CA2340045A1 - Utilisation de polymeres comme agents anti-rebond - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'agent anti-rebon d, dans des formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un composé présentant une viscosité élongationnelle supérieure ou égale à deux fois celle de l'eau et une viscosité en écoulement inférieure ou égale à six fois celle de l'eau; ces viscosités étant mesurées pour des concentrations en composé comprises entre 0,05 et 3 g/l.
Description
UTILISATION DE POLYMERES COMME AGENTS ANTI-REBOND
La présente invention a pour objet l'utilisation de composés présentant des caractéristiques de viscosité élongationnelle et de viscosité en écoulement particulières, comme agent anti-rebond entrant dans la composition de formulations mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse.
La présente invention a plus particulièrement trait au domaine des formulations phytosanitaires, comprenant des pesticides ou des agents contrôlant la croissance des plantes.
En outre, la présente invention concerne des formulations phytosanitaires destinées à être appliquées sur les plantes à traiter, sous la forme d'une solution, dispersion ou émulsion dans un milieu aqueux. Notons que pour des raisons de simplification de l'exposé, il ne sera fait référence dans la suite de la description, qu'à des solutions aqueuses, sachant que ce terme englobe les variantes précitées.
Les formulations phytosanitaires mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse sont classiquement pulvérisées sur la plante à traiter. L'une des principales difficultés que l'on rencontre avec ce mode de mise en oeuvre, réside dans le fait qu'il est très difficile de contrôler la quantité de matière active qui reste au contact de fa plante à
traiter. En effet, lors de la pulvérisation, une grande partie de la matière active est perdue car la gouttelette projetée, rebondit sur la surface hydrophobe de la plante pour se déposer sur un endroit non souhaité (sur le sol par exemple). Outre l'inconvénient économique de perdre du produit, le dépôt de matière active sur le sol, ou encore sur d'autres plantes, peut causer des problèmes de toxicité, de phytotoxicité.
Afin de résoudre ce problème de rebond non souhaité de la gouttelette de formulation sur ta surface de la plante à traiter, on a proposé d'introduire des additifs de manière à augmenter fortement la viscosité en écoulement de la formulation.
Cependant, cette solution ne peut être considérée comme parfaitement satisfaisante. En effet, de telles formulations sont difficiles à pomper et à pulvériser.
Comme on peut le constater, il n'y a pas à l'heure actuelle d'additif pour formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, qui présente à la fois des caractéristiques de viscosité en écoulement satisfaisant au mode d'application de ladite formulation, et permettant d'éviter le phénomène de rebond de la gouttelette de formulation sur la surface de la plante à traiter.
La présente invention a donc pour objectif de pallier ces difficultés.
Elle consiste en l'utilisation en tant qu'agent anti-rebond, dans des formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un
La présente invention a pour objet l'utilisation de composés présentant des caractéristiques de viscosité élongationnelle et de viscosité en écoulement particulières, comme agent anti-rebond entrant dans la composition de formulations mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse.
La présente invention a plus particulièrement trait au domaine des formulations phytosanitaires, comprenant des pesticides ou des agents contrôlant la croissance des plantes.
En outre, la présente invention concerne des formulations phytosanitaires destinées à être appliquées sur les plantes à traiter, sous la forme d'une solution, dispersion ou émulsion dans un milieu aqueux. Notons que pour des raisons de simplification de l'exposé, il ne sera fait référence dans la suite de la description, qu'à des solutions aqueuses, sachant que ce terme englobe les variantes précitées.
Les formulations phytosanitaires mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse sont classiquement pulvérisées sur la plante à traiter. L'une des principales difficultés que l'on rencontre avec ce mode de mise en oeuvre, réside dans le fait qu'il est très difficile de contrôler la quantité de matière active qui reste au contact de fa plante à
traiter. En effet, lors de la pulvérisation, une grande partie de la matière active est perdue car la gouttelette projetée, rebondit sur la surface hydrophobe de la plante pour se déposer sur un endroit non souhaité (sur le sol par exemple). Outre l'inconvénient économique de perdre du produit, le dépôt de matière active sur le sol, ou encore sur d'autres plantes, peut causer des problèmes de toxicité, de phytotoxicité.
Afin de résoudre ce problème de rebond non souhaité de la gouttelette de formulation sur ta surface de la plante à traiter, on a proposé d'introduire des additifs de manière à augmenter fortement la viscosité en écoulement de la formulation.
Cependant, cette solution ne peut être considérée comme parfaitement satisfaisante. En effet, de telles formulations sont difficiles à pomper et à pulvériser.
Comme on peut le constater, il n'y a pas à l'heure actuelle d'additif pour formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, qui présente à la fois des caractéristiques de viscosité en écoulement satisfaisant au mode d'application de ladite formulation, et permettant d'éviter le phénomène de rebond de la gouttelette de formulation sur la surface de la plante à traiter.
La présente invention a donc pour objectif de pallier ces difficultés.
Elle consiste en l'utilisation en tant qu'agent anti-rebond, dans des formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un
2 composé présentant une viscosité élongationnelle supérieure ou égale à deux fois celle de l'eau et une viscosité en écoulement inférieure ou égale à six fois celle de l'eau ; ces viscosités étant mesurées pour des concentrations en composé comprises entre 0,05 et
3 gll.
Le composé employé comme agent anti-rebond présente le double avantage d'éliminer le phénomène de rebond sans augmenter de façon rédhibitoire, la viscosité de la formulation lors de son application. De cette façon, la formulation est toujours aussi facilement pompable et pulvérisable.
En outre, ledit composé confère à la solution dans laquelle il est utilisé, des propriétés anti-rebond, même lorsqu'il est utilisé seul. Ainsi, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un tensioactif, par exemple, pour obtenir de bonnes propriétés anti rebond.
Par ailleurs, l'agent anti-rebond selon l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre en tank-mix, c'est-à-dire être mélangé à la formulation juste avant son application. L'agent anti-rebond selon l'invention peut être présent en tant qu'activateur biologique ; c'est-à-dire être formulé avec la matière active.
Enfin, l'agent anti-rebond selon l'invention peut entrer dans la composition de nombreuses formulations phytosanitaires qui sont destinées à être appliquées en milieu aqueux. Par exemple, on peut citer les formulations solides, comme notamment, les poudres mouillables, les granulés dispersables ; de même que les formulations liquides, telles que les concentrés émulsionnables, les suspensions, les suspo-émulsions, les émulsions concentrées.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de ia description qui va suivre.
Ainsi que cela a été indiqué plus haut, la présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'agent anti-rebond, dans des formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un composé présentant une viscosité
élongationnelle supérieure ou égale à deux fois celle de l'eau et une viscosité en écoulement inférieure ou égale à six fois celle de !'eau ; ces viscosités étant mesurées pour des concentrations en composé comprises entre 0,05 et 3 g/I.
Par viscosité élongationnelle, on entend la viscosité rencontrée lors de la déformation d'un fluide.
Par viscosité en écoulement, on entend la viscosité lors d'un cisaillement simple d'un fluide.
Pour plus de précision à propos de ces viscosités, on pourra se référer à
l'ouvrage suivant : Rheometry, Chap. VII ; K. Walters ; Chapman and Hall, 1975, p. 210 et suivantes.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le composé
présente une viscosité élongationnelle supérieure ou égaie à dix fois celle de Peau.
En ce qui concerne la viscosité en écoulement dudit composé, selon une variante de l'invention, celle-ci est inférieure ou égale à 3 fois celte de l'eau. De préférence, la viscosité en écoulement du composé est inférieure ou égale à 1,5 fois celle de l'eau.
De manière avantageuse, le composé utilisé comme agent anti-rebond peut de plus présenter une vitesse de rétraction inférieure ou égale à 200 mmls, de préférence inférieure ou égale à 100 mm/s.
II est précisé que la vitesse de rétraction, qui correspond à la phase de diminution du diamètre de la goutte étalée sur un support hydrophobe, est mesurée sur avec une formulation comprenant 1 g/l de composé anti-rebond, dans une solution aqueuse. La mesure est effectuée en laissant tomber une goutte d'un diamètre de 2 mm, d'une hauteur de 60 cm sur une surface hydrophobe, c'est-à-dire un support pour lequel (angle de contact avec l'eau est supérieur à 110°, (ici la surface est traitée avec de l'acide stéarique). La variation du diamètre de la goutte est enregistrée avec une caméra rapide, capable de prendre 1000 photos à la seconde.
Le composé mis en oeuvre dans l'invention est choisi parmi des polymères ou les polymères tensioactifs, hydrosolubles ou hydrodispersables, présentant une masse moléculaire comprise entre 5.104 et 5.106 g/mol. Plus particulièrement la masse moléculaire du composé est comprise entre 5.105 et 5.106 g/mol, et de préférence entre 106 et 5.106 g/mol.
De préférence, le composé mis en oeuvre est tel qu'il comprend au moins une chaîne polymérique dont la masse moléculaire est comprise dans les intervalles ci-dessus. Par ailleurs, cette chaîne est soluble à au moins 80 %, de préférence au moins 90 % en milieu aqueux ; le composé étant présent à une concentration comprise entre 0,05 et 3 g/l. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la chaine poiymérique dudit composé, et de préférence le composé lui-mëme, est totalement soluble en milieu aqueux, dans les conditions de concentrations indiquées.
Une première catégorie de composé susceptible d'étre utilisé de manière convenable en tant qu'agent anti-rebond, est constituée par un polymère ou un copolymère polyhydroxylé choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, ou encore l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés.
Les polysaccharides peuvent ëtre mis en oeuvre sous une forme ionique ou non ionique.
La gomme xanthane, les succinoglycanes, la gomme arabique, les carraghénanes, les alginates sont des éléments représentatifs des polysaccharides anioniques, on peut aussi citer les dérivés cationiques de l'amidon.
Le composé employé comme agent anti-rebond présente le double avantage d'éliminer le phénomène de rebond sans augmenter de façon rédhibitoire, la viscosité de la formulation lors de son application. De cette façon, la formulation est toujours aussi facilement pompable et pulvérisable.
En outre, ledit composé confère à la solution dans laquelle il est utilisé, des propriétés anti-rebond, même lorsqu'il est utilisé seul. Ainsi, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre un tensioactif, par exemple, pour obtenir de bonnes propriétés anti rebond.
Par ailleurs, l'agent anti-rebond selon l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre en tank-mix, c'est-à-dire être mélangé à la formulation juste avant son application. L'agent anti-rebond selon l'invention peut être présent en tant qu'activateur biologique ; c'est-à-dire être formulé avec la matière active.
Enfin, l'agent anti-rebond selon l'invention peut entrer dans la composition de nombreuses formulations phytosanitaires qui sont destinées à être appliquées en milieu aqueux. Par exemple, on peut citer les formulations solides, comme notamment, les poudres mouillables, les granulés dispersables ; de même que les formulations liquides, telles que les concentrés émulsionnables, les suspensions, les suspo-émulsions, les émulsions concentrées.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de ia description qui va suivre.
Ainsi que cela a été indiqué plus haut, la présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'agent anti-rebond, dans des formulations destinées à être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un composé présentant une viscosité
élongationnelle supérieure ou égale à deux fois celle de l'eau et une viscosité en écoulement inférieure ou égale à six fois celle de !'eau ; ces viscosités étant mesurées pour des concentrations en composé comprises entre 0,05 et 3 g/I.
Par viscosité élongationnelle, on entend la viscosité rencontrée lors de la déformation d'un fluide.
Par viscosité en écoulement, on entend la viscosité lors d'un cisaillement simple d'un fluide.
Pour plus de précision à propos de ces viscosités, on pourra se référer à
l'ouvrage suivant : Rheometry, Chap. VII ; K. Walters ; Chapman and Hall, 1975, p. 210 et suivantes.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le composé
présente une viscosité élongationnelle supérieure ou égaie à dix fois celle de Peau.
En ce qui concerne la viscosité en écoulement dudit composé, selon une variante de l'invention, celle-ci est inférieure ou égale à 3 fois celte de l'eau. De préférence, la viscosité en écoulement du composé est inférieure ou égale à 1,5 fois celle de l'eau.
De manière avantageuse, le composé utilisé comme agent anti-rebond peut de plus présenter une vitesse de rétraction inférieure ou égale à 200 mmls, de préférence inférieure ou égale à 100 mm/s.
II est précisé que la vitesse de rétraction, qui correspond à la phase de diminution du diamètre de la goutte étalée sur un support hydrophobe, est mesurée sur avec une formulation comprenant 1 g/l de composé anti-rebond, dans une solution aqueuse. La mesure est effectuée en laissant tomber une goutte d'un diamètre de 2 mm, d'une hauteur de 60 cm sur une surface hydrophobe, c'est-à-dire un support pour lequel (angle de contact avec l'eau est supérieur à 110°, (ici la surface est traitée avec de l'acide stéarique). La variation du diamètre de la goutte est enregistrée avec une caméra rapide, capable de prendre 1000 photos à la seconde.
Le composé mis en oeuvre dans l'invention est choisi parmi des polymères ou les polymères tensioactifs, hydrosolubles ou hydrodispersables, présentant une masse moléculaire comprise entre 5.104 et 5.106 g/mol. Plus particulièrement la masse moléculaire du composé est comprise entre 5.105 et 5.106 g/mol, et de préférence entre 106 et 5.106 g/mol.
De préférence, le composé mis en oeuvre est tel qu'il comprend au moins une chaîne polymérique dont la masse moléculaire est comprise dans les intervalles ci-dessus. Par ailleurs, cette chaîne est soluble à au moins 80 %, de préférence au moins 90 % en milieu aqueux ; le composé étant présent à une concentration comprise entre 0,05 et 3 g/l. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la chaine poiymérique dudit composé, et de préférence le composé lui-mëme, est totalement soluble en milieu aqueux, dans les conditions de concentrations indiquées.
Une première catégorie de composé susceptible d'étre utilisé de manière convenable en tant qu'agent anti-rebond, est constituée par un polymère ou un copolymère polyhydroxylé choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, ou encore l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés.
Les polysaccharides peuvent ëtre mis en oeuvre sous une forme ionique ou non ionique.
La gomme xanthane, les succinoglycanes, la gomme arabique, les carraghénanes, les alginates sont des éléments représentatifs des polysaccharides anioniques, on peut aussi citer les dérivés cationiques de l'amidon.
4 Pour ce qui a trait aux polysaccharides non ioniques, on peut citer notamment les galactomannannes, comme la gomme de guar ou ses dérivés comme l'hydroxypropylguar, la gomme de caroube, l'amidon soluble et ses dérivés non ioniques, la cellulose et ses dérivés carboxyalkylés, hydroxyalkylés, pour lesquels la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone.
A titre de polymères ou copolymères polyhydroxylés, et comme indiqué
auparavant, conviennent l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés.
Parmi les dérivés possibles, notons les (co)polymères polyéthérifiés, tels que ceux dont la partie éther est un radical alkyle en C~-C~a, ou aryle en C6-C~8, alkylaryle ou encore arylalkyle ; les parties alkyle et aryle étant définies ci-dessus.
Peuvent également convenir à titre de dérivés, des (co)polymères portant au moins un radical ionique (anionique, cationique, zwittérionique, amphotères). A
titre de radical anionique, on peut citer sans intention de se limiter, les radicaux du type sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phosphonate ; à titre d'exemple de radical cationique, on peut citer les radicaux du type ammonium quaternaires comme N(R)4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C~-C6 ;
les radicaux zwittérioniques et amphotères correspondant à la combinaison des deux types de radicaux précités.
II est fait remarquer que les (co)polymères de type polyphénoliques sont des substances naturelles, qui peuvent, notamment, être extraites de certaines plantes comme les caféiers, les théiers.
Une seconde catégorie avantageuse de composé anti-rebond possible, a pour objet les dérivés polyoxyaikylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à
l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. Dans le cas où
l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène sont présents, leurs répartition peut étre statistique ou bloc. De préférence, on met en oeuvre un dérivé polyoxyéthyléné du glycol.
Conviennent aussi des copolymères obtenus à partir d'oxyde d'alkylène et d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrite, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote.
A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, on peut citer tes mono- ou di-acides en C3-Cep, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C6), sous forme de mono-ou di-esters avec au moins un alcool en C~-C~2, plus particulièrement en C~-Cg, et leurs dérivés N-alkylés, ou sous forme d'amide.
Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide fumarique, facrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, ainsi que les sels d'acides ou les mono- di-esters obtenus à partir des acides et des alcools suivants
A titre de polymères ou copolymères polyhydroxylés, et comme indiqué
auparavant, conviennent l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés.
Parmi les dérivés possibles, notons les (co)polymères polyéthérifiés, tels que ceux dont la partie éther est un radical alkyle en C~-C~a, ou aryle en C6-C~8, alkylaryle ou encore arylalkyle ; les parties alkyle et aryle étant définies ci-dessus.
Peuvent également convenir à titre de dérivés, des (co)polymères portant au moins un radical ionique (anionique, cationique, zwittérionique, amphotères). A
titre de radical anionique, on peut citer sans intention de se limiter, les radicaux du type sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phosphonate ; à titre d'exemple de radical cationique, on peut citer les radicaux du type ammonium quaternaires comme N(R)4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C~-C6 ;
les radicaux zwittérioniques et amphotères correspondant à la combinaison des deux types de radicaux précités.
II est fait remarquer que les (co)polymères de type polyphénoliques sont des substances naturelles, qui peuvent, notamment, être extraites de certaines plantes comme les caféiers, les théiers.
Une seconde catégorie avantageuse de composé anti-rebond possible, a pour objet les dérivés polyoxyaikylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à
l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. Dans le cas où
l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène sont présents, leurs répartition peut étre statistique ou bloc. De préférence, on met en oeuvre un dérivé polyoxyéthyléné du glycol.
Conviennent aussi des copolymères obtenus à partir d'oxyde d'alkylène et d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrite, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote.
A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, on peut citer tes mono- ou di-acides en C3-Cep, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C6), sous forme de mono-ou di-esters avec au moins un alcool en C~-C~2, plus particulièrement en C~-Cg, et leurs dérivés N-alkylés, ou sous forme d'amide.
Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide fumarique, facrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, ainsi que les sels d'acides ou les mono- di-esters obtenus à partir des acides et des alcools suivants
5 méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, éthyl-2-hexanol, à titre d'illustration non limitative. Les acides aminés ou leurs sels ou esters conviennent à la réalisation de l'invention, comme l'acide aspartique.
Conviennent aussi les monomères du type des esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-Cep, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle.
En ce qui concerne les monomères saturés ou insaturés, comprenant un groupe amino, amido ou nitrite, on peut citer les monomères dont la chaîne hydrocarbonée est en C3-C~2. A titre de monomère saturé, on peut citer facrylonitrile, le méthacrylonitrile, fia vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, fie vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle, tel que le diméthylamino(méth)acrylate, le ditertiobutylaminoéthyle(méth)acrylate, le diméthylamino (méth)acrylamide, le ditertiobutylaminoéthyle (méth)acrylamide.
Une troisième catégorie de composé susceptible d'étre utilisé comme agent anti-rebond, est constituée par les polymères végétaux comme le lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
Une quatrième catégorie est représentée par des composés choisis parmi les polymères obtenus à partir d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrite, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote, ainsi que les copolymères obtenus par réaction d'au moins l'un des monomères précités avec au moins un second monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques.
A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, on peut citer les mono- ou di-acides en C3-Cep, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcaüno-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C6), sous forme de mono-ou di-esters avec au moins un alcool en C~-C~2, plus particulièrement en C~-Cg, et leurs dérivés N-alkylés, ou sous forme d'amide.
Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide fumarique, facrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, ainsi que les sels d'acides ou les mono- di-esters obtenus à partir des acides et des alcools suivants méthanol, éthanoi, propanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, éthyl-2-hexanol, à titre
Conviennent aussi les monomères du type des esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-Cep, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle.
En ce qui concerne les monomères saturés ou insaturés, comprenant un groupe amino, amido ou nitrite, on peut citer les monomères dont la chaîne hydrocarbonée est en C3-C~2. A titre de monomère saturé, on peut citer facrylonitrile, le méthacrylonitrile, fia vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, fie vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle, tel que le diméthylamino(méth)acrylate, le ditertiobutylaminoéthyle(méth)acrylate, le diméthylamino (méth)acrylamide, le ditertiobutylaminoéthyle (méth)acrylamide.
Une troisième catégorie de composé susceptible d'étre utilisé comme agent anti-rebond, est constituée par les polymères végétaux comme le lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
Une quatrième catégorie est représentée par des composés choisis parmi les polymères obtenus à partir d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrite, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote, ainsi que les copolymères obtenus par réaction d'au moins l'un des monomères précités avec au moins un second monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques.
A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, on peut citer les mono- ou di-acides en C3-Cep, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcaüno-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C6), sous forme de mono-ou di-esters avec au moins un alcool en C~-C~2, plus particulièrement en C~-Cg, et leurs dérivés N-alkylés, ou sous forme d'amide.
Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide fumarique, facrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, ainsi que les sels d'acides ou les mono- di-esters obtenus à partir des acides et des alcools suivants méthanol, éthanoi, propanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, éthyl-2-hexanol, à titre
6 PCT/FR99/02002 d'illustration non limitative. Les acides aminés ou leurs sels ou esters conviennent à la réalisation de l'invention, comme l'acide aspartique.
Conviennent aussi les monomères du type des esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-C~o, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle.
En ce qui concerne les monomères saturés ou insaturés, comprenant un groupe amino, amido ou nitrite, on peut citer les monomères dont la chaîne hydrocarbonée est en C3-C~2. A titre de monomère saturé, on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la vinylpyridine, la vinylpyrroüdone, la vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle, tel que le diméthylamino(méth)acrylate, le ditertiobutylaminoéthyle(méth)acrylate, le diméthylamino (méth)acrylamide, le ditertiobutylaminoéthyle (méth)acrylamide.
On peut mettre en oeuvre chacun des monomères précités sous le forme de dérivés ioniques, c'est-à-dire comprenant au moins une fonction sulfonique, par exemple, sous forme acide ou salifiée totalement ou partiellement.
En ce qui concerne le second type de monomère, employé en combinaison avec les premiers cités, on peut mentionner sans intention de s'y limiter des monomères hydrocarbonés en CZ-C~2, comprenant ou non un radical aryle, et présentant en outre au moins une insaturation éthylénique. Conviennent entre autres le butadiène, l'isobutylène, le düsobutylène, le styrène, le vinylstyrène, falphaméthylstyrène, le vinyltoluène.
Parmi les polymères particulièrement avantageux, on peut citer les polymères tels que le polyacrylate ; le polyméthacrylate ; la polyvinylpyrrolidone ; le polyacrylamide ; le polyaspartate.
On peut mentionner de même des copolymères d'acide ou d'anhydride maléfique avec fisobutylène ou le düsobutylène ; de pyrrolidone et d'acétate de vinyle.
Notons que selon la nature du composé mis en oeuvre, le milieu aqueux pourra être additionné par exemple de base ou d'acide, de manière à avoir son pH
ajusté afin que la solubilité dudit composé corresponde aux critères mentionnés auparavant.
Le composé employé en tant qu'agent anti-rebond peut ëtre présent sous la forme d'un composé unique, de plusieurs composés faisant partie de la méme catégorie ou encore de plusieurs composés correspondant à plusieurs catégories.
Le composé anti-rebond selon l'invention peut être mis en oeuvre dans la formulation de deux manières.
La première consiste à l'ajouter à la formulation, lors de l'application de cette dernière (additif tank-mix).
La seconde consiste à ajouter le composé anti-rebond à la formulation, fors de la préparation de cette dernière (additif activateur biologique).
De manière avantageuse, fa concentration totale en composé dans la formulation est plus particulièrement comprise entre 0,05 et 3 g/l. Selon une variante plus précise,
Conviennent aussi les monomères du type des esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-C~o, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle.
En ce qui concerne les monomères saturés ou insaturés, comprenant un groupe amino, amido ou nitrite, on peut citer les monomères dont la chaîne hydrocarbonée est en C3-C~2. A titre de monomère saturé, on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la vinylpyridine, la vinylpyrroüdone, la vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle, tel que le diméthylamino(méth)acrylate, le ditertiobutylaminoéthyle(méth)acrylate, le diméthylamino (méth)acrylamide, le ditertiobutylaminoéthyle (méth)acrylamide.
On peut mettre en oeuvre chacun des monomères précités sous le forme de dérivés ioniques, c'est-à-dire comprenant au moins une fonction sulfonique, par exemple, sous forme acide ou salifiée totalement ou partiellement.
En ce qui concerne le second type de monomère, employé en combinaison avec les premiers cités, on peut mentionner sans intention de s'y limiter des monomères hydrocarbonés en CZ-C~2, comprenant ou non un radical aryle, et présentant en outre au moins une insaturation éthylénique. Conviennent entre autres le butadiène, l'isobutylène, le düsobutylène, le styrène, le vinylstyrène, falphaméthylstyrène, le vinyltoluène.
Parmi les polymères particulièrement avantageux, on peut citer les polymères tels que le polyacrylate ; le polyméthacrylate ; la polyvinylpyrrolidone ; le polyacrylamide ; le polyaspartate.
On peut mentionner de même des copolymères d'acide ou d'anhydride maléfique avec fisobutylène ou le düsobutylène ; de pyrrolidone et d'acétate de vinyle.
Notons que selon la nature du composé mis en oeuvre, le milieu aqueux pourra être additionné par exemple de base ou d'acide, de manière à avoir son pH
ajusté afin que la solubilité dudit composé corresponde aux critères mentionnés auparavant.
Le composé employé en tant qu'agent anti-rebond peut ëtre présent sous la forme d'un composé unique, de plusieurs composés faisant partie de la méme catégorie ou encore de plusieurs composés correspondant à plusieurs catégories.
Le composé anti-rebond selon l'invention peut être mis en oeuvre dans la formulation de deux manières.
La première consiste à l'ajouter à la formulation, lors de l'application de cette dernière (additif tank-mix).
La seconde consiste à ajouter le composé anti-rebond à la formulation, fors de la préparation de cette dernière (additif activateur biologique).
De manière avantageuse, fa concentration totale en composé dans la formulation est plus particulièrement comprise entre 0,05 et 3 g/l. Selon une variante plus précise,
7 ladite concentration est comprise entre 0,05 et 1 g/l. De préférence, cette concentration est comprise entre 0,05 et 0,5 g/l.
II est à noter que cette gamme de concentration est donnée pour la formulation finale, c'est-à-dire la formulation qui doit être mise en contact avec la plante à traiter.
En conséquence, si le composé est mis en oeuvre en tank mix, alors la quantité
mise en oeuvre est calculée de manière à ce que la concentration dans la formulation finale soit dans la gamme précédemment indiquée.
Si le composé est mis en oeuvre en tant qu'activateur biologique, alors la concentration en ce composé dans la préformulation est calculée en fonction du degré
de dilution ultérieur de ladite formulation.
Le composé anti-rebond selon la présente invention peut être de manière très avantageuse mis en oeuvre dans toute formulation phytosanitaire à base de matières actives du genre des pesticides (herbicides, insecticides, fongicides, etc.) ou bien des additifs de contrôle de la croissance des plantes (oligoélément).
La présente invention peut ëtre de manière avantageuse appliquée à tout type de formulation phytosanitaire, dans la mesure où celle-ci est destinée à étre mise en présence d'un liquide comprenant de l'eau, avant d'être appliquée sur les plantes à
traiter. En d'autres termes, les formulations, avant dilution, peuvent se trouver sous la forme de liquide ou de solides.
II est fait remarquer que classiquement, les formulations phytosanitaires sont diluées dans un milieu aqueux avant leur application.
Les matières actives entrant dans la composition de telles formulations phytosanitaires peuvent être solides, hydrosolubles, hydrodispersables.
A titre d'exemple de matière actives convenables, on peut citer entre autres, l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la Cyperméthrine, te Fenoxycarbe. Les dérivés aminophosphates et préférentiellement le glyphosate, le sulphosate, le glufosinate, ainsi que leurs sels organiques (les sels d'ammonium, substitués ou non, dont les amines secondaires ou primaires comme fisopropylamine, la diméthylamine ou les diamines comme l'éthylènediamine, ou encore ses sels de sulfonium, en particulier le triméthylsuifonium) ou inorganiques (comme les sels de métaux alcalins comme le sodium ou le potassium).
II est à noter que cette gamme de concentration est donnée pour la formulation finale, c'est-à-dire la formulation qui doit être mise en contact avec la plante à traiter.
En conséquence, si le composé est mis en oeuvre en tank mix, alors la quantité
mise en oeuvre est calculée de manière à ce que la concentration dans la formulation finale soit dans la gamme précédemment indiquée.
Si le composé est mis en oeuvre en tant qu'activateur biologique, alors la concentration en ce composé dans la préformulation est calculée en fonction du degré
de dilution ultérieur de ladite formulation.
Le composé anti-rebond selon la présente invention peut être de manière très avantageuse mis en oeuvre dans toute formulation phytosanitaire à base de matières actives du genre des pesticides (herbicides, insecticides, fongicides, etc.) ou bien des additifs de contrôle de la croissance des plantes (oligoélément).
La présente invention peut ëtre de manière avantageuse appliquée à tout type de formulation phytosanitaire, dans la mesure où celle-ci est destinée à étre mise en présence d'un liquide comprenant de l'eau, avant d'être appliquée sur les plantes à
traiter. En d'autres termes, les formulations, avant dilution, peuvent se trouver sous la forme de liquide ou de solides.
II est fait remarquer que classiquement, les formulations phytosanitaires sont diluées dans un milieu aqueux avant leur application.
Les matières actives entrant dans la composition de telles formulations phytosanitaires peuvent être solides, hydrosolubles, hydrodispersables.
A titre d'exemple de matière actives convenables, on peut citer entre autres, l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la Cyperméthrine, te Fenoxycarbe. Les dérivés aminophosphates et préférentiellement le glyphosate, le sulphosate, le glufosinate, ainsi que leurs sels organiques (les sels d'ammonium, substitués ou non, dont les amines secondaires ou primaires comme fisopropylamine, la diméthylamine ou les diamines comme l'éthylènediamine, ou encore ses sels de sulfonium, en particulier le triméthylsuifonium) ou inorganiques (comme les sels de métaux alcalins comme le sodium ou le potassium).
8 La présente invention convient de même à la préparation de formulations comprenant des éléments nutritifs, tels que notamment, des sels métalliques comme le zinc et le fer, par exemple, et préférentiellement de manganèse. Ces sels sont utilisés sous forme de chélates de type E.D.T.A. par exemple ou de sulfates.
Les éléments constitutifs des formulations phytosanitaires sont ceux entrant généralement employés dans les formulations de ce domaine.
Ainsi, elles comprenant habituellement des tensioactifs dont le rôle peut être de stabiliser une émulsion, une suspension, ou une suspo-émulsion, de favoriser la dispersion de la matière active, d'en favoriser le mouillage avec d'autres constituants de la formulation.
Lesdits tensioactifs peuvent être ioniques ou non.
La quantité de tensioactif mise en oeuvre dépend de la forme de la formulation.
L'homme de l'art peut la déterminer sans difficulté.
A titre de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter ~ les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en Cg-C5o, plus particulièrement en C8-C3o, de préférence en C~o-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à
trois groupements alkyles en C1-C3o, de préférence en C4-C~6, etlou alcényles en C2-C3o, de préférence en C4-C~6.
les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxyiés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé
(éthoxylé etlou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en Cg-C3o, de préférence en C~o-C22 alcoxyié (éthoxylé ou éthopropoxylé) ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en Cep-C22, non alcoxylé.
Les éléments constitutifs des formulations phytosanitaires sont ceux entrant généralement employés dans les formulations de ce domaine.
Ainsi, elles comprenant habituellement des tensioactifs dont le rôle peut être de stabiliser une émulsion, une suspension, ou une suspo-émulsion, de favoriser la dispersion de la matière active, d'en favoriser le mouillage avec d'autres constituants de la formulation.
Lesdits tensioactifs peuvent être ioniques ou non.
La quantité de tensioactif mise en oeuvre dépend de la forme de la formulation.
L'homme de l'art peut la déterminer sans difficulté.
A titre de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter ~ les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en Cg-C5o, plus particulièrement en C8-C3o, de préférence en C~o-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à
trois groupements alkyles en C1-C3o, de préférence en C4-C~6, etlou alcényles en C2-C3o, de préférence en C4-C~6.
les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxyiés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé
(éthoxylé etlou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en Cg-C3o, de préférence en C~o-C22 alcoxyié (éthoxylé ou éthopropoxylé) ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en Cep-C22, non alcoxylé.
9 les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxyiés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C20, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C3p, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40.
II est à noter que dans les cas où les composés sont sous une forme partiellement ou totalement salifiée, le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4+ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène.
A titres de tensioactifs non ioniques, on peut citer à titre d'illustration non limitative les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C2p, de préférence en C4-C~2, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en C~-C6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs aicoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exempte, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés.
les alcools ou les acides gras en Cg-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol.
les triglycérides pofyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
les esters de sorbitan polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de Cep à C2p comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50.
5 Les formulations peuvent comprendre d'autres additifs classiques dans le domaine, qui peuvent avoir, entre autres propriétés, des rôles d'agents mouillants, dispersants, désintégrants, liants, antimottants etlou stabilisants.
La quantité en ces composés varie dans une large gamme et dépend, là encore, de la mise en forme de la formulation.
II est à noter que dans les cas où les composés sont sous une forme partiellement ou totalement salifiée, le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4+ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène.
A titres de tensioactifs non ioniques, on peut citer à titre d'illustration non limitative les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C2p, de préférence en C4-C~2, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en C~-C6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs aicoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exempte, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés.
les alcools ou les acides gras en Cg-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol.
les triglycérides pofyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
les esters de sorbitan polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de Cep à C2p comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50.
5 Les formulations peuvent comprendre d'autres additifs classiques dans le domaine, qui peuvent avoir, entre autres propriétés, des rôles d'agents mouillants, dispersants, désintégrants, liants, antimottants etlou stabilisants.
La quantité en ces composés varie dans une large gamme et dépend, là encore, de la mise en forme de la formulation.
10 Parmi de tels composés, on peut mentionner entre autres, les sets de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkylnaphtafène sulfonates condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de 4,4'-dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol ; les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'alkyfarylphosphates ou d'alkylarylsulfates, comme les mono-, di- ou tri-styrylphénols polyoxyéthylénés et/ou 15 polyoxypropylénés, phosphatés ou sulfatés, neutralisés ou non et leurs mélanges. II est à
noter qu'ammonium représente N(R)4+, avec R, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C~-C4.
Conviennent aussi les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, de polymères comprenant au moins un monomère choisi parmi les acides, les diacides ou les 20 anhydrides insaturés en C3-C5, éventuellement combinés à au moins un monomère choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, insaturés, linéaires ou ramifiés en C4-Cg.
Plus particulièrement, on peut utiliser des polymères comprenant en tant que monomères, l'acide maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, seuls ou en mélanges. Lesdits polymères peuvent de même comprendre 25 au moins un monomère choisi parmi fisobutylène ou le düsobutylène.
Ce polymère peut se trouver sous une forme acide ou bien sous une forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium. De préférence, le copolymère se trouve sous forme de sels de sodium. De préférence, on met en oeuvre un polymère comprenant de l'acide maléfique, etlou l'anhydride maléfique combinés) avec fisobutylène etlou le düsobutylène.
30 La répartition des monomères est alternante dans la molécule. De préférence, la proportion du monomère de type acidelanhydride par rapport au monomère de type hydrocarboné est de 50/50..
II est fait remarquer que les tensioactifs et agents qui viennent d'étre cités sont différents des composés entrant dans la formulation en tant qu'agent anti-rebond. En 35 effet, les premiers ne présentent pas une masse molécuaire aussi élevée que celle des composés anti-rebond mis en oeuvre dans l'invention.
En tant qu'agent anti-mottant peuvent convenir, les phosphates d'ammonium ou de sodium, le carbonate ou bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le métasilicate de
noter qu'ammonium représente N(R)4+, avec R, identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés en C~-C4.
Conviennent aussi les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, de polymères comprenant au moins un monomère choisi parmi les acides, les diacides ou les 20 anhydrides insaturés en C3-C5, éventuellement combinés à au moins un monomère choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, insaturés, linéaires ou ramifiés en C4-Cg.
Plus particulièrement, on peut utiliser des polymères comprenant en tant que monomères, l'acide maléfique, l'anhydride maléfique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, seuls ou en mélanges. Lesdits polymères peuvent de même comprendre 25 au moins un monomère choisi parmi fisobutylène ou le düsobutylène.
Ce polymère peut se trouver sous une forme acide ou bien sous une forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium. De préférence, le copolymère se trouve sous forme de sels de sodium. De préférence, on met en oeuvre un polymère comprenant de l'acide maléfique, etlou l'anhydride maléfique combinés) avec fisobutylène etlou le düsobutylène.
30 La répartition des monomères est alternante dans la molécule. De préférence, la proportion du monomère de type acidelanhydride par rapport au monomère de type hydrocarboné est de 50/50..
II est fait remarquer que les tensioactifs et agents qui viennent d'étre cités sont différents des composés entrant dans la formulation en tant qu'agent anti-rebond. En 35 effet, les premiers ne présentent pas une masse molécuaire aussi élevée que celle des composés anti-rebond mis en oeuvre dans l'invention.
En tant qu'agent anti-mottant peuvent convenir, les phosphates d'ammonium ou de sodium, le carbonate ou bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le métasilicate de
11 sodium, les sulfates de magnésium, zinc ou calcium, l'hydroxyde de magnésium, le chlorure de calcium, les tamis moléculaires, les oxydes de baryum ou de calcium, la silice, seuls ou en mélange.
Parmi les stabilisants chimiques, on peut citer sans intention de s'y limiter les sulfates de métaux alcalino-terreux ou de transition, l'hexamétaphosphate de sodium, le chlorure de calcium, l'anhydride borique, seuls ou en mélange.
Les formulations peuvent, si nécessaire, comprendre une ou plusieurs charges inertes, telles que les argiles, les silices synthétiques et de diatomées, les silicates de calcium ou magnésium, le dioxyde de titane, les oxydes d'aluminium, zinc ou calcium, les carbonates de calcium ou de magnësium, les sulfates de sodium, ammonium, calcium, le noir de carbone, seuls ou en mélange.
La quantité de charge, si elles sont présentes, peut être déterminée sans difficulté
par l'homme du métier.
Les formulations selon l'invention sont obtenues en mettant en oeuvre les méthodes classiques dans le domaine.
Ainsi, dans le cas où tes formulations se trouvent sous la forme de solutions, suspensions, suspo-émulsions, on procède en mettant en contact les éléments constitutifs de la formulation, éventuellement en présence de (agent anti-rebond dont (utilisation fait l'objet de l'invention, si ce dernier n'est pas mis en oeuvre en tank-mix.
L'opération est généralement réalisée sous agitation à une température voisine de la température ambiante.
Si nécessaire, un broyage peut être mis en oeuvre.
II est à noter que l'on peut introduire des additifs classiques lors de la préparation de la formulation, tels que les agents anti-mousses, choisis par exemple parmi les substances silicones.
Dans fe cas où la formulation se présente sous une forme de poudre, une étape de séchage est réalisée après celte de mise en contact des divers éléments constitutifs de la formulation.
Le séchage a lieu en mettant en oeuvre des moyens classiques. Mais de préférence, ledit séchage a lieu par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la suspension dans une atmosphère chaude (spray-drying). Cette atmosphère chaude est de manière avantageuse, de l'air.
L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine.
Ce séchage peut avoir lieu à co-courant, à contre-courant.
Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'ëtre mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de
Parmi les stabilisants chimiques, on peut citer sans intention de s'y limiter les sulfates de métaux alcalino-terreux ou de transition, l'hexamétaphosphate de sodium, le chlorure de calcium, l'anhydride borique, seuls ou en mélange.
Les formulations peuvent, si nécessaire, comprendre une ou plusieurs charges inertes, telles que les argiles, les silices synthétiques et de diatomées, les silicates de calcium ou magnésium, le dioxyde de titane, les oxydes d'aluminium, zinc ou calcium, les carbonates de calcium ou de magnësium, les sulfates de sodium, ammonium, calcium, le noir de carbone, seuls ou en mélange.
La quantité de charge, si elles sont présentes, peut être déterminée sans difficulté
par l'homme du métier.
Les formulations selon l'invention sont obtenues en mettant en oeuvre les méthodes classiques dans le domaine.
Ainsi, dans le cas où tes formulations se trouvent sous la forme de solutions, suspensions, suspo-émulsions, on procède en mettant en contact les éléments constitutifs de la formulation, éventuellement en présence de (agent anti-rebond dont (utilisation fait l'objet de l'invention, si ce dernier n'est pas mis en oeuvre en tank-mix.
L'opération est généralement réalisée sous agitation à une température voisine de la température ambiante.
Si nécessaire, un broyage peut être mis en oeuvre.
II est à noter que l'on peut introduire des additifs classiques lors de la préparation de la formulation, tels que les agents anti-mousses, choisis par exemple parmi les substances silicones.
Dans fe cas où la formulation se présente sous une forme de poudre, une étape de séchage est réalisée après celte de mise en contact des divers éléments constitutifs de la formulation.
Le séchage a lieu en mettant en oeuvre des moyens classiques. Mais de préférence, ledit séchage a lieu par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la suspension dans une atmosphère chaude (spray-drying). Cette atmosphère chaude est de manière avantageuse, de l'air.
L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine.
Ce séchage peut avoir lieu à co-courant, à contre-courant.
Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'ëtre mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de
12 MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" {deuxième édition, 1976, Editions George Godwin -London).
On notera que fon peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type décrit notamment dans les demandes de brevet français n° 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321.
A titre d'illustration, la température d'entrée des gaz lors du séchage est comprise entre 150 et 250°C.
Bien évidemment, la température à laquelle est soumise la matière active durant le séchage, reste inférieure à la température de dégradation des éléments constitutifs de la formulation.
Enfin, si nécessaire, la formulation solide obtenue, peut être mise en forme par granulation et /ou extrusion, pour donner des granulés.
EXEMPLE
Cet exemple a pour objet d'évaluer les vitessès de rétraction d'un composé, présent en milieu aqueux.
Les vitesses sont mesurées avec une caméra NAC HSV-1000, capable de prendre 1000 images couleur à ia seconde. La caméra a une résolution de 3501370 lignes HTV.
Durant la prise d'images, on utilise une lampe à arc continue etlou une source stroboscopique à forte puissance.
La surface hydrophobe sur laquelle la goutte tombe est constituée d'une plaque de verre de 1 cm sur 1 cm de côté, traitée avec de l'acide stéarique.
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus Compos Concentration Vitesse de rtraction (g/l) (mmls) Eau - 900 Geropon T36 (*) 1 750 Polythylne glycol 0,5 50 (Mw = 5.106 /mol) Jaguar 8000 (*) 1 13,8 (Mw ~ 2.106 g/mol) (pH = 7) Ethylhydroxythyl cellulose1 2 (Mw = 105 g/mol) (*) Commercialisés par Rhodia Chimie
On notera que fon peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type décrit notamment dans les demandes de brevet français n° 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321.
A titre d'illustration, la température d'entrée des gaz lors du séchage est comprise entre 150 et 250°C.
Bien évidemment, la température à laquelle est soumise la matière active durant le séchage, reste inférieure à la température de dégradation des éléments constitutifs de la formulation.
Enfin, si nécessaire, la formulation solide obtenue, peut être mise en forme par granulation et /ou extrusion, pour donner des granulés.
EXEMPLE
Cet exemple a pour objet d'évaluer les vitessès de rétraction d'un composé, présent en milieu aqueux.
Les vitesses sont mesurées avec une caméra NAC HSV-1000, capable de prendre 1000 images couleur à ia seconde. La caméra a une résolution de 3501370 lignes HTV.
Durant la prise d'images, on utilise une lampe à arc continue etlou une source stroboscopique à forte puissance.
La surface hydrophobe sur laquelle la goutte tombe est constituée d'une plaque de verre de 1 cm sur 1 cm de côté, traitée avec de l'acide stéarique.
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus Compos Concentration Vitesse de rtraction (g/l) (mmls) Eau - 900 Geropon T36 (*) 1 750 Polythylne glycol 0,5 50 (Mw = 5.106 /mol) Jaguar 8000 (*) 1 13,8 (Mw ~ 2.106 g/mol) (pH = 7) Ethylhydroxythyl cellulose1 2 (Mw = 105 g/mol) (*) Commercialisés par Rhodia Chimie
Claims (12)
1. Utilisation en tant qu'agent anti-rebond, dans des formulations destinées à
être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un composé
présentant une viscosité élongationnelle supérieure ou égale à deux fois celle de l'eau et une viscosité en écoulement inférieure ou égale à six fois celle de l'eau; ces viscosités étant mesurées pour des concentrations en composé comprises entre 0,05 et 3 g/l.
être mises en oeuvre en présence d'une solution aqueuse, d'au moins un composé
présentant une viscosité élongationnelle supérieure ou égale à deux fois celle de l'eau et une viscosité en écoulement inférieure ou égale à six fois celle de l'eau; ces viscosités étant mesurées pour des concentrations en composé comprises entre 0,05 et 3 g/l.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé
présente une viscosité élongationnelle supérieure ou égale à dix fois celle de l'eau.
présente une viscosité élongationnelle supérieure ou égale à dix fois celle de l'eau.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé présente une viscosité en écoulement inférieure ou égale à 3 fois celle de l'eau et de préférence inférieure ou égale à 1,5 fois celle de l'eau.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé est choisi parmi des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables présentant une masse moléculaire comprise entre 5.10 4 et 5.10 6 g/mol, plus particulièrement entre 5.10 5 et 5.10 6 g/mol, et de préférence entre 10 6 et 5.10 6 g/mol.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé présente une vitesse de rétraction inférieure ou égale à 200 mm/s, de préférence inférieure ou égale à 100 mm/s.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé est un polymère polyhydroxylé choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, ou encore l'alcool polyvinylique, l'alcool polyphénolique, ou leurs dérivés.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés du glycol, la partie oxyde d'alkylène correspondant à l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges ; ou encore choisi parmi les copolymères obtenus à partir d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrite, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote,.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les polymères végétaux comme le lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les polymères obtenus à partir d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrile, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote, ainsi que les copolymères obtenus par réaction d'au moins l'un des monomères précités avec au moins un second monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration totale en composé dans la formulation est comprise entre 0,05 et 3 g/l, plus particulièrement entre 0,05 et 1 g/l et de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 g/l.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé est ajouté à la formulation, lors de l'application de cette dernière.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composé est ajouté à la formulation lors de la préparation de cette dernière.
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