC4070 de Wacker-Chemie GmbH~ qui sont des mlanges de monomres ractifs et de polymres en peigne avec un squelette siloxane et une fonction mthacrylate dans la chane latrale rpondent bien ces critres, car les groupements latraux comportent en, outre des msognes chiraux drivs du cholestrol et des non chiraux, lesquels sont tous deux compatibles WO 01/88061 PCT/FROl/O1~I8 avec la phase cristal liquide, et sont dans un rapport qui détermine la chiralité des mélanges, T.~e plus souvent les deux~premiers composants A et B, c'est à dire les monomères et les cristaux liquides, formera.t la partie majoritaire du matériau, et l' agent de surface C n' est présent que pour une fraction faible (inférieure à quelques pour cent), cependant une variante importante du matériau inclut le cas oû le A n'existe pas mais oû les molécules de C
comprennent des groupements polymérisables tels que A.
Les~proportions relatives de A et B sont quelconques dans l'intervalle 0 à 100 ~, cependant dans la pratique deux cas sont particuliêrement importants .
Celui où A est majoritaire . des formulations typiques étant par exemple . A compris entre 60 et 80%, B
compris entre 40 et 20 ~, et C étant choisi comme un faible pourcentage de l'ensemble A+B (par exemple 3~).
Pour un mélange comportant 70% de A, 30% de B et où C
représente 3% de l'ensemble on notera les compositions relatives de A, B, C par 70/30//3.
- Celui où B est majoritaire , des formulations typiques étant par exemple B compris entre 70 et 97 ~ et C
(comprenant des groupements de type A) compris entre 30 et 3~.
Par ailleurs lorsque les composés A et B sont polymérisés par action photochimique, il. leur est systématiquement ajouté
un photoinitiateur dans une proportion faible qui représente en général 1 à 3~ de Leur poids. Les photoinitiateurs utïlisés proviennent de chez Ciba-Geigy~ et sont vendus sous la marque Trgacure~. Le plus souvent l'~rgacure~ 907 en proportion de 2~
est préféré .
A partir du précurseur ici présenté, il est possible d'obtenu un matériau permettant de fabriquer un composant optique actif.

WO 01/88061 PCT/FROl/01~18 Un procédé à cet effet fait également partie de l'invention. On en décrit ci-après les phases principales dans un mode préféré de réalisation.
~ On induit avant ou au Cours de la polymérisation par des moyens tels qu'un champ électrique, une modulation spatiale de température, ou de Concentration de l'une des espèces chimiques, ou encore d'intensité lumineuse, une non uniformité spatiale temporaire du matériau et l'on utilise 1a polymérisation en un point ou dans une zone plus étendue l0 pour conserver cette non-uniformité ou la non-uniformité qui en découle. Les modulations considérées portant sur des quantités telles que la ternpêrature, la ou les concentrations de certaines espèces chimiques, ou encore l'éclairement peuvent avoir ou non la forme de gradients.
Un matêriau homogène c'est à dire ayant une seule phase peut être non-uniforme spatialement ; les causes de non-uniformité
pouvant être diverses et en particulier associées à une orientation différente des molécules qui module localement l'indice de réfraction.
Un matériau hétérogène comportant deux ou plusieurs phases peut de plus être non uniforme spatialement ; dans ce cas la non-uniformité spatiale dépend des phases en présence , ainsi par exemple, dans le cas d'un micro-composite ayant des micro-inclusions, les paramètres tels que la densité ou la taille des micrô-inclusions sont modulés spatialement, alors que pour un gel, ce sont les paramëtres tels que 1a densité ou la forme ou l'orientation du réseau polymère qui sont modulés spatialement.
La non uniformité spatiale peut ,être de forme quelconque .
3o dans un film par exemplé elle est axiale, c'est à dire perpendiculaire auvplan du film, ou radiale telle que celle relative à un gradient radial à partir d'un point de la surface du film ou encore de forme quelconque périodïque ou non. Elle permet d'ïnduire une modulation spatiale de l'indice WO Oi/880G1 PCT/FRO1/01518 de réfraction du matériau., Les exemples cités plus loin permettent de préciser cette propriétë.
La non uniformité spatiale du matériau est créée par des procédés tels qu'un champ électrique modulé spatïalement, un gradient de température. La non-uniformité est également générée par polymérisation comme dans le cas d'une photo-polymérisation dans laquelle le rayonnement UV pénètre plus ou moins profondément dans l'épaisseur de l'échantillon ou encore lorsque les différentes parties de l'échantillon ne sont pas IO soumises à un rayonnement UV uniforme tel que celui que l'on peut produire grâce à un j eu de caches ou de masques ou tout autre moyen optique.
La polymérisation peut être effectuêe en un point - ou dans une zone limitêe dite locale - ou dans une zone plus étendue.
Par exemple on modifie localement l'indue de réfraction ou l'indice de réfraction moyen si le milieu est anisotrope par un champ électrique et on polymérise la zone locale où
l'indice de réfraction a la valeur voulue.
L'inhomogénéité est plus ou moins importante. Le cas limite est celui d'une inhomogênéité faible Conduisant à un matériau homogène. Lorsque la polymérisation produit une sêparation de phase conduisant à un micro-composite, l'inhomogénéité des propriétés optiques peut résulter d'une inhomogénéité spatiale de morphologie du composite.
Le procédé de l'invention et le précurseur également présenté permettent l'obtention de composants optiques aptes à
trouver leur application dans de nombreux domaines.
On décrit ci-après une possibilité pour l'obtention de tels composants optiques.
~ Des composants optiques sont obtenus par la mise en forme dudit matériau, ou de matériaux associant ledit matériau à
d'autres matériaux. Cette mise en forme est effectuée sur le précurseur, par des moyens tels qu'un dépôt sur des substrats ou le remplissage d'un moule, d'un réservoir ou d'une Cellule sur les parois desquels ont été déposées des FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO O1/880G1 PCT/FR01/01;18 1-~
électrodes transparentes de formes diverses. Les êlectrodes transparentes de forme diverses peuvent aussi être déposës sur le matériau polymérisé utilisé en l'état ou surfacé.
La mise en forme dudit matériau, ou des matériaux constitutifs, pour l'obtention. d'un composant optique se fait par les moyens habituels qui dépendent de la forme du composant.
S'il s'agit d'un film, différents procédés d'étalement manuels ou automatiques tels que des racles ou des « coaters »
ou des rouleaux ou encore la sérigraphie peuvent être utilisés. I1 est aussi possible de placer le précurseur dans une cavité allongée de forme régulière et plane pour y être polymérisé et former un film, ou encore il peut être mis dans une cavitê de forme quelconque avant polymérisation. Dans le cas où 1'inhomogénéité est obtenue par un champ électrique, des électrodes aux formes çhoisies sont déposées sur les parois internes de 1a cavitê. Quand la polymérisation est assistêe optiquement, Ces électrodes sont transparentes et réalisées avec des matériaux tels que des oxydes d'indium étain (ITO) qui peuvent être gravês pour avoir des formes déterminées, ou par tout autre procédé permettant d'obtenir des électrodes transparentes et Conductrices, tel que ceux faisant appel à des solutions de polymères conducteurs.
S'agissant d'un film il peut être intêressant d'appliquer un champ électrique sur tout ou partie de celui-ci gràce à des supports plastiques n'ayant pas une bonne adhérence avec le film polymérisé. I1 est alors. possible de séparer les supports du film actif après polymérisation sans l'altérer. Ainsi d'autres êlectrodes transparentes (CPP 105 T de chez Bayera par exemple) permettant d'agir sur les propriétés du film peuvent être déposées ultérieurement sur Celui-ci. Les électrodes permettant de former le film et celles permettant de le oommander peuvent avoir soit la même forme soit une forme différente. Avant le dépôt des électrodes le matëriau peut être surfacé pour lui donner la forme voulue.

~ La commande du composant est effectuée grâce â des électrodes transparentes telles que des ITO déposés sur des substrats transparents de verre ou de plastique placés sur le film actif, ou des solutions de polymères conducteurs 5 directement déposées sur le ou les constituants du composant optique. Les électrodes de commande peuvent être différentes des électrodes qui ont éventuellement servies à
Créer l'inhomogénéitë spatiale, lesquelles permettent de modifier de façon le plus souvent réversible la non-l0 uniformité spatiale temporaire 'du matériau et donc ses propriétés optiques.
Quand les électrodes transparentes sont constituées de polymêres conducteurs des procédés tels que la sérigraphie sont utilisés pour 1e dépôt. D'autres matériaux conducteurs 15 ayant une bonne transparence tels que les substrats de verre ou plastique recouverts d'TTO sont commercialement disponibles chez les sociétés IST, Balzers, Southwall. Ils peuvent être aussi réalisés en laboratoire, en particulier sur verre par des méthodes telles que celles décrites par T. Kanbara, N.
Nagasaka, T.Yamamoto dans Chem. Mater. 1990, 2, 643 â 645.
Dans le cas de composants optiques formés en. associant plusieurs matériaux commandables électriquemènt, l'association de ces derniers peut se faire de différentes manières en particulier par superposition. L'empilement pas forcément plan est réalisé en superposant soit des matériaux compris entre deux substrats soit des matériaux sans substrat sur lesquels sont déposées des électrodes transparentes. Les différents matériaux empilés peuvent être commandés indépendamment avec les tensions et les fréquentés des signaux de commandes indépendantes.
Comme indiqué précédemment ,' l'invention a l'avantage d'élargir le champ d'application de composants optiques actifs.
A titre d'exemples illustrant ce propos, on présente ci-après plusieurs variantes de l'invention selon l'application souhaitée. Des compositions indicatives de précurseur sont êgalement données dans chaque cas. De même, un mode de réalisation de la modulation spatiale et de la Commande est mentionnée.
Composâ.tion . Un mélange comprenant une résine thiol-ène de type NOA&5 (Norland~) et un cristal liquide nématique à
anisotropie positive de type YM6 (Valiant Fine Chemicals~) dont l'indice ordinaire est très voisin de l'indice de la résine thiolène et un agent de surface polymérisable de type RM9 (Polymage) est placê entre deux films plastique épais de 50 micromètres (microns) et recouverts d'ITO (IST). Les faces TTO sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux films plastiques est de 30 microns. Le mélange contient également un photoinitiateur (Irgacure~ 907 de chez Ciba-Geigy°) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les proportiôns respectives résine/cristal liquide/additif sont respectivement 70/30//3.
Tnduct.zon de 1a non uniformité : Un masque constitué
alternativement de parties noires et transparentes est placé
sur la lame supérieure. Les dessins du masque représentent une série de cercles concentriques formant un rëseau de Soret. T1 s'agit de réseaux de diffraction à symétrie de révolution présentant une périodicité radiale selon le carré du rayon. On applique un champ important (2V/micron) au film et on effectue une polymérisation sous champ avec pour paramètres d'irradiation : 0.6 mW/cm2 pendant 10 minutes. Seules les parties non cachées par les zones noires du masque sont irradiées. Compte tenu de l'anisotropie dïélectrique positive du cristal liquide, le champ oriente les molécules perpendiculairement aux films,plastiques et grâce à l'agent de surface cette orientation est maintenue après suppression du WO 01/88061 PCTlFR01/01~18 champ. Sans agent de surface cette orientation n'est pas conservée. On irradie ensuite le composant sans champ électrique et aprês avoir ôté le masque. Les zonas préalablement irradiées restent identiques c'est à dire transparentes, alors que les autres zones deviennent blanc opaque.
Mise en forme . Le sandwich résultant composé des deux Films plastique recouverts d'ITO (constituant les électrodes de commande) à l'intérieur desquels a été formé le film actif l0 constitue en l'êtat le composant optique.
Commande pour 1a modification des propriétés optiques L'élément optique obtenu, illuminé en lumiêre monochromatique et sans.aucun champ appliqué fonctionne comme un réseau de Soret. L'application du champ électrique supprime cette fonction. Un champ de 1V/miCron appliqué entre les deux films ITO rend le composant complètement transparent.
Le même principe est applicable ~à tout type de composant utilisant l'optique diffractive micro-réseaux ou lentille de F'resnel .
Le YM6 peut être remplacé par des mêlanges à anisotropie diélectriques positives tels que les mélanges E7 ou E90 de la société Merck~. A la résine thiol-ène NOA65 on peut substituer des résines Norland~ telles que NOA68 ou NOA81 ou d'autres types de résine tels que des acrylates comme le HM20 (Aldrich~) ou encore un mélange de ces résines. Ainsi les mélanges NOA65/HM20 en différentes proportions ont êté
utilisés avec succès.
Le RM9 peut étre remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CCa070 de Wacker-Chemie GmbH~.
SS
v ' a On présente dans cette partie plusieurs versions d'un composant optique obtenues â partir de mélanges précurseurs WO 01/88061 PCT/FROl/01~18 auxquels est associé pour chacun des mélanges un procédé de préparation spécifique. Tous ces précurseurs conduisent â des matériaux porteurs de la même fonctionnalitê, celle d'un composant optique actif ayant une bonne transparence sans applicat~.on d'un champ électrique, et utilisé comme composant optique dans un vitrage de type vénitien.
Les figures 1 et 2 illustrent cette application.
IT-1 Exemple II-A
Composition . Un mélange comprenant d'une part une résine thiol-éne de type NOA6.5 (Norland~') et une résine HM20 (Aldrich~) dans les proportions respectives en poids de 80/20 et un cristal liquide de type KDK07 (Polymage) dont la fréquence de coupure, c'est à dire la fréquence pour laquelle l'anisotropie diélectrique change de signe, est de 1KH~ et un agent de surface polymérisable de type RM9 (Polymage) auquel est ajouté un photoinitiateur qui représente deux pour cent en poids du composé RM9, est placé entre deux films plastique (3) (20x30 cm) de 125 microns d'épaisseur, ayant une résistivité
de 70 ohms par carré, recouverts d'TTO et provenant de la société IST. Les faces TTO sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux films de plastique est de 50 microns. Les proportions respectives résine/cristal liquide/additif sont respectivement 70/30//3. Ize mélange contient également un photoinïtiateur (2rgacure~ 907 de cher Ciba-Geigy~) dont la proportion en poids du RM9 est 2~. Les films plastique ont été préalablement assemblés par pressage après dépôt d'un joint de colle périphérique déposé par sérigraphie, la cellule rêsultante possède deux ouvertures pour effectuer un remplissage par capillarité, l'épaisseur de l'espacement entre les deux plaques est calibrée par ajout dans 1a colle de billes de diamètre calibré et d'espaceurs calibrés entre les films plastiques. Ceux-ci peuvent étxe WO Ol/880G1 PCT/FRO1/01~18 obtenus chez Dyno~ particules AS, Lillestrome, Norway ou Duke Scientific Corporation~ - Palo Alto, USA.
Inductïon de la non uniformité . Un masque comportant des raies successives de largeur inégale - dans notre exemple respectivement lmm et 20 mm - et alternativement des raies transparentes (lmm) et des ra-ies noires (20mm) est réalisé, il est appelé masque positif. Un masque négatif est également réalisé avec des raies noires de 1mm et des raies transparentes de 20 mm.
On place le masque dit négatif sur le film plastique supérieur et on effectue une polymérisation sous un champ dont la valeur est relativement élevée (2V/um) et de basse fréquence (500 Hz). Basse fréquence désigne une fréquence nettement inférieure à la fréquence de coupure du cristal liquide. La polymérisation effectuée sous les raies larges se traduit par des zones transparentes et l'orïentation des molécules perpendiculairement au plan du film est maïntenue aprës suppressïon du champ électrique grâce à l'agent de surface RM9. Elle n'est pas maintenue si cet agent n'est pas présent.
On superpose le masque dit positif sur le film plastique à 1"emplacement précédemment occupé par le masque négatif, ainsi les zones précédemment exposées sont cachées et les zones précédemment cachées sont maintenant exposées. On effectue. alors une polymérisation sous un champ, dont la valeur est relativement élevée 2V/um, de haute fréquence (20 KHz), haute fréquence désigne une fréquence nettement supérieure à la fréquence de coupure du cristal liquide. La polymérisation qui s'effectue sous les raies étroites se traduit par des zones transparentes et l"orientation des molécules parallèlement au plan du film est maintenue après suppression du champ électrique grâce à l'agent de surface RM9.
Mise en forme . Le sandwich résultant composé pax les deux films plastique recouverts d'ITO à 1"intérieur desquels a été
formé 1e film actif (2) est intégré dans un~ élément vitré
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 01/88061 PCT/FROl/01~18 constituant une fenêtre. Il est placé à l'intérieur d'un double vitrage sur la face extérieure. Le double vitrage (4, 5), éventuellement muni d'un film anti W sur sa face extérieure, est représenté figure 1. Les motifs sous forme de 5 raies (10) larges occupent tout ou partie de la fenêtre et sont remplaçables par des motifs de forme quelconque. A titre d'exemple est représenté un assemblage de motifs rectangulaires (11).
Commande . Un dispositif de commande (7) relié à des Capteurs 10 (&) permet de contrôler automatiquement les propriétés optiques des raies larges du film actif et donc le flux de lumière qui traverse la fenêtre. L'application d'un champ haute fréquence (20 KHz) laisse les raies étroites transparentes mais induit une opacification des raies (10) 15 larges, d'autant plus opaque que le champ est élevé comme indiqué figure 3 qui représente la transmission du vitrage en fonction de la tension appliquée.
A la résine thio-lève NOA~5 on peut substituer des résines Norland telles que NOA68 ou d'autres résines telles que des 20 acrylates, le cristal liquide KDK07 peut être remplacé par des cristaux liquides tels que le 2F-3333 et le 2F-33&1 de chez ROLIC~.
TI-1 Exemple II-B
Composition . Le mélange d'ur~ monomère photoréticulable (PN393 de chez Mercks~), d'un cristal liquide (KDK07) à anisotropie diélectrique changeant de signe avec la fréquence, et d'un agent de surface polymérisable (RM9) est placé entre deux plaques de verre recouvertes d'TTO sur l'une des faces. Les faces ITO sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux plaques de verre est de 8.5 microns. Les concentrations relatives sont de 30/70//3. Le mélange contient également un photoinitiateur (Trgacure~ 907 de chez Ciba-WO 01/88061 PCT/FRO1/01~18 Geigy°) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les plaques de verre sont .préalablement assemblées par pressage après dépôt d'un joint de colle péxiphéxique déposé pax sérigraphie, 1a cellule résultante possède deux ouvertures pour effectuer un remplissage pax capillarité, l'épaisseur de l'espacement entre les deux plaques est calibrée par ajout dans la colle de billes de diamètre calibré.
Induction de 1a non uniformité . En utilisant le masque positif de l'exemple II-A, on~irradie les raies étroites (lmm) avec une puissance de 0.6 mW/cm2. pendant 10 minutes et en présence d'un champ électrique haute fréquence (100'cT sur l'échantillon, fréquence 20KHz) appliqué au film actif par l'intermédiaire des deux couches d'ITO. On effectue ensuite une réticulation du film avec le masque négatif de l'exemple II-A et l'application d'un champ basse fréquence~(100 V sur l'échantillon, fréquence 500 Hz). L'orientation des molécules du cristal liquide dans les zones larges est perpendiculaire à
la surface et la zone en question apparaît transparente. Le film reste transparent après suppression du champ gràce à
l'agent de surface.
Mise en forme . Le sandwich résultant composé par les deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a êtê formé le film actif est placé dans un composant de verre comme dans 1'exémple II-A
Commande . L'application d'un champ haute fréquence (10 KHz) induit une opacification des raies larges d'autant plus opaque que le champ est élevé. La transmission des raies larges en fonction de la tension appliquée est montrée figure 4 où les réponses à 1 et 10 KHz ont été figurées. La commande qui permet de passer de la transparence à l'opacité, est effectuée à 10 KHz en augmentant la tension. Un autre mode de commande consiste à modifier 1a fréquence du champ appliqué entre 1 et 10 KHz en laissant le vitrage sous une tension de 110 V.

Le KDK07 peut être remplacé par le mélange 2F-3361 de chez ROLIC°. Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH~.
II-1 Exemple II-C
Composition . Le mélange d'un cristal liquidè chiral (IrDK07) à
l0 anisotropie dïélectrique changeant de signe avec la frëquence contenant un dopant cla,iral N.XO (Polymage) et d' un agent de surface polymérisable (RM9) est placé entre deux plaques de verre recouvertes d'ITO sur l'une, des faces. Les faces ITO
sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux plaques de verre est de 15 microns. Les Concentrations relatives KDK07/NXO sont de 91/9 et le RM9 représente 7~ de l'ensemble. Le mélange contient également un photoinitiateur (Irgacure~ 907) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les plaques de verre ont été préalablement assemblées par pressage aprës dépôt par sérigraphie d'un joint de colle périphérique.
La cellule résultante possède deux ouvertures pour effectuer le remplissage par capillarité, l'épaisseur de l'espacement entre les deux plaques est calibrée par ajout dans 1a colle de billes de diamêtre calibré.
Induction de Ia non uniformité . En utilisant le masque positif de l'exemple II-A on irradie les raies étroites (1mm) avec une puissance de 0.6 mW/cm2 pendant 20 minutes et en présence d'un Champ électrique basse fréquence (3 'V par microns, 1 KHz) appliqué au film actif par l'intermédiaire des deux couches d'ITO. L'orientation des molécules du cristal liquide dans cette zone est perpendiculaire â 1a surface et la zone en question apparaît transparente. On effectue ensuite une réticulation du film avec le masque négatif de l'exemple IZ-A et l'application d'un champ électrique haute fréquence (3 WO 01/880(1 PCT/FROl/01~18 V par microns, 20KHz). Le film actif est transparent après suppression du champ.
Mise en forme . Le sandwich résultant composé des deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a été formê le film actif est 'placé dans un composant vitré de type double vitrage comme dans l'exémple II-A.
Commande : L'application ultérieure d'un champ basse fréquence (50Hz) modifie la transparence des raies larges pour les rendre d'autant plus opaques que l'arnplïtude du champ appliqué
est élevée comme indiqué fïgure 5.
Le NXO peut être remplacé par le 5811 de chez Merck°.
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH~ ou les CM7 et CMl4 de Polymage.
Le KDK07 peut être remplacé par les mélanges 2F-3333 et 2F-3361 de chez ROLIC~.

~~wil;~a .ion.

Exemple ITI -A
Composant optique actif rêfléchissant la lumière dans une large bande spectrale et obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant, destiné à être intégré dans un vitrage.
Composition . Un mélange cristal liquide, constituê d'un nématique à forte anisotropie diélectrique positive (BN5 Polymage) et d'un cristal liquide chiral droit (NXL, Polymage) de telle manière que la réflexion sélective obtenue pour 1e WO O1/880G1 PCT/FRO1/01~18 2~
mélange soit dans l'ultraviolet (U~T), le visible ou l'infrarouge, est utilisé. Ainsi un mélange contenant respectivement 64 parts de BN5 et 36 parts de NXL conduit à
une rêflexion sélective de 400 nm. L'ajout d'un agent de surface 'chiral (RM9) en faible proportion (inférieur à 20~) pouvant polymériser sous W et dont le pas a une chiralité
inverse (gauche) du mélange cristal liquide permet de modifier fortement la réflexion sélective puisque les sens de rotation des deux composés chiraux mélangés sont inverses. Ainsï la réflexion sélective passe de 400 nm sans RM9 à 440 nm pour 3ô
d'agent de surface, 490 nm pour 6%, 540 nm pour 10~.
Introduction de la non-uniformité : Le mélange â l0~ est placé
entre deux plaques de verre recouvertes d'ITO sur l'une des faces de telle manière que les faces ITO soient en contact avec le cristal liquide. Le mélange est irradié aux W par 1e dessus dé sorte qu'il existe une diminution de la. puissance UV
lorsque l'on se place à une profondeur de plus en plus grande à l'intérieur du film résultant. Cet effet est obtenu soit en incluant dans 1e mélange, â très faible proportion. (<1%), un absorbant W de type Tinuvin~ produit par la sociétê Ciba-Geigy~, soit en utilisant une puissance d'irradiation très faible (0.06 rnT~7/cm2) pour que lorsque le RM9 polymérisable est consommé dans les zones exposées, un déplacement des molécules de ce composé se produise depuis les zones faiblement exposées où sa concentration est grande vers les zones plus fortement exposées où la consommation du composé entraîne un appauvrissement du monomère non encore polymérisé. La diminution. de la pénétration de l'irradiation entraîne la croissance d'une structure micro-composite inhomogène constituée du polymère et du. cristal liquide, plus dense vers la face proche des W (face supérieure de 1a l'échantillon).
Plus la densité du rêseau polymère est. élevée, plus la réflexion sélective du micro-composite polymère/cristal liquide chiral présente une grande longueur d'onde. La partie supérieure du film optique formé réfléchit donc sélectivement WO 01/88061 PCT/FROl/01~18 2s 1a lumière correspondant aux longueurs d'ondes les plus élevées et la partie inférieure ,réfléchit sélectivement la lumiêre correspondant aux longueurs d'ondes, les plus basses.
Par ce procédé de réalisation on a donc fabriqué un gel polymère dont la densité varie dans l'épaisseur de 1 'échantillon. Cette inhomogénéité spatiale de densité du gel polymère se traduit par une réflexion de la lumière dans une bande spectrale large et par une teinte gris métallique de l'échantillon. Il est à noter que la dissymétrie du gel l0 conduit à ce que 1a bande de réflexion n'est pas identique selon que l'échantillon est observé par le dessus (face de pénétration des W) ou par le dessous. L'épaisseur de l'échantillon et les coxiditions opératoires ont été choisies telles que l'échantillon soit actif, c'est à dire qu'une modification réversible de l'orientation du cristal liquide existe dans toutes les parties du gel sous l'effet d'un champ appliqué dont l'amplitude maximum est de 220 V.
Mi se en .fo.rme Le composant optique actif résultant est, comme dans l'exemple II-A, intégré dans un double vitrage utilisé comme composant vitré destiné au contrôle du flux solaire.
Commande .
La figure 7 compare les bandes spectrales obtenues avant et après irradiation.. La largeur de bânde initiale de 70 nm est passée à 200 nm. Le même type de résultat est obtenu en remplaçant le composant RM9 par un composé tel que le RM257 de Chez Merck~ ; l'élargissement de la bande spectrale existe toujours mais est plus faible. Le même type d'élaxgissement est obtenu avec un faible pourcentage de Tinuvin° (1%) rajouté
au précurseur. La figure 8 montre l'effet de l'application d'une tension de 95 V sur un composant optique, de 15 microns d'épaisseur et réticulé avec une puissance de 0.09 mW/cm2.
Avant application de la tension, l'échantillon possêde une bande de réflexion large de 2b0 nm centré autour de 550 nm. La tension appliquée permet de supprimer cette bande de WO 01/88061 PCTlFR01/01~18 réflexion.. La suppression de la tension permet de retrouver un état très voisin de l'état initial. La figure 6 montre les variations de la longueur d'onde de réflexion associée au pas de la structure cristal liquide chïrale en fonctïon de la S concentration de monomère fonctionnel RM9. Pour obtenir une bonne réversibilité, la concentration de monomère chiral ne doit pas être trop grande (<10%) pour que 1e gel formé dans la partie supérieure du film ne soit pas trop dense afin de permettre une réponse en champ électrique qui ne soït pas trop lente .
Le composant optique à large bande de réflexion, commandable électriquement intégré dans un vitrage peut également être utilisé dans d'autres applications optiques nëcessitant une réflexion large bande.
D'autres mélanges nématiques disponibles commercialement tels que YM& de Valiant Fine Chemicals, le E7, E90 et les composés chiraux tels que le CE1 à CE21 ou, CB15 ou encore C15 vendus par la société Merck~ peuvent être employés dans ce typa d'application.
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemïe GmbH~, Exemple III-B
Composant optique actif opérant dans une large gamme spectrale, obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant et association dudit composant actif avec d'autres composants actifs pour étendre sa gamme d'utilisation.
Un film actif, compris entre deux substrats plastiques couverts d'ITO, analogue à celui de l'exemple II-A est réalisé. Après préparation, le substrat plastique recouvert d'TTO est retiré de la face supérieure du film actif. Sur cette même face on dépose alors un revétement transparent WO 01/88061 PCT/FRO1/01~18 conducteur constitué d'une solution de polymère conducteur CPP
105 T de chez Bayer~ et une couche du matériau constitutif de l'exemple IT2-A. Sur la partie supérieure de cette dernière couche, un film plastique recouvert d'ITO est placé et constitue la seconde électrode transparente du matériau analogue, à celui réalisé en IIT-A. Le procédé de polymérisation utilisé est identique â celui présenté dans l'exemple III-A. Un composant actif bïcouche est ainsi obtenu dans lequel chaque couche active, qui peut être commandée indépendamment, apporte ses propriétés décrites antérieurement. ' Exemple IV-A
Composant optique actif modulant la lumière dans une large bande spectrale dans la gamme des langueurs d'ondes du proche infrarouge et obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du Composant Çomposition . On utilise un nématique (YM6) dont l'anisotropie diélectrique est positive et le composé chiral est constitué
d'un mélange de AOL et CMh (Polymage) et d'un additif chiral RM9 comme précédemment. Le mélange est placé entre deux plaques de verre de 1.1 mm d'épaisseur recouvertes d'ITO sur lesquelles un film de polyamide brossé a préalablement été
déposé. Elles peuvent être avantageusement remplacées par un matériau tel. qu'un polypropylène ayant une meilleure transmission dans le proche IR et qui est recouvert par une électrode transparente. L'irradiation a lieu â 0.06mW/cm2 pendant 15 minutes. Pour une épaisseur du mélange de 11 microns et des proportions relatives YM&/AOL~/CML de 80/6/3 auxquelles on rajoute 3~ de RM9 en. poids du total, la longueur FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 2.6) WO 01/88061 PCT/FROi/O1s18 d'onde de réflexion observée est dans le proche infrarouge ( 0 . 9 micron) ( f figure 9 ) .
Introduction de 1a non-unïformité . On procède comme dans l'exemple III-A.
Mzse en foxme . Le sandwich résultant composé des deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a êté
formé le film actif constitue en l'état le composant optique.
Commande.: L'application d'une tension basse fréquence (50 Hz) modifie 1a bande de réflexion et donc la transmission du l0 composant. L'application d'une tension de 95 volts rend 1e composant diffusif et un retour à 0 volt permet de retrouver la réflexion (ou la transmission) initiale. La figure 10 représente 1'eff et de 1a tension sur la transmission. Une tension de 180 volts rend l'échantillon transparent en infrarouge. Le YM6 peut être remplacé par les composés E7 ou E90 de chez Mercks~ ou le BN5 Polymage.
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH~.
L'AOL et- le CML peuvent être substitués par des composés tels que le ZLI 3786 de chez Mercks~.
Exemple IV-B
Composant optique actif modulant la lumière dans une large bande spectrale dans 1a gamme des longueurs d'ondes du visible et du proche infrarouge et obtenu par une modulation spatiale dans le plan. du composant Composition . On utilise un nématique YM6 dont l'anisotropie diélectrique est positive, 1e composé chiral NXL et un additif chiral RM9 sommé pour l'exemple IV-A. Le mêlange est placé
entre deux plaques de verre de I.l mm d'épaisseur recouvertes d'TTO sur lesquelles un film de polyamide brossé a préalablement été déposé. L'irradiation a lieu à 0.06mW/cm2 pendant 15 minutes. Pour une êpaisseur du mélange de 8.5 WO 01/88061 PCT/FROi/01~18 mïcrons 'et des proportions relatives YM6/ NXL de 63/27 auxquelles on rajoute 7 ~ de RM9, la longueur d'onde de réflexion observée est dans 1e proche infrarouge (0,7 microns).
Lntroduction de la Taon-uniformité . La modulation spatiale précédemment réalisée (exemple TV-A) dans une direction perpendiculaire aux plaques de verre du composant peut être complétée par une modulation parallélement à celles-cï. Un des moyens consiste à effectuer un masque ayant pour motif une série de raies alternativement noires et transparentes ou tout autre motif présentant une modification spatiale des niveaux de gris, et à le placer entre le film et l'irradiation UV.
L'utilisation d'un masque comportant une série de zones alternativement noires et transparentes (dans le cas présent avec une largeur de lmm pour, les deux types de bandes) montre que les zones exposées réfléchissent une longueur d'onde plus faible que la long~u.eur d'onde du mélange cristal liquide avant irradiation et que les zones irradiées prêsentent~ un élargissement três marqué, lié en particulier à la diffusion des monomères depuis les zones non exposëes vers les zones exposées (figure Z1). La figure l1 présente l'élargissement spectral obtenu . la bande initiale a triplé de largeur. Alors qu'initialement elle était dans le visible et à la limite supérieure de celui-Ci, elle empiète maïntenant sur le proche infrarouge.
Mise en forme . Le sandwich résultant composé des deux plaques de verre recouvertes d'TTO à l'intérieur desquelles a été
formé le film actif constitue en l'état le composant optique.
Commande . Elle est effectuée comme dans l'exemple TV-A
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que 1e CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH~. Le NXL peut être substitué par un composé tel que le ZLI 3786 de chez Mercks~.
Dans l'exemple TV-B, la largeur de la bande spectrale qu'il est possible de moduler est d'environ 25o nm. Des largeurs de bande encore plus grandes (jusqu'à 400 nm et plus) WO 01/88061 PCT/FROI/01~18 peuvent être obtenues par modification de la biréfringence des mélanges et de la longueur d'onde de réflexion avant élargissement. Une grande biréfringence et une longueur d'onde de réflexion initiale élevée conduisent à un élargissement 5 naturel important. Cet élargissement naturel est accru par modulation spatiale pour obtenir un élargissement supplémentaire induit. Les modulations dans le plan du composant et perpendiculairement à celui-ci peuvent être évidemment combinêes à cet effet.
1o WO 01188061 PCTlFR01i01518 1. Composant optique 2. Film actif 3. Electrodes transparentes

4. Plaque de verre extérieure

5. Plaque de verre intêrieure

6. Capteur

7. Moyens d'application d'un champ électrique

8. Couche d'air l0 9. Paroi lO.Raies opaques ll.Motifs opaques

Claims (28)

REVENDICATIONS

1. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur, qui comprend:

- un composant A constitué de monomères ou d'oligomères polymérisables, - un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nématique, cholestérique.ou smectique ou présentant un polymorphisme, caractérisé en ce qu'il comprend en outre:
- au moins un agent de surface C dont les molécules ont une affinité â la fois pour le composant A et pour le composant B et comportant simultanément un ou plusieurs groupements chimiques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre part, un ou plusieurs groupements chimiques comportant une partie mésogène compatible avec la phase mésomorphe du composant B afin de contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la polymérisation, pour la préparation d'un matêriau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques.

2. Précurseur pour la préparation d'un matêriau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1, caractérisé par le fait, que l'agent de surface est polymérisable.

3. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramêtre extérieur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent de surface comprend le composant A.

4. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriêtés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur sèlon luné quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à
anisotropie diélectrique changeant de signe sous l'action du ou des paramètres extérieurs.

5. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide â
anisotropie diélectrique positive.

6. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait quelle composant B comprend au moins un cristal liquide à
anisotropie diélectrique négative.

7. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte un composé photo-initiateur pour la polymérisation-par action photochimique.

8. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé par le fait que le composant B comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des composés photochromes et des dopants chiraux mésomorphes ou non.

9. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 ou 2 ou selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait qu'il présente en proportions pondérales:

- 60 à 80% de composant A

- 40 à 20% de composant B

et que l'agent de surface représente 1 à 5% de l'ensemble des composants A et B, en proportions pondérales.

10. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il présente, en proportions pondérales :

- 70 à 97% dû composant B

- 30 à 3% de l'agent de surface.

11. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande caractérisé par le fait - qu'on utilise le précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, - qu'on soumet ledit précurseur à l'action de moyens de modulation spatiale de son indice de réfraction, - qu'on fige, au moins temporairement, la modulation spatiale de l'indice de réfraction par la polymérisation.

12. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 11, caractérisé
par le fait que la polymérisation et l'action de moyens de modulation spatiale sont simultanées.

13. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que les moyens de modulation spatiale sont choisis parmi des moyens d'application d'un champ électrique, des moyens de chauffage, une concentration variable de l'une des espèces chimiques ou des moyens d'application d'une intensité
lumineuse.

14. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait:

- qu'on utilise un moule ou un substrat en vue du dépôt du précurseur, - qu'on positionne des électrodes électriquement conductrices de la forme souhaitée dans le moule ou sur le substrat pour constituer les moyens de modulation spatiale de l'indice de réfraction par des moyens d'application d'un champ électrique;
- qu'on dépose le précurseur dans le moule ou sur le substrat.

15. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 14, caractérisé
par le fait:

que les électrodes sont en matériaux transparents tels que des oxydes d'indium étain déposés sur des matériaux transparents tels que du verre ou une matière plastique ou encore des polymère conducteurs pour réaliser une polymérisation photo induite.

16. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé par le fait:

qu'on utilise des électrodes comme paramètres extérieur de commande.

17. Composant optique actif du type lentilles et réseaux de diffraction pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisés par le fait:

qu'il comporte un film actif réalisé à partir du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et deux électrodes transparentes de couverture, couvrant chacune une face du film actif ou déposées sur un substrat et dont la face interne en contact avec le film actif est électriquement conductrice pour appliquer un champ électrique entre les deux faces internes.

18. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une plaque ou film actif réalisée à partir du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et formant ou s'incorporant dans une paroi de bâtiment.

19. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la plaque ou film actif est choisie transparente sans l'action du paramètre extérieur de commande.

20. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que la plaque ou le film actif est choisie réfléchissante dans une bande de longueur d'ondes dont la largeur est ajustable par les moyens de modulation spatiale.

21. Application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 ou selon la revendication 20, à la formation d'un modulateur infrarouge.

22. Application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, à la formation d'un composant actif réfléchissant la lumière.

23. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait - que le composant A contient des monomères choisis parmi les-acrylates ou les métacrylates, - que le composant B est un cristal liquide ou un mélange de cristaux liquides, - que l'agent de surface C comprend des polymères en peigne ayant des groupes réactifs choisis parmi les acrylates ou les métacrylates et contenant des groupes mésogènes compatibles avec la phase mésomorphe du composant B.

24. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 23 caractérisé par le fait que les polymères en peigne de l'agent de surface C ont un squelette siloxane et une fonction métacrylate dans la chaîne latérale.

25. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait - que le composant A contient une résine thiolène, - que le composant B contient un cristal liquide nématique à anisotropie diélectrique positive, - que l'agent de surface C est un monomère chiral

26. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait - que le composant A contient une résine thiolène, - que le composant B est un cristal liquide à anisotropie diélectrique changeant de signe, - que l'agent de surface C est un monomère chiral polymérisable.

27. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiable sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait:

- que le composant A contient un monomère photo-réticulable, - que le composant B contient un cristal liquide à
anisotropie diélectrique changeants de signe avec la fréquence, - que l'agent de surface C est un monomère chiral polymérisable.

28. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait:

- que le composant B est un mélange d'un cristal liquide chiral à anisotropie diélectrique changeant de signe avec la fréquence, contenant un dopant chiral, - le composant A et l'agent de surface C sont constitués d'un monomère chiral polymérisable.