CA2266539A1 - Plasticised polymer compositions - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
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Abstract
Description
COMPOSITIONS DE POLYMERES PLASTIFIES.
La présente invention se rapporte à des compositions de polymères semi-cristallins plastifiés par des sulfonamides aromatiques dont l'atome d'azote comporte un substituant porteur d'un groupe hydroxyle ou oxvcarbonyle.
La problématique des plastifiants dans les polymères est bien connue dans l'état de la technique. L'on pourra se référer à ce sujet, par exemple à l'ouvrage "Encyclopedia of polymer science and engineering", Wiley Ed. 1989, Supplement Vol., pp. 568-647, ou encore au livre "The Technology of Plasticizers", J. K. Sears and J. R. Darbv, John Wilev and Sons Inc., 1982.
Il est bien connu que des polymères semi-cristallins tels que le polyamide-6, le polyamide-6,6, les polyamides-4,6, -6,10 et -6,12 et certaines polycétones sont très difficiles à plastifier, à
cause de leur température de fusion élevée et de la faible compatibilité entre ces polymères et les plastifiants connus dans l'état de la technique. En effet, si l'on veut incorporer un plastifiant au-delà de ces températures de fusion élevées, typiquement de 250 à 300 C, et méme 340 C pour le polyamide-4,6, le plastifiant se dégrade rapidement en colorant le polvmère et sa destruction ne permet pas de plastifier efficacement ce dernier; en outre, le plastifiant peut également se volatiliser. Tel est le cas si l'on tente d'utiliser comme plastifiant de ces polvamides le N-n-butylbenzènesulfonamide ou le N-éthyI-p-toluènesulfonasnide par exemple, des plastifiants largement utilisés à l'échelle industrielle pour plastifier des polvamides à température de fusion plus basse. Une manière d'atténuer ces inconvénients est de travailler le polymère de manière à ce que le plastifiant ne se trouve à
température élevée que le moins longtemps possible mais cette façon de faire entraine des difficultés techniques considérables, dont des pertes très importantes du plastifiant, des problèmes de pollution de l'air liés à la volatilisation brutale et/ou à la dégradation thermique de celui-ci, etc.
A côté du critère de bonne stabilité thermique que doivent présenter des plastifiants pour des polymère semi-cristallins à température de fusion élevée, il y a également le problème de la migration possible hors du polymère de ces plastifiants au cours du temps.
En ce qui concerne les polymères semi-cristailins dont la température de fusion est plus basse, tels que le polyamide-11, le polyamide-12, le polyoxyméthylène, le fluorure de polyvinylidène pour lesquels l'incorporation du plastifiant se fait à des températures de l'ordre de 220'C, le problème de la stabilité thermique du plastifiant est moins critique. Toutefois, la volatilité intrinsèque d'un plastifiant tel que le N-n-butylbenzènesulfonamide peut étre à
l'origine de problèmes tels qu'une perte du produit et d'odeurs, qu'il faudra éliminer au moyen d'installations complexes et onéreuses. PLASTIC POLYMER COMPOSITIONS.
The present invention relates to semi-polymer compositions plasticized lenses by aromatic sulfonamides in which the nitrogen atom has a substituent bearer of a hydroxyl or oxvcarbonyl group.
The problem of plasticizers in polymers is well known in the state of technical. We can refer to this subject, for example in the book "Encyclopedia of polymer science and engineering ", Wiley Ed. 1989, Supplement Vol., pp. 568-647, or still in the book "The Technology of Plasticizers", JK Sears and JR Darbv, John Wilev and Sounds Inc., 1982.
It is well known that semi-crystalline polymers such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamides-4,6, -6,10 and -6,12 and some polyketones are very difficult to laminate, because of their high melting temperature and the low compatibility between these polymers and plasticizers known in the state of the art. Indeed, if we want incorporate a plasticizer beyond these high melting temperatures, typically 250 at 300 C, and even 340 C for polyamide-4,6, the plasticizer quickly degrades coloring the polvmère and its destruction does not allow to plasticize effectively what latest; in addition, the plasticizer can also volatilize. This is the case if we try to use as a plasticizer of these polvamides, Nn-butylbenzenesulfonamide or N-ethyl-p-toluenesulfonasnide by example, plasticizers widely used on an industrial scale for laminate polvamides with lower melting temperature. One way to mitigate these disadvantages is to work the polymer so that the plasticizer is not high temperature as short a time as possible but this way of doing things technical difficulties considerable, including very significant losses of the plasticizer, problems pollution of air linked to sudden volatilization and / or thermal degradation of this one, etc.
In addition to the criterion of good thermal stability that must be presented plasticizers for semi-crystalline polymer with high melting temperature there is also the problem of possible migration out of the polymer of these plasticizers over time.
With regard to semi-crystalline polymers whose temperature of fusion is more low, such as polyamide-11, polyamide-12, polyoxymethylene, fluoride polyvinylidene for which the incorporation of the plasticizer takes place at order temperatures of 220 ° C, the problem of the thermal stability of the plasticizer is less critical. However, the intrinsic volatility of a plasticizer such as Nn-butylbenzenesulfonamide can be at causing problems such as loss of product and odors, which will require eliminate by means complex and expensive installations.
2 Il serait donc intéressant de trouver des plastifiants pour les polymères semi-cristallins à
température de fusion élevée, tels que le polyamide-6, le polyamide-6,6, les polvamides-4,6, -6,9, -6,10, -6,12 et MXD-6 et certaines polycétones mais aussi le polyamide-11, le polyamide-12, le polyoxvméthvlène et le fluorure de polyvinvlidène qui seraient stables à des températures élevées allant de 220 à 300 C et méme 340 C pour le polyamide-4,6 sans subir de décomposition ni de volatiiisation conséquentes. Ces plastifiants ne devraient pas non plus migrer vers la surface du polymère pour éviter le problème d'exsudation. En outre, il va de soi que ces plastifiants devraient effectivement présenter des propriétés plastifiantes au moins équivalentes et de préférence meilleures que celles des plastifiants connus dans l'état de la technique.
De manière surprenante, la demanderesse a maintenant trouvé une famille de sulfonamides aromatiques dont l'atome d'azote comporte un substituant porteur d'un groupe hydroxyle ou oxvcarbonvle qui répondent parfaitement à toutes les exigences évoquées ci-dessus pour des plastifiants de polymères semi-cristallins dont la température de fusion est élevée et la température de mise en oeuvre égale ou supérieure à 220 C, de préférence 250 C.
C'est pourquoi, la présente invention se rapporte à des compositions comprenant au moins un polymère et au moins un plastifiant, caractérisée en ce que a. le polymère est semi-cristallin et présente une température de mise en oeuvre égale ou supérieure à 220 C, de préférence 250 C, b. le plastifiant est un benzènesulfonamide aromatique représenté par la formule générale (I).
RI
\ / S02 HN-X Y (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkoxy en C 1-C4, X représente un groupe alkylène en C2-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe cycloaliphatique, ou un groupe aromatique.
Y représente l'un des groupes OH ou O
WO 98/14512 It would therefore be interesting to find plasticizers for semi-polymeric materials.
crystalline to high melting temperature, such as polyamide-6, polyamide-6,6, polvamides-4,6, -6.9, -6.10, -6.12 and MXD-6 and some polyketones but also polyamide-11, the polyamide-12, polyoxvmethvlene and polyvinvlidene fluoride which would be stable at high temperatures ranging from 220 to 300 C and even 340 C for polyamide-4,6 without suffering consequent decomposition or volatiiisation. These plasticizers do not shouldn't either migrate to the surface of the polymer to avoid the problem of exudation. In besides, it goes without saying that these plasticizers should actually have properties plasticizers at least equivalent and preferably better than those of known plasticizers in the state of technical.
Surprisingly, the plaintiff has now found a family of sulfonamides aromatics in which the nitrogen atom has a substituent carrying a group hydroxyl or oxvcarbonvle which perfectly meet all the requirements mentioned above on it for plasticizers of semi-crystalline polymers with a melting temperature high and the processing temperature equal to or higher than 220 C, preferably 250 vs.
Therefore, the present invention relates to compositions including at least one polymer and at least one plasticizer, characterized in that at. the polymer is semi-crystalline and has a setting temperature equal work or higher than 220 C, preferably 250 C, b. the plasticizer is an aromatic benzenesulfonamide represented by the formula general (I).
RI
\ / S02 HN-X Y (I) in which R1 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group or a group alkoxy in C 1-C4, X represents a linear or branched C2-C10 alkylene group, or a cycloaliphatic group, or an aromatic group.
Y represents one of the OH groups or O
WO 98/1451
3 PCTBE97/00079 R2 représentant un groupe aikyle en C1-Cq, ou un groupe aromatique, ces groupes étant éventuellement eux-mèmes substitués par un groupe OH ou alkvle en C1-C4.
Les benzènesulfonamides aromatiques de formule (I) préférés sont ceux pour lesquels:
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, X représente un groupe alkylène en C2-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe phénvle, Y représente un groupe OH ou -O-CO-R2, R2 représentant un groupe méthvle ou phénvie, ceux-ci étant éventuellement eux-mémes substitués par un groupe OH ou méthvle.
Les polvmères semi-cristallins concernés par la présente invention sont ceux dont la température de mise en oeuvre est égale ou supérieure à 220 C, de préférence 250 C, cette température de mise en oeuvre étant imposée par la température de fusion élevée de ces polvmères. Parmi ceux-ci, on peut citer le polvamide-6, le polyamide-6,6 et certaines polycétones compte tenu des problèmes de plastification qu'ils posent en vertu de leur température de fusion élevée. Les polycétones dont il est question ici sont des produits de condensation du monoxyde de carbone avec des oléfines aliphatiques, par exemple le produit de condensation du monoxvde de carbone avec l'éthène et le propène. Ces polycétones sont bien connues dans l'état de la technique (de façon non limitative, on peut citer par exemple les brevets EP 485.058, EP 213.671, EP 121.965). Les polyamides-4,6, -6,9, -6,10, -6,12 et MDX-6 sont également concernés par la présente invention. D'autres polymères semi-cristallins, comme le polvamide-11, le polvamide-12, le polvoxyméthylène et le fluorure de polyvinvlidène peuvent également être avantageusement plastifiés par les sulfonamides aromatiques de formule (I).
Parmi les sulfonamides aromatiques de formule (I) liquides (L) ou solides (S) à température ambiante comme spécifié ci-dessous, les produits suivants, avec les abréviations qu'on leur a attribuées, peuvent être cités:
AS: N-(2-hydroxvéthyl)benzènesulfonamide C6H5SO2NH(CH2)20H (L) AY: N-(3-hvdroxypropyl)benzénesulfonamide C6H5SO2NH(CH2)30H (L) BC: N-(2-hydroxyéthyl)-p-toluènesulfonamide CH3C6H4SO2NH(CH2)20H (S) BE: N-(4-hydroxyphényl)benzènesulfonamide C6H5SO2NHC6H4OH (S) BF: N-((2-hydroxy-1-hydroxyméthyl-1-méthyl)éthyl]benzènesulfonamide C6H5SO2NHC(CH3)(CH20H)CH20H (L) BG: N-(5-hydroxy-1,5-diméthylhexyl)benzénesulfonamide C6H5SO2NHCH(CH3)(CH2)3C(CH3)20H (S) BH: N-(2-acétoxyéthyl)benzènesulfonamide C6H5SO2NH(CH2)20COCH3 (S) BI: N-(5-hvdroxypentvl)benzènesulfonamide C6H5SO2NH(CH2)S0H (L) FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP 3 PCTBE97 / 00079 R2 representing a C1-Cq aikyl group, or an aromatic group, these groups being optionally themselves substituted by an OH or C1-C4 alkyl group.
The preferred aromatic benzenesulfonamides of formula (I) are those for which:
R1 represents a hydrogen atom, a methyl or methoxy group, X represents a linear or branched C2-C10 alkylene group, or a group phoenix, Y represents an OH or -O-CO-R2 group, R2 representing a methvle or phenvie group, these possibly being themselves even substituted by an OH or methyl group.
The semi-crystalline polymers concerned by the present invention are those whose processing temperature is equal to or higher than 220 C, preferably 250 C, this processing temperature being imposed by the melting temperature high of these polvmers. Among these, mention may be made of polvamide-6, polyamide-6,6 and some polyketones given the plasticization problems they pose under of their high melting temperature. The polyketones discussed here are products from condensation of carbon monoxide with aliphatic olefins, by example the product of condensation of carbon monoxide with ethene and propene. These polyketones are well known in the state of the art (without limitation, one can cite for example the EP 485,058, EP 213,671, EP 121,965). Polyamides-4,6, -6,9, -6,10, -6.12 and MDX-6 are also concerned with the present invention. Other polymers semi-such as polvamide-11, polvamide-12, polvoxymethylene and fluoride polyvinvlidene can also be advantageously plasticized by sulfonamides aromatics of formula (I).
Among the aromatic sulfonamides of formula (I) liquids (L) or solids (S) at temperature ambient as specified below, the following products, with abbreviations we gave them attributed, can be cited:
AS: N- (2-hydroxvethyl) benzenesulfonamide C6H5SO2NH (CH2) 20H (L) AY: N- (3-hvdroxypropyl) benzenesulfonamide C6H5SO2NH (CH2) 30H (L) BC: N- (2-hydroxyethyl) -p-toluenesulfonamide CH3C6H4SO2NH (CH2) 20H (S) BE: N- (4-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide C6H5SO2NHC6H4OH (S) BF: N - ((2-hydroxy-1-hydroxymethyl-1-methyl) ethyl] benzenesulfonamide C6H5SO2NHC (CH3) (CH20H) CH20H (L) BG: N- (5-hydroxy-1,5-dimethylhexyl) benzenesulfonamide C6H5SO2NHCH (CH3) (CH2) 3C (CH3) 20H (S) BH: N- (2-acetoxyethyl) benzenesulfonamide C6H5SO2NH (CH2) 20COCH3 (S) BI: N- (5-hvdroxypentvl) benzenesulfonamide C6H5SO2NH (CH2) S0H (L) RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / EP
4 BK: N-[2-(4-hydroxybenzoyloxy)éthyl]benzènesulfonamide C6H5SO2NH(CH2)2OCOC6H4OH (S) BL: N-[2-(4-méthylbenzoyloxy)éthyl)benzènesulfonamide C6H5SO2NH(CH2)2OCOC5H4CH3 (S) BJ: N-(2-hydroxvéthyl)-p-méthoxybenzènesulfonamide CH3OC6H4SO2NH(CH2)20H (S) BM: N- (2 -hydroxvpropyl) benzène sulfonamide C6H5SO2NHCH2CH(CH3)OH (L) Les avantages apportés par les sulfonamides aromatiques de formule (I) dans la plastification des polvmères semi-cristallins sont nombreux. Parmi ceux-ci, on peut citer:
la grande stabilité thermique de ces sulfonamides permet de les incorporer à
des polymères à température élevée sans qu'ils ne se volatilisent de façon sensible ce qui évite des pertes du produit et une pollution atmosphérique; ils ne se décomposent pas à température élevée ce qui évite une coloration inacceptable du polvmère et leur permet de jouer leur rôle de plastifiant puisqu'ils restent présents intacts dans le polymère. En conséquence, il est désormais possible d'utiliser ces nouveaux plastifiants pour des techniques de mise en oeuvre (moulage par injection, extrusion, extrusion soufflage, rotomoulage, etc.) à des températures élevées et avec des temps de contact tels que les plastifiants connus dans l'état de la technique sont proscrits du fait de leur volatilité et/ou leur dégradation à ces températures.
leur grande compatibilité avec les polvmères précités favorise également le développement de leurs propriétés plastifiantes.
leur effet plastifiant se traduit par une diminution importante du couple mécanique développé par le milieu fondu en cours de mélange du plastifiant avec le polvmère ainsi que lors de toute mise en oeuvre de ces compositions ce qui représente une diminution importante de l'énergie à utiliser lors de ces opérations; l'effet plastifiant se traduit également par un abaissement de la température de transition vitreuse ce qui entraine une diminution de la rigidité des articles obtenus au départ de ces compositions que l'on peut mesurer par l'abaissement du module élastique, déterminé par le test de traction (norme ISO 527-1 et 527-2) et par une amélioration de la résistance au choc (mesurable, par exemple, par le test connu sous le nom de "Notched IZOD
impact"
selon la norme ISO 180).
Certains sulfonamides aromatiques répondant à la formule (I) ont déjà été
utilisés comme plastifiants de polymères.
Le brevet US 3.748.296 décrit des sulfonamides aromatiques mono- ou disubstitués sur l'atome d'azote par des groupes aikyles pouvant étre eux-mémes substitués par un groupe hydroxvle, alkoxy ou acvloxv. Ces produits sont utilisés, comme plastifiants, pour des polyuréthannes uniquement.
Le brevet US 2.201.028 décrit également des sulfonamides aromatiques mono- ou 4 BK: N- [2- (4-hydroxybenzoyloxy) ethyl] benzenesulfonamide C6H5SO2NH (CH2) 2OCOC6H4OH (S) BL: N- [2- (4-methylbenzoyloxy) ethyl) benzenesulfonamide C6H5SO2NH (CH2) 2OCOC5H4CH3 (S) BJ: N- (2-hydroxvethyl) -p-methoxybenzenesulfonamide CH3OC6H4SO2NH (CH2) 20H (S) BM: N- (2 -hydroxvpropyl) benzene sulfonamide C6H5SO2NHCH2CH (CH3) OH (L) The advantages provided by the aromatic sulfonamides of formula (I) in the plasticization there are many semi-crystalline polymers. Among these, we can cite:
the high thermal stability of these sulfonamides makes it possible to incorporate them into of polymers at high temperature without volatilizing them sensitive what avoids product losses and air pollution; they don't not break down at high temperature which avoids unacceptable coloration of the polymer and their allows them to play their role of plasticizer since they remain present intact in the polymer. As a result, it is now possible to use these new plasticizers for processing techniques (injection molding, extrusion, blow molding, rotational molding, etc.) at high temperatures and with time to contact such as the plasticizers known in the state of the art are proscribed from because of their volatility and / or degradation at these temperatures.
their great compatibility with the abovementioned polymers also promotes the development of their plasticizing properties.
their plasticizing effect results in a significant reduction in torque mechanical developed by the molten medium during mixing of the plasticizer with the polvmere as well that during any implementation of these compositions which represents a decrease significant energy to be used during these operations; the plasticizing effect Traducting by also by lowering the glass transition temperature which train a reduction in the rigidity of the articles obtained from these compositions that we can measure by the lowering of the elastic modulus, determined by the test of traction (standard ISO 527-1 and 527-2) and by an improvement of the resistance to shock (measurable, for example, by the test known as "Notched IZOD
impact"
according to ISO 180).
Certain aromatic sulfonamides corresponding to formula (I) have already been used as plasticizers for polymers.
US Patent 3,748,296 describes mono- or aromatic sulfonamides disubstituted on the nitrogen atom by alkyl groups which may themselves be substituted by a group hydroxvle, alkoxy or acvloxv. These products are used as plasticizers, for some polyurethanes only.
US Patent 2,201,028 also describes aromatic sulfonamides mono- or
5 disubstitués sur l'atome d'azote par des groupes alkyles porteurs de groupes hvdroxyles. Ces composés sont utilisés comme plastifiants, uniquement pour des résines urée-formaldéhyde, seules ou en mélange avec des polvmères cellulosiques.
Le brevet GB 455.694 décrit lui aussi des sulfonamides aromatiques mono- ou disubstitués sur l'atome d'azote par des groupes alkyies porteurs de groupes ester ou hydroxvle, comme plastifiants pour des éthers et des esters de cellulose uniquement. L'article de D. AELONY
dans Ind. Engineer. Chem., 46, pp. 587-591 (1954) décrit des esters du mème type que ceux du brevet GB 455.694 comme plastifiants pour les seules résines vinvliques.
Le brevet US 2.292.464 propose des N-hydroxyalkyi-N-aryl-arvlsulfonamides comme plastifiants pour divers polvmères, essentiellement pour les dérivés cellulosiques; les polvamides sont cités parmi ces polymères, sans plus de détails. En pratique, les sulfonamides disubstitués sur l'atome d'azote de ce brevet ont des propriétés plastifiantes nettement inférieures à celles de sulfonamides aromatiques monosubstituées sur l'atome d'azote de formules (I) pour les polymères semi-cristallins à température de fusion élevée, selon la présente invention.
Enfm, la demande de brevet JP 2-221467 décrit des adhésifs pour des pièces de textile, constitués d'un mélange d'un benzènesulfonamide N-hvdroxvalkvlé et d'une résine fusible à
chaud contenant un polvamide; ces adhésifs sont utilisables à 130 C.
Comme cela est bien connu de l'homme de métier, il n'est pas possible de prévoir quelles seront les propriétés d'un composé qui est un bon plastifiant pour un polymère donné lorsque l'on tente de s'en servir comme plastifiant pour un polymère de nature très différente. Par ailleurs, aucun des documents susmentionnés n'aborde la question de la plastification de polyamides semi-cristallins qui ne peuvent être travaillés qu'à des températures élevées, ni n'expose les problèmes que cela entraine, pas plus que les solutions à y apporter.
Des sulfonamides aromatiques différents de ceux de formule (I) ont déjà été
proposés comme plastifiants de polyamides à température de fusion élevée, tels que les polyamides-6, -6,6, etc.
C'est ainsi que dans le brevet US 2.499.932, on propose les produits de réaction d'alcools avec des N-alkviolarylsulfonamides comme plastifiants de ces polyamides. Ces produits de réaction seraient des éthers de N-alkylolarylsulfonamides mais des condensations en cours de 5 disubstituted on the nitrogen atom by alkyl groups carrying groups hvdroxyles. These compounds are used as plasticizers, only for urea resins-formaldehyde, alone or in admixture with cellulose polymers.
Patent GB 455,694 also describes mono- or aromatic sulfonamides disubstituted on the nitrogen atom by alkyl groups carrying ester groups or hydroxvle, like plasticizers for ethers and cellulose esters only. The article by D. AELONY
in Ind. Engineer. Chem., 46, pp. 587-591 (1954) describes esters of the meme type than those from patent GB 455,694 as plasticizers for vinyl resins only.
US Patent 2,292,464 proposes N-hydroxyalkyi-N-aryl-arvlsulfonamides as plasticizers for various polymers, mainly for derivatives cellulosics; the polvamides are cited among these polymers, without further details. In practice, the sulfonamides disubstituted on the nitrogen atom of this patent have properties plasticizers significantly lower than those of monosubstituted aromatic sulfonamides on the atom of nitrogen of formulas (I) for semi-crystalline polymers at a temperature of high fusion, according to the present invention.
Finally, patent application JP 2-221467 describes adhesives for parts of textile, consisting of a mixture of an N-hvdroxvalkvlé benzenesulfonamide and a resin fuse to hot containing a polvamide; these adhesives can be used at 130 C.
As is well known to those skilled in the art, it is not possible to predict what will be the properties of a compound which is a good plasticizer for a polymer given when we try to use it as a plasticizer for a polymer of very different. By none of the above-mentioned documents addresses the issue of plasticization of semi-crystalline polyamides which can only be worked at high temperatures, nor sets out the problems that this entails, and the solutions to it to bring.
Aromatic sulfonamides different from those of formula (I) have already been proposed as plasticizers of high melting polyamides, such as polyamides-6, -6,6, etc.
Thus, in US Patent 2,499,932, the products of alcohol reaction with N-alkviolarylsulfonamides as plasticizers for these polyamides. These products of reaction would be ethers of N-alkylolarylsulfonamides but condensations during
6 svnthèse de ces produits pourraient donner naissance à des molécules plus complexes qu'un simple éther; les exemples donnés de ces produits sont tous des éthers d'alkyle en C, -Cg de N-méthyloltoluènesulfonamides. En fait, la stabilité thermique de ce type de composé est beaucoup moins bonne que celle des sulfonamides aromatiques de formule (I) comme on peut le voir à l'exemple 2 ci-dessous. Dans le brevet US 2.244.183, on propose comme plastifiant des mêmes polvamides, des résines résultant de la condensation du formaldéhyde avec des toluène- ou cyclohexanesulfonamides, éventuellement substitués par un groupe alkvle sur l'atome d'azote. Ces résines ont un effet plastifiant bien moindre que les sulfonamides aromatiques de formule (I).
La synthèse des sulfonamides aromatiques de formule (I) peut ètre effectuée de manière classique en faisant réagir du chlorure de benzènesulfonyle, éventuellement substitué sur le novau benzénique par un groupe R 1 selon la formule (I), avec une amine de formule NH2-X-Y, dans laquelle X a la signification donnée plus haut et Y représente un groupe hvdro.Yvle, à
chaud dans l'eau ou dans un solvant inerte tel que le benzène ou le toluène, en présence d'une base comme l'hvdroxvde de sodium, la pyridine ou l'amine NH2-X-Y en excès; de préférence, on ajoute le chlorure de benzènesulfonvle goutte à goutte à
l'amine en solution aqueuse ou organique, en veillant à ce que le pH ne descende pas sous la valeur de 9.
Lorsque Y représente un groupe -O-CO-R2, R2 avant la signification donnée ci-dessus, on estérifie un benzènesulfonamide hydroxvlé obtenu comme décrit ci-avant avec l'acide carboxylique ou l'anhydride correspondant à ce groupe Y, de manière catalytique ou non.
Beaucoup d'exemples de ce tvpe de synthèse sont donnés dans la littérature, par exemple dans l'article de D. AELONY susmentionné.
L'isolement du produit fini s'effectue selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple, par extraction avec un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou cvcloaliphatiques, les esters ou cétones aliphatiques ou encore des solvants chlorés tels que le chloroforme. La technique d'isolement sera fonction de la solubilité du produit svnthétisé.
La quantité du sulfonamide aromatique de formule (I) utilisée selon la présente invention dépend du polvmère concerné, de son application industrielle et varie le plus souvent de 2% à
30% et de préférence de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Diverses techniques sont utilisables pour introduire le sulfonamide aromatique de formule (I) dans le polymère semi-cristallin, selon la présente invention. La technique la plus classique consiste à mélanger le plastifiant et le polymère à l'état fondu.
Industriellement, la méthode la plus utilisée pour ce faire est l'extrusion. Un sulfonamide aromatique de formule (I) se FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP 6 The synthesis of these products could give rise to more molecules complex that a simple ether; the examples given of these products are all ethers C 1 -C 6 alkyl N-methyloltoluenesulfonamides. In fact, the thermal stability of this type of compound is much worse than that of aromatic sulfonamides of formula (I) as we can see it in Example 2 below. In US Patent 2,244,183, it is proposed as a plasticizer of the same polvamides, resins resulting from the condensation of formaldehyde with some toluene- or cyclohexanesulfonamides, optionally substituted by a group alkvle on the nitrogen atom. These resins have a much less plasticizing effect than sulfonamides aromatics of formula (I).
The synthesis of aromatic sulfonamides of formula (I) can be carried out from way conventional by reacting benzenesulfonyl chloride, optionally substituted on the benzene novau by a group R 1 according to formula (I), with an amine of NH2-XY formula, in which X has the meaning given above and Y represents a group hvdro.Yvle, at hot in water or in an inert solvent such as benzene or toluene, in the presence a base such as sodium hvdroxvde, pyridine or the amine NH2-XY in excess; of preferably, benzenesulfonyl chloride is added dropwise to amine in solution aqueous or organic, ensuring that the pH does not fall below the value of 9.
When Y represents a group -O-CO-R2, R2 before the meaning given above-on it, we esterifies a hydroxylated benzenesulfonamide obtained as described above with acid carboxylic acid or the anhydride corresponding to this group Y, so catalytic or not.
Many examples of this synthetic tvpe are given in the literature, for example in the article by D. AELONY mentioned above.
The isolation of the finished product is carried out according to well known techniques of the skilled person, for example, by extraction with a third solvent chosen from aromatic hydrocarbons or cycloaliphatic, aliphatic esters or ketones or chlorinated solvents such than chloroform. The isolation technique will depend on the solubility of the product svnthétisé.
The amount of the aromatic sulfonamide of formula (I) used according to the present invention depends on the polymer concerned, its industrial application and varies the most often from 2% to 30% and preferably from 5% to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
Various techniques can be used to introduce the aromatic sulfonamide of formula (I) in the semi-crystalline polymer, according to the present invention. The technique more classic consists in mixing the plasticizer and the polymer in the molten state.
Industrially, the method most used for this is extrusion. An aromatic sulfonamide of formula (I) se RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / EP
7 présentant sous forme liquide à température ambiante sera introduit de manière adéquate par le biais d'une pompe doseuse dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse simultanément aux granules de polymère, le débit de la pompe doseuse étant ajusté de telle façon à fournir en sortie d'extrudeuse un jonc de la composition désirée. Si le sulfonamide aromatique de formule (I) se présente sous forme solide à température ambiante, on procédera au préalable à un mélange à sec des granules de polymère avec la quantité adéquate du produit précité.
Les granules de polymère ainsi enrobés de plastifiant seront ensuite introduits dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse. Pour les sulfonamides aromatiques à bas point de fusion, il est possible d'alimenter l'extrudeuse en plastifiant à l'état fondu (liquide) par le biais d'une pompe équipée à cet effet. A l'échelle du laboratoire, on utilisera de manière commode un malaxeur thermostatisé dans lequel tournent des couteaux d'acier qui homogénéisent la composition à l'état fondu, les granules de polymère et le plastifiant avant été préalablement mélangés à sec.
Il est également possible d'introduire le sulfonamide de formule (I) dans le polvmère semi-cristallin en dissolvant ces produits dans un solvant ou un mélange de solvants. Cette technique peut avantageusement ètre utilisée pour la préparation d'échantillons sous forme de films, à des fins d'analyse, par exemple.
Enfin, il est également possible d'obtenir les compositions selon l'invention en introduisant le sulfonamide de formule (I) dans le réacteur où l'on réalise la synthèse du polvmère, soit dès le début de cette synthèse, soit au cours ou à la fin de celle-ci.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre des additifs habituels pour les polymères semi-cristallins, tels que des renforçateurs de chocs, des charges minérales, des anti-oxydants, des anti-UV, des auxiliaires de mise en oeuvre tels que des agents de démoulage, etc.
Les compositions selon l'invention se prêtent à la fabrication de pièces finies obtenues par des procédés comme l'extrusion et le moulage par injection dans lesquels le polymère plastifié est travaillé à l'état fondu. Parmi les articles ainsi fabriqués on peut citer les càbles pour freins hydrauliques, les conduites, les tubes, les réservoirs et autres pièces d'ingénierie.
Compte tenu de l'excellente plastification des polymères visés par la présente invention, il est maintenant possible d'envisager d'utiliser ceux-ci pour ces mèmes applications, dans des conditions de mise en oeuvre aisée, ce qui n'était pas possible auparavant.
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
B
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1: Synthèse de sulfonamides aromatiques de formule (I).
(a) N-(2-hvdroxvéthvl)benzènesulfonamide (AS).
Dans un réacteur de 1 litre, muni d'un manteau double thermostatisé, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on introduit 128,3 g de 2-éthanolamine (2,1 moles) et 150 g d'eau. On introduit 353 g de chlorure de benzènesulfonvle (2 moles) dans l'ampoule à
brome. On chauffe le réacteur vers 60 C et on laisse alors couler goutte à goutte le chlorure de benzènesulfonvle dans le réacteur, à raison.d'environ 3 ml/min.
L'exothermicité de la réaction est ainsi contrôlée et la température évolue pour atteindre 70 à 75'C
en fin d'ajoute.
Par addition progressive d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20% dans l'eau, on èvite que le pH ne descende en dessous de 9. Après quelques heures, la réaction est terminée. On extrait alors le mélange réactionnel par un tiers solvant insoluble dans l'eau tel que l'acétate d'éthyle. Cette phase organique est recueillie. La phase aqueuse est à nouveau extraite et l'ensemble des phases organiques est distillé sous vide afin d'éliminer le solvant d'extraction. On obtient ainsi 384 g de N-(2-hvdroxyéthyl) benzènesulfonamide, soit un rendement de 95,5% avec une pureté supérieure à 99%. Ce produit, qui est liquide à
température ambiante, est caractérisé par spectroscopies IR et RMN, ainsi que par analyse GC
et HPLC.
(b) N-(3-hydroxypropvl)benzènesulfonamide (AY).
On procède comme à l'exemple 1(a) au départ de 353 g de chlorure de benzènesulfonvle (2 moles) et de 157,7 g de 3-amino-1-propanol (2,1 moles).
La quantité obtenue est de 406,7 g, soit un rendement de 99,5%.
(c) N- (2 -hydroxvéthvl) -p- toluène sulfonamide (BC).
On procède comme à l'exemple 1(a) mais on utilise cette fois pour la réaction 381,3 g de chlorure de p-toluènesulfonyle (2 moles) et 128,3 g d'éthanolamine (2,1 moles).
La quantité obtenue est de 400,8 g, soit un rendement de 94,8%.
(d) N- (4-hydroxyphényl) benzène sulfonamide (BE).
On procède comme à l'exemple 1(a) au départ de 353 g (2 moles) de chlorure de benzènesulfonyle et 229,2 g de 4-aminophénol (2,1 moles).
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
La quantité obtenue est de 507,9 g, soit un rendement de 97,3%.
(e) N-[(2-hvdroxv-1-hydroxyméthvl-l-méthvl)éthylJbenzènesuifonamide (BF).
On procède comme à l'exemple 1(a) au départ de 353 g (2 moles) de chlorure de benzènesulfonvle et 220,8 g de 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol (2,1 moles).
La quantité obtenue est de 475,7 g, soit un rendement de 97%.
(f) N-(5-hvdroxv-1,5-diméthvihe.n,l)benzènesulfonamide (BG).
On procède dans ce cas à la neutralisation du chlorhydrate du 6-amino-2-méthvl-2-heptanol (381,6 g, soit 2,1 moles) que l'on fait réagir avec 353 g de chlorure de benzènesulfonvle (2 moles) selon l'exemple 1(a).
Rendement: 563,8 g, soit 98,8%.
(g) N-(2-acétoxvéthyl)benzènesulfonamide (BH).
Dans un ballon à 3 cols de 500 ml, on introduit 102,1 g d'anhydride acétique puis on ajoute goutte à goutte 201,1 g du sulfonamide comme obtenu à l'exemple 1(a).
On laisse réagir pendant 3 heures à 60-70 C. On laisse refroidir à température ambiante et on verse le mélange réactionnel dans 400 ml d'eau, ce qui fait précipiter le produit recherché.
On le filtre et on le lave jusqu'à neutralité des eaux de lavage.
Rendement: 239,5 g, soit 98,5%.
(h) N-(5-hvdroxypentyl)benzènesulfonamide (BI).
On procède comme à l'exemple 1(a) au départ de 353 g (2 moles) de chlorure de benzènesulfonvle et de 216,6 g(2,1 moles) de 5-amino-1-pentanol.
Rendement: 476,8 g, soit 98%.
(i) N-(2-hydroxyéthyl)-p-méthoxvbenzènesulfonamide (BJ).
On procède comme à l'exemple 1(a) au départ de 413,3 g (2 moles) de chlorure de p-méthoxybenzènesulfonyle et de 128,3 g (2,1 moles) d'éthanolamine.
Rendement: 439,3 g, soit 95%.
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
Exemple 2: Stabilité thermique des plastifiants.
a) On a appliqué la technique de thermogravimétrie pour évaluer la stabilité
thermique de sulfonamides aromatiques de formule (I), ainsi que, à titre de comparaison, d'autres 5 sulfonamides aromatiques. Pour ce faire, on a mesuré la perte de poids des échantillons qui ont été soumis à un chauffage préalable croissant de 10 C par minute, en partant de 30 C
jusqu'à 220 C et ensuite maintenus en isotherme à cette température pendant 30 minutes.
Deux autres séries d'analvses ont été réalisées avec des isothermes finaux à
270 et 300 C.
Ces analyses ont été réalisées dans un appareil de thermogravimétrie du type Perkin-Elmer 10 TGA 7. Les résultats sont repris au Tableau I, dans lequel:
la première colonne indique la nature du plastifiant par une abréviation explicitée en bas du tableau;
les colonnes suivantes indiquent les % résiduels en poids par rapport aux quantités mises en oeuvre, engagées initialement à 30 C, aux températures indiquées et pour les durées exprimées en minutes, en isotherme, ce qui illustre la stabilité
thermique du plastifiant considéré. Les durées de 2 et 5 minutes ont été choisies arbitrairement, l'isotherme étant maintenu pendant 30 minutes.
Tableau I
Plastifiant 220 C 270 C 300 C
2' ISOTH. 5' ISOTH. 2' ISOTH. 2' ISOTH.
EHPB * 82 69 0 0 EBSA * 10 0 0 0 BBSA * 70 49 0 0 BD * 76 59 - -AN * 93 89 20 6 BA * 67 43 0 0 AU * 89 83 64 32 AT* 91 82 40 38 Dans le tableau I, les plastifiants marqués sont donnés à titre de comparaison.
Les abréviations des plastifiants ont la signification suivante:
AS N-(2-hydroxyéthvl)benzènesulfonamide AY N-(3-hydroxvpropvl)benzènesulfonamide BE N-(4-hydroxyphénvl)benzénesulfonamide BG N-(5-hydroxv-1, 5-diméthylhexyl)benzènesulfonamide BF N-[(2-hydroxxy-1-hydroxyméthyl-1-méthyl)éthyl]benzènesulfonamide BH N -(2 -acétoxyéthvl) benzène sulfonamide BI N-(5-hydroxvpentvl)benzènesulfonamide BJ N-(2-hydroxyéthyl)-p-méthoxybenzènesulfonamide BL N-[2-(4-méthylbenzoyloxy)éthyl]benzènesulfonamide BM N-(2-hydroxypropyl)benzénesulfonarnide EHPB* p-hydroxybenzoate de 2-éthylhexyle EBSA* N-éthylbenzènesulfonamide BBSA* N-n-butylbenzènesulfonamide FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
BD* N-n-butyl-p-toluènesulfonamide AN* N-butvl-p-méthoxvbenzènesulfonamide BA* N-(3-méthoxvpropyl)benzènesulfonamide AU* N-éthvl-N-(2-hydroxyéthyl)benzènesulfonamide AT* N,N,di-(2-hvdroxvéthvl)benzènesulfonamide Ce tableau indique clairement que les sulfonamides aromatiques AS, AY, BE, BG, BF, BH, BI, BJ, BL, BM et BO, qui répondent à la formule (I), résistent mieux à la dégradation et/ou à la volatilisation due à la chaleur que les sulfonamides aromatiques tels que EBSA, BBSA, AN et BD, qui comportent une chaine alkvle non substituée attachée à l'atome d'azote. Le EHPB, un autre plastifiant connu dans l'état de la technique, montre clairement un manque de stabilité
à 270 C et 300 C.
Le sulfonamide aromatique BA, qui comporte une chaine méthoxypropyle attachée à l'atome d'azote, ne résiste pas non plus à la chaleur. Par contre, les sulfonamides aromatiques AT et AU, qui portent deux substituants éthvle attachés à l'atome d'azote, dont l'un au moins comporte un groupe hvdroxyle, résistent bien à la chaleur, mais leurs propriétés plastifiantes laissent à désirer, comme l'essai suivant le montre.
b) L'obtention des pièces en polyamide-12 (PA-12) s'est faite en deux étapes.
Dans une première étape, des granulés de polyamide-12 commercial (VESTAMIDJ L 1700 produit par Hü1s) sont séchés sous vide à 100 C pendant 8 heures. Dans une deuxième étape, les granules du polyamide préalablement imprégnés de plastifiant ont été malaxés dans un plastographe BRABENDER pendant 5 minutes à 220 C, sous une vitesse d'agitation de 40 tours par minute et sous atmosphère d'azote. Le matériau ainsi obtenu a ensuite été mis en forme dans un moule de dimensions (150 x 150 x 1) mm à 220 C sous une pression de 15 tonnes. Les plaques sortant du moule sont usinées en barrettes rectangulaires de 50 mm de long sur 5 mm de large et 1 mm d'épaisseur. On évalue le module réel à une température de 20 C, à une fréquence de 1 Hz, sous 0,1% de déformation, dans un appareil RHEOMETRICS
RSA-2 SOLID ANALYZER.
Les résultats sont repris au Tableau II, dans lequel la première colonne indique la nature des constituants des compositions testées (PA, AS, AT et AU ont la signification donnée plus haut);
- la deuxième colonne indique le pourcentage en poids du plastifiant introduit dans les compositions, par rapport au poids total de celles-ci;
la troisième colonne donne le module réel, en MPa.
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
Tableau II
Nature des Quantité de Module réel, en MPa comQositions plastifiant PA-12 0% 1760 PA-12 + AS 5% 1170 PA-12 + AS 15% 540 PA-12+AT* 5% 1600 PA-12 + AT * 15% 900 PA-12 + AU * 5% 1400 PA-12+AU* 15% 810 PA 12: VESTAMID' L 1700 Naturfarben Hüls.
Les compositions marquées "*" sont testées à titre de comparaison.
Ce tableau montre que les benzènesulfonamides aromatiques AT et AU, où l'atome d'azote porte 2 substituants, ont des propriétés plastifiantes nettement moins bonnes que l'AS, qui répond à l'invention.
Exemple 3: Indice de fluidité.
On a préparé des échantillons de compositions contenant un polyamide semi-cristallin et un sulfonamide aromatique comme plastifiant, en mélangeant ces deux constituants dans une extrudeuse corotative Werner-Pfleiderer ZSK-30, à la température de mise en oeuvre du polyamide sous une vitesse de rotation des vis de 110 trs/min., soit 220 C
pour le polyamide-12 (de la marque VESTAMID& L 1700, produit par HÜLS contenant 1% de master batch noir), et 260 C pour le polyamide-6 (de la marque ULTRAMID B-3, produit par BASF).
Le plastifiant liquide est introduit en tête de l'extrudeuse par le biais d'une pompe doseuse de marque MILTON-ROY "A" (A 29 F 1 H). Ensuite, les joncs de polyamide plastifié
ainsi obtenus sont refroidis par immersion dans de l'eau à température ambiante. Ils sont alors granulés et séchés, dans un coffret ventilé, à 50 C pendant 8 heures. Les granulés ainsi séchés ne contiennent pas plus de 0,2% d'eau. Ces granulés sont immédiatement placés à
l'abri de l'humidité ambiante dans des sacs scellés, en attente des tests.
L'indice de fluidité a été déterminé selon la norme ASTM D 1238 pour des échantillons de polyamide-12 sans plastifiants, ainsi qu'avec des quantités croissantes de BBSA et de AS (la signification de ces abréviations est donnée plus haut), à 220 C et sous une pression de 5 kg.
La mème détermination a été effectuée pour du polyamide-6 seul, ainsi qu'avec des quantités croissantes de AS, à 260 C et sous une pression de 5 kg. L'appareil utilisé
pour ces déterminations est un DAVENPORT MELT FLOW RATE APPARATUS (Modèle 4). Les résultats sont donnés dans le Tableau IV, dans lequel:
- la première colonne indique la nature des constituants des compositions testées (PA, BBSA et AS ont la signification donnée plus haut);
- la deuxième colonne indique le pourcentage en poids du plastifiant introduit dans les compositions, par rapport au poids total de celles-ci;
- la troisième colonne donne l'indice de fluidité des compositions, en g par 10 minutes, les chiffres entre parenthèses indiquant la déviation standard des essais;
- la quatrième colonne donne les conditions de température et de pression des essais.
Tableau III
Nature des Quantité de Indice de Conditions compositions plastifiant fluidité
(e/ 10 min.) PA-12 0% 6,32 (0,03) PA-12 + BBSA * 5% 8,18 (0,04) 220 C, 5kgs PA-I2 + BBSA * 15% 15.8 (0,4) PA-12 + AS 5% 8,1 (0,2) 220 C, 5kgs PA-12 + AS 15% 12,8 (0,2) PA-6 0% 22,4 (0,3) PA-6 + AS 5% 32,8 (0,4) 260 C, 5kgs PA-6 + AS 15% > 50 Les compositions marquées "*" sont testées à titre de comparaison.
PA 12: VESTAMIDO L 1700 Hiiis PA 6: ULTRAMID' B-3 BASF
Les résultats du Tableau III montrent que l'effet de l'AS est comparable à
celui du BBSA dans un polyamide-12, en ce qui concerne l'augmentation de l'indice de fluidité des compositions qui les contiennent. Par ailleurs, l'introduction d'AS dans du polyamide-6 provoque une augmentation de l'indice de fluidité encore plus importante que pour le polyamide-12. Cette augmentation de l'indice de fluidité traduit dans tous les cas une diminution de la viscosité, à
l'état fondu, ce qui est une des propriétés attendue d'un plastifiant.
Exemple 4: Test de résistance à l'impact après entaille.
(NOTCHED IZOD IMPACT).
Les échantillons utilisés dans ce test ont été obtenus de la manière suivante:
S Des granules de polvamides obtenus comme dans l'exemple 3 sont alimentés dans une presse à injection BUHLER ROVER 63B où la composition est traitée à la méme température que lors de l'extrusion. Les pièces moulées fournies par la presse à injection sont immédiatement placées à l'abri de l'humidité ambiante dans l'attente des tests de résistance à l'impact après entaille décrits ci-dessous selon la norme ISO 180. Les résultats sont repris au Tableau IV, 10 dans lequel:
la première colonne indique la nature des constituants des compositions testées (PA, BBSA et AS ont la signification donnée plus haut);
la deuxième colonne indique le pourcentage en poids du plastifiant introduit dans les compositions, par rapport au poids total de celles-ci;
15 - la troisième colonne donne la valeur de la résistance à l'impact après entaille, en kJ/m2, suivi du sigle "CB" si l'échantillon s'est brisé en 2 fragments séparés, ou du sigle "NB" si l'échantillon ne s'est pas rompu complètement; les chiffres entre parenthèses donnent la déviation standard. Le test est effectué à la température de 23 C.
Tableau IV
Nature des Quantité de Résistance à l'impact compositions plastifiant IZOD (kJ/m2) PA-12 0% 9,2 (0,5) CB
PA-12 + BBSA * 5% 10,2 (0,8) CB
PA-12 + BBSA * 15% NB
PA-12 + AS 5% 11 (2) CB
PA-12 + AS 15% NB
PA-6 (1) 0% 4,4 (0,2) CB
PA-6 + AS 5% 4,5 (0,1) CB
PA-6 + AS 15% 20 (1) CB
PA-6 (ii) 0% 4,2 (0,1) CB
PA-6 + AS 5% 3,8 (0,2) CB
PA-6 + AS 15% 8,2 (0,5) CB
PA-6 + BH 5% 3,6 (0,2) CB
PA-6 + BH 15% 6,1 (0,3) CB
Les compositions marquées sont testées à titre de comparaison.
PA 12: VESTAMID L 1700 Naturfarben Hüls avec master batch noir (1%) (1) PA-6: ULTRAMIDO B-3 Natur BASF avec master batch noir (1%) (ii) PA-6: ULTRAMIDe B-35W Schwarz BASF
Les résultats du tableau IV montrent que la résistance à l'impact après entaille IZOD
augmente dans la même mesure pour le polyamide-12, qu'il soit mélangé avec les mémes quantités de AS que de BBSA. Cette résistance à l'impact augmente également pour le polyamide-6, contenant 15% d'AS, ou de BH, ce qui traduit bien l'effet plastifiant de ces benzènesulfonamides.
Exemple 5: Tests de traction sur des compositions de polyamides.
On a évalué les propriétés mécaniques des échantillons cités à l'exemple 4 ainsi que d'autres préparés dans les mêmes conditions. En appliquant la norme ISO 527-1 sur des éprouvettes d'essais de type 1 BA (ISO 527-2), on a évalué le module d'élasticité, les contraintes d'écoulement et à la rupture, ainsi que l'élongation à l'écoulement et à la rupture. Pour ce faire, on a utilisé une vitesse d'étirement de 50 mm par minute. Les résultats sont repris au Tableau V. Dans ce tableau:
la première colonne indique la nature des constituants des compositions testées (PA, BBSA et AS ont la signification donnée plus haut), et la quantité de plastifiant;
la deuxième colonne donne la valeur du module d'élasticité, en MPa;
la troisième colonne donne la valeur de la contrainte à l'écoulement, en MPa;
pour les cases vierges, aucune valeur distincte n'a pu ètre déterminée;
- la quatrième colonne donne la valeur de l'élongation à l'écoulement, en %;
pour les cases vierges, aucune valeur distincte n'a pu être déterminée;
la cinquième colonne donne la contrainte à la rupture, en MPa;
la sixième colonne donne l'élongation à la rupture, en %.
Dans tout le Tableau V, les chiffres entre parenthèses indiquent les déviations standard.
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Les résultats du Tableau V montrent que l'effet plastifiant de sulfonamides sur le polvamide 12 est identique à celui du BBSA en ce sens qu'une chute continuelle du module d'élasticité est observée suite à l'incorporation des plastifiants susmentionnés. Le module chute de 2/3 de sa valeur en présence de 15% de plastifiant. Parallèlement, l'élongation à la rupture augmente.
D'autre part, ces produits montrent également un effet plastifiant appréciable sur le polyamide-6 et 6,6 en ce sens que leurs modules d'élasticité chutent de manière conséquente.
Leurs élongations à la rupture augmentent comme dans le cas précédent.
L'homme de l'art reconnaitra dans les autres valeurs citées dans le tableau les caractéristiques propres aux effets plastifiants bien connus dans l'état de la technique.
Exemple 6: Tests de traction sur des compositions d'une polvcétone.
On a évalué les propriétés mécaniques d'échantillons préparés comme à
l'exemple 2 à une température de mise en oeuvre de 250 C. La polvcétone utilisée est le produit de réaction d'un mélange de monoxyde de carbone, d'éthène et de propène, préparé comme décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet EP 485.058. En appliquant la norme ISO 527-1 sur des éprouvettes d'essais de type 5 A obtenues par emboutissement de la plaque roulée (ISO 527-2), on a évalué le module d'élasticité, les contraintes d'écoulement, ainsi que l'élongation à
l'écoulement, à température ambiante. Pour ce faire, on a utilisé une vitesse d'étirement de 50 mm par minute. Les résultats sont repris au Tableau VI. Dans ce tableau:
- la première colonne indique la nature des constituants des compositions testées (PC
représente la polycétone, BBSA et AS ont la signification donnée plus haut), et la quantité de plastifiant;
- la deuxième colonne donne la valeur du module d'élasticité, en MPa;
- la troisième colonne donne la valeur de la contrainte à l'écoulement, en MPa;
- la quatrième colonne donne la valeur de l'élongation à l'écoulement, en %.
Dans tout le Tableau VI, les chiffres entre parenthèses indiquent les déviations standard.
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
Tableau VI
Nature des Module Contrainte à Elongation à
compositions d'élasticité l'écoulement l'écoulement et quantité (MPa) (MPa) (%) de plastifiant PC 1840 (30) 70 (2) 14,2 (0,5) PC + 15% BBSA* 760 (10) 45,1 (0,5) 25,4 (0,5) PC + 15% AS 700 (20) 42,8 (0,7) 24 (2) * Composition testée à titre de comparaison.
Les résultats du Tableau VI montrent que l'effet du AS sur la polycétone est un peu meilleur que celui du BBSA, en ce sens qu'une chute continuelle du module d'élasticité
est observée suite à l'incorporation des plastifiants susmentionnés. Le module chute de 1/2 de sa valeur en présence de 15% de plastifiant. Parallèlement, l'élongation à l'écoulement augmente. En outre il y a moins de perte de AS que de BBSA lors de la mise en oeuvre.
Exemple 7: Tests de traction sur des compositions de polyoxyméthvlène et de fluorure de polyvinylidène.
On a évalué les propriétés mécaniques d'échantillons, préparés comme à
l'exemple 4, de polvoxvméthylène (POM) et de fluorure de polvvinylidène (PVDF), la température de mise en oeuvre étant toutefois de 220 C.. En appliquant la norme ISO 527-1 sur des éprouvettes d'essais de type 5 A (ISO 527-2), on a évalué le module d'élasticité, les contraintes à
l'écoulement et à la rupture, ainsi que l'élongation à l'écoulement et à la rupture, à
température ambiante. Pour ce faire, on a utilisé une vitesse d'étirement de 50 mm par minute. Les résultats sont repris au Tableau VII. Dans ce tableau:
- la première colonne indique la nature des constituants des compositions testées (POM, PVDF et AS ont la signification donnée plus haut), et la quantité de plastifiant;
- la deuxième colonne donne la valeur du module d'élasticité, en MPa;
- la troisième colonne donne la valeur de la contrainte à l'écoulement, en MPa;
- la quatrième colonne donne la valeur de l'élongation à l'écoulement, en %;
- la cinquième colonne donne la contrainte à la rupture, en MPa;
- la sixième colonne donne l'élongation à la rupture, en %.
Dans tout le Tableau VII, les chiffres entre parenthèses indiquent les déviations standard.
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Les résultats du Tableau VII montrent que l'effet du sulfonamide AS sur le POM
et le PVDF est appréciable. Le module chute de la moitié de sa valeur en présence de 15% de AS pour le POM et du quart pour le PVDF. Parallèlement, l'élongation à la rupture augmente de façon très appréciable pour le PVDF.
L'homme de l'art reconnaîtra dans les autres valeurs citées dans le tableau les caractéristiques propres aux effets plastifiants bien connus dans l'état de la technique.
Exemple 8: Test de vieillissement accéléré.
L'obtention des échantillons en polvamide plastifié nécessaires pour les tests de vieillissement accéléré s'est faite comme à l'exemple 4. On place l'échantillon ainsi obtenu (de type S comme décrit dans la norme ASTM D 1822) dans un four maintenu à une température constante de 76 C. On pèse les échantillons, à intervalle connu, pour déterminer leur perte de poids en fonction du temps. Les résultats sont donnés dans les Tableaux VIII a et b, dans lesquels:
- la première colonne indique le nombre de jours après lesquels le poids de l'échantillon est déterminé;
- la deuxième colonne indique la perte de poids d'un échantillon d'un polyamide-12 (PA- 12) ne contenant pas de plastifiant, exprimée en pourcentage résiduel par rapport à la quantité mise en oeuvre;
la troisième colonne indique, de la mème manière qu'à la deuxième colonne, la perte de poids d'un échantillon de polyamide-12 contenant initialement 15% en poids de N-n-butylbenzènesulfonamide (BBSA), par rapport à l'ensemble du poids de la composition;
- la quatrième colonne indique, de la méme manière qu'à la colonne 2, la perte de poids d'un échantillon de polyamide-12 contenant initialement 15% en poids de N-(2-hydroxyéthyl)benzènesulfonamide (AS) - la cinquième colonne indique, de la mème manière qu'à la deuxième colonne, la perte de poids d'un échantillon de polyamide-6 ne contenant pas de plastifiant;
- la sixième colonne indique, de la mème manière qu'à la colonne 2, la perte de poids d'un échantillon de polyamide-6 contenant initialement 15% en poids de N-(2-hydroxyéthyl)benzènesulfonamide (AS).
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/EP
Tableau VIIIa Jours PA-12 PA-12 PA-12 PA-6 PA-6 + 15% BBSA* + 15% AS + 15% AS
3 99,9 99,5 99,8 99,8 99,7 10 99,9 98,8 99,9 99,9 99,7 17 99,9 97,9 99,8 99,8 99,6 24 99,9 96,3 99,7 99,9 99,6 10 44 99,8 94,6 99,5 99,8 99,4 109 99,8 92,0 99,2 99,7 99,2 191 99,8 90,4 98,9 99,8 99,1 209 99,8 90,0 98,9 99,7 99,0 277 99,8 89,2 98,7 99,7 99,0 Tableau VIIIb Jours PA-12 PA-6,6 PA-6,6 PA-6,6 + 15% AY + 15% AS + 15% BI
3 99,9 99,9 99,8 99,8 21 98,8 99,9 99,8 99,7 89 99,8 99,9 99,8 99,7 L'échantillon marqué "*" est donné à titre de comparaison.
Les Tableaux VIIIa et VIIIb montrent que la perte de poids est beaucoup plus rapide pour l'échantillon de polyamide-12 contenant initialement 15% de BBSA que pour le méme polyamide contenant initialement 15% de AS ou 15% de AY. Après 277 jours à 76 C par exemple, 10,8% des 15% de BBSA présents au départ ont disparu, alors que seulement 1,3%
de l'AS a disparu par rapport aux 15% initiaux, après la même durée. Ceci s'explique par une volatilisation beaucoup plus rapide du BBSA que de l'AS hors du polyamide-12.
Il faut remarquer que la perte de poids de 0,2% du polyamide-12 témoin est vraisemblablement due à
une perte d'eau. Il en va de même pour les compositions plastifiées à base de PA-6 et de PA-6,6. 7 in liquid form at room temperature will be introduced so adequate by through a dosing pump in the feed area of the extruder simultaneously with polymer granules, the flow rate of the dosing pump being adjusted in such a way to provide in extruder outlet a rod of the desired composition. If the sulfonamide aromatic formula (I) is in solid form at room temperature, we will proceed beforehand dry mixing of the polymer granules with the appropriate amount of aforementioned product.
The polymer granules thus coated with plasticizer will then be introduced into the area feed to the extruder. For low point aromatic sulfonamides of fusion it it is possible to feed the extruder by plasticizing in the molten state (liquid) through a pump fitted for this purpose. On a laboratory scale, we will use dresser one thermostatically controlled kneader in which turn steel knives which homogenize the melt composition, polymer granules and plasticizer before been beforehand dry mixed.
It is also possible to introduce the sulfonamide of formula (I) into the semi-polvmere crystalline by dissolving these products in a solvent or a mixture of solvents. This technique can advantageously be used for the preparation samples in the form films, for analysis purposes, for example.
Finally, it is also possible to obtain the compositions according to the invention by introducing the sulfonamide of formula (I) in the reactor where the synthesis of the polvmère, either from beginning of this synthesis, either during or at the end of it.
The compositions according to the invention can also comprise additives usual for semi-crystalline polymers, such as impact enhancers, mineral fillers, antioxidants, UV stabilizers, processing aids such as agents of mold release, etc.
The compositions according to the invention are suitable for the manufacture of parts finite obtained by processes like extrusion and injection molding in which the plasticized polymer is worked in the molten state. Among the articles thus produced, mention may be made of:
brake cables hydraulics, pipes, tubes, tanks and other parts engineering.
Given the excellent plasticization of the polymers covered by this invention it is now possible to consider using these for these memes applications, in conditions for easy implementation, which was not possible before.
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B
The examples which follow illustrate the invention without limiting it.
Example 1: Synthesis of aromatic sulfonamides of formula (I).
(a) N- (2-hvdroxvethvl) benzenesulfonamide (AS).
In a 1 liter reactor, fitted with a thermostatically controlled double jacket, a agitator and a dropping funnel, 128.3 g of 2-ethanolamine (2.1 moles) and 150 g are introduced of water. We introduced 353 g of benzenesulfonvle chloride (2 moles) into the ampoule bromine. We heats the reactor to around 60 ° C. and then the drop is allowed to flow chloride benzenesulfonate in the reactor, at a rate of approximately 3 ml / min.
The exothermicity of the reaction is thus controlled and the temperature changes to reach 70 to 75 ° C
at the end of adding.
By progressive addition of a 20% sodium hydroxide solution in water, we avoid that the pH does not drop below 9. After a few hours, the reaction is finished. We then extracts the reaction mixture with a third solvent insoluble in water such as acetate ethyl. This organic phase is collected. The aqueous phase is again extracted and all of the organic phases are distilled under vacuum in order to remove the solvent extraction. 384 g of N- (2-hvdroxyethyl) benzenesulfonamide are thus obtained, either a 95.5% yield with purity greater than 99%. This product, which is liquid to ambient temperature, is characterized by IR and NMR spectroscopies, as well as by GC analysis and HPLC.
(b) N- (3-hydroxypropvl) benzenesulfonamide (AY).
The procedure is as in Example 1 (a) starting from 353 g of chloride benzenesulfonvle (2 moles) and 157.7 g of 3-amino-1-propanol (2.1 moles).
The amount obtained is 406.7 g, a yield of 99.5%.
(c) N- (2 -hydroxvethvl) -p- toluene sulfonamide (BC).
We proceed as in Example 1 (a) but this time we use for the reaction 381.3 g of p-toluenesulfonyl chloride (2 moles) and 128.3 g of ethanolamine (2.1 moles).
The amount obtained is 400.8 g, ie a yield of 94.8%.
(d) N- (4-hydroxyphenyl) benzene sulfonamide (BE).
The procedure is as in Example 1 (a) starting from 353 g (2 moles) of chloride benzenesulfonyl and 229.2 g of 4-aminophenol (2.1 moles).
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The quantity obtained is 507.9 g, ie a yield of 97.3%.
(e) N - [(2-hvdroxv-1-hydroxymethvl-1-methvl) ethylJbenzenesuifonamide (BF).
The procedure is as in Example 1 (a) starting from 353 g (2 moles) of chloride benzenesulfonyl and 220.8 g of 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (2.1 moles).
The amount obtained is 475.7 g, a yield of 97%.
(f) N- (5-hvdroxv-1,5-dimethvihe.n, l) benzenesulfonamide (BG).
In this case, the 6-amino-2-methvl hydrochloride is neutralized.
2-heptanol (381.6 g, or 2.1 moles) which is reacted with 353 g of chloride benzenesulfonvle (2 moles) according to Example 1 (a).
Yield: 563.8 g, or 98.8%.
(g) N- (2-acetoxvethyl) benzenesulfonamide (BH).
102.1 g of acetic anhydride are introduced into a 500 ml three-necked flask then we add drop by drop 201.1 g of the sulfonamide as obtained in Example 1 (a).
It is left to react for 3 hours at 60-70 C. It is allowed to cool to temperature ambient and the reaction mixture is poured into 400 ml of water, which causes the product sought.
It is filtered and washed until the washings are neutral.
Yield: 239.5 g, or 98.5%.
(h) N- (5-hvdroxypentyl) benzenesulfonamide (BI).
The procedure is as in Example 1 (a) starting from 353 g (2 moles) of chloride benzenesulfonyl and 216.6 g (2.1 moles) of 5-amino-1-pentanol.
Yield: 476.8 g, or 98%.
(i) N- (2-hydroxyethyl) -p-methoxvbenzenesulfonamide (BJ).
The procedure is as in Example 1 (a) starting from 413.3 g (2 moles) of chloride of p-methoxybenzenesulfonyl and 128.3 g (2.1 moles) of ethanolamine.
Yield: 439.3 g, or 95%.
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Example 2: Thermal stability of plasticizers.
a) The thermogravimetry technique was applied to assess the stability thermal aromatic sulfonamides of formula (I), as well as, for comparison, others 5 aromatic sulfonamides. To do this, we measured the weight loss of samples which were subjected to an increasing pre-heating of 10 C per minute, in starting from 30 C
up to 220 C and then kept in isothermal at this temperature for 30 minutes.
Two other series of analyzes were performed with final isotherms at 270 and 300 C.
These analyzes were carried out in a thermogravimetry device of the type Perkin-Elmer 10 TGA 7. The results are given in Table I, in which:
the first column indicates the nature of the plasticizer by an abbreviation explained in bottom of the table;
the following columns indicate the residual% by weight with respect to quantities implemented, initially started at 30 C, at the temperatures indicated and for the durations expressed in minutes, in isotherm, which illustrates the stability thermal plasticizer considered. The durations of 2 and 5 minutes have been chosen arbitrarily, the isotherm being maintained for 30 minutes.
Table I
Plasticizer 220 C 270 C 300 C
2 'ISOTH. 5 'ISOTH. 2 'ISOTH. 2 'ISOTH.
EHPB * 82 69 0 0 EBSA * 10 0 0 0 BBSA * 70 49 0 0 BD * 76 59 - -AN * 93 89 20 6 BA * 67 43 0 0 AU * 89 83 64 32 AT * 91 82 40 38 In Table I, the labeled plasticizers are given as comparison.
The abbreviations for plasticizers have the following meaning:
AS N- (2-hydroxyethvl) benzenesulfonamide AY N- (3-hydroxvpropvl) benzenesulfonamide BE N- (4-hydroxyphenvl) benzenesulfonamide BG N- (5-hydroxv-1,5,5-dimethylhexyl) benzenesulfonamide BF N - [(2-hydroxxy-1-hydroxymethyl-1-methyl) ethyl] benzenesulfonamide BH N - (2 -acetoxyethvl) benzene sulfonamide BI N- (5-hydroxvpentvl) benzenesulfonamide BJ N- (2-hydroxyethyl) -p-methoxybenzenesulfonamide BL N- [2- (4-methylbenzoyloxy) ethyl] benzenesulfonamide BM N- (2-hydroxypropyl) benzenesulfonamide EHPB * 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate EBSA * N-ethylbenzenesulfonamide BBSA * Nn-butylbenzenesulfonamide RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / EP
BD * Nn-butyl-p-toluenesulfonamide AN * N-butvl-p-methoxvbenzenesulfonamide BA * N- (3-methoxvpropyl) benzenesulfonamide AU * N-ethvl-N- (2-hydroxyethyl) benzenesulfonamide AT * N, N, di- (2-hvdroxvethvl) benzenesulfonamide This table clearly indicates that the aromatic sulfonamides AS, AY, BE, BG, BF, BH, BI, BJ, BL, BM and BO, which correspond to formula (I), are more resistant to degradation and / or volatilization due to heat as aromatic sulfonamides such as EBSA, BBSA, AN and BD, which have an unsubstituted alkvl chain attached to the atom nitrogen. The EHPB, a other plasticizer known in the state of the art, clearly shows a lack of stability at 270 C and 300 C.
Aromatic sulfonamide BA, which has an attached methoxypropyl chain to the atom nitrogen, also not heat resistant. On the other hand, the sulfonamides aromatic AT and AU, which carry two ethyl substituents attached to the nitrogen atom, one of which at least has a hvdroxyle group, are heat resistant, but their plasticizing properties leave something to be desired, as the following test shows.
b) Obtaining the polyamide-12 (PA-12) parts was done in two stages.
In first step, commercial polyamide-12 granules (VESTAMIDJ L 1700 produced by Hü1s) are dried under vacuum at 100 ° C. for 8 hours. In a second step, the polyamide granules previously impregnated with plasticizer have been kneaded in one BRABENDER plastograph for 5 minutes at 220 C, with a stirring speed from 40 revolutions per minute and under a nitrogen atmosphere. The material thus obtained has then been put in form in a mold of dimensions (150 x 150 x 1) mm at 220 C under pressure of 15 tonnes. The plates leaving the mold are machined into rectangular bars 50 mm long by 5 mm wide and 1 mm thick. We evaluate the real module at a temperature of 20 C, at a frequency of 1 Hz, under 0.1% deformation, in a device RHEOMETRICS
RSA-2 SOLID ANALYZER.
The results are shown in Table II, in which the first column indicates the nature of the constituents of the compositions tested (PA, AS, AT and AU have the meaning given above);
- the second column indicates the percentage by weight of the plasticizer introduced in the compositions, relative to the total weight thereof;
the third column gives the real module, in MPa.
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Table II
Nature of the actual Module Quantity, in MPa plasticizer compositions PA-12 0% 1760 PA-12 + AS 5% 1170 PA-12 + AS 15% 540 PA-12 + AT * 5% 1600 PA-12 + AT * 15% 900 PA-12 + AU * 5% 1400 PA-12 + AU * 15% 810 PA 12: VESTAMID 'L 1700 Naturfarben Hüls.
The compositions marked "*" are tested for comparison.
This table shows that the aromatic benzenesulfonamides AT and AU, where the atom nitrogen carries 2 substituents, have significantly worse plasticizing properties that the AS, which responds to the invention.
Example 3: Fluidity index.
Samples of compositions containing a semi-polyamide were prepared.
crystal clear and a aromatic sulfonamide as plasticizer, by mixing these two constituents in Werner-Pfleiderer ZSK-30 corotative extruder, at set-up temperature work of polyamide at a screw rotation speed of 110 rpm, i.e. 220 C
for the polyamide-12 (from the brand VESTAMID & L 1700, produced by HÜLS containing 1% of Master batch black), and 260 C for polyamide-6 (from the brand ULTRAMID B-3, product by BASF).
The liquid plasticizer is introduced at the head of the extruder through a metering pump MILTON-ROY brand "A" (A 29 F 1 H). Then, the plasticized polyamide rods thus obtained are cooled by immersion in water at room temperature. They are so pellets and dried, in a ventilated box, at 50 C for 8 hours. The granules as well dried no contain no more than 0.2% water. These granules are immediately placed at the shelter of ambient humidity in sealed bags, awaiting testing.
The melt index was determined according to standard ASTM D 1238 for samples of polyamide-12 without plasticizers, as well as with increasing amounts of BBSA and AS (the meaning of these abbreviations is given above), at 220 C and under a pressure of 5 kg.
The same determination was made for polyamide-6 alone, as well as with quantities increasing of AS, at 260 C and under a pressure of 5 kg. The device used for these determinations is a DAVENPORT MELT FLOW RATE APPARATUS (Model 4). The results are given in Table IV, in which:
- the first column indicates the nature of the constituents of the compositions tested (PA, BBSA and AS have the meaning given above);
- the second column indicates the percentage by weight of the plasticizer introduced in the compositions, relative to the total weight thereof;
- the third column gives the melt index of the compositions, in g per 10 minutes, the figures in brackets indicating the standard deviation of the tests;
- the fourth column gives the temperature and pressure conditions of the tests.
Table III
Nature of Quantity of Condition Index fluidity plasticizer compositions (e / 10 min.) PA-12 0% 6.32 (0.03) PA-12 + BBSA * 5% 8.18 (0.04) 220 C, 5kgs PA-I2 + BBSA * 15% 15.8 (0.4) PA-12 + AS 5% 8.1 (0.2) 220 C, 5kgs PA-12 + AS 15% 12.8 (0.2) PA-6 0% 22.4 (0.3) PA-6 + AS 5% 32.8 (0.4) 260 C, 5kgs PA-6 + AS 15%> 50 The compositions marked "*" are tested for comparison.
PA 12: VESTAMIDO L 1700 Hiiis PA 6: ULTRAMID 'B-3 BASF
The results in Table III show that the effect of AS is comparable to that of BBSA in a polyamide-12, as regards the increase in the melt index of compositions that contain them. In addition, the introduction of AS into polyamide-6 causes a even greater increase in the melt index than for the polyamide-12. This increase in the melt index, in all cases, a decrease viscosity, at the molten state, which is one of the properties expected from a plasticizer.
Example 4: Impact resistance test after notching.
(NOTCHED IZOD IMPACT).
The samples used in this test were obtained as follows:
S Polydamide granules obtained as in Example 3 are fed in a press injection BUHLER ROVER 63B where the composition is treated the same temperature than when extrusion. The molded parts supplied by the injection press are at once sheltered from ambient humidity pending stress tests at impact after notch described below according to ISO 180. The results are repeated in Table IV, 10 in which:
the first column indicates the nature of the constituents of the compositions tested (PA, BBSA and AS have the meaning given above);
the second column indicates the percentage by weight of the plasticizer introduced in the compositions, relative to the total weight thereof;
15 - the third column gives the value of the impact resistance after notch in kJ / m2, followed by the acronym "CB" if the sample is broken into 2 fragments separate, or from "NB" if the sample has not completely broken; numbers Between parentheses give the standard deviation. The test is performed at the temperature of 23 C.
Table IV
Nature of the Quantity of Impact Resistance IZOD plasticizer compositions (kJ / m2) PA-12 0% 9.2 (0.5) BC
PA-12 + BBSA * 5% 10.2 (0.8) CB
PA-12 + BBSA * 15% NB
PA-12 + AS 5% 11 (2) CB
PA-12 + AS 15% NB
PA-6 (1) 0% 4.4 (0.2) BC
PA-6 + AS 5% 4.5 (0.1) CB
PA-6 + AS 15% 20 (1) CB
PA-6 (ii) 0% 4.2 (0.1) BC
PA-6 + AS 5% 3.8 (0.2) CB
PA-6 + AS 15% 8.2 (0.5) CB
PA-6 + BH 5% 3.6 (0.2) CB
PA-6 + BH 15% 6.1 (0.3) CB
The labeled compositions are tested for comparison.
PA 12: VESTAMID L 1700 Naturfarben Hüls with black master batch (1%) (1) PA-6: ULTRAMIDO B-3 Natur BASF with black master batch (1%) (ii) PA-6: ULTRAMIDe B-35W Schwarz BASF
The results of Table IV show that the impact resistance after IZOD notch increases to the same extent for polyamide-12, whether mixed with even quantities of AS than BBSA. This impact resistance also increases for the polyamide-6, containing 15% AS, or BH, which clearly reflects the effect plasticizer of these benzenesulfonamides.
Example 5: Tensile tests on polyamide compositions.
The mechanical properties of the samples cited in Example 4 were evaluated.
as well as others prepared under the same conditions. By applying the ISO 527-1 standard on test tubes Type 1 BA tests (ISO 527-2), the elasticity modulus, the constraints flow and rupture, as well as elongation at flow and rupture. For this to do, we used a stretching speed of 50 mm per minute. The results are included in Table V. In this table:
the first column indicates the nature of the constituents of the compositions tested (PA, BBSA and AS have the meaning given above), and the amount of plasticizer;
the second column gives the value of the modulus of elasticity, in MPa;
the third column gives the value of the stress at flow, in MPa;
for the blank boxes, no separate value could be determined;
- the fourth column gives the value of the elongation at flow, in%;
for the blank boxes, no separate value could be determined;
the fifth column gives the breaking stress, in MPa;
the sixth column gives the elongation at break, in%.
Throughout Table V, the numbers in parentheses indicate the standard deviations.
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The results of Table V show that the plasticizing effect of sulfonamides on polvamide 12 is identical to that of BBSA in the sense that a continuous drop in the module of elasticity is observed following the incorporation of the aforementioned plasticizers. The module 2/3 fall value in the presence of 15% plasticizer. At the same time, the elongation at the rupture increases.
On the other hand, these products also show an appreciable plasticizing effect.
on the polyamide-6 and 6.6 in the sense that their elastic moduli drop by consistent way.
Their elongations at break increase as in the previous case.
Those skilled in the art will recognize in the other values cited in the table characteristics specific to the plasticizing effects well known in the state of the art.
Example 6: Tensile tests on compositions of a polyketone.
The mechanical properties of samples prepared as in example 2 to one processing temperature of 250 C. The polyketone used is the product reaction of a mixture of carbon monoxide, ethene and propene, prepared as described in Example 1 of patent application EP 485,058. By applying ISO 527-1 of Type 5 A test specimens obtained by stamping the plate rolled (ISO 527-2), the elastic modulus, the flow stresses, as well as elongation at flow, at room temperature. To do this, we used a speed stretching 50 mm per minute. The results are shown in Table VI. In this table:
- the first column indicates the nature of the constituents of the compositions tested (PC
represents the polyketone, BBSA and AS have the meaning given above), and the amount of plasticizer;
- the second column gives the value of the modulus of elasticity, in MPa;
- the third column gives the value of the stress at flow, in MPa;
- the fourth column gives the value of the elongation at flow, in%.
Throughout Table VI, the figures in parentheses indicate the standard deviations.
RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / EP
Table VI
Nature of the Elongation Constraint Module at elasticity compositions the flow the flow and quantity (MPa) (MPa) (%) plasticizer PC 1840 (30) 70 (2) 14.2 (0.5) PC + 15% BBSA * 760 (10) 45.1 (0.5) 25.4 (0.5) PC + 15% AS 700 (20) 42.8 (0.7) 24 (2) * Composition tested for comparison.
The results of Table VI show that the effect of AS on the polyketone is a little better than that of BBSA, in the sense that a continual fall in the modulus of elasticity is observed following the incorporation of the aforementioned plasticizers. The module drops by 1/2 of its value in the presence of 15% plasticizer. At the same time, the elongation at flow increases. In moreover there is less loss of AS than of BBSA during the implementation.
EXAMPLE 7 Tensile Tests on Compositions of Polyoxymethene and fluoride polyvinylidene.
The mechanical properties of samples, prepared as in Example 4, of polvoxvmethylene (POM) and polvvinylidene fluoride (PVDF), temperature of setting However, the work is 220 C. By applying the ISO 527-1 standard on test tubes 5 A type tests (ISO 527-2), the elasticity modulus, the forced to flow and rupture, as well as elongation at flow and rupture, to ambient temperature. To do this, we used a stretching speed of 50 mm by minute. The results are shown in Table VII. In this table:
- the first column indicates the nature of the constituents of the compositions tested (POM, PVDF and AS have the meaning given above), and the amount of plasticizer;
- the second column gives the value of the modulus of elasticity, in MPa;
- the third column gives the value of the stress at flow, in MPa;
- the fourth column gives the value of the elongation at flow, in%;
- the fifth column gives the breaking stress, in MPa;
- the sixth column gives the elongation at break, in%.
Throughout Table VII, the numbers in parentheses indicate the standard deviations.
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The results of Table VII show that the effect of sulfonamide AS on POM
and the PVDF is appreciable. The module drops by half its value in the presence of 15% of AS for the POM and a quarter for PVDF. At the same time, the elongation at break increases so very appreciable for PVDF.
Those skilled in the art will recognize in the other values cited in the table characteristics specific to the plasticizing effects well known in the state of the art.
Example 8: Accelerated aging test.
Obtaining the plasticized polvamide samples necessary for the tests of aging accelerated was done as in Example 4. The sample thus obtained is placed (type S like described in standard ASTM D 1822) in an oven maintained at a temperature constant of 76 C. Samples are weighed at known intervals to determine their loss weight in function of time. The results are given in Tables VIII a and b, wherein:
- the first column indicates the number of days after which the weight of the sample is determined;
- the second column indicates the weight loss of a sample of a polyamide-12 (PA- 12) not containing plasticizer, expressed as a residual percentage by report the quantity used;
the third column indicates, in the same way as in the second column, the loss of weight of a polyamide-12 sample initially containing 15% by weight of Nn-butylbenzenesulfonamide (BBSA), relative to the total weight of the composition;
- the fourth column indicates, in the same way as in column 2, the loss weight of a polyamide-12 sample initially containing 15% by weight of N- (2-hydroxyethyl) benzenesulfonamide (AS) - the fifth column indicates, in the same way as in the second column, the loss by weight of a polyamide-6 sample containing no plasticizer;
- the sixth column indicates, in the same way as in column 2, the loss weight of a polyamide-6 sample initially containing 15% by weight of N- (2-hydroxyethyl) benzenesulfonamide (AS).
RECTIFIED SHEET (RULE 91) ISA / EP
Table VIIIa Days PA-12 PA-12 PA-12 PA-6 PA-6 + 15% BBSA * + 15% AS + 15% AS
3 99.9 99.5 99.8 99.8 99.7 10 99.9 98.8 99.9 99.9 99.7 17 99.9 97.9 99.8 99.8 99.6 24 99.9 96.3 99.7 99.9 99.6 10 44 99.8 94.6 99.5 99.8 99.4 109 99.8 92.0 99.2 99.7 99.2 191 99.8 90.4 98.9 99.8 99.1 209 99.8 90.0 98.9 99.7 99.0 277 99.8 89.2 98.7 99.7 99.0 Table VIIIb Days PA-12 PA-6.6 PA-6.6 PA-6.6 + 15% AY + 15% AS + 15% BI
3 99.9 99.9 99.8 99.8 21 98.8 99.9 99.8 99.7 89 99.8 99.9 99.8 99.7 The sample marked "*" is given for comparison.
Tables VIIIa and VIIIb show that weight loss is much more fast for the polyamide-12 sample initially containing 15% BBSA than for the even polyamide initially containing 15% of AS or 15% of AY. After 277 days at 76 C by example, 10.8% of the 15% of BBSA present at the start disappeared, while only 1.3%
of the AS disappeared compared to the initial 15%, after the same duration. This is explained by a much faster volatilization of BBSA than of AS outside polyamide-12.
It is necessary note that the 0.2% weight loss of the control polyamide-12 is presumably due to loss of water. The same is true for plasticized compositions based on PA-6 and PA-6.6.
Claims (15)
b. le plastifiant est un benzènesulfonamide aromatique représenté par la formule générale (I).
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkoxy en C1-C4, X représente un groupe alkylène en C2-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe cycloaliphatique, ou un groupe aromatique.
Y représente l'un des groupes OH ou R2 représentant un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe aromatique, ces groupes étant éventuellement eux-mêmes substitués par un groupe OH ou alkyle en C1-C4 ;
c. le plastifiant est incorporé au polymère par mélange à l'état fondu, à
raison de 2 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 1. Composition comprising at least one polymer and at least one plasticizer, characterized in that has. the polymer is semi-crystalline and has a setting temperature work equal to or greater than 220°C;
b. the plasticizer is an aromatic benzenesulfonamide represented by the formula general (I).
in which R1 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group or a group C1-C4 alkoxy, X represents a C2-C10 alkylene group, linear or branched, or a cycloaliphatic group, or an aromatic group.
Y represents one of the groups OH or R2 representing a C1-C4 alkyl group or an aromatic group, these groups being optionally themselves substituted by an OH or C-alkyl group C1-C4;
vs. the plasticizer is incorporated into the polymer by melt mixing, reason of 2 at 30% by weight relative to the total weight of the composition.
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, X représente un groupe alkylène en C2-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe phényle, Y représente un groupe OH ou -O-CO-R2, R2 représentant un groupe méthyle ou phényle, ceux-ci étant éventuellement eux-mêmes substitués par un groupe OH ou méthyle. 3. Composition according to any one of claims 1 or 2, characterized in that in the benzenesulfonamide of formula (I):
R1 represents a hydrogen atom, a methyl or methoxy group, X represents a C2-C10 alkylene group, linear or branched, or a group phenyl, Y represents an OH or -O-CO-R2 group, R2 representing a methyl or phenyl group, these optionally being themselves themselves substituted by an OH or methyl group.
N-(2 -hydroxyéthyl)benzènesulfonamide, N-(3-hydroxypropyl) benzènesulfonamide, N-(2-hydroxyéthyl)-p-toluènesulfonamide, N-(4-hydroxyphényl) benzènesulfonamide, N-[(2-hydroxy-1-hydroxyméthyl-1-méthyl)éthyl]benzènesulfonamide, N- (5-hydroxy-1, 5-diméthylhexyl) benzènesulfonamide, N- (2-acétoxyéthyl) benzènesulfonamide, N-(5-hydroxypentyl)benzènesulfonamide, N- [2-(4-hydroxybenzoyloxy)éthyl] benzènesulfonamide, N-[2-(4-méthylbenzoyloxy)éthyl] benzènesulfonamide, N-(2-hydroxyéthyl)-p-méthoxybenzénesulfonamide, N-(2-hydroxypropyl) benzènesulfonamide. 10. Composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the aromatic benzenesulfonamide of formula (I) is chosen from:
N-(2-hydroxyethyl)benzenesulfonamide, N-(3-hydroxypropyl) benzenesulfonamide, N-(2-hydroxyethyl)-p-toluenesulfonamide, N-(4-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N-[(2-hydroxy-1-hydroxymethyl-1-methyl)ethyl]benzenesulfonamide, N-(5-hydroxy-1,5-dimethylhexyl)benzenesulfonamide, N-(2-acetoxyethyl)benzenesulfonamide, N-(5-hydroxypentyl)benzenesulfonamide, N-[2-(4-hydroxybenzoyloxy)ethyl]benzenesulfonamide, N-[2-(4-methylbenzoyloxy)ethyl] benzenesulfonamide, N-(2-hydroxyethyl)-p-methoxybenzenesulfonamide, N-(2-hydroxypropyl) benzenesulfonamide.
N-(2 -hydroxyéthyl)benzènesulfonamide, N-(3-hydroxypropyl)benzènesulfonamide, N-(2-acétoxyéthyl)benzènesulfonamide. 11. Composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the aromatic benzenesulfonamide of formula (I) is chosen from:
N-(2-hydroxyethyl)benzenesulfonamide, N-(3-hydroxypropyl)benzenesulfonamide, N-(2-acetoxyethyl)benzenesulfonamide.
à 20%
en poids, par rapport au poids total de la composition. 12. Composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that we uses the aromatic benzenesulfonamide of formula (I) in an amount of 5%
at 20%
by weight, relative to the total weight of the composition.
13. 14 Process for the preparation of articles characterized in that one implements by extrusion, injection, extrusion blow molding, the compositions according to the claims 1 to 13.
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