CA2193368A1

CA2193368A1 - Masking product for a chromium-sulphate-based tanning agent, and method of tanning skins in an aqueous medium

Info

Publication number: CA2193368A1
Application number: CA002193368A
Authority: CA
Inventors: Rachida Qiabi; Michel Delmas
Original assignee: Individual
Current assignee: GACHES CHIMIE SA; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1995-12-28
Also published as: FR2721619B1; NO965514D0; EP0766746A1; NO965514L; WO1995035391A1; AU2795795A; FR2721619A1

Abstract

Masking product for a chromium sulphate-based tanning agent ensuring the delayed association of chromium ions in solution to promote their absorption into the materials to be tanned. Said product comprises a mixture of alkaline formate and alkaline sulphite reacting synergically to ensure that the chromium sets almost completely and irreversibly on the skins. The invention is characterized by almost complete burnup of the tanning baths and a subsequent low salting out rate.

Description

~ 1 2~93368 PRODUIT DE MASQUAGE POU~ AGENT DE TANNAGE A BASE DE SULFATE
DE CHROME, ET PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX EN MILIEU AQUEUX

L'invention concerne un produit de masquage pour agent de tannage à base de sulfate de chrome, destiné
à retarder la combinaison des ions chrome en solution en vue de ~fav=oriser leur pénétration dans des matières à
tanner (peaux brutes, peaux picklées, ...). Elle s'étend à
un procédé de tannage en milieu aqueux utiiisant dans les meilleures conditions ledit produit de masquage.
Les procédés traditionnels de tannage travaillent en milieu aqueux et lorsqu'ils utilisent des sels de chrome comme agents tannants, ils conduisent à des re~ets qui constituent le problème essentiel de ces procédés Par exemple, le document "Chem. Abst., vol. 91, n~ 12, Abstract n~ 930072" évoque un brevet polonais 99684 visant un procédé de tannage en mllieu aqueux qui consiste à a~outer aux sels de chrome divers additifs (urée, foImiate, sulfite~ ; le document l'Das Leder, vol. 32, n~ 12, p. 239 ~1988)" vise un procédé de tannage utilisant d'autres additifs (amine aromatique, sulfure de sodium, aclde sulfonique).
Certains procédés en milieu organique sont apparus récemment pour réduire les re~ets de chrome des bains. Toutefois, ces procédés ont beaucoup de mal à se développer car, d'une part, ils exigent des modifications importantes des installations existantes, d'autre part, ils sont soumis aux contraintes qui pèsent sur l'utilisation des solvants organiques. Ces procédés qui effectivement réduisent considérablement les re~ets de chrome, ne constituent donc pas à l'heure actuelle des solutions satisfaisantes au problème des re~ets de chrome des industries du tannage.
Par ailleurs, dans certains procédés ~de tannage connus en milieu aqueux, les peaux sont soumises préalablement à l'opération de tannage proprement dite (désignée dans la suite par "tannage de finition") à une opération de prétannage consistant à les disposer dans des AMENDED SI~

lb~s ~ 93368 bains aqueux de tannage dont la teneur en sels de chrome est inférieure~ à la teneur des bains du tannage de finition Cette opération de prétannage favorlse la pénétration des ions chrome au coeur de la peau Pour accroître~ncore cette pénétration lors du prétannage, on peut combiner l'agent de tannage avec un produit de masquage qui retarde la complexation des ions chrome et accentue ainsi sa diffusion dans le réseau collagénique.

AMENDED SH~

WO 95/35391 j , ~ ' PCT/FR95100782 ~ 1 2 ~ 93368 POU MASKING PRODUCT ~ SULPHATE-BASED TANNING AGENT
OF CHROME, AND METHOD FOR TANNING SKINS IN AQUEOUS MEDIA

The invention relates to a masking product for tanning agent based on chromium sulphate, intended to delay the combination of chromium ions in solution in view of ~ fav = oriser their penetration in materials to tanner (raw hides, pickled hides, ...). It extends to an aqueous tanning process using in better conditions said masking product.
Traditional tanning processes work in an aqueous medium and when they use chromium salts as tanning agents, they lead to re ~ ets which constitute the essential problem of these processes For example, the document "Chem. Abst., vol. 91, n ~ 12, Abstract n ~ 930072 "mentions a Polish patent 99684 for a tanning process in an aqueous medium which consists to a ~ outer chromium salts various additives (urea, foImiate, sulfite ~; the document the Das Leder, vol. 32, n ~ 12, p. 239 ~ 1988) "refers to a tanning process using other additives (aromatic amine, sodium sulfide, sulfonic aclde).
Some organic processes are recently appeared to reduce chromium re ~
baths. However, these methods have great difficulty in develop because, on the one hand, they require modifications important existing facilities, on the other hand, they are subject to the constraints which weigh on the use organic solvents. These processes which actually considerably reduce the re ~ ets of chromium, are therefore not currently solutions satisfying the problem of chromium re ~ and tanning industries.
Furthermore, in certain processes ~ of known tanning in aqueous medium, the skins are subjected prior to the actual tanning operation (hereinafter referred to as "finishing tanning") at one pretanning operation consisting in placing them in AMENDED IF ~

lb ~ s ~ 93368 aqueous tanning baths with chromium salt content is lower ~ than the content of the tanning baths finishing This pretanning operation favors the penetration of chromium ions into the heart of the skin For increase ~ ncore this penetration during pretanning, we can combine the tanning agent with a masking which delays the complexation of chromium ions and thus accentuates its diffusion in the collagen network.

AMENDED SH ~

WO 95/35391 j, ~ 'PCT / FR95100782

2 2 ~ 9 3 3 6 8 Les produits de masquage utilisés actuellement sont essentiellement constitués par des anions basiques faibles du type formiate ou phtalate : ces produits destinés à être utilisés lors du prétannage en même temps que l'agent de tannage sont généralement vendus en mélange avec ce dernier (EP-A-0 015 478 ; DE-A-3 636 002).
Il est act~ ?nt admis que la mise en oeuvre d'un tel prétannage en présence d'un produit de masquage améliore notablement la qualité des cuirs obtenus (souplesse, qualité de surface, résistance, ...).
~outefois, cette opération de prétannage en présence d'un produit de masquage n'a aucune influence sur l'épuisement des bains du tannage : en général, les bains contiennent à
l'issu du tannage de finition un pourcentage résiduel de sels de chrome qui est de l'ordre de 6 à 8 g/l, que le procédé comprenne ou non une étape de prétannage en l'absence ou non d'un produit de masquage. Comme évoqué
plus haut, ceci conduit à des rejets particulièrement polluants qui constituent la principale préoccupation des industries du cuir ; en particulier, les normes européennes actuelles fixent les limites des taux de rejet en chrome à
des valeurs de l'ordre de 1 à 2 mg/l qu'aucun procédé connu travaillant en milieu aqueux ne permet d'atteindre La présente invention se propose de fournir un nouveau produit de masquage qui possède les propriétés classiques de ce type de produit (retarder la combinaison des ions chrome en solution en vue de favoriser leur pénétration) et qui permette en outre un épuisement des bains beaucoup plus poussé que dans les procédés de tannage classiques en milieu aqueux.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un produit de masquage qui permette de réduire "la longueur" des bains de tannage, c'est-à-dire, à qualité de tannage égale, les volumes d'eau nécessaires grâce à la mise en oeuvre de concentrations plus élevées en sels métalliques.
Un autre objectif est de fournir un procédé
de tannage amélioré, utilisant le nouveau produit de WO95/35391 r~l/r- 1 7~
~ i; ; 3 ~t ~33:68 masquage sus-évoqué et ~C~n~lliCAnt à une optimisation des performances : m~i 11 e~re qualité des cuirs obtenus, réduction r~ir-le des rejets de sels de chrome, réduction maximale des longueurs de bains.
t, 5 Le produit conforme à l'invention pour masquer un agent de tannage à base de sulfate de chrome, se caractérise en ce qu'il comprend un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, notamment un mélange de formiate de sodium et de sulfite de sodium. Ce mélange contient avantageusement une proportion pondérale relative de sulfite alcalin supérieure à 50 % ; en particulierj la proportion pondérale relative de sulfite alcalin est préférentiellement comprise entre 60 et 70 %, la proportion pondérale relative de formiate alcalin étant comprise entre 40 % et 30 %. Par "proportion pondérale relative", on entend le rapport en poids du composé concerné au poids total des deux composés, le mélange pouvant contenir par ailleurs un ou plusieurs tiers corps, tels qu'excipients, ou autres produits de masquage connus.
Les expérimentations ont montré que, de façon inattendue, le formiate et le sulfite agissent en synergie et conduisent, lorsqu'ils sont utilisés ensemble, à un épuisement des bains significativement plus importants que dans les procédés connus opérant en milieu aqueux. Par exemple, si le mélange sulfite/formiate est utilisé dans les proportions relatives préférentielles sus-indiquées, on atteint des taux d'épuisement des bains supérieurs à
99,9 %, alors que le taux d'épuisement est de l'ordre de 94 % lorsqu'on utilise uniquement du formiate comme produit de masquage. Cet effet provient de la propriété du mélange synergique sulfite/formiate d'augmenter considérablement l'affinité réciproque du réseau collagénique et du chrome, c~n~nisnnt à une fixation quasi totale de celui-ci, ~= propriété -difficile à expliquer actuellement- qui se ~ 35 combine à la propriété classique de masquage consistant à
retarder la combinaison des ions chrome.
En outre, comme les exemples fournis plus loin le montreront, le mélange conforme à l'invention WO95/35391 PCT~95/00782 _ ~-a~ 't~ 4 2~ 9336~ ~
permet de réduire de facon significative la longueur des bains : en effet, paradoxalement l'épuisement en sels métalligues est plus poussé lorsque les bains utilisés présentent une concentration en sulfate de chrome supérieure à celle des bains actuels. Ainsi, les volumes d'eau nécessaires peuvent être divisés par un facteur de l'ordre de ]0 en utilisant le mélange conforme à
l'invention (la quantité de sulfate de chrome rapportée au poids de peaux séchées étant la même).
Le produit de masquage conforme à
l'invention peut se présenter sous la forme d'un mélange de poudre de formiate alcalin et poudre de sulfite alcalin, qui est a~outé au bain lors du tannage. L'agitation traditionnelle du bain entraîne une dissolution homogène et rapide du produit.
L'invention concerne également un procedé
de tannage amélioré, adapté pour permettre au produit de masquage précité de remplir ses fonctions dans les meilleures conditions. Ce procédé de tannage est du type comprenant (a) une opération de prétannage au moyen de sulfate de chrome disposé dans un bain aqueux acide à une teneur rapportée au poids de peaux sèches comprise entre 1 % et 4 %, (b) une opération de masquage pour retarder la combinaison-des ions chrome en solution, (c) une opération de tannage de finition au moyen de sulfate de chrome disposé dans un bain aqueux acide à une teneur supérieure à
celle de l'opération de prétannage. Conformément à la présente invention, le procédé se caractérise en ce que :
- l'opération de masquage (b) est réalisée séparément après l'opération de prétannage (a) en disposant dans le bain aqueux ayant servi au prétannage un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, - l'opération de tannage de finition (c) est réalisée au moyen de sulfate de chrome autobasifiant, - après l'opération de tannage de finition (c), on laisse les peaux dans le bain ayant servi audit tannage de finition et (d) on réalise une opération finale de basification de ce bain pour lui conferer un pH acide ou _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ = ~ , .,,, . . ,,,, . . , _ _ . ,, ,_ :: .

_ WO9s/35391 r~
-- j't~ 5 Z'I 93368 neutre, supérieur au pH précédent.
Les divers essais des inventeurs ont montre que les condltions de mise en oeuvre ci-dessus définies t conduisaient lors du tannage de flnition à une pénétration 5 et une fixation optimales de la quasi-totalité des ions chrome dans la peau (sans plaquage extérieur sur celle-ci~
entraînant une bonne qualité des peaux (absence de crispation, souplesse, toucher, résistances) et un épuisement ~uasi-complet des bains, et ce même avec des concentrations des bains en sulfate de chrome très élevés par rapport à celles généralement utilisées dans les procédés classiques opérant en miiieu aqueux. Dans ces procédés classiques, les bains de tannage de finition contiennent des concentrations en sulfate de chrome de l'ordre de 100 g par litre de bain ; le procédé de l'invention permet de travailler à des concentrations plus élevées qui en pratique pourront être a~ustées à des valeurs comprises entre 150 g/l et 250 g/l.
L'optimisation obtenue dans le procédé de l'invention est liée aux conditions suivantes du procédé :
(1) produit de masquage mis en oeuvre ~E~
le prétannage soit par une opération distincte s'intercalant entre prétannage et tannage de finition, soit par une introduction du produit de masquage au début du tannage de finition, (2) basification par du sulfate de chrome autobasifiant au cours du tannage de finition, 2 2 ~ 9 3 3 6 8 The masking products currently used are essentially consisting of weak basic anions of the formate or phthalate type: these products intended to be used during pretanning at the same time as the tanning are generally sold in mixture with the latter (EP-A-0 015 478; DE-A-3 636 002).
It is act ~? Nt admitted that the implementation such pre-tanning in the presence of a masking significantly improves the quality of the leathers obtained (flexibility, surface quality, resistance, ...).
~ however, this pre-tanning operation in the presence of a masking agent has no influence on exhaustion tanning baths: in general, baths contain after finishing tanning a residual percentage of chromium salts which is of the order of 6 to 8 g / l, that the process includes or not a pre-tanning step in the absence or not of a masking product. Like evoked above, this leads to rejection particularly pollutants which are the main concern of leather industries; in particular, European standards current limits for chromium rejection rates are values of the order of 1 to 2 mg / l that no known process working in an aqueous medium only achieves The present invention proposes to provide a new masking product that has the properties classics of this type of product (delay the combination chromium ions in solution in order to promote their penetration) and which also allows exhaustion of much deeper baths than in tanning processes classics in an aqueous medium.
Another object of the invention is to provide a masking product which reduces "
length "of the tanning baths, that is to say, equal tanning, the volumes of water required thanks to the implementation of higher salt concentrations metallic.
Another objective is to provide a process improved tanning, using the new product of WO95 / 35391 r ~ l / r- 1 7 ~
~ i; ; 3 ~ t ~ 33: 68 masking mentioned above and ~ C ~ n ~ lliCAnt to an optimization of performances: m ~ i 11 e ~ re quality of leathers obtained, r ~ ir-le reduction of chromium salt discharges, reduction maximum bath lengths.
t, 5 The product according to the invention for hide a tanning agent based on chromium sulphate, characterized in that it comprises a mixture of formate alkali and alkali sulfite, especially a mixture of sodium formate and sodium sulfite. This mixture advantageously contains a relative weight proportion alkaline sulfite greater than 50%; especially the relative weight proportion of alkaline sulfite is preferably between 60 and 70%, the proportion relative weight of alkali formate being between 40% and 30%. By "relative weight proportion", we means the weight ratio of the compound concerned to the weight total of the two compounds, the mixture possibly containing elsewhere one or more third bodies, such as excipients, or other known masking products.
Experiments have shown that, from unexpectedly, formate and sulfite act in synergy and drive, when used together, significantly more exhausted baths than in known processes operating in an aqueous medium. By example, if the sulfite / formate mixture is used in the preferential relative proportions indicated above, we attains bath depletion rates greater than 99.9%, while the rate of exhaustion is around 94% when using only formate as a product masking. This effect comes from the property of the mixture synergistic sulfite / formate to increase considerably the mutual affinity of the collagen network and chromium, c ~ n ~ nisnnt to an almost total fixation thereof, ~ = property - difficult to explain at present - which is ~ 35 combines with the classic masking property of delay the combination of chromium ions.
In addition, as the examples provided more far will show, the mixture according to the invention WO95 / 35391 PCT ~ 95/00782 _ ~ -a ~ 't ~ 4 2 ~ 9336 ~ ~
allows to significantly reduce the length of baths: indeed, paradoxically the depletion of salts metalligues is more advanced when the baths used have a chromium sulfate concentration higher than that of current baths. So the volumes water requirements can be divided by a factor of the order of] 0 using the mixture according to the invention (the amount of chromium sulfate relative to the weight of dried skins being the same).
The masking product conforms to the invention may be in the form of a mixture of alkali formate powder and alkali sulfite powder, which is out in the bath during tanning. The agitation traditional bath results in a homogeneous dissolution and product quickly.
The invention also relates to a method improved tanning, adapted to allow the product to aforementioned masking to perform its functions in best conditions. This tanning process is of the type comprising (a) a pretanning operation by means of chromium sulfate placed in an acidic aqueous bath at a content based on the weight of dry skin between 1% and 4%, (b) a masking operation to delay the combination of chromium ions in solution, (c) an operation finishing tanning with chromium sulphate placed in an acidic aqueous bath with a content higher than that of the pretanning operation. In accordance with the present invention, the method is characterized in that:
- the masking operation (b) is carried out separately after the pre-tanning operation (a) by having in the aqueous bath used for the pre-tanning a mixture of alkali formate and alkali sulfite, - the finishing tanning operation (c) is carried out using self-balancing chromium sulfate, - after the finishing tanning operation (c), the skins are left in the bath used for said audit finishing tanning and (d) a final operation is carried out basification of this bath to give it an acidic pH or _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ = ~,. ,,,. . ,,,,. . , _ _. ,,, _ ::.

_ WO9s / 35391 r ~
- i't ~ 5 Z'I 93368 neutral, higher than the previous pH.
The various tests of the inventors have shown that the implementation conditions defined above t lead during penetration of the penetration to a penetration 5 and optimal fixation of almost all of the ions chrome in the skin (without exterior plating thereon ~
resulting in good skin quality (absence of tension, flexibility, touch, resistance) and a ~ almost complete exhaustion of baths, even with very high chromium sulfate bath concentrations compared to those generally used in conventional processes operating in an aqueous medium. In these classic processes, finishing tanning baths contain chromium sulfate concentrations of around 100 g per liter of bath; the process of the invention makes it possible to work at more concentrated which in practice may be a ~ usted to values between 150 g / l and 250 g / l.
The optimization obtained in the process of the invention is linked to the following process conditions:
(1) masking product used ~ E ~
pre-tanning either by a separate operation interposed between pre-tanning and finishing tanning, i.e.
by introducing the masking product at the start of the finishing tanning, (2) basification with chromium sulphate autobasifier during finishing tanning,

(3) basification finale jusqu'à un pH
inhabituel qui est avantageusement compris entre 4,8 et 7.
La condition (1) évite que le produit de masquage conforme à l'invention interfère avec le prétannage, ce qui en limiterait l'efficacité compte tenu t de la faible concentration des bains de prétannage (en raison d'un retard de fixation trop important) ~ 35 D'après les essais, la basification progressive (2) paraît être une condition significative d'optimisation sans qu'une explication satisfaisante puisse être donnée à ce jour.

WO 9S/35391 ~, ~ . . r~ . e ~
6 ~ ~ 9 3 3 6 8 On sait qu'un pH final plus élevé (3) améliore la fixation des sels de chrome, mais les procétiés classiques ne peuvent utiliser cet effet car on observe un phon~ ' ~ de crispation des peaux au-dela d'un pH de 5 1~ ordre de 4 ~ 5 . Les expérimentations des inventeurs ont montré qu'une telle crispation n'apparaissait pas dans le procédé sus-dé~ini utilisant le produit de masquage visé
par l'invention, et ce ~usqu'au pH neutre : il est ainsi possible de réaliser, sans risque pour la qualité des peaux, une opération de basification finale afin d'améliorer la fixation du chrome et accroître l'épuisement du bain.
La quantité du .mélange sulfite/formiate introduite dans le bain lors de l'opération de masquage (b) 15 est de préférence telle que la teneur pondérale dudit mélange rapportée au poids de peauY. sèches soit comprise entre l % et 4 %. Cette opération de -~asquage (b) peut être exécutée au début du tannage de finition ; toutefois, elle sera avantageusement effectuée avant celui-ci, les peaux étant laissées dans le bain contenant le produit de masquage pendant une durée comprlse entre 10 mn et 100 mn.
Les conditions de mise en oeuvre suivantes paralssent donner de meilleurs resultats en pratique -(c) pour l'opération de tannage de 25 finition :
. utilisation de sulfate de chromeautobasifiant avec concentration appropriée pour conférer au bain un pH compris entre 215 et 4 ~ 5 ~
- teneur pondérale de sulfate de chrome autobasifiant, rapportée au poids de peaux sèches, comprise entre 6,5 % et 10 %, - maintien des peaux dans le bain de tannage de finition pendant une durée comprise entre 3 h et 5 h 30, la température du bain étant progressivement augmentée depuis la température ambiante (20~) ~usqu'à une température comprise entre 30~ C et 38~ C en fin de tannage de finition, (d) pour l'opération de basification ~ WO95~9l ~ E~~
,tj. , ~ 1 933~8 finale :
. a~out d'une base falble de façon à
conférer au bain un pH compris entre 4,8 et 7, . utilisation préférentielle de formiate alcalin, sulfite alcalin ou d'un mélange des deux pour réaliser cette basification finale.
L'exemple 1 qui suit est destiné à
lllustrer l'invention et les performances synergiques atteintes en comparaison avec une utilisation indépendante de cha~ue composé (exemple 2 et exemple 3).
Exem~le 1 : UTILISATION DU MELANGE
SYNERGIQUE
Tous les pourcentages sont donnés par rapport au poids de peaux sèches. Six peaux (2 100 g) d'agneaux humides, dégraissées et picklées sont mises dans un bain saumuré a 50 % et 8~ Baumé (88,24 g de NaCl par litre de bain) pendant 30 à 60 mn.
Dans le même bain, on prétanne les peaux en a~outant 2,5 ~ de sulfate de chrome basique pulvérulent à
33 ~ de basicité et 26 % d'oxyde de chrome pendant une durée de 60 mn.
On masque ensuite le chrome à l'aide du mélange synergique à base de formiate et de sulfite alcalins dans une teneur pondérale comprise entre 0,5 et 2,5 ~ pour une durée de 10 à 100 mn. Ce mélange sous forme de poudre contenait en poids 35 % de formiate de sodium et 65 ~ de sulfite de sodium. La dissolution dans le bain est immédiate.
Ensuite, on procède au tannage de finition en introduisant 7 % de sel de chrome autobasifiant vendu par la Société BAYER sous le nom "BAYCHROM" (marque déposée) référence 2420, et en augmentant progressivement la temperature de 20 à 35~ C.
Après une agitation de g heures, on ~ 35 commence la basification à l'aide d'une base faible constituee par du sulfite de sodium, pour finir cette basification à l'aide d'une quantite suffisante d'hydrogenocarbonate de sodium de façon à atteindre un pH

WO9~35391 P~ b~5~

final égal à 6.
Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle : le chrome est uniformément réparti et fixé. La température de rétraction est supérieure à
100~ C (caractéristique d'un tannage de bonne qualité). Le bain de tannage est analysé par absorption atomique et on constate un taux d'épuisement de l'ordre de 99,9 %. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle de nourriture, teinture et séchage au cours de laquelle le relargage est de l'ordre de 0,5 mg/l d'oxyde de chrome.
Les cuirs obtenus présentent une résistance à l'arrachement de 5 da~/mm (NF G 52-005) et une résistance à la déchirure de 4,5 daN/mm (NF G 52-014) ainsi qu'une teneur en oxyde de chrome dans le cuir fini de 4,5 % pour une peau dont l'épaisseur est de 1,2 mm.
L'ensemble des conditions opératoires séquencées dans le temps et interd~r~n~ntes conduisent à
des cuirs finis de bonne qualité appréciés par un panel de prof~ nn~lq du cuir ; on bénéficie d'une élimination de la phase de v;e;11;~s1 t, coûteuse et contraignante pour l'industriel.
ExemDle 2 : UTILISATION_ W FORMIATE DE
SODIUM SEUL
La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, à la différence que le masquage est effectué à l'aide du formiate alcalin seul à
la place du mélange synergique. La quantité de~ formiate a~outé correspond à la quantité de mélange a~outée à
l'exemple 1.
Les résultats sont comparables pour la qualité des cuirs, mais le taux d'épuisement du bain de tannage est de 94 % et le taux de relargage est de 1,5 mg/l. ~, ExemDle 3 : UTILISATION DU SUL~ITE DE
SODIUM SEUL
La procedure expérimentale utilisée est identique à celle suivie dans l'exemple 1 à la différence que le produit de masquage est le sulfite de sodium seul.

_ _ _ _ _ _ _ _ .

~O 95135391 t) 2 ~ ~ ~ r~
~!~7~ 9 ~ 1 7 J .3 ~3 3 A l'issue du tannage, le bain présente un taux d'épuisement de 96 ~ ; le taux de relargage est de t mg/l. (3) final basification to a pH
unusual which is advantageously between 4.8 and 7.
Condition (1) prevents the product of masking according to the invention interferes with the pretanning, which would limit its effectiveness given t the low concentration of the pre-tanning baths (in due to too long a fixation delay) ~ 35 According to tests, basification progressive (2) seems to be a significant condition optimization without a satisfactory explanation can be given to date.

WO 9S / 35391 ~, ~. . r ~. e ~
6 ~ ~ 9 3 3 6 8 We know that a higher final pH (3) improves fixation of chromium salts, but processes can not use this effect because we observe a phon ~ '~ of tension of the skins beyond a pH of 5 1 ~ order of 4 ~ 5. The inventors' experiments have shown that such tension did not appear in the above-described process ~ ini using the targeted masking product by the invention, and this ~ until neutral pH: it is thus possible to achieve, without risk to the quality of skins, a final basification operation so improve chromium fixation and increase exhaustion of the bath.
The amount of the sulfite / formate mixture introduced into the bath during the masking operation (b) 15 is preferably such that the weight content of said mixture based on skin weight. dry be understood between 1% and 4%. This operation of ~ ~ assault (b) can be performed at the start of finishing tanning; however, she will advantageously be carried out before this one, the skins being left in the bath containing the product of masking for a period of time between 10 min and 100 min.
The following conditions of implementation seem to give better results in practice -(c) for the tanning operation of 25 finish:
. use of chromium sulphate autobasifier with appropriate concentration to confer in the bath a pH between 215 and 4 ~ 5 ~
- content by weight of self-balancing chromium, based on the weight of dry skin, between 6.5% and 10%, - keeping the skins in the bath finishing tanning for a period of between 3 h and 5.30 a.m., the bath temperature gradually increased from room temperature (20 ~) ~ up to temperature between 30 ~ C and 38 ~ C at the end of tanning finishing, (d) for the basification operation ~ WO95 ~ 9l ~ E ~~
, tj. , ~ 1,933 ~ 8 final:
. a ~ out of a falble base so that give the bath a pH between 4.8 and 7, . preferential use of formate alkaline, alkali sulfite or a mixture of both for carry out this final basification.
Example 1 which follows is intended for Illustrate the invention and synergistic performance achieved in comparison with independent use of cha ~ ue compound (Example 2 and Example 3).
Example 1: USE OF THE MIXTURE
SYNERGIC
All percentages are given by relative to the weight of dry skin. Six skins (2,100 g) damp, degreased and pickled lambs are put in a 50% brine bath and 8 ~ Baumé (88.24 g of NaCl per liter of bath) for 30 to 60 min.
In the same bath, the skins are pretanned by a ~ outant 2.5 ~ of basic chromium sulfate powder to 33 ~ basicity and 26% chromium oxide for one duration of 60 min.
The chromium is then masked using the synergistic mixture based on formate and sulfite alkaline in a weight content between 0.5 and 2.5 ~ for a period of 10 to 100 min. This mixture in the form of powder contained by weight 35% of sodium formate and 65 ~ sodium sulfite. Dissolution in the bath is immediate.
Then we proceed to the finishing tanning by introducing 7% of self-balancing chromium salt sold by the BAYER Company under the name "BAYCHROM" (brand filed) reference 2420, and gradually increasing temperature from 20 to 35 ~ C.
After stirring for g hours, ~ 35 starts basification using a weak base constituted by sodium sulfite, to finish this basification with sufficient quantity sodium hydrogen carbonate so as to reach a pH

WO9 ~ 35391 P ~ b ~ 5 ~

final equal to 6.
The tanned hides obtained are the subject from a visual analysis: the chromium is uniformly distributed and fixed. The shrink temperature is above 100 ~ C (characteristic of good quality tanning). The tanning bath is analyzed by atomic absorption and notes a rate of exhaustion of around 99.9%. These skins then undergo a traditional procedure of food, dyeing and drying during which the salting out is of the order of 0.5 mg / l of chromium oxide.
The leathers obtained have a resistance pullout of 5 da ~ / mm (NF G 52-005) and resistance tear 4.5 daN / mm (NF G 52-014) as well as chromium oxide content in the finished leather of 4.5% for a skin whose thickness is 1.2 mm.
All operating conditions sequenced in time and interd ~ r ~ n ~ ntes lead to good quality finished leathers appreciated by a panel of prof ~ nn ~ lq leather; we benefit from an elimination of the phase of v; e; 11; ~ s1 t, costly and restrictive for the industrialist.
Example 2: USE_ W FORMAT OF
SODIUM ONLY
The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, except that the masking is carried out using alkali formate alone to instead of synergistic mixing. The amount of ~ formate a ~ outed corresponds to the quantity of mixture a ~ outed at Example 1.
The results are comparable for the quality of leathers, but the rate of depletion of the bath tanning is 94% and the release rate is 1.5 mg / l. ~, EXAMPLE 3: USE OF THE SUL ~ ITE OF
SODIUM ONLY
The experimental procedure used is identical to that followed in example 1 except that the masking product is sodium sulfite alone.

_ _ _ _ _ _ _ _.

~ O 95 135 391 t) 2 ~ ~ ~ r ~
~! ~ 7 ~ 9 ~ 1 7 J. 3 ~ 3 3 After tanning, the bath has a exhaustion rate of 96 ~; the release rate is t mg / l.

Claims

1/ - Process for tanning skins in medium water of the type comprising (a) a pre-tanning operation by means of chromium sulphate placed in an aqueous bath acid at a content related to the weight of dry skin between 1% and 4%, (b) a masking operation to delay the combination of chromium ions in solution, (c) a finishing tanning operation using chromium sulphate disposed in an acidic aqueous bath at a content higher than that of the pre-tanning operation, said method being characterized in that:
- the masking operation (b) is performed separately after the pre-tanning operation (a) by disposing in the aqueous bath used for pre-tanning a mixture of alkali formate and alkali sulfite, - the finishing tanning operation (c) is made using self-basing chromium sulfate, - after the finishing tanning operation (c), the skins are left in the bath used in said finishing tanning and (d) a final operation is carried out basification of this bath to give it an acid pH or neutral higher than the previous pH.

2/ - Tanning process according to claim 1, characterized in that the operation of masking (b) is carried out by means of a mixture containing a relative weight proportion of alkali sulfite between 60 and 70% and a weight proportion relative alkaline formate between 40% and 30%, the quantity of sulphite/formate mixture introduced into the bath being such that the weight content of the mixture relative to the weight of dry skin is between 1%
and 4%.

3/ - Tanning process according to one of claims 1 or 2, wherein the masking operation (b) is carried out by means of a mixture of formate of sodium and sodium sulfite.

4/ - Tanning process according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the operation masking (b) is performed by leaving the skins in the bath for a period of between 10 min and 100 min.

5/ - Tanning process according to one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that (c) one uses a finishing tanning bath with a chromium sulphate concentration between 150 g/l and 250 g/l.

6/ - Tanning process according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that:
- the finishing tanning operation (c) is made using self-basing chromium sulfate from so as to give the bath a pH of between 2.5 and 4.5, - the final basification operation (d) is carried out in such a way as to give the bath a pH between between 4.8 and 7.

7/ - Tanning process according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the finishing tanning operation (c) is carried out in disposing in the bath a weight content of sulphate of self-basing chromium, related to the weight of dry skin, between 6.5% and 10%.

8/ - Tanning process according to claim 7, characterized in that (c) the skins are maintained in the finishing tanning bath for a duration between 3 h and 5 h 30, the temperature of the bath being gradually increased from the temperature ambient (20°) up to a temperature between 30° C
and 38°C at the end of finishing tanning.

9/ - Tanning process according to one of claims 1 to 8, characterized in that (d) the operation final basification is carried out by means of formate alkali, alkali sulfite or a mixture of the two.