JP3965641B2

JP3965641B2 - Co-production method of D-mannitol and D-sorbitol

Info

Publication number: JP3965641B2
Application number: JP12661598A
Authority: JP
Inventors: 直子和田; 泰彦上條; 日野　　正夫; 敬三竹上; 孝久渡辺
Original assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: JPH11302210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蔗糖からのＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの併産法に関し、さらに詳細には、蔗糖を加水分解反応および水素化反応を逐次経由せしめて、Ｄ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールを効率よく併産し、しかも、共に着色していない製品であるＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの両者を提供し得る方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールは、共に対応する六炭糖（ヘキソース）から誘導される代表的な糖アルコールである。就中、Ｄ−ソルビトールはこれらの糖アルコール類のうちで最も代表的な物質であり、他の糖アルコールに比して圧倒的に多量生産されている。また、Ｄ−ソルビトールは、植物界における分布も広く、たとえば、柑橘類やバラ科の植物の果実に多量含有されており、Ｄ−マンニトールとともに天然に最も多量に存在する糖アルコールである。
他方、Ｄ−マンニトールは、天然には、トリコマンナ、玉葱および干し柿などの植物ならびに海藻類、菌類および茸類に遊離の形で存在している。
これらの糖アルコールは蔗糖に似た円やかな甘味を呈するが、その甘味度は蔗糖よりも低い。
Ｄ−ソルビトールはビタミンＣの原料、皮革および印刷ロールなどの湿潤剤、合成樹脂の可塑剤ならびに糖尿病患者用甘味料、利尿剤および脱水剤などの医薬として広く使用されている。
また、Ｄ−マンニトールは医薬製剤における希釈剤および賦形剤として、また、分析試薬として、広く使用されている。
【０００３】
Ｄ−ソルビトールは、単独でも多量に生産されている。すなわち、Ｄ−ソルビトールは、一般に安価な結晶ぶどう糖（Ｄ−グルコース）を原料とし、これを加圧下での水素化反応を経由せしめて、比較的安価に製造されている。
他方、Ｄ−マンニトールは、通常は、Ｄ−グルコースを、直接、アルカリ性下で電解還元して製造され得るが、この方法では多くの副反応が生起して収率を低下せしめるので、これまた、工業的な製造法には適しない。
【０００４】
従って、通常は、入手が容易なケトース型六炭糖であるＤ−フルクトースを原料とし、これを水素化反応を経由せしめて光学異性体の１種であるエピマーとしてＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの二種類の糖アルコールを併産せしめる方法が採られている。しかして、この方法において、Ｄ−フルクトースを水素化反応を経由せしめることにより、そのカルボニル基が水素化せしめられたＤ−マンニトールが生成せしめられ、さらにこのＤ−マンニトールの半量が前記の水素化反応条件下で異性化せしめられてＤ−ソルビトールが生成せしめられ、その結果、Ｄ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの両者がほぼ等量づつ併産される。
【０００５】
この際の原料のＤ−フルクトースは、通常は、蔗糖を加水分解して、ほぼ等量のＤ−グルコースとの混合物として得られる。このＤ−グルコースとＤ−フルクトースとの混合物は水素化反応に付されるが、この水素化反応においてＤ−グルコースからはそのアルデヒド基が水素化されてＤ−ソルビトールが生成せしめられ、Ｄ−フルクトースからは前記と同様にして互いにほぼ等量のＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールが生成せしめられる。
【０００６】
従って、最終的には、原料の蔗糖から、その約３／４量（重量）に相当するＤ−ソルビトールが、また、その約１／４量（重量）に相当するＤ−マンニトールが得られる。
立地などによりでんぷんが蔗糖よりも安価な場合には、蔗糖に替えてでんぷんが使用されることもある。すなわち、でんぷんを酵素または酸によって加水分解してＤ−グルコースを得、さらにこのＤ−グルコースの一部を異性化してＤ−フルクトースを得、これらのＤ−グルコースとＤ−フルクトースとの混合物を水素化反応を経由せしめてＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールが併産されている。
【０００７】
この方法においては、でんぷんを加水分解する工程が余分に必要となり、またＤ−グルコースの異性化が必要である。しかも、このＤ−グルコースの異性化において、Ｄ−マルトースおよびオリゴ糖などの副生物が生成せしめられ、終局的には、Ｄ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのでんぷんに対する収率を低下せしめるのみならず、製品のＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールに前記の副生物が不純物として混入して着色源となるので、このような不純物を除去するための高性能の精製装置が必要であり、また、このような高性能の精製装置を経由せしめても不純物は完全に除去されないために製品のＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの純度はいずれも意図される程には高くならない。
【０００８】
蔗糖から加水分解反応および水素化反応を経てＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールを併産する従来の方法として、(イ) 蔗糖を、ｐＨ３以下のような酸性下で、加水分解率が９５〜９９％、好ましくは、９７〜９８％まで分解して得られ転化糖を含有している加水分解液を中和し、たとえば、けいそう土にニッケルを担持せしめた触媒の存在下で連続水素化する方法（米国特許第２,７５９,０２４号）、(ロ) グルコースおよびフルクトースさらには蔗糖の混合物を、中性下、アルカリ性下および酸性下のそれぞれでの３段階の水素化を逐次経由せしめる方法（米国特許第３,３２９,７２９号）および(ハ) 蔗糖を加水分解して得られ転化糖を含有している液を、アルカリ性下および酸性下のそれぞれでの２段階の水素化を逐次経由せしめて転化糖からのマンニトールの収量を増大せしめる方法（特公昭５０−２２５２９号公報）などが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来方法にいおては、高圧下で、かつ、複雑な工程を経なければならず、また、転化糖の水素化において多量の副生物が生成せしめられて各転化糖に対するＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールのそれぞれの収率が著しく低く、反応生成液は、濃厚に着色しており、かつ、未反応蔗糖とともに副生物などの不純物も多量に含有しており、その脱色および精製において過大な負荷がかかり、特に、Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールが医薬などに使用される場合にはこの負荷はさらに増大し、これに起因してこれらの従来方法は共に純度の高い製品としてのＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールの工業的な併産法としては適切ではない。
【００１０】
転化糖の一方であるＤ−フルクトースが１００℃以上での高温下では短時間で容易に熱分解されて、グリセリンおよびグルコン酸などの副生物が生成せしめられることは従来から知られているが、さらに、本発明者らは、蔗糖からＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールを併産する方法において、前記のＤ−フルクトースに起因する諸欠点を解消して、単純な工程で、比較的大きい速度で、副生物の生成を抑制し各転化糖に対するＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールそれぞれの収率を向上せしめて、反応生成液の着色を防止し、以て製品であるＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの着色を防止することを目的として研究を重ねた。
【００１１】
その結果、(イ) 転化糖の一方であるＤ−フルクトースは、それ自体が加水分解反応液中に多量に存在した場合には、また、この多量のＤ−フルクトースが水素化において分解、変質し易くなり、その結果、Ｄ−フルクトースの分解物および／または変質物が共存した場合には、転化糖の水素化反応を阻害する原因となること、(ロ) このＤ−フルクトースの熱分解を抑制するためには転化せしめられたフルクトースが１００℃以上の高温にさらされる時間を極力短縮せしめなければならないこと、(ハ) Ｄ−フルクトースは、転化糖の水素化反応を阻害する原因となるので、転化せしめられたＤ−フルクトースを出来る限り速やかに水素化せしめて水素化反応系の全経過中におけるＤ−フルクトースの存在量を極力減少せしめなければならないこと、(ニ) 転化糖を水素化せしめる際に蔗糖を共存せしめることにより反応生成液の着色を防止し得ること、(ヘ) 前記(ロ)乃至(ニ)のいずれをも満足せしめるためには、加水分解率が低く制御された蔗糖加水分解反応液を使用して該加水分解反応液に含有されいる転化糖の水素化反応を可及的速やかに完結せしめること、さらに(ト) 水素化反応での圧力を高くする必要はないことなどの多くの新知見を得、これらの新知見に基づいて本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、加水分解反応および水素化反応を順次経由せしめて蔗糖からＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールを併産する方法において、蔗糖の加水分解率が５乃至５０％とされた加水分解反応液を１段階の水素化反応に付することを特徴とするＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールの併産法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における原料の蔗糖には、特に制限はなく、分蜜糖、好ましくは、直消糖、粗製糖乃至精製糖のいずれをも使用し得るが、就中、洗糖が好ましい。
なお、洗糖とは、粗糖と糖蜜との混合物から液分を分離した後に洗浄して糖蜜を除去したものであり、その蔗糖含有率は、通常、９５〜９８重量％程度である。また、蔗糖として、精製糖の原料とされる原料糖をも使用することができる。
【００１４】
原料の蔗糖は、加水分解反応によって、転化糖、すなわち、ほぼ等量のＤ−グルコースとＤ−フルクトースとに転化せしめられる。
この加水分解反応は、通常は、常法によって、酸性下、加熱下または酵素的に行なわれる。酵素的な加水分解反応は、反応速度が小さい憾みはあるが、常温乃至室温などの温和な条件で行なわれることから好ましい。また、酸性下での加水分解反応は反応速度が大きいので好ましい。
【００１５】
他方、酸性下での加水分解反応では酸性物質が添加され、また、酵素的な加水分解反応では、酵素自体または酵素を産生する微生物が添加されるが、これらの酸性物質ならびに酵素自体および酵素を産生する微生物などはいずれも不純物として最終的に除去されなければならないので精製における負荷が増大する。
反応速度が大きく、かつ、不純物が添加されないことから加熱下での加水分解反応がこのプロセスにおいては最も好ましい。なお、加熱下での加水分解反応は、通常は、ほぼ中性である原料の蔗糖液のｐＨを特に調整することなしに行われる。
【００１６】
加水分解反応における蔗糖に対する水の量は化学量論量（蔗糖１モルに対して水２モル）以上であればよいが、作業性に関係する反応液の粘度および水素化反応域に引続く分離・精製工程における負荷を考慮して、蔗糖１モルに対して約１０〜２０モル（ブリックス度約６０〜５０の蔗糖液に相当）が好ましい。加水分解反応前乃至加水分解反応の初期での低温時において過大な攪拌動力および／または反応時間の延長などを甘受すれば、ブリックス濃度を６０より大きくすることができる。
【００１７】
加熱による加水分解反応の温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃が特に好ましい。１００℃未満の比較的低温ではあるが１００℃近辺の温度下での蔗糖の加水分解反応は、所望の加水分解率に到達せしめられるには長時間を要し、反面、加水分解時の温度が１５０℃を越えた場合には所望の加水分解率に達するまでに短時間しかかからないが、蔗糖液は過度な高温とされるために、いずれの場合にも副反応が生起して副生物の含有率が増大して、水素化反応を阻害し、かつ、製品のＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールを着色せしめる危険性が増大する。
【００１８】
加水分解反応において反応時間を出来るだけ短くすることが好ましい。しかしながら反応時間を短縮するために温度を１５０℃よりも高くすると副反応が激しく生起して製品のＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれが着色せしめられる危険性が増大する。
また、所定の温度に達するまでの昇温時間は出来る限り短いことが好ましい。
加水分解反応は通常は常圧下で行なわれ、加圧下で行なわれる必要はないが、加圧下または減圧下で行なうことを妨げない。
【００１９】
この蔗糖の加水分解反応において、蔗糖の加水分解率を５〜５０％、好ましくは、１０〜４０％に止めて、次の段階の水素化反応に移行せしめる。
この加水分解率が５％未満の場合には、次の段階の水素化反応が円滑に進行しなくなって、水素化反応に長時間必要となり、その結果、不純物の副生量が増加して、場合によっては反応生成液が濃く着色する。また、加水分解率が５０％を越えた場合には、加水分解反応中の副生物である不純物の含有率が増加して場合によっては反応生成液の着色が濃くなる。
【００２０】
蔗糖の加水分解反応における加水分解率は、蔗糖の加水分解反応液の常法による比旋光度の測定、もしくは、未反応蔗糖の量の分析によって知り、制御することができが、また、予備実験によって求められた加水分解反応条件を適用して制御することができる。
【００２１】
蔗糖の加水分解反応によって得られ加水分解反応液（以下加水分解液と記すこともある）に含有されている互いにほぼ等量のＤ−グルコースおよびＤ−フルクトースは、水素化反応域において、Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールのそれぞれに変換せしめられ、Ｄ−マンニトールはその約半量が異性化せしめられてさらにＤ−ソルビトールに変換せしめられ、最終的には、Ｄ−マンニトールと、このＤ−マンニトールのほぼ３重量倍のＤ−ソルビトールとが併産されることになる。
また、この水素化反応の進行過程において、転化糖の水素化と併行して加水分解液中に含有されていた未反応蔗糖も加水分解せしめられてほぼ等量のＤ−グルコースおよびＤ−フルクトースが生成せしめられ、これらのＤ−グルコースおよびＤ−フルクトースのそれぞれも前記と同様にして直ちに水素化、異性化されてＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールに変換せしめられる。
【００２２】
水素化反応のための条件は次の如くである。
すなわち、ｐＨは５〜８程度が好ましい。前記の加水分解液は、通常は、そのｐＨが５〜８程度の範囲内にあるので、水素化反応の際に特にｐＨ調製される必要はない。
【００２３】
また、圧力は、温度および触媒の種類などによって一概に特定し得ないが、従来の転化糖の水素化における圧力よりも低くてもよく、通常は、高くとも１００バール（bar）であり、４０〜１００バールが好ましく、５０〜８０バールが特に好ましい。
水素ガスは窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００２４】
この水素化反応は、好適には水素化触媒の存在下で行なわれる。
この水素化触媒は、転化糖を水素化せしめるために使用されるそれ自体公知の触媒が使用されるが、ニッケル系触媒が好ましく、ラニーニッケル触媒が特に好ましく、モリブデンなどの金属を含有せしめたラニーニッケル触媒が最も好ましい。
なお、水素化触媒は、水素化の前段階である水素の不存在下で行なわれる蔗糖の加水分解反応の段階から存在せしめることができ、かつ、好ましい。
【００２５】
水素化触媒の使用量は、使用される触媒の種類ならびに水素化反応のための温度および圧力によって異なり一概に特定し得ないが、触媒がニッケル系触媒の場合には、原料蔗糖液中の蔗糖の量または加水分解液中の未加水分解蔗糖と転化糖との合計量に対して０.５〜５重量％程度、好ましくは、２〜５重量％程度とされる。なお、触媒は反復使用が可能であるが、触媒を反復使用する場合には反復使用に伴って触媒活性が低下した触媒を再生し、または、新触媒を補充することによって低下した触媒活性を補償することが好ましい。
【００２６】
水素化反応の温度は、触媒の種類および圧力などによって異なり一概に特定し得ないが、好ましくは１２０〜１５０℃程度、特に好ましくは１３０〜１４０℃程度の範囲とされる。水素化反応における温度が１２０℃未満の場合には、水素反応を完結せしめるに長時間を要し、他方、水素化反応の温度が１５０℃を越えた場合には、反応時間は短縮されるが、水素化反応液は過度に高温とされるため、いずれの場合も副生物の生成量が増加し、反応液が着色せしめられて製品の品質を低下せしめる危険性が増大する。
【００２７】
水素化反応の温度は、通常は、前記の加水分解反応の温度以上とされるが、前記の加水分解反応の温度よりも低くすることを妨げない。
水素化反応の温度を加水分解反応の温度よりも高くする場合には、加水分解反応の温度から水素化反応の温度へ昇温しなければならないが、この昇温過程においても蔗糖の加水分解およびＤ−フルクトースの分解も進行しているので、この昇温時間も出来るだけ短くすることが好ましい。
【００２８】
反応時間は、温度、触媒の有無ならびに触媒の種類および量などによって異なるが、前記の温度範囲であれば長くても９０分程度で充分である。一般に、温度を高くするに伴って反応時間を短くすることができるが、この温度範囲内で出来るだけ高い温度で出来るだけ短時間で水素化反応を終了せしめることが好ましい。
【００２９】
本発明において、蔗糖の加水分解反応と転化糖の水素化反応とを異なる反応容器内で行なわせることもできるし、また、同じ反応容器内で行なわせることもできる。前者の場合には、第１段の反応容器内で蔗糖を加水分解せしめて所望の加水分解率に到達せしめられた加水分解液を第２段の反応容器内で１段階の水素化反応に付する。後者の場合には、反応容器内に蔗糖液を供給し、該蔗糖液を酸性乃至中性で加熱して、または酵素の存在下で蔗糖を加水分解せしめて所望の加水分解率に到達せしめ、次いで、同一反応容器内で水素ガスおよび水素化触媒の存在下で加熱して水素化反応に付する。
【００３０】
水素化反応のための反応容器は耐圧容器でなければならないが、前者の場合には水素化反応のための反応容器だけを耐圧容器とすればよく、耐圧容器は比較的小容量で済むので好ましい。
後者は装置が単純化されるので好ましい。また、後者を少量生産に使用する場合には、加水分解反応および水素化反応に兼用される反応容器である耐圧容器は小さくて済むので、この場合には耐圧容器の大きさについての欠点は顧慮するに及ばない。
【００３１】
本発明において、蔗糖の加水分解反応および転化糖の水素化反応はそれぞれ回分式および連続式のいずれによることもできる。
また、本発明において、反応器は槽型反応器ならびに管型反応器および塔型反応器のいずれをも使用することができる。
管型反応器および塔型反応器のそれぞれには、通常は、上流側の加水分解反応域および下流側の水素化反応域の２域の反応域が設けられている。
２つの槽型反応器を使用した回分式が最も好ましい。
【００３２】
このようにして得られた水素化反応生成液から、目的物質であるＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールはそれぞれ、晶出および吸着クロマトグラフィなどの常法により分離、回収され、しかも分離、回収されたＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールはいずれも高純度であり、ほとんど着色していない。
また、水素化反応を終了せしめられて水素化反応域から排出せしめられ、目的物質であるＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールが分離・回収された後の残液には、原料の蔗糖が未反応のままで少量残存しているが、この残液中の副生物である不純物の含有量は少ない。従って、この残液を原料蔗糖液として循環再使用することが可能であり、以て、未反応の蔗糖は有効に利用されることになる。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、次の実施例および比較例のそれぞれにおいて水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は、該加水分解液中の未反応蔗糖の量を分析して求められたものである。
【００３４】
実施例１
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温せしめた。昇温後には蔗糖の加水分解率は１０％であった。
この加水分解液を高圧容器内で、該加水分解液に含有されている蔗糖、Ｄ−グルコースおよびＤ−フルクトースの合計量１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下、５０バールで水素の存在下で、引続き１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
なお、転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率は、転化糖からのＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの理論生成量に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの実際の生成量の百分比（％）として定義される。
しかして、転化糖からのＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの理論生成量は、転化糖であるＤ−グルコース２モルおよびＤ−フルクトース２モルから生成せしめられるＤ−ソルビトール３モルおよびＤ−マンニトール１モルである。
【００３７】
実施例２
洗糖（蔗糖含有率９８％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度約５０、ほぼ中性）を、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温せしめた。昇温後には蔗糖の加水分解率は７％であった。
この加水分解液を攪拌機付高圧容器内で、該加水分解液に含有されている蔗糖、Ｄ−グルコースおよびＤ−フルクトースの合計量１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、５０バールで水素の存在下で、引続き１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例３
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで６０分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は２５％であった。
また、水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例４
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１２５℃まで４５分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１２５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は５％であった。
また、水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表４に示す。
【００４２】
【表４】

【００４３】
実施例５
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１４５℃まで３０分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は４０％であった。
また、水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表５に示す。
【００４４】
【表５】

【００４５】
実施例６
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）６００重量部と水４００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度６０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は１１％であった。
また、水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表６に示す。
【００４６】
【表６】

【００４７】
実施例７
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して２０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は１０％であった。
また、水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表７に示す。
【００４８】
【表７】

【００４９】
実施例８
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は１０％であった。
また、水素化反応生成液の着色は殆どなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表８に示す。
【００５０】
【表８】

【００５１】
前記の各実施例における水素化反応生成液からＤ−マンニトールを晶出せしめてこれを分離・回収し、さらに、吸着剤としてイオン交換樹脂を使用したカラムクロマトグラフィによってこの濾液からＤ−ソルビトールを分離・回収した。
各実施例で得られたＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの純度はいずれも９８％であり、実質的に着色していなかった。
【００５２】
比較例１
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで９０分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は９２％であった。
また、水素化反応生成液は濃く着色していた。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表９に示す。
【００５３】
【表９】

【００５４】
比較例２
グラニュー糖（蔗糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた蔗糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を攪拌機付高圧反応容器内で、該蔗糖液中の蔗糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで３０分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給して、５０バールで水素ガスの存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
水素ガス供給直前における加水分解液の蔗糖の加水分解率は３％であった。
また、水素化反応生成液は殆ど着色していなかった。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表１０に示す。
【００５５】
【表１０】

【００５６】
この水素化反応生成液は前記のように殆ど着色していなかったが、未反応蔗糖および不純物として副生成物を多量に含有していた。これは加水分解反応が十分に進行せず、加水分解率が低くかったので、水素化反応には長時間必要とされなければならなかったにも拘わらず、水素化の反応時間が不十分であったためと推察される。
【００５７】
比較例３
Ｄ−グルコースおよびＤ−フルクトースを等量ずつを含有する転化糖（糖含有率約１００％）５００重量部と水５００重量部とを混合して得られた糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を、攪拌機付高圧容器内で、該糖液中の転化糖１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下で、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給し、５０バールで水素の存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
なお、前記の糖液は、蔗糖の加水分解率が１００％の加水分解液に相当する。
水素化反応生成液は褐色に濃く着色していた。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表１１に示す。
【００５８】
【表１１】

【００５９】
比較例４
Ｄ−グルコース２００重量部、Ｄ−フルクトース２００重量部および蔗糖１００重量部を混合して得られた糖液（ブリックス度５０、ほぼ中性）を、攪拌機付高圧反応容器内で、前記の糖液中の糖分の合計量１０００重量部に対して４０重量部のモリブデン含有ラニーニッケル触媒（デグサ・ジャパン社の商品）の存在下、室温から昇温を開始し、１００℃から１３５℃まで４５分間で昇温し、次いで水素ガスを該高圧反応容器内へ供給し、５０バールで水素の存在下で、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１３５℃に９０分間保持して水素化反応を終了せしめた。
なお、前記の糖液は、蔗糖の加水分解率が８０％の加水分解液に相当する。
水素化反応生成液は褐色に濃く着色していた。この水素化反応生成液中の溶解物の組成ならびに各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を表１２に示す。
【００６０】
【表１２】

【００６１】
前記の各比較例で得られた水素化反応生成液から、実施例と同様にしてＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールを得た。
得られたＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの純度は、比較例１においては９８％であったが着色しており、比較例２乃至比較例４のそれぞれにおいては不純物の含有率が大きく純度は低かった。
【００６２】
【本発明の効果】
本発明によって、単純な工程で、比較的低圧で、不純物の副生量を減少せしめて各転化糖に対するＤ−マンニトールおよびＤ−ソルビトールのそれぞれの収率を向上せしめ、以て、水素化工程から排出せしめられる水素化反応生成液の着色を防止し、かつ、不純物の分離、除去の負荷を軽減せしめ、しかも、純度が高く、着色していない製品であるＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールが容易に得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for co-production of D-mannitol and D-sorbitol from sucrose. More specifically, sucrose is allowed to efficiently undergo D-mannitol and D-sorbitol through successive hydrolysis and hydrogenation reactions. The present invention relates to a method capable of providing both D-mannitol and D-sorbitol, which are co-produced products that are not colored together.
[0002]
[Prior art]
D-sorbitol and D-mannitol are both typical sugar alcohols derived from the corresponding hexose. Among them, D-sorbitol is the most typical substance among these sugar alcohols, and is produced in an overwhelmingly large amount compared to other sugar alcohols. In addition, D-sorbitol has a wide distribution in the plant kingdom. For example, D-sorbitol is a sugar alcohol that is abundantly contained in fruits of citrus and rose family plants, and is naturally present in the largest amount together with D-mannitol.
On the other hand, D-mannitol is naturally present in free form in plants such as Trichomanna, onion and dried persimmon, and in seaweeds, fungi and mosses.
These sugar alcohols exhibit a mild sweetness similar to sucrose, but the sweetness is lower than that of sucrose.
D-sorbitol is widely used as a vitamin C raw material, wetting agents such as leather and printing rolls, plasticizers for synthetic resins, and pharmaceuticals such as sweeteners for diabetics, diuretics and dehydrating agents.
D-mannitol is widely used as a diluent and excipient in pharmaceutical preparations and as an analytical reagent.
[0003]
D-sorbitol is produced in a large amount by itself. That is, D-sorbitol is generally produced at a relatively low cost by using inexpensive crystalline glucose (D-glucose) as a raw material and passing it through a hydrogenation reaction under pressure.
On the other hand, D-mannitol can usually be produced by electrolytic reduction of D-glucose directly under alkalinity, but since this method causes many side reactions to reduce the yield, Not suitable for industrial production methods.
[0004]
Therefore, normally, D-fructose, which is an easily available ketose type hexose, is used as a raw material, and this is passed through a hydrogenation reaction to form an epimer which is one of optical isomers of D-mannitol and D-sorbitol. A method of co-producing two types of sugar alcohols has been adopted. In this method, D-fructose is allowed to pass through a hydrogenation reaction to produce D-mannitol having its carbonyl group hydrogenated, and half of the D-mannitol is converted into the hydrogenation reaction. It is isomerized under conditions to produce D-sorbitol, and as a result, both D-mannitol and D-sorbitol are produced in approximately equal amounts.
[0005]
In this case, the raw material D-fructose is usually obtained as a mixture with substantially equal amounts of D-glucose by hydrolyzing sucrose. This mixture of D-glucose and D-fructose is subjected to a hydrogenation reaction. In this hydrogenation reaction, the aldehyde group is hydrogenated from D-glucose to produce D-sorbitol, and D-fructose is produced. In the same manner as above, approximately equal amounts of D-mannitol and D-sorbitol are produced.
[0006]
Therefore, finally, D-sorbitol corresponding to about 3/4 amount (weight) and D-mannitol corresponding to about 1/4 amount (weight) are obtained from the raw sucrose.
If starch is cheaper than sucrose due to location, etc., starch may be used instead of sucrose. That is, starch is hydrolyzed with an enzyme or an acid to obtain D-glucose, a part of this D-glucose is isomerized to obtain D-fructose, and a mixture of these D-glucose and D-fructose is hydrogenated. D-mannitol and D-sorbitol are co-produced through the oxidization reaction.
[0007]
In this method, an extra step of hydrolyzing starch is required, and isomerization of D-glucose is required. Moreover, in the isomerization of D-glucose, by-products such as D-maltose and oligosaccharide are produced, and ultimately, not only the yield of D-mannitol and D-sorbitol to starch is decreased, Since the above-mentioned by-product is mixed as an impurity into the product D-mannitol and D-sorbitol and becomes a color source, a high-performance purification apparatus for removing such an impurity is necessary. Neither the purity of D-mannitol nor D-sorbitol in the product is as high as intended because impurities are not completely removed even through high-performance purification equipment.
[0008]
As a conventional method for simultaneously producing D-sorbitol and D-mannitol from sucrose through a hydrolysis reaction and a hydrogenation reaction, (i) sucrose has a hydrolysis rate of 95 to 99% under an acidity of pH 3 or less. , Preferably neutralizing a hydrolyzate containing invert sugar obtained by decomposing to 97-98%, for example, continuous hydrogenation in the presence of a catalyst having nickel supported on diatomaceous earth (U.S. Pat. No. 2,759,024), (b) A method in which a mixture of glucose, fructose and sucrose is sequentially passed through three-stage hydrogenation under neutral, alkaline and acidic conditions (US) (Patent No. 3,329,729) and (c) A solution containing invert sugar obtained by hydrolyzing sucrose is sequentially subjected to two-stage hydrogenation under alkaline and acidic conditions. Roll A method for increasing the yield of mannitol from a chemical sugar (Japanese Patent Publication No. 50-22529) is known.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these conventional methods, a high-pressure and complicated process must be performed, and a large amount of by-products are generated in the hydrogenation of the invert sugar, resulting in a D for each invert sugar. -The yield of each of sorbitol and D-mannitol is remarkably low, and the reaction product solution is densely colored and contains a large amount of impurities such as by-products along with unreacted sucrose. In particular, when D-sorbitol and D-mannitol are used in medicines, this load is further increased, and as a result, both of these conventional methods are used as high-purity products. It is not suitable as an industrial co-production method of D-sorbitol and D-mannitol.
[0010]
It has been conventionally known that D-fructose, which is one of the invert sugars, is easily pyrolyzed in a short time at a high temperature of 100 ° C. or more, and by-products such as glycerin and gluconic acid are generated. Furthermore, the present inventors solved the above-mentioned drawbacks caused by D-fructose in a method for co-producing D-sorbitol and D-mannitol from sucrose, with a simple process at a relatively high rate, Suppressing the formation of by-products and improving the yields of D-sorbitol and D-mannitol for each invert sugar to prevent coloring of the reaction product liquid, thereby coloring products D-mannitol and D-sorbitol The research was repeated for the purpose of preventing.
[0011]
As a result, (a) D-fructose, which is one of the invert sugars, is decomposed and altered by hydrogenation when this D-fructose is present in a large amount in the hydrolysis reaction solution. As a result, when the degradation product and / or alteration product of D-fructose coexists, it may cause the hydrogenation reaction of the invert sugar, and (b) suppress the thermal decomposition of this D-fructose. In order to achieve this, it is necessary to shorten the time during which the converted fructose is exposed to a high temperature of 100 ° C. or more. (C) D-fructose inhibits the hydrogenation reaction of the invert sugar. The converted D-fructose must be hydrogenated as quickly as possible to reduce the amount of D-fructose present throughout the entire hydrogenation reaction system. (D) The reaction product liquid can be prevented from coloring by allowing sucrose to coexist when hydrogenating the invert sugar, and (f) In order to satisfy any of the above (b) to (d), Using a sucrose hydrolysis reaction liquid controlled at a low hydrolysis rate, the hydrogenation reaction of the invert sugar contained in the hydrolysis reaction liquid is completed as quickly as possible, and (g) the hydrogenation reaction Many new findings such as the necessity of increasing the pressure of the present invention were obtained, and the present invention was reached based on these new findings.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a hydrolysis reaction in which the hydrolysis rate of sucrose is 5 to 50% in a method for producing D-mannitol and D-sorbitol from sucrose by sequentially passing through a hydrolysis reaction and a hydrogenation reaction. This is a method of co-production of D-mannitol and D-sorbitol characterized by subjecting the liquid to a one-stage hydrogenation reaction.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw sucrose used in the present invention is not particularly limited, and any honey sugar, preferably straight sugar, crude sugar or purified sugar, can be used, and sugar washing is particularly preferred.
In addition, sugar-washing is what removed the molasses by isolate | separating a liquid component from the mixture of crude sugar and molasses, and the sucrose content rate is about 95 to 98 weight% normally. In addition, a raw sugar used as a raw material for purified sugar can also be used as sucrose.
[0014]
The raw sucrose is converted into invert sugar, that is, approximately equal amounts of D-glucose and D-fructose by hydrolysis reaction.
This hydrolysis reaction is usually carried out by an ordinary method under acidity, heating or enzymatically. The enzymatic hydrolysis reaction is preferable because it is performed under mild conditions such as room temperature to room temperature, although the reaction rate is low. Further, the hydrolysis reaction under acidic conditions is preferable because the reaction rate is high.
[0015]
On the other hand, in an acidic hydrolysis reaction, an acidic substance is added, and in an enzymatic hydrolysis reaction, an enzyme itself or a microorganism that produces the enzyme is added. Since any microorganisms to be produced must be finally removed as impurities, the burden on purification increases.
A hydrolysis reaction under heating is most preferable in this process because the reaction rate is high and no impurities are added. The hydrolysis reaction under heating is usually performed without particularly adjusting the pH of the raw sucrose solution which is almost neutral.
[0016]
The amount of water relative to sucrose in the hydrolysis reaction should be a stoichiometric amount (2 mol of water relative to 1 mol of sucrose), but the viscosity of the reaction solution related to workability and subsequent separation in the hydrogenation reaction zone -Considering the load in the purification process, about 10 to 20 mol (corresponding to a sucrose solution having a Brix degree of about 60 to 50) is preferable with respect to 1 mol of sucrose. If an excessive stirring power and / or extension of the reaction time are accepted before the hydrolysis reaction or at the low temperature of the initial stage of the hydrolysis reaction, the Brix concentration can be increased from 60.
[0017]
The temperature of the hydrolysis reaction by heating is preferably from 100 to 150 ° C, particularly preferably from 120 to 140 ° C. The hydrolysis reaction of sucrose at a relatively low temperature of less than 100 ° C. but near 100 ° C. takes a long time to reach the desired hydrolysis rate. When the temperature exceeds 150 ° C., it takes only a short time to reach the desired hydrolysis rate. However, since the sucrose solution has an excessively high temperature, a side reaction occurs in any case, and byproducts are contained. The rate increases, increasing the risk of inhibiting the hydrogenation reaction and coloring the product D-mannitol and D-sorbitol.
[0018]
It is preferable to shorten the reaction time as much as possible in the hydrolysis reaction. However, if the temperature is higher than 150 ° C. in order to shorten the reaction time, a side reaction occurs vigorously and the risk of coloring each of D-mannitol and D-sorbitol in the product increases.
Moreover, it is preferable that the temperature raising time until the predetermined temperature is reached is as short as possible.
The hydrolysis reaction is usually carried out under normal pressure and does not need to be carried out under pressure, but it does not prevent it from being carried out under pressure or reduced pressure.
[0019]
In this sucrose hydrolysis reaction, the hydrolysis rate of sucrose is stopped at 5 to 50%, preferably 10 to 40%, and the hydrogenation reaction of the next stage is performed.
When this hydrolysis rate is less than 5%, the hydrogenation reaction in the next stage does not proceed smoothly, and it is necessary for the hydrogenation reaction for a long time. As a result, the amount of by-produced impurities increases, In some cases, the reaction product solution is darkly colored. On the other hand, when the hydrolysis rate exceeds 50%, the content of impurities as a by-product during the hydrolysis reaction increases, and in some cases, the reaction product liquid becomes deeply colored.
[0020]
The hydrolysis rate in the sucrose hydrolysis reaction can be known and controlled by measuring the specific rotation of the sucrose hydrolysis reaction solution by a conventional method or analyzing the amount of unreacted sucrose. The hydrolysis reaction conditions determined by the above can be applied and controlled.
[0021]
Almost equal amounts of D-glucose and D-fructose contained in a hydrolysis reaction solution (hereinafter also referred to as a hydrolysis solution) obtained by the hydrolysis reaction of sucrose are converted into D- Each of sorbitol and D-mannitol was converted to sorbitol, and D-mannitol was isomerized in about half of its amount to be further converted to D-sorbitol. Finally, D-mannitol and almost all of D-mannitol were converted to D-mannitol. Three times by weight of D-sorbitol will be co-produced.
In the course of this hydrogenation reaction, unreacted sucrose contained in the hydrolyzate along with hydrogenation of the invert sugar is also hydrolyzed, so that approximately equal amounts of D-glucose and D-fructose are obtained. Each of these D-glucose and D-fructose is immediately hydrogenated and isomerized and converted to D-mannitol and D-sorbitol in the same manner as described above.
[0022]
The conditions for the hydrogenation reaction are as follows.
That is, the pH is preferably about 5-8. Since the above-mentioned hydrolysis liquid usually has a pH in the range of about 5 to 8, it is not necessary to adjust the pH during the hydrogenation reaction.
[0023]
Further, the pressure cannot be generally specified depending on the temperature, the type of the catalyst, etc., but may be lower than the pressure in the conventional hydrogenation of invert sugar, and is usually at most 100 bar. -100 bar is preferred and 50-80 bar is particularly preferred.
The hydrogen gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas.
[0024]
This hydrogenation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.
As this hydrogenation catalyst, a catalyst known per se used for hydrogenating invert sugar is used, but a nickel-based catalyst is preferred, a Raney nickel catalyst is particularly preferred, and a lannie containing metal such as molybdenum. Nickel catalysts are most preferred.
The hydrogenation catalyst can be present from the stage of the hydrolysis reaction of sucrose performed in the absence of hydrogen, which is the previous stage of hydrogenation, and is preferred.
[0025]
The amount of hydrogenation catalyst used depends on the type of catalyst used and the temperature and pressure for the hydrogenation reaction, and cannot be specified in general. However, when the catalyst is a nickel-based catalyst, the sucrose in the raw sucrose solution Or about 0.5 to 5% by weight, preferably about 2 to 5% by weight based on the total amount of unhydrolyzed sucrose and invert sugar in the hydrolyzed solution. In addition, the catalyst can be used repeatedly, but when the catalyst is used repeatedly, the catalyst activity that has decreased due to repeated use is regenerated or supplemented with a new catalyst to compensate for the decreased catalyst activity. It is preferable to do.
[0026]
The temperature of the hydrogenation reaction varies depending on the type and pressure of the catalyst and cannot be specified unconditionally, but is preferably in the range of about 120 to 150 ° C, particularly preferably about 130 to 140 ° C. When the temperature in the hydrogenation reaction is less than 120 ° C., it takes a long time to complete the hydrogen reaction. On the other hand, when the temperature of the hydrogenation reaction exceeds 150 ° C., the reaction time is shortened. Since the hydrogenation reaction solution is excessively heated, the amount of by-products increases in any case, and the risk that the reaction solution is colored to deteriorate the quality of the product increases.
[0027]
The temperature of the hydrogenation reaction is usually not less than the temperature of the hydrolysis reaction, but it does not prevent the temperature from being lower than the temperature of the hydrolysis reaction.
When the temperature of the hydrogenation reaction is made higher than the temperature of the hydrolysis reaction, the temperature of the hydrolysis reaction must be raised from the temperature of the hydrolysis reaction to the temperature of the hydrogenation reaction. Since decomposition of D-fructose is also progressing, it is preferable to shorten this temperature rising time as much as possible.
[0028]
The reaction time varies depending on the temperature, the presence / absence of the catalyst, the type and amount of the catalyst, etc., but about 90 minutes is sufficient at most within the above temperature range. In general, the reaction time can be shortened as the temperature is increased, but it is preferable to complete the hydrogenation reaction at a temperature as high as possible within this temperature range.
[0029]
In the present invention, the sucrose hydrolysis reaction and the invert sugar hydrogenation reaction can be carried out in different reaction vessels, or can be carried out in the same reaction vessel. In the former case, the sucrose is hydrolyzed in the first-stage reaction vessel, and the hydrolyzed solution that has reached the desired hydrolysis rate is subjected to a one-stage hydrogenation reaction in the second-stage reaction vessel. To do. In the latter case, the sucrose solution is supplied into the reaction vessel, the sucrose solution is heated in an acidic or neutral state, or the sucrose is hydrolyzed in the presence of the enzyme to reach the desired hydrolysis rate, Next, the mixture is heated in the presence of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst in the same reaction vessel, and subjected to a hydrogenation reaction.
[0030]
The reaction vessel for the hydrogenation reaction must be a pressure vessel, but in the former case, only the reaction vessel for the hydrogenation reaction needs to be a pressure vessel, which is preferable because the pressure vessel requires a relatively small volume. .
The latter is preferred because the device is simplified. In addition, when the latter is used for small-scale production, the pressure vessel, which is a reaction vessel used for both hydrolysis and hydrogenation reaction, can be small. In this case, the disadvantage of the size of the pressure vessel is taken into consideration. It is not necessary to do.
[0031]
In the present invention, the hydrolysis reaction of sucrose and the hydrogenation reaction of invert sugar can be carried out either batchwise or continuously.
In the present invention, the reactor may be any of a tank reactor, a tube reactor, and a column reactor.
Each of the tubular reactor and the column reactor is usually provided with two reaction zones, an upstream hydrolysis reaction zone and a downstream hydrogenation reaction zone.
A batch system using two tank reactors is most preferred.
[0032]
D-sorbitol and D-mannitol, which are target substances, are separated and recovered by conventional methods such as crystallization and adsorption chromatography from the hydrogenation reaction product liquid thus obtained, and the separated and recovered D -Both sorbitol and D-mannitol have high purity and are hardly colored.
In addition, in the remaining liquid after the hydrogenation reaction has been completed and discharged from the hydrogenation reaction zone and the target substances D-sorbitol and D-mannitol have been separated and recovered, the raw sucrose has not been reacted. A small amount remains as it is, but the content of impurities as a by-product in the residual liquid is small. Therefore, it is possible to circulate and reuse this residual liquid as a raw sucrose liquid, and thus unreacted sucrose can be used effectively.
[0033]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In each of the following Examples and Comparative Examples, the hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzed solution immediately before the supply of hydrogen gas was obtained by analyzing the amount of unreacted sucrose in the hydrolyzed solution.
[0034]
Example 1
The temperature of a sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water was started from room temperature, The temperature was raised to 135 ° C. in 45 minutes. After the temperature increase, the hydrolysis rate of sucrose was 10%.
In a high-pressure vessel, this hydrolyzed solution was used in 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (Degussa Japan) with respect to 1000 parts by weight of the total amount of sucrose, D-glucose and D-fructose contained in the hydrolyzed solution. In the presence of hydrogen at 50 bar and subsequently held at 135 ° C. for 90 minutes to complete the hydrogenation reaction.
The hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 1 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol relative to invert sugar.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In addition, each yield of D-mannitol and D-sorbitol with respect to invert sugar is the actual production of each of D-mannitol and D-sorbitol with respect to each theoretical production amount of D-mannitol and D-sorbitol from invert sugar. Defined as a percentage (%) of quantity.
Thus, the theoretical production amounts of D-mannitol and D-sorbitol from invert sugar are respectively 3 mol of D-sorbitol and 3 mol of D-mannitol produced from 2 mol of D-glucose and 2 mol of D-fructose. 1 mole.
[0037]
Example 2
The temperature of a sucrose solution (brix degree of about 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of sugar washing (sucrose content 98%) and 500 parts by weight of water was started from room temperature, The temperature was raised to 135 ° C. in 45 minutes. After the temperature increase, the hydrolysis rate of sucrose was 7%.
This hydrolyzed solution was placed in a high-pressure vessel equipped with a stirrer, and 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (degussa) with respect to 1000 parts by weight of the total amount of sucrose, D-glucose and D-fructose contained in the hydrolyzed solution. -The hydrogenation reaction was completed by maintaining at 135 ° C. for 90 minutes in the presence of hydrogen at 50 bar with stirring at 1000 rpm in the presence of Japan product).
The hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 2 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0038]
[Table 2]

[0039]
Example 3
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan Co., Ltd.) per 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was raised from room temperature and raised from 100 ° C to 135 ° C in 60 minutes. Subsequently, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was terminated by maintaining at 135 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 25%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 3 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0040]
[Table 3]

[0041]
Example 4
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan) per 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was raised from room temperature and raised from 100 ° C. to 125 ° C. in 45 minutes. Subsequently, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was terminated by maintaining at 125 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 5%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 4 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0042]
[Table 4]

[0043]
Example 5
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan) with respect to 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was raised from room temperature and raised from 100 ° C. to 145 ° C. over 30 minutes. Then, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was completed by maintaining at 145 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 40%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 5 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0044]
[Table 5]

[0045]
Example 6
A sucrose solution (brix degree 60, almost neutral) obtained by mixing 600 parts by weight of granulated sugar (sucrose content of about 100%) and 400 parts by weight of water in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan) per 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was raised from room temperature, and the temperature was raised from 100 ° C to 135 ° C in 45 minutes. Then, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was completed by maintaining at 135 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 11%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 6 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product liquid and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0046]
[Table 6]

[0047]
Example 7
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 20 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan Co., Ltd.) per 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was increased from room temperature to 100 ° C to 135 ° C over 45 minutes. Then, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was completed by maintaining at 135 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 10%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 7 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0048]
[Table 7]

[0049]
Example 8
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a Rani nickel catalyst (a product of Degussa Japan Co., Ltd.) with respect to 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was raised from room temperature, raised from 100 ° C. to 135 ° C. in 45 minutes, Hydrogen gas was fed into the high pressure reaction vessel and the hydrogenation reaction was completed by holding at 135 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 10%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 8 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0050]
[Table 8]

[0051]
The D-mannitol was crystallized from the hydrogenation reaction product solution in each of the above-mentioned examples, and this was separated and collected. Further, D-sorbitol was separated and collected from this filtrate by column chromatography using an ion exchange resin as an adsorbent. did.
The purity of each of D-mannitol and D-sorbitol obtained in each example was 98% and was not substantially colored.
[0052]
Comparative Example 1
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan Co., Ltd.) per 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was raised from room temperature and raised from 100 ° C. to 135 ° C. over 90 minutes. Then, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was completed by maintaining at 135 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 92%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was deeply colored. Table 9 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0053]
[Table 9]

[0054]
Comparative Example 2
A sucrose liquid (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of granulated sugar (having a sucrose content of about 100%) and 500 parts by weight of water is placed in the sucrose liquid in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan Co., Ltd.) per 1000 parts by weight of sucrose, the temperature was increased from room temperature to 100 ° C to 135 ° C over 30 minutes. Then, hydrogen gas was supplied into the high-pressure reaction vessel, and the hydrogenation reaction was completed by maintaining at 135 ° C. for 90 minutes while stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen gas at 50 bar.
The hydrolysis rate of sucrose in the hydrolyzate immediately before the supply of hydrogen gas was 3%.
Further, the hydrogenation reaction product liquid was hardly colored. Table 10 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0055]
[Table 10]

[0056]
This hydrogenation reaction product liquid was hardly colored as described above, but contained a large amount of unreacted sucrose and by-products as impurities. This is because the hydrolysis reaction did not proceed sufficiently and the hydrolysis rate was low, so that the hydrogenation reaction time was insufficient even though the hydrogenation reaction had to be required for a long time. It is guessed that there was.
[0057]
Comparative Example 3
Sugar solution (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 500 parts by weight of invert sugar (sugar content: about 100%) containing 500 parts by weight of invert sugar containing equal amounts of D-glucose and D-fructose ) In a high-pressure vessel with a stirrer, in the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan) with respect to 1000 parts by weight of invert sugar in the sugar solution. Start and heat up from 100 ° C to 135 ° C in 45 minutes, then supply hydrogen gas into the high pressure reactor and hold at 135 ° C for 90 minutes with stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen at 50 bar Thus, the hydrogenation reaction was completed.
The sugar solution corresponds to a hydrolyzate having a sucrose hydrolysis rate of 100%.
The hydrogenation reaction product liquid was dark brown. Table 11 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0058]
[Table 11]

[0059]
Comparative Example 4
A sugar solution (Brix degree 50, almost neutral) obtained by mixing 200 parts by weight of D-glucose, 200 parts by weight of D-fructose and 100 parts by weight of sucrose is placed in a high-pressure reaction vessel equipped with a stirrer. In the presence of 40 parts by weight of a molybdenum-containing Raney nickel catalyst (a product of Degussa Japan) with respect to 1000 parts by weight of the total sugar content in the mixture, the temperature was increased from room temperature to 45 minutes from 100 ° C to 135 ° C. The temperature was then raised and then hydrogen gas was fed into the high pressure reaction vessel and the hydrogenation reaction was terminated by holding at 135 ° C. for 90 minutes with stirring at 1000 rpm in the presence of hydrogen at 50 bar.
The sugar solution corresponds to a hydrolyzate having a sucrose hydrolysis rate of 80%.
The hydrogenation reaction product liquid was dark brown. Table 12 shows the composition of the dissolved product in the hydrogenation reaction product solution and the yields of D-mannitol and D-sorbitol for each invert sugar.
[0060]
[Table 12]

[0061]
D-mannitol and D-sorbitol were obtained from the hydrogenation reaction product liquid obtained in each of the above comparative examples in the same manner as in the examples.
The purity of each of the obtained D-mannitol and D-sorbitol was 98% in Comparative Example 1, but colored, and in each of Comparative Examples 2 to 4, the impurity content was large and the purity was high. Was low.
[0062]
[Effect of the present invention]
According to the present invention, the yield of D-mannitol and D-sorbitol with respect to each invert sugar is improved by reducing the amount of impurities by-product in a simple process and at a relatively low pressure. D-sorbitol and D-mannitol, which are high-purity and non-colored products, can be easily prevented by preventing coloring of the hydrogenation reaction product liquid to be discharged and reducing the burden of separation and removal of impurities. can get.

Claims

In the method of simultaneously producing D-mannitol and D-sorbitol from sucrose by sequentially passing through a hydrolysis reaction and a hydrogenation reaction, the hydrolysis reaction solution having a sucrose hydrolysis rate of 5 to 50% is converted into one-stage hydrogen. A method of co-production of D-mannitol and D-sorbitol, characterized by subjecting to a chemical reaction.

The method for co-producing D-mannitol and D-sorbitol according to claim 1, wherein the hydrolysis reaction of sucrose is carried out by heating.

The method for co-production of D-mannitol and D-sorbitol according to claim 2, wherein the temperature of the hydrolysis reaction of sucrose is 100 to 150 ° C.

The method for co-producing D-mannitol and D-sorbitol according to claim 1, wherein the temperature for the hydrogenation reaction of the invert sugar is 120 to 150 ° C.

The method for co-production of D-mannitol and D-sorbitol according to claim 1 or 4, wherein the hydrogenation reaction of the invert sugar is carried out in the presence of a nickel-based catalyst.

The method for co-production of D-mannitol and D-sorbitol according to claim 1, 4 or 5, wherein the pH for hydrogenation reaction of invert sugar is 5-8.