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WO 96~17837 PCT/FR95~01614 PROCEDE DE FABRICATION D'HYDROXYMETHYLFUR:~URAL
A PARTIR D'ALDOHEXOSE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'hydroxyméthyl-5 furane carboxaldéhyde-2, plus souvent désigné hydroxyméthylfurfural (HMF), à partir d'un milieu liquide comprenant au moins un aldohexo,e et/ou au moins un oside susceptible de libérer au moins un aldohexose.
Le HMF peut être fabriqué en milieu organique (FR 2 669 635) ou en milieu aqueux (WO 92/10486) à partir de fructose ou de polyfructanes. En particulier, la synthèse du HMF peut être obtenue par chauffage du milieu en présence d'un catalyseur hétérogène acide.
. Cependant, si la synthèse est relativement satisfaisante à partir des cétohexoses, la transformation des aldohexoses, notamment du glucose, dans les conditions décrites par l'arl antérieur est, en pratique, quasiment nulle. Or, les so]utions sucrées disponibles su:r le marché
à moindre coût comprennent souvent soit des osides (saccharose, inuline, amidon...) libérant au moins un aldohexose par hyclrolyse, soit des sucres invertis obtenus par hydrolyse de ces osides, sous forme d'un mélange de sucres simples comprenant une forte proportion d'aldohexose(s). Les procédés connus nécess:itent donc d'effectuer une séparation préalable ou ultérieure des sucres non transformés, et notamment des aldohexoses tels que le glucose.
L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication de HMF
~à partir d'un mil:ieu liquide sucré pouvant comprendre une proportion quelconque d'au moins un aldohexose e_ notamment qui est constitué d'une solution ou d'un sirop d'aldohexose(s).
Ainsi, l'invention vise à pr.oposer un procédé de fabrication de HMF à partir d'une solution sucrée ou d'un sirop pouvant comprendre une forte proportion d'aldohexose(s) (tels que le gl.ucose, le CA 022070~7 1997-06-o~
WO96/17837 PCT~R95/01614 galactose, le mannose ou l'idose) et/ou de polysaccharide(s) (tels que la cellulose, l'amidon, ...) et/ou d'oligoholoside(s) (tels que le saccharose, le lactose, le maltose, le cellobiose...), avec des rendements de transformation des sucres et de production de HMF
suffisamment élevés pour envisager une production industrielle rentable. L'invention vise en particulier à
proposer un procédé de fabrication de HMF à partir d'une solution sucrée ou d'un sirop, dont les sucres sont uniquement constitués d'aldohexose(s) et/ou de polysaccharide(s) et/ou d'oligoholoside(s).
L'invention vise aussi à diminuer le coût de la préparation du HMF en abaissant le prix de la matière première sans augmenter celui du procédé.
L'invention a en particulier pour objet d'autoriser l'utilisation directe d'une plus grande variété
de solutions sucrées à titre de matière première pour la fabrication du HMF, y compris des solutions sucrées extraite<, de produits naturels (topinambours, betteraves, cannes à sucre, maïs, blé...) ou des solutions sucrées issues de l'hydrolyse de sucres d'origine naturelle (qui comprennent autant d'aldohexoses que de cétohexoses et des osides résiduels). L'invention a aussi pour objet de diminuer voire supprimer le coût des étapes de séparation, et d'augmenter le taux de transformation des sucres en HMF.
L'invention vise en particulier à proposer un tel procédé de fabrication en une seule étape, pouvant être mls en oeuvre en continu, et produisant une solution de HMF d'une grande pureté.
L'invention vise aussi à proposer un tel procédé de fabrication de HMF par catalyse hétérogène acide et chauffage en une seule étape, rapide, peu polluant, rentable quelles que soient la taille et la capacité de l'installation, notamment avec des installations de taille et capacité faibles ou moyennes.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication d'hydroxyméthylfurfural (HMF) à
partir d'un milieu liquide comprenant au moins un CA 022070~7 1997-06-0~
WO 96/17837 PCT/F}~ 01614 aldohexose et/ou au moins un oside susceptible de libérer au moins un aldohexose, dans lequel on chauffe le milieu liquide à une te~lpérature supérieure à 100~ C en présence d'une catalyse hétérogène acide, caractérisé ,~n ce qu'on met le milieu liquide simultanément au contact d'au moins deux catalyseurs acides distincts dont le premier est un aluminosilicate sous forme protonique, et de rapport Si/Al inférieur à 4, notamment compris entre 2 et 4, et dont le second est un aluminosilicate sous forme protonique, et de rapport Si/Al supérieur à 5.
On a en effet constaté que la combinaison de deux catalyseurs acides hétérogènes dont le premier est plus faiblement acide au sens de BRONSTED tandis que le second est plus fortement acide permet d'obteni:- un taux de .transformation é:Levé des aldohexoses sans p r ailleurs produire d'inconvénients. Dans un procédé selon l'invention, on utilise donc deux catalyseurs acides ~sous forme protonique) présentant des acidités de BRONSTED
différentes.
Selon l'invention, ledit seconcl catalyseur est une zéolithe choisie pour transformer les cétohexoses -notamment le fructose- en HMF avec une sélectivité de transformation supérieure à 90 % lorsqu'elle est utilisée seule, dans les conditions operatoires de .la réaction (température, pression, concentrations initiales, débits...), et ledit premier ca!calyseur est une zéolithe dont l'acidité (au sens de BRONSTED) est plus faible que celle dudit second catalyseur. De préférence et selon l'invention, le second catalyseur est choisi pour transformer les cétohexoses -notamment le fruct:ose- en HMF
avec un rendement en HMF supérieur à 50 % lorsqu'il est utilisé seul dans les conditions opératoires de la réaction.
Selon l'invention, le milieu liquide est une solution aqueuse concentrée, notamment un sirop, comprenant plus de 150 g/l d'aldohexose(s) et/ou d'oside(s).
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WO96/17837 PCT~R95/01614 Avantageusement et selon l'invention, ledit premier catalyseur est une zéolithe, notamment une faujasite Y sous forme protonique. Avantageusement et selon l'invention, le rapport Si/Al de ce premier catalyseur est de l'ordre de 2,5 à 3.
Selon l'invention, ledit premier catalyseur a avantageusement une structure tridimensionnelle présentarLt des pores d'environ 7,5 A de diamètre reliés à
des cages d'environ 13 A de diamètre arrangées en symétrie cubique.
Selon l'invention, ledit second catalyseur est une :~éolithe, notamment une mordénite H, et son rapport Si/Al est de l'ordre de 5 à 20, notamment de l'ordre de 10.
Selon l'invention, on chauffe le milieu liquide à une température supérieure à 150~ C et inférieure à 200~ C~ notamment de l'ordre de 175~ C.
Avantageusement et selon l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre en continu. Pour ce faire, on fait circuler le milieu liquide en continu dans au moins un réacteur multi-étage -notamment une colonne pulsée- en présence des catalyseurs en suspension à co-courant du milieu liquide et on extrait le HMF en continu dans un solvant non miscible avec le milieu liquide circulant à
contre-courant. Le solvant est de préférence un solvant organique, notamment la MIBC (méthylisobutylcétone).
Les colonnes pulsées sont des dispositifs connus multicontacts verticaux d'extraction ou de séparation dans lesquels on peut entretenir des pulsations (cf par exemple le document "Pulsed Perforated-Plate Columns, D.H. Logsdail, M.J. Slaten, Handbook of Solvent Extraction, Teh C.Lo Malcom H.I. Baird, Carl Hanson, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991, 11-2, p 355-372, incorporé par référence à la présente description).
Il est à noter que dans un procédé selon l'inventi.on, la colonne pulsée fait office non pas uniquement de séparateur, mais également et surtout de réacteur multicontact continu. On réalise ainsi CA 022070~7 1997-06-o~
WO96/17837 PCT~95/01614 simultanément dans la colonne pulsée, en une seule étape, la réaction et l'extraction sélective en continu du produit de réaction.
L'invention permet l'obtention en continu en une seule étape de cétoses par isomérisation d'aldoses.
Il est à noter à cet égard que les caractéristiques combinées de l'invention permettent l'obtention de ce résultat par le fait qu'il est possible d'opérer avec des sirops concentrés (srix supérieur à 65) à
haute température, avec une faible durée de réaction, les conditions réactionnelles déplaçant l'équilibre fortement.
L'invention concerne en outre un procédé
comprenant en combinaison tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront à la lecture de la description suivante qui se réfère à la figure unique annexée qui est un schéma d'un étage de colonne pulsée d'une installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention.
Cette installation comprend une alimentation 1 en solution sucrée, et des alimentations 2, 3 de catalyseurs acides. L'alimentation 2 fournit le premier catalyseur qui est par exemple une faujasite Y sous forme protonique en poudre de rapport SiO2/Al2O3 de 6,5 (soit un rapport Si/Al de 3,25). Cette zéolithe définit des pores de 0,75 nanomètre de diamètre reliés à des cages de 1,3 nanomètre de diamètre dans une structure cubique symétrique.
L'alimentation 3 fournit le second catalyseur, qui est par exemple formé d'une mordénite sous forme protonique de rapport Si/Al de l'ordre de 10. Ce catalyseur se présente également sous forme pulvérulente.
Les deux catalyseurs sont mélangés en suspension à la solution sucrée dans un mélangeur 4. Le mélange obtenu est introduit à la partie supérieure 5 d'une colonne pulsée 6. La colonne pulsée 6 est contrôlée en température. Selon l'invention, la temp~rature est supérieure à 150~ C, notamment de l'ordre de 175~ C.
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WO96/17837 PCT~R9S/01614 Simultanément, on introduit en continu à la partie inférieure 7 de la colonne pulsée 6, un solvant d'extract:ion du HMF produit. La solution sucrée étant avantageusement une solution aqueuse, le solvant d'extract:ion utilisé est avantageusement la MIBC. En partie supérieure 5 de la colonne pulsée 6, on récupère le solvant d'extract:ion qui a circulé à contre-courant et qui est chargé en HMF. Ce solvant chargé en HMF est passé à travers un évaporateur 8 qui fournit en sortie 9 une solution concentrée de HMF exempte de sucres et de sous-produits, et notamment; exempte d'aldohexoses.
A la partie inférieure 7 de la colonne pulsée 6, on récupère le reliquat de solution sucrée non transformée en HMF avec les catalyseurs en suspension. Ce mélange est passé au travers d'un filtre 10 qui permet de séparer les phases liquides et solides. La phase solide constituée des catalyseurs est recyclée directement ou à
travers un four de régénération 11, ou par tout autre procédé de régénération, dans le mélangeur 4. La phase liquide est évacuée directement ou vers un épurateur.
Avec une telle installation, on peut produire en continu une solution concentrée de HMF pure à
partir d'une solution sucrée introduite en continu par l'aliment:atlon 1, et qui peut comprendre une proportion quelconque, importante ou non, d'aldohexoses ou d'osides susceptibles de libérer des aldohexoses. Par exemple, cette solution peut être composée de saccharose ou d'une solution de sucres invertis (50 % de glucose et 50 % de fructose) ou d'une solution de fructose et de glucose comprenant une proportion plus importante de glucose, voire même d'une solution de glucose pure Il est à noter que dans le cas où
la solution de départ comprend des osides, on réalise en une seule étape dans la colonne pulsée 1 en continu, l'hydrolyse des osides en sucres simples (aldohexoses ou cétohexoses) et la transformation de ces sucres simples en HMF.
Il est également à noter que dans un procédé selon l'invention de transformation des aldohexoses CA 022070~7 1997-06-0~
WO96/17837 PCT~R9~/01614 en HMF, on choisit les conditions opé~atoires de la réaction pour minimiser la production de produits de dégradation ou sous-produits de la réaction autres que les sucres et le HMF. Dès lors, la sélectivité et le rendement de la réaction g:Lobale en HMF ne constituent pas les seuls critères à optimiser.
Dans un autoclave de 4 litres, on introduit CA 022070 ~ 7 1997-06-0 ~
WO 96 ~ 17837 PCT / FR95 ~ 01614 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HYDROXYMETHYLFUR: ~ URAL
FROM ALDOHEXOSE
The invention relates to a method of manufacture of 5-hydroxymethyl furan-2-carboxaldehyde often referred to as hydroxymethylfurfural (HMF), from a liquid medium comprising at least one aldohexo, e and / or at at least one oside capable of releasing at least one aldohexose.
HMF can be manufactured in the middle organic (FR 2 669 635) or in an aqueous medium (WO 92/10486) from fructose or polyfructans. In particular, HMF synthesis can be obtained by heating the medium in the presence of a heterogeneous acid catalyst.
. However, if the synthesis is relatively satisfactory from ketohexoses, the transformation aldohexoses, in particular glucose, under the conditions described by the prior art is, in practice, almost nothing. However, the sugary solutions available on the market cheaply often include either osides (sucrose, inulin, starch ...) releasing at least one aldohexose by hyclrolysis, i.e. invert sugars obtained by hydrolysis of these osides, in the form of a mixture of simple sugars with a high proportion of aldohexose (s). Known methods therefore require:
carry out a prior or subsequent separation of unprocessed sugars, including aldohexoses such than glucose.
The invention aims to overcome these disadvantages in proposing a HMF manufacturing process ~ from a millet: sweet liquid which may include a any proportion of at least one aldohexose e_ in particular which consists of a solution or syrup of aldohexose (s).
Thus, the invention aims to propose a process for manufacturing HMF from a solution sweet or syrup which may include a strong proportion of aldohexose (s) (such as gl.ucose, CA 022070 ~ 7 1997-06-o ~
WO96 / 17837 PCT ~ R95 / 01614 galactose, mannose or idose) and / or polysaccharide (s) (such as cellulose, starch, ...) and / or oligoholoside (s) (such as sucrose, lactose, maltose, cellobiose ...), with yields sugar processing and HMF production high enough to consider production profitable industrial. The invention aims in particular to propose a process for manufacturing HMF from a sugar solution or syrup, the sugars of which are only consisting of aldohexose (s) and / or polysaccharide (s) and / or oligoholoside (s).
The invention also aims to reduce the cost of the preparation of HMF by lowering the price of the material first without increasing that of the process.
The subject of the invention is in particular to allow direct use of a larger variety sugar solutions as a raw material for HMF manufacturing, including sugar solutions extracted <, from natural products (Jerusalem artichokes, beets, sugar cane, corn, wheat ...) or sugar solutions from the hydrolysis of naturally occurring sugars (which include as many aldohexoses as ketohexoses and residual osides). The invention also relates to reduce or even eliminate the cost of the separation steps, and to increase the conversion rate of sugars into HMF.
The invention aims in particular to propose such a one-step manufacturing process, capable of be mls working continuously, and producing a solution high purity HMF.
The invention also aims to propose such a HMF manufacturing process by heterogeneous acid catalysis and heating in one step, fast, low pollution, profitable whatever the size and capacity of installation, especially with large installations and low or medium capacity.
To do this, the invention relates to a process for the manufacture of hydroxymethylfurfural (HMF) at from a liquid medium comprising at least one CA 022070 ~ 7 1997-06-0 ~
WO 96/17837 PCT / F} ~ 01614 aldohexose and / or at least one oside capable of releasing at least one aldohexose, in which the medium is heated liquid at te ~ lperature higher than 100 ~ C in the presence of a heterogeneous acid catalysis, characterized, ~ n what puts the liquid medium simultaneously in contact with at least two distinct acid catalysts the first of which is a aluminosilicate in protonic form, and of Si / Al ratio less than 4, in particular between 2 and 4, and the second is an aluminosilicate in protonic form, and Si / Al ratio greater than 5.
We have found that the combination of two heterogeneous acid catalysts, the first of which is more weakly acid in the sense of BRONSTED while the second is more strongly acid allows to obtain: - a rate of .transformation é: Survey of aldohexoses without pr elsewhere produce inconvenience. In a process according to the invention, therefore two acid catalysts are used ~ under protonic form) with BRONSTED acidities different.
According to the invention, said second catalytic converter is a zeolite chosen to transform ketohexoses -especially fructose- in HMF with a selectivity of transformation greater than 90% when used alone, under the operating conditions of the reaction (temperature, pressure, initial concentrations, flow rates ...), and said first ca! calyzer is a zeolite whose acidity (in the BRONSTED sense) is lower than that of said second catalyst. Preferably and according to the invention, the second catalyst is chosen for transform ketohexoses - especially the fruct: dare - into HMF
with an HMF yield greater than 50% when it is used alone in the operating conditions of the reaction.
According to the invention, the liquid medium is a concentrated aqueous solution, in particular a syrup, comprising more than 150 g / l of aldohexose (s) and / or of oside (s).
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WO96 / 17837 PCT ~ R95 / 01614 Advantageously and according to the invention, said first catalyst is a zeolite, in particular a faujasite Y in protonic form. Advantageously and according to the invention, the Si / Al ratio of this first catalyst is on the order of 2.5 to 3.
According to the invention, said first catalyst advantageously has a three-dimensional structure present pores about 7.5 A in diameter connected to cages of approximately 13 A in diameter arranged in symmetry cubic.
According to the invention, said second catalyst is a: ~ eolite, in particular a mordenite H, and its ratio If / Al is of the order of 5 to 20, in particular of the order of 10.
According to the invention, the medium is heated liquid at a temperature above 150 ~ C and below at 200 ~ C ~ in particular of the order of 175 ~ C.
Advantageously and according to the invention, the process can be carried out continuously. To do this, the liquid medium is circulated continuously in at least a multi-stage reactor - notably a pulsed column - in presence of catalysts in co-current suspension of liquid medium and the HMF is extracted continuously in a solvent immiscible with the liquid medium circulating at against the current. The solvent is preferably a solvent organic, in particular MIBC (methyl isobutyl ketone).
Pulsed columns are devices known vertical multi-contact extraction or separation in which one can maintain pulsations (see for example the document "Pulsed Perforated-Plate Columns, DH Logsdail, MJ Slaten, Handbook of Solvent Extraction, Teh C. Lo Malcom HI Baird, Carl Hanson, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991, 11-2, p 355-372, incorporated by reference herein description).
It should be noted that in a process according to the inventi.on, the pulsed column acts not only separator, but also and above all of continuous multicontact reactor. We thus realize CA 022070 ~ 7 1997-06-o ~
WO96 / 17837 PCT ~ 95/01614 simultaneously in the pulsed column, in a single step, continuous reaction and selective product extraction of reaction.
The invention allows obtaining continuously in a single ketosis step by isomerization of aldoses.
It should be noted in this regard that the combined features of the invention allow obtaining this result by the fact that it is possible to operate with concentrated syrups (srix above 65) at high temperature, with a short reaction time, the reaction conditions shifting the balance strongly.
The invention further relates to a method comprising in combination all or part of features mentioned above or below.
Other features and benefits of the invention will appear on reading the description following which refers to the single appended figure which is a diagram of a pulsed column stage of an installation for implementing a method according to the invention.
This installation includes a feed 1 in sugar solution, and feeds 2, 3 of acid catalysts. Power supply 2 provides the first catalyst which is for example a faujasite Y under protonic powder form with an SiO2 / Al2O3 ratio of 6.5 (i.e. an Si / Al ratio of 3.25). This zeolite defines 0.75 nanometer diameter pores connected to cages of 1.3 nanometer in diameter in a cubic structure symmetrical.
Power supply 3 provides the second catalyst, which is for example formed of a mordenite under proton form of Si / Al ratio of the order of 10. Ce catalyst is also present in powder form.
The two catalysts are mixed in suspension in the sugar solution in a mixer 4. The mixture obtained is introduced into the upper part 5 of a pulsed column 6. Pulsed column 6 is controlled by temperature. According to the invention, the temperature is greater than 150 ~ C, in particular of the order of 175 ~ C.
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WO96 / 17837 PCT ~ R9S / 01614 Simultaneously, we continuously introduce to the part lower 7 of the pulsed column 6, a solvent extraction: ion of the HMF produced. The sugar solution being advantageously an aqueous solution, the solvent extract: ion used is advantageously MIBC. In part upper 5 of the pulsed column 6, the solvent is recovered extract: ion which has flowed against the current and which is loaded in HMF. This solvent loaded with HMF is passed through an evaporator 8 which supplies solution 9 concentrated HMF free of sugars and by-products, and especially; free of aldohexoses.
In the lower part 7 of the column pulsed 6, we recover the remainder of non-sugared solution transformed into HMF with the catalysts in suspension. This mixture is passed through a filter 10 which allows separate the liquid and solid phases. The solid phase consisting of the catalysts is recycled directly or to through a regeneration furnace 11, or by any other regeneration process, in the mixer 4. The phase liquid is discharged directly or to a purifier.
With such an installation, one can continuously produce a concentrated solution of pure HMF at from a sugar solution introduced continuously by the food: atlon 1, and which can include a proportion any, important or not, of aldohexoses or osides likely to release aldohexoses. For example, this solution can be composed of sucrose or a solution invert sugars (50% glucose and 50% fructose) or a solution of fructose and glucose comprising a higher proportion of glucose, or even a pure glucose solution It should be noted that in the event that the starting solution comprises osides, we realize in a single step in the pulsed column 1 continuously, hydrolysis of osides into simple sugars (aldohexoses or ketohexoses) and the transformation of these simple sugars into HMF.
It should also be noted that in a process according to the invention for transforming aldohexoses CA 022070 ~ 7 1997-06-0 ~
WO96 / 17837 PCT ~ R9 ~ / 01614 in HMF, the operational conditions of the reaction to minimize the production of degradation or reaction by-products other than sugars and HMF. Therefore, selectivity and yield of reaction g: Overall in HMF are not the only ones criteria to optimize.
In a 4-liter autoclave, the following are introduced
2,5 litres de MIBC ayant un taux de phase organique sur la phase aqueuse de 6,5, et 350 ml de solution aqueuse de glucose concentrée à 200 g/l, ainsi que de la mordénite sous forme protonique à raison de 10 g pour 65 g de glucose, soit 10~8 g. L'autoclave est chauffé à 165~ C et placé sous une pression de 10 bars. Après agitation pendant minutes, on détermine, notamment par chr~matographie liquide haute pression HPLC, les teneurs en HMF, fructose, glucose, mannose en solution. On obtient ainsi les taux molaires de transformation du glucose initial en produits en solution, c'est-à-dire non compris les produits adsorbés sur les solides.
On obtient un taux molaire de transformation du glucose en HMF (nombre de moles de HMF en solution obtenu/nombre de moles de glucose init:Lal) de 8 %.
Le taux molaire de transformation du glucose en HMF et fructose est de 15 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose, est de 17 %
Dans les mêmes conditions opératoires que celles mentionnées à l'exemple 1, on rajoute simultanément de la faujasite sous forme protonique de rapport: Si/Al égal à 3,25. Dans cet exemple, le poids de faujasite utilisé
était la moitié du poids de mordénite, soit 5,4 g. On obtient un taux molaire de transformation du glucose en HMF
de 10 %. Le taux molaire de transformation du glucose en HMF et fructose est de 28 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose est de 33 %.
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WO96/17837 pcTn~5lol6l4 Cet exemple est identique à l'exemple 2 mais on utilise un poids de faujasite identique au poids de mordénite, soit 10,8 g. Le taux molaire de transformation en HMF est de 13 %. Le taux molaire de transformation en HMF et fructose est de 34 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose est de 41 %.
Cet exemple est identique à l'exemple 2, mais on utilise un poids de faujasite qui est le double du poids de mordénite, soit 21,6 g.
Le taux molaire de transformation en HMF est de 12 ~. Le taux molaire de transformation en HMF
et fructose est de 35,5 %. Le taux molaire de transformation totale en HMF, fructose et mannose est de 43,5 %.
On note ainsi entre l'exemple comparatif 1 et l'exemple 2 que la transformation totale du glucose en HMF et en précurseurs directs du HMF (fructose et mannose) est doublée par la seule adjonction d'une quantité faible de faujasite. La transformation est encore améliorée dans les exemples 3 et 4. Néanmoins, entre les exemples 3 et 4, la transformation n'est pas nettement améliorée. Par contre, on constate dans l'exemple 4 une augmentation sensible de production de sous-produits indésirables.
L'extraction du HMF en continu dans le solvant à contre-courant dans une installation telle que celle de la figure permettra de déplacer l'équilibre de la transformation du fructose, et même du mannose en HMF, et d'obtenir une bonne conversion et une bonne sélectivité du procede.
On peut ainsi préparer directement et en une seule opération du HMF à partir du glucose, ou d'un mélange d'oses constitué d'aldohexoses ou comprenant des aldohexoses comme le glucose, ou à partir d'un oside précurseur d'aldohexose(s), en optimisant les quantités relatives des deux catalyseurs. 2.5 liters of MIBC having an organic phase rate on the aqueous phase of 6.5, and 350 ml of aqueous solution of concentrated glucose at 200 g / l, as well as mordenite in protonic form at a rate of 10 g per 65 g of glucose, i.e. 10 ~ 8 g. The autoclave is heated to 165 ~ C and placed under a pressure of 10 bars. After shaking for minutes, it is determined, in particular by chr ~ matography HPLC high pressure liquid, HMF, fructose, glucose, mannose in solution. This gives the rates molars of transformation of the initial glucose into products in solution, i.e. not including adsorbed products on solids.
We get a molar rate of transformation of glucose into HMF (number of moles of HMF in solution obtained / number of moles of glucose init: Lal) of 8%.
The molar rate of conversion of glucose into HMF and fructose is 15%. The molar transformation rate total in HMF, fructose and mannose, is 17%
Under the same operating conditions as those mentioned in Example 1, we add simultaneously of faujasite in protonic form of ratio: Si / Al equal at 3.25. In this example, the weight of faujasite used was half the weight of mordenite, 5.4 g. We obtains a molar rate of conversion of glucose into HMF
10%. The molar rate of conversion of glucose into HMF and fructose is 28%. The molar rate of total transformation into HMF, fructose and mannose is 33%.
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WO96 / 17837 pcTn ~ 5lol6l4 This example is identical to Example 2 but we use a weight of faujasite identical to the weight of mordenite, i.e. 10.8 g. The molar transformation rate in HMF is 13%. The molar rate of transformation into HMF and fructose is 34%. The molar rate of total transformation into HMF, fructose and mannose is 41%.
This example is identical to Example 2, but we use a weight of faujasite which is double the weight of mordenite, or 21.6 g.
The molar rate of transformation into HMF is 12 ~. The molar rate of transformation into HMF
and fructose is 35.5%. The molar rate of total transformation into HMF, fructose and mannose is 43.5%.
We thus note between comparative example 1 and example 2 that the total transformation of glucose into HMF and direct precursors of HMF (fructose and mannose) is doubled by the simple addition of a small quantity of faujasite. The transformation is further improved in examples 3 and 4. Nevertheless, between examples 3 and 4, transformation is not significantly improved. Through against, we see in example 4 an increase sensitive production of unwanted by-products.
Continuous HMF extraction in the solvent against the current in an installation such as that of the figure will move the balance of the transformation of fructose, and even mannose into HMF, and obtain good conversion and good selectivity of the process.
We can thus prepare directly and a single operation of HMF from glucose, or from a mixture of oses consisting of aldohexoses or comprising aldohexoses like glucose, or from an oside aldoshexose precursor (s), optimizing the quantities relative of the two catalysts.