CA2189796C - Procede de preparation de pates a papier chimiques delignifiees et blanchies - Google Patents
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Abstract
Ce procédé consiste à soumettre une pâte lignocellulosique par une cuisson à la séquence des traitements suivants: a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi b) d'un traitement par un agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis c) d'un traitement par le péroxyde d'hydrogène, en présence de silicate d'un métal alcalin à une température supérieure à 100 .degree.C et sous une pression de 5 à 200 bars.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PäTES Ä PAPIER CHIMIQUES
DÉLIGNIFIÉES ET BLANCHIES
L'invention concerne un procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie.
Les pâtes à papier chimiques ou pâtes chimiques sont celles obtenues par cuisson de matières lignocellulo siques notamment du bois. C'est ainsi que parmi les pâtes chimiques on distingue:
- les pâtes Kraft ou au sulfate, - les pâtes au sulfite ou au bisulfite, - les pâtes semi-chimiques ou au sulfite neutre, - les pâtes après cuisson avec un solvant comme, celles obtenues par le procédé ORGANOSOLV*, (ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol.A.l8, 1991, pages 568 et 569).
- les pâtes sulfites-Anthraquinone, - les pâtes "Superbatch"*.
Tous les types de bois conviennent:
- les bois de résineux comme les diverses espèces de pins et sapins, - les bois de feuillus comme par exemple le bouleau, le peuplier, le hêtre et l'eucalyptus.
D'une manière classique les pâtes chimiques obtenues par cuisson sont soumises a plusieurs étapes de traitement délignifiant et/ou de blanchiment.
* (marques de commerce) la Les premières étapes consistent à parfaire la délignification résultant de la cuisson. Les étapes suivantes sont des étapes de blanchiment.
A l'issue de ces traitements délignifiants et de blanchiment, les pâtes doivent présenter habituellement une blancheur d'au moins 88-90°ISO et un indice kappa très faible tout en canservant de bonnes propriétés mécaniques, c'est à dire sans dégradation importante de la cellulose.
Cette dégradation est décelable par la mesure de la .
viscosité de la pâte ou bien de son degré de polymérisation (DP). Le DP doit rester aussi élevé que possible.
WO 95/31599 ~ ~ PCTIFR95/00494
DÉLIGNIFIÉES ET BLANCHIES
L'invention concerne un procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie.
Les pâtes à papier chimiques ou pâtes chimiques sont celles obtenues par cuisson de matières lignocellulo siques notamment du bois. C'est ainsi que parmi les pâtes chimiques on distingue:
- les pâtes Kraft ou au sulfate, - les pâtes au sulfite ou au bisulfite, - les pâtes semi-chimiques ou au sulfite neutre, - les pâtes après cuisson avec un solvant comme, celles obtenues par le procédé ORGANOSOLV*, (ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol.A.l8, 1991, pages 568 et 569).
- les pâtes sulfites-Anthraquinone, - les pâtes "Superbatch"*.
Tous les types de bois conviennent:
- les bois de résineux comme les diverses espèces de pins et sapins, - les bois de feuillus comme par exemple le bouleau, le peuplier, le hêtre et l'eucalyptus.
D'une manière classique les pâtes chimiques obtenues par cuisson sont soumises a plusieurs étapes de traitement délignifiant et/ou de blanchiment.
* (marques de commerce) la Les premières étapes consistent à parfaire la délignification résultant de la cuisson. Les étapes suivantes sont des étapes de blanchiment.
A l'issue de ces traitements délignifiants et de blanchiment, les pâtes doivent présenter habituellement une blancheur d'au moins 88-90°ISO et un indice kappa très faible tout en canservant de bonnes propriétés mécaniques, c'est à dire sans dégradation importante de la cellulose.
Cette dégradation est décelable par la mesure de la .
viscosité de la pâte ou bien de son degré de polymérisation (DP). Le DP doit rester aussi élevé que possible.
WO 95/31599 ~ ~ PCTIFR95/00494
2 Les définitions des termes utilisés ci-dessus et par--la suite, répondent aux-normes suivantes : .
Blancheur : norme ISD'2470 -Indice kappa : norme SCAN C1-59
Blancheur : norme ISD'2470 -Indice kappa : norme SCAN C1-59
3 Degré de polymérisation (DP) : norme SCAN C 15-12 Les premières étapes délignifiantes sont habituellement efféctuées par des tbaiteméhts avec du Chlore gazeux on du-Dioxyde de chlore..-Pour la préparation de pdtes sans chlore il a i0 été proposé de remplacer les réactifs chlorés par d'autres agents oxydants. L'article- de C.L Forber "Chlorine and chlorine dioxide .replacements in kraft pulp bleaching . Emerging technologies or haboratory curiosities ? ,TAIPPI PRESB,- Atlân~a;-- Georgia iJ93", 13 conclue qu'il existe plusieurs composés ayant une capacité de blanchiment suffisante pour remplacer le chlore pour la délignifïcâtïon mais. que le remplacement du dioxide de chlore.pour le blanchiment ne semble pas réalisable, car aucun réactif ne présente l'efficacité
20 et le coüt du dioxide de chlore.
Cet article montre en particulier les pouvoirs de délignification et de -blanchiment comparës d'une série de réactifs comme le chlore, le dioxide de chlore, l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène et indique 23 également les résultats obtenus généralement en terme d'indice kappa, de blancheur et de viscosité.
Ainsi l'oxygène - seul a une capacité de délignification et pas sensiblement de blanchiment. Son facteur de remplacement du chlore (CRF) est de 5 st son 3o utilisation -entraîne une diminution -d'environ de moitié
de l'indice kappa (17 à partir de 35), la viscosité
obtenue étant de 980 dm3lkg (environ 37 --cps) ét la blancheur de 34° ISO.
En comparaison l'utilisation du peroxyde 33 d'hydrogène est connue-à la fois dans la délignification et le blanchiment.
En délignification l'indice kappa diminue d'un . peu moins da la moitié (20 à partir de 357, la viscosité
obtenue étant de 9D0 et plus dm3lkg (environ 30 cps) et la blancheur de 95° ISO; on obtient 91° -ISO pour une viscosité d'environ 600 et plus dm3/kg.
Pour abaisser l'indice -kappa en dessous d'une valeur habituellement comprise entre 7 et 14, i1 est nécessaire de recourir à une deuxième étape de délignification pouvant âtre effectuée par de l'ozone (C. Chirat -and Lachenal, Proceedings TAPPI, Pulpïng Conférence 1993, p. 717) ou bién par de l'acide peracétique, ou encore par de l'acide de Caro (F.
Desprez, S. Devenyns, N Troughton. Proceedings TAPPI, Pulping Conference 1993, p. 443).
Un traitement par le peroxyde d'hydrogène, tel que décrit dans la demande de brevet EP 0578304 Al, ne permet de blanchir fortement que des pâtes dont l'indice kappa est inférieure à 5 dont la teneur en manganèse est inférieure ou égale à 3 p.p.m et dont 1a consistance est d'au moins 25-~ en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte. Ce traitement par H202 est effectué à une température revendiquée entre 50 et 140°C.
Cette teneur en manganèse inférieure ou égaie à
3 p.p.m. est obtenue par un prétraitement par un acide ou un agent complexant ou séquestrant en milieu acide.
Les températures exemplifiées sont de 80, 90 et 120°C. A cette température de 120°C ne correspond aucune indication sur la pression régnant dans le milieu réactionnel.
Cette pression pourraït âtre la pression de vapeur d'eau saturante à la température indiquée.
L'ouvrage . "American Institute of Physics Handbook, Third Edition, Mc Graw-Hill Book Company, page
20 et le coüt du dioxide de chlore.
Cet article montre en particulier les pouvoirs de délignification et de -blanchiment comparës d'une série de réactifs comme le chlore, le dioxide de chlore, l'oxygène, l'ozone, le peroxyde d'hydrogène et indique 23 également les résultats obtenus généralement en terme d'indice kappa, de blancheur et de viscosité.
Ainsi l'oxygène - seul a une capacité de délignification et pas sensiblement de blanchiment. Son facteur de remplacement du chlore (CRF) est de 5 st son 3o utilisation -entraîne une diminution -d'environ de moitié
de l'indice kappa (17 à partir de 35), la viscosité
obtenue étant de 980 dm3lkg (environ 37 --cps) ét la blancheur de 34° ISO.
En comparaison l'utilisation du peroxyde 33 d'hydrogène est connue-à la fois dans la délignification et le blanchiment.
En délignification l'indice kappa diminue d'un . peu moins da la moitié (20 à partir de 357, la viscosité
obtenue étant de 9D0 et plus dm3lkg (environ 30 cps) et la blancheur de 95° ISO; on obtient 91° -ISO pour une viscosité d'environ 600 et plus dm3/kg.
Pour abaisser l'indice -kappa en dessous d'une valeur habituellement comprise entre 7 et 14, i1 est nécessaire de recourir à une deuxième étape de délignification pouvant âtre effectuée par de l'ozone (C. Chirat -and Lachenal, Proceedings TAPPI, Pulpïng Conférence 1993, p. 717) ou bién par de l'acide peracétique, ou encore par de l'acide de Caro (F.
Desprez, S. Devenyns, N Troughton. Proceedings TAPPI, Pulping Conference 1993, p. 443).
Un traitement par le peroxyde d'hydrogène, tel que décrit dans la demande de brevet EP 0578304 Al, ne permet de blanchir fortement que des pâtes dont l'indice kappa est inférieure à 5 dont la teneur en manganèse est inférieure ou égale à 3 p.p.m et dont 1a consistance est d'au moins 25-~ en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte. Ce traitement par H202 est effectué à une température revendiquée entre 50 et 140°C.
Cette teneur en manganèse inférieure ou égaie à
3 p.p.m. est obtenue par un prétraitement par un acide ou un agent complexant ou séquestrant en milieu acide.
Les températures exemplifiées sont de 80, 90 et 120°C. A cette température de 120°C ne correspond aucune indication sur la pression régnant dans le milieu réactionnel.
Cette pression pourraït âtre la pression de vapeur d'eau saturante à la température indiquée.
L'ouvrage . "American Institute of Physics Handbook, Third Edition, Mc Graw-Hill Book Company, page
4-309 indique les pressions de vapeur d'eau saturante pour des températures comprises entre 100°C et 374,15°C, WO 95/31599 ~ ~ ~ ~ PCT/FR951D0494 a notamment environ 2 bars- absolu pour 120°C ét 3, 6 bars absolu-pour 14Q°C. - - - , Par ailleurs, les exemples 18 à 21 de EP0578304A1 mettant en oauvré une pâtë chimique ti'une consistance de 30 ~, montrent que-le DP détroit de 1180 à 1030 lorsque la blancheur finale augmente de 89,8 à
92,6° ISO.
La demande de -brevet EP0577I57A2 décrit un procédé de blanchiment d'une pàte ayant une consïstance de 5 à 20 ~, par du peroxyde d'h~drogène en milieu alcalin, à une pression in~ërïeure à 25 bars-et de préférence inférieur à 14 bars.
Ce procédé nécessitë -cepëndarit ün prëtraitément par l'ozone sous pression.
La description et lës figures ne font pas état des moyens dé chauffage et- l'on peut supposer-_que le traitement par H202 est effectué à la méme température ambiante que lE prétraitement par l'ozone.
L'article de P. ~ibbling et B. Dillner, présenté
à la 25éme conférence EUCEPA à Vienne en 1993, montre que le blanchiment far -H2O2 en miliéu- âlcalin, â une température de 90 à 110°C-.et sous une pression de 5 bars, permet de blanchir des pâtes d'indice kappa 12 jusqu'à 85-86° ISO de blancheur et des pâtes d'indice kappa 7 jusqu'à 90° ISO de blancheur.
Cependant, les gains de blancheurs entrainent une diminution notable de la viscosité idm3/kg) de ces-pâtes. La figure 2 montre que la viscosité détroit de 890 à 760 lorsque la blancheur ISO augmente de environ 78,3 à environ 84,7. De plus, une augmentation de 1a température de 100 à 110°C ne semble produire aucune effet significatif.
Le document DUOPLAN OY, ICVAERNER de B. Dillner, "Chemicals dry solids and solid waste in a low effluent bleach mill, Study review meeting, Helsinki,February WO 95131599 ~ ~ 8 9 7 9 ~ PCTIFR95/00494 i 16,1994", montre que des blanchïments PO effectués à
105°C sous une pressioh--de 5 à l0 bars ne cahduisent pas à des effets significatifs de la pression Cependant la viscosité décroit de 970 à 9DD lorsque la blancheur
92,6° ISO.
La demande de -brevet EP0577I57A2 décrit un procédé de blanchiment d'une pàte ayant une consïstance de 5 à 20 ~, par du peroxyde d'h~drogène en milieu alcalin, à une pression in~ërïeure à 25 bars-et de préférence inférieur à 14 bars.
Ce procédé nécessitë -cepëndarit ün prëtraitément par l'ozone sous pression.
La description et lës figures ne font pas état des moyens dé chauffage et- l'on peut supposer-_que le traitement par H202 est effectué à la méme température ambiante que lE prétraitement par l'ozone.
L'article de P. ~ibbling et B. Dillner, présenté
à la 25éme conférence EUCEPA à Vienne en 1993, montre que le blanchiment far -H2O2 en miliéu- âlcalin, â une température de 90 à 110°C-.et sous une pression de 5 bars, permet de blanchir des pâtes d'indice kappa 12 jusqu'à 85-86° ISO de blancheur et des pâtes d'indice kappa 7 jusqu'à 90° ISO de blancheur.
Cependant, les gains de blancheurs entrainent une diminution notable de la viscosité idm3/kg) de ces-pâtes. La figure 2 montre que la viscosité détroit de 890 à 760 lorsque la blancheur ISO augmente de environ 78,3 à environ 84,7. De plus, une augmentation de 1a température de 100 à 110°C ne semble produire aucune effet significatif.
Le document DUOPLAN OY, ICVAERNER de B. Dillner, "Chemicals dry solids and solid waste in a low effluent bleach mill, Study review meeting, Helsinki,February WO 95131599 ~ ~ 8 9 7 9 ~ PCTIFR95/00494 i 16,1994", montre que des blanchïments PO effectués à
105°C sous une pressioh--de 5 à l0 bars ne cahduisent pas à des effets significatifs de la pression Cependant la viscosité décroit de 970 à 9DD lorsque la blancheur
5 augmente de 73 à 87° ISO.
Le but de la présente invention--est de fournir un procédé de préparation-de pâtes à papier chimiques délignifiées et blanchies a~ant un DP élevê, en .
utilisant de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène comme 1o agents--oxydants et en effectuant toutes les étapes- de traitement du procédé dans des milieux réactionnels à pH
basique:- Ce procédé a également comme but d'éviter toute étape mettant en oeuvre un dérivQ -chloré comme par exemple le chlore ou le dioxyde de chlore et d'éviter également toute étape de traitement avec d'autres agents oxydants notamment l'ozone ou les peracides.
Ce but est atteint selon la présente invention par un procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie suivant lequel on soumet une p3te lignocellulosique obtenue par une cuisson à la séquence des traitements suivants a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi b) d'un traitement par un -agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis c) d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué en -présence de .silicate de métal alcalin, à une températuré t supérieure à 100°C et à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t.
Ce procédé permet de préparer des pâtes ECF et TCF sans avoir recours à d'autres agents oxydants que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène.
R'O 95/31599 ~ ~ 8 9 7 9 6 p~.~~00494 G
Le traiteri~ent àl'oxygèné (a) ou délignification à l'oxygène est maintenant largement employé, dans l'industrie papetiére gt én particulier pour l'élaboration des pâtes- TCF et ECF comme 1-'indique par exemple, l'article de "Van Lierop,B, Oxygen delignification, Workshop on Emergïng Pulping and Chlorine-free -Technnlogy, RAhEIGH N.C., March- 1-4, 1993)".
La délignification-est limitée généralemént à
50$ (telle que mesurée par l'indice kappa) car au delà
de cette limite la sélectivité de L'oxygène en milieu de pH alcalin chute fortement et la cel.lûòose-est attaquée-entrainant une diminution- préjudiciable du degré de polymérisation (DP). Les cbnditions. de l'étape (a) du procédé selon l'invention sont celles --connues et utilisées dans l'industrie papetière:
Une ou plusieurs étapes de lavage de la pâte peuvent être ajoutées à la fin du traitement à l'oxygène en milieu de pH alcalin.
Le traitement à l'oxygène peut aussi ëtre effectué en plusiéürs étagés süccessïves à l'oxygène, séparées par des étapes de lavage. -Le traitement cômplexant ou séquestrant (b) selon la présente invention est effectué an moyen d' un agent - complexant ou séquestrant des --métaux de transition, comme par exemple le DTPA, (Diethylènetriaminepentaacétate de sodium), l'EDTA
(éthylènediaminetétraacétate de sodium), les sels des acides phosphoniques.
Plusieurs agents peuvent étre combinés pour augmenter l'efficacité du traitement vis à vis d'un plus grand nombre de métaux.
Avantageusement, la quantité d'agent complexant ou séquestrant est de ~,,1 $ à 1 ; en poids par rapport à
33 la matière sèche contenue dans la pâte. De préférence cette quantité est de 0,25 à 0,5*.
WO 95131599 ~ ~ ~ PCT/FR95/00494 Les quantités-des produits et réactifs, sauf si précisé autrement, sont toujours exprimées-en-pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte ou de la pâte considérée à-l'état sec.
La consistance de la pâte est exprimée en pour cent en poids de matiére séche par rapport au poids total de la pâte.
De préférence, le traitement b) est effectué en un milieu ayant un pH alcalin.
Avantageusement, le pH de la pâte pendant le traitement b) est supérieur à 7 et inférieur ou égal à
12,5.
De préférence, le pH en b) est de 8,5 à 9,5. Le pH alcalin pendant le traitement en b) est obtenu soit par l'alcalinité résiduelle de Ia pàte à l'issue du traitement à-l'oxygène, soit par-l'alcalinité de l'agent complexant ou séquestrant, soit encore par l'addition d'une base par exemple NaOH.
Pour la plupart des pâtes, l'alcalinité
résiduelle de la pâte combinée à celle du DTPA permet d'obtenir un pH voisin de 9 sans addition de soude.
De préférence, la teneur en manganèse de la pâte avant le traitement au peroxyde d'hydrogène c) ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de matière sèche de cette méme pâte.
La température du traitement-b) est généralement de 20 à 100°C et la température préférée de 60 à 90°C.
La durée du traitement b) est généraîement de 1 à 30 minutes et de préférence de 5 à 15 minutes.
La consistance de la pâte pendant le traitement b) est généralement de 2 à 25 â et la consistance préférée est de 4 â 12 ~.
A l'issue du traitement complexant, la pâte est lavée à l'eau. Le lavage- est effectuée selon les techniques connues de l'industrie papetiére avec de l'eau chaude ou froide.
WO 95/31599 ~ ~ ~ ;~ pCT/FR95100494 D'une manière surprenante, le fait d'opérer le traitement c) sous pression permet de minïmiser l'attar~ae de la matière cellulosique de la pâte, et de conserver un DP élevé, à la diffërëncë dës résultats 3 obtenus dans l'art antérieur.
Avantageusement, l'indice kappa de la pàte avant traitement au peroxyde d'hydrogènë në dépasse pas 17. En effet, le procédé permet alors, en uns étape finâle P, d'obtenir une pâte délignifiée et de. forte blancheur utilisable directement pour-la fabrication du papier.
Avantageusement, la pression p- est -dé 5 ~ 200 bars absolus. Cette gamme de pression permet d'observer un avantage sur le maintien d'un DP élevé lorsde la réalisation du procédé selon l'invention.
De préférence, pour des raisons pratiques de mise en oeuvre la pression p est de 25 à 50 bars absolus.
Avantageusement, le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium.
Lorsqué on utïlisëdu silicate de-- sodium, on préfère pour des raisons de. commodités, utiliser de 0,5 à 10 8 en poids d'une solution commerciale à 38° Hë par rapport au poids de la matiére sèche, et miéûx encorë de 4 à 8 ~ ën poids de cette solution.
u Avantageusement, la tempërature réactionnelle t est de 11D°C à 180°C. La gamme préférée de t est de 130°C à 160°C.
Avantageusement, la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35 $ en poids de matière sëche par xapport au poids total lie la pâte humide. Le procédé peut ëtre réalïsé efficacement à
de faibles consistances environ de 9 à énvïfôn 1D-~ et le milieu rëactionnel trës fluide, peut étre aisément déplacé par pompage en évitant tout colmatage.
WO95/31599 218 9 7 9 6 p~~g~00494 De prfrence-, la consistance est de 1D 20 ~.
_ Cette gamme de consistance permet d'optimiser le rendement du procd.
. Avantageusement, le traitement au peroxyde d'hydrogne a une dure de 1 minute 3heures. La dure varie en .-sens inverse sie l'augmentation de la temprature.
De prfrence la dure.est de 15 minutes I
heure. Ces- dures relativement .courtes permettent I'augmentaton du rendement horaire-de la fabrication de la pte dlignifie et blanchie.
Avantageusement, -selon 1a p'ate initiale utilise et la temprature du procd le-peroxyde d'hydrogne est enqag raison de 0, 5 10 $ en- poids par rapport au poids de la mati=re sche de la pte.
La mise en oeuvre e l'tape c) de dlignification et de blanchiment selon l'invention s'effectue d'une manire continue ou discontinue (batch) au moyen des appareils gn-ralement employs dans l'industrie papetire pour la cuisson des -ptes et permettant de maintenir la pte imprgne de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne et de silicate de sodium, une pression et une temprature leve pendant la dure choisie. Aprs ce traitement c) la pte est dcomprime, refroidie et Lave avec de l'eau.
Par exemple, Ie blanchiment en batch de la pte haute consistance (20 30 ~) peut tre effectu de la manire suiuante : --La pte est mlange froid avec le peroxyde d'hydrogne et le silicate de sodium et de l'eau de manire - obtenir la consistance choisie, puis introduite dans un autoclave en acier inoxydable de manire le remplir le plus compltement possible.
Aprs fermeture de l'autoclave, une petite quantit d'eau est pompe jusqu' ce que l'on obtienne une pression d'une dizaine de bars puis la temprature est WO 95/31599 2 ~ g g 7 9 6 PCT/FR95100494 portée à la température choisie pendant le temps choisi.
Pendant la phase de montée en température la dilatation des liquides provoque une augmentation de pression.
Cette augmentation peut ëtre contrblée-par l'écoulement d'un peu de la phase liquide pendant le chauffage.
Par exemple, le blanchiment en continu de la p3te à basse-consistance (B-10~) peut ëtreeffectué de la manière suivante : _ La pâte prétraitée'DTPA est- uvée et më~angée avec le peroxyde d'hydrogène le silicate -et de l'eau pour avoir une consistance de 8 à 10 ~ permettant à la pâte d'ëtre pompable.
Le mélange est alors introduit sous pression, par une pompe haute pression dans le rëacteur par l'intermédiaires d'un échangeur de chaleur qui porte le mélange à la température- choisie. .A la sortie du réacteur tubulaire dont la longueur est calculée de manière à assurer la durée du blanchiment choisie, la p3te blanchie est décomprimée et refroidie par dilution avec de l'eau puis est lavée.
Des dispositifs annexes comme des échangeurs de chaleur et des cyclones rëcüpératèùrs de vapeur péûvent être ajoutés pour récupérer et valorisér la chaléùr et la pression de la pâte à l'issue du blanchiment.
a3 Le mode prëfërëde réalisation de la présente invention fournït une nouvelle sëquence 0-Qbasique P' l'étape P étant nouvelle ensuit.
Cette séquence prëfërëë présente dés avantages techniques car dans les techniques de l'art antérieur il est nécessaire d'effectuer une complexation ou séquestration des métaux en milïéu acide pour pouvoir effectuer un blanchiment à des degrés élevés, au peroxyde d'hydrogëne. ' La demande de brevet EP57B304A, déjà citée ci dessus, montre qu'un traitement en- milieu acide à pH
contrblé est nëcessaire --avant de pouvoir efféctuer WO 95!31599 21$ 9 7 9 6 l'tape finale au peroxyde d'hydrogne. Tous les exemples de EP57B30.4 font tat d'.un--traitement complexant pH acide ou bien d'un lavage acide a pH 5 avant le hla.nchiment final.
Par ailleurs, D. Lachenal et a=., "Optimization of bleaching sequences using peroxide as first stage, 1982, International Pulp Hleachi.ng Conference, TAPPI
Proceedings p 145-150, montrent (table 4, p. 147) qu'un prtraitement acide permet aussi d'amliorer la dlignification de la pte pendant le blanchiment au peroxyde.
Le mode prfr de ralisation de la prsente invention permet d'obtenir d'excellent rsultat en matire de blanchiment sans ncessiter un milieu acide l'tape b) contrairement l'enseignement gnral de l'art antrieur.
Le fait de pouvoir effectuer 1e traitement b~ en milieu basique est d'un grand intrt industriel car cela vite deux changements de pH pendant la squence.
En effet, l' issue du traitemnt alcalin l' oxygne, le pH de la pte est basique mme aprs plusieurs lavages l'eau, et cela permet d'viter une deuxime neutralisation de l'acidit du traitement complexant par de la soude.
Enfin, cette squence. prfre permet de supprimer les problmes de corrosion en milieu acide des appareillages en acier et rduit les problmes concernant le traitement des acides et sels rsiduels pour le respect de l'environnement.
L'tape c1 pratique selon les caractristiques de l'invention permet grace la mise en oeuvre d'une pression p suprieure la pression de vapeur d'eau ' saturante d'viter toute vaporation notable des ractifs liquides.
Dans les procds c_assiques, pour les tempratures dpassant 100C, la pression rsulte d'un WO 95/31599 21 ~ 9 7 9 6 P~'~95100494 équilibre liquide-vapeur qui s'établit - après la vaporisation d'une partie -de la phase liquide pendant le chauffage. La combinaison , silicatelhaute températurelpression p, permet d'obtenir d'une manière inattendue une dëlignifiçation importante tout en conservant un -bon DP--pour la pote. Cn obtient donc ainsi une attaque de - la lignine avec une, sélectivité
comparable à celle du -chlore gazeux ou du dioxyde de chlore.
1o Le procédé selon la prësente -invéntion permet donc d'obtenir la délignification et- le- blançbiment quasiment complet de pâtes chimiques après cuisson en seulement 3 étapes et en n'utilisant que des -agents oxydants peu co~3teux à savoir l'oxygène et 1e peroxyde d'hydrogène.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples, des tableaux I à X, et des figures 1 à' 8 sur les planches 1l.8 à 8!8 suivants.
Exemples Les exemples 1 -à 46 qui figurent dans les tableaux I à X, ont été effECtués à partir de-trois pâtes chimiques d'origine industrielle obtenues par cuisson kraft et traitement à l'.oxygène.
Le traitement à l'oxygène des pâtes a été
effectué selon ies conditions classiques-:â 10_."$ de consistance, sous une pression d'oxygène de 3,5 bars, à
une température de 95°C et-pendant une durée de 6D à 90 minutes selon la nature du bois. . _.
Les caractéristiques de ces-pâtes sont r~pportées ci-dessous dans le tableau A: ' R'O 95l3t599 PCT/FR9S100494 fi Tableau A
Dlature de pFI de Consistance Indice DP Blancheur la pte aprs - la en - Kappa ISO
cuisson et Pte traitement l'oxygne Kraft Rsineux9,4 27 13,1 1010 34,5 (KR) Kraft feuillus8,7 31 9,2 1160 53,7 (KFI) Kraft feuillus9,6 28 7,4 1170 44,9 (KFIT7 -Mode opératoire général de tous les exemples (sauf mention contraire) a) Traitement complexant La pâte choisie du tableau A est mise en suspension â 10 ~ de çonsistance avec-0,5 s de DTPA
(solution commerciale à 40 ~ en-poids de DTPA de sodium dans P eau) et chauffée 15 minutes (0,25 heure) à 90°C_ Le -pH final est de 9 à 9,6 selon la pâte choisie.
La p3te choisie est alors filtrée et lavée à
l'eau déminéralisée b) Blanchiment sous pression La pète recueillie en - a) est mélangée à
température --ambiante avec la charge de peroxyde d'hydrogène, de silicate de sodium et d'eau 2o déminéralisée nécessaire pour obtenir la consistance choisie pour i'essai, puis le milieu réactionnel ainsi obtenu est placé dans un autoclave en acier inox qui est complètement rempli par la pâte en réduisant le plus possible l'espace mort. guelques cm3 d'eau déminéralisée sont pompés dans l'autoclave pour atteindre la pression choisie. L'autoclave est alors chauffé-à la température t pendant la durée choisie.
1t Le chauffage a pour effet d'augmente-r la pression interne. Afin-de maintenïr la pression à la valeur- réactionnelle choisië, on ouvre par intermittence la vanne de fermeture de l'autoclave pour laisser , s'échapper quelques cm3 de liquide. Après réaction,-l'autoclave est refroidi- et ouvert, la pâte est recueillie sur un filtre et lavée avec de.-l'eau déminéralisée. On effectuë àlors les mesures de la blancheur, de l'indice kappa et du DP selon les normes ISO de l'industrie papetière, rappelées ci-dessus.
Discussion des résultats obtenus 1) Influence de la quantité de silicate de sodium sur la blancheur obtenue et le DP
Le tableau I montre les essais 1 comparatif, 2, 3, 4 et 5 effectuës sur la pote KFI.
Le tableau II montre les essais 6, 7, 8, 9, II,-10, 12 et 13 éffectués sur la pâte KFII.
Les figures I, 2, 3 -baséës snr les essais cï
dessous, montrent bien l'effet bénéfique très important du silicate de sodium et cet éffet est d'autant plus important que 1a température de blanchiment est élevée.
La courbe 2 par -exemple montre que pour une température de 150°C et à 25 hars l'addition de 2 ~ de silicate permet de gagner 10 poïnts de blancheur ISO.
La comparaison de l'essai 1 (comparatif 0~
de silicate) et de l'essai-9 (8 ~ de silicate) montre qu'en plus du gain en blancheur très élevé (73,5 à 89,2°
ISO) le degré de polymérisation de la pâte- est pratiquement conservé aveç le silicate (DP - 1100) tandis que dans les mémes conditions mais sans silicate, le DP de la pâte chute à 148. L'addition de 2 ~ de silicate (essai 2) permet de rëZsver bèaûcoup la blancheur (85,4° ISO) mais.- le Dp .reste faible (DP =
372). Avec 4 ~ de silicate le DP chute un peu moins (essai 3, DP = 720).
2) Influence de la pression et de la température sur la blancheur.
Le tableau III montre les essais 14, 15, 16, 17, 18, 19, 4, 20, 21, effectués sur la pâte KFI.
Les tableaux IV et X montrent les essais 13, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 45 et 46 effectués sur la pâte KFII.
Les figures 4, 5 et 6 basées sur les essais ci-dessous montrent bien l'effet bénéfique de la pression.
On constate que c' est surtout de 5 à 50 bars que 10 l'effet est le plus important. I1 est donc préférable de dépasser 5 bars de pression. Cet effet est reconnaissable de 110°C à 150°C.
Les courbes 5 et 6 montrent également que pour une même pâte et pour des. conditions par ailleurs identiques, une augmentation de la température augmente la blancheur.
La mise en oeuvre de très hautes températures de blanchiment comme 170°C permet d'obtenir de très hauts degrés de blancheur ISO. Ce résultat contraste avec les constatations du blanchiment des pâtes mécaniques pour lesquelles les meilleures blancheurs sont obtenues à des températures comprises entre 60 et 90°C.
3) Influence de la quantité de peroxyde d'hydrogène.
Le Tableau V montre les essais 28, 4, 29, 30 effectués sur la pâte KFI.
La figure 7 basée sur les essais ci-dessus montre un effet notable jusqu'à 8~ en poids de H202 engagé dans le milieu réactionnel.
15a 4) Re:Lation entre la blancheur et le DP.
Les essais du Tableau I permettront de tracer la courbe DP en fonction de la blancheur ° ISO. On remarque (figure 8) que les viscosités augmentent lorsque la blancheur augmente, pour une température de 130°C et une pression de 100 bars absolus. Ce résultat est nouveau et inattendu par rapport à l'enseignement de l'art WO 95131599 ~ ~ ~ 9 7 9 6 p~~~00494 i antérieur citë précédemment. En effet, il n'était pas prévisible qu'en présence de silicate, le silicate de sodium permettrait de cônserver- un bon DP dans les conditions de température élevée et de forte pression.
Le tableau VI montre les essais effectués sûr la pâte KFII (essaïs 31, 32, 33, 39, 35).
Le tableau VII montre des essais effectués sur la pâte KFI (essaïs 36, 37, 20, 38j.
Le tableau VIII montre des essais effectuës sûr la pâte KFI (essais 39,- 2I, _90, 2,.41, 95, 46).
Le tabléau IX montre des essais effectués sxir la pâte KR (essais 42, 43, 94).
Discussion des autres exemples - Les essais 34 et 35 du tableau VI montrent que l'addition de magnésium (1 $ de sulfate de magnésium] a un effet néfaste sûr le tablQau.
- Les essais.31 et 3,2 du tableaû VI montrent que l'addition de soude (I $ de NaOH) a un effet néfaste de blancheur.
- L'essai 36 du tableau VII et l'essai 46 du tableau X montrent que l'addition d'une quantité
supplémentaire de DTPA pendant l'étape bj de l'action de H202, améliore très faibleméht la blancheur.
L'essai comparatif f9 du tableau VIII, effectué
à pression atmosphérique et à basse température (90°C) conduit à une blancheur bien inférieur (79,2° ISO) à
celle obtenue avec les mëmes quantités de rëactifs de l'essai 31 (88,5° ISOj.
L'essai 38 du tableau VII effectué à basse température mais â haute pression donne pour les mémes quantités de réactifs une blancheûr meilleure (81,9°
ISO) mais bien inférieure à celle obtenue par- les conditions de la présente invention (essai 31 du tableau VI, 150°C, 100 bars, 88,6° ISOj.
L'essai 41 du tableau VIII effectué dans les mémes conditions expérimentales que l'essai 4 du tableau I, mais à une consistance de 9,5 ~ au lieu de 20 $, montre que iaëme à faible consistance (pâte pompable) le blanchiment demeure efficace, ce qui n'est pas 1e cas pour l'action de H202 à pression atmosphérique.
Le tableau IX montre les essais effectués sur 1a p2te kraft de résineux KR à tris faible blancheur initiale 34,5° ISO.
L'essai =44montre que les .conditions de l'invention (tempërature de 150°C, pression de 100 bars, et 8 ~ de silicate) permettent d'obtenir une forte blancheur (89,0° ISOy soit un gain de 54,5° IS0 et une délignification presque complëte (indice kappa égal à
1,2y. L'essai 43 montre qu'avec 9 $ de H202 on obtient encore un gain de 93,8° ISO.
Les essais 23, 26 et 45 montrent que pour une méme pète l'efficacité du blanchiment augmente avec la température. A 170°C on obtient une blancheur de 88,3° ISO
2o en seulement 20 minutes de chauffage.
WO95l31599 ~ ~ ~ ~ 7 9 6 p~~gg100494 '~ -r, o0 v - m I v~ i r , r x Oc x -x - n ~ n ~ i ~ n r V7 M, M
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Le but de la présente invention--est de fournir un procédé de préparation-de pâtes à papier chimiques délignifiées et blanchies a~ant un DP élevê, en .
utilisant de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène comme 1o agents--oxydants et en effectuant toutes les étapes- de traitement du procédé dans des milieux réactionnels à pH
basique:- Ce procédé a également comme but d'éviter toute étape mettant en oeuvre un dérivQ -chloré comme par exemple le chlore ou le dioxyde de chlore et d'éviter également toute étape de traitement avec d'autres agents oxydants notamment l'ozone ou les peracides.
Ce but est atteint selon la présente invention par un procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie suivant lequel on soumet une p3te lignocellulosique obtenue par une cuisson à la séquence des traitements suivants a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi b) d'un traitement par un -agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis c) d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué en -présence de .silicate de métal alcalin, à une températuré t supérieure à 100°C et à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t.
Ce procédé permet de préparer des pâtes ECF et TCF sans avoir recours à d'autres agents oxydants que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène.
R'O 95/31599 ~ ~ 8 9 7 9 6 p~.~~00494 G
Le traiteri~ent àl'oxygèné (a) ou délignification à l'oxygène est maintenant largement employé, dans l'industrie papetiére gt én particulier pour l'élaboration des pâtes- TCF et ECF comme 1-'indique par exemple, l'article de "Van Lierop,B, Oxygen delignification, Workshop on Emergïng Pulping and Chlorine-free -Technnlogy, RAhEIGH N.C., March- 1-4, 1993)".
La délignification-est limitée généralemént à
50$ (telle que mesurée par l'indice kappa) car au delà
de cette limite la sélectivité de L'oxygène en milieu de pH alcalin chute fortement et la cel.lûòose-est attaquée-entrainant une diminution- préjudiciable du degré de polymérisation (DP). Les cbnditions. de l'étape (a) du procédé selon l'invention sont celles --connues et utilisées dans l'industrie papetière:
Une ou plusieurs étapes de lavage de la pâte peuvent être ajoutées à la fin du traitement à l'oxygène en milieu de pH alcalin.
Le traitement à l'oxygène peut aussi ëtre effectué en plusiéürs étagés süccessïves à l'oxygène, séparées par des étapes de lavage. -Le traitement cômplexant ou séquestrant (b) selon la présente invention est effectué an moyen d' un agent - complexant ou séquestrant des --métaux de transition, comme par exemple le DTPA, (Diethylènetriaminepentaacétate de sodium), l'EDTA
(éthylènediaminetétraacétate de sodium), les sels des acides phosphoniques.
Plusieurs agents peuvent étre combinés pour augmenter l'efficacité du traitement vis à vis d'un plus grand nombre de métaux.
Avantageusement, la quantité d'agent complexant ou séquestrant est de ~,,1 $ à 1 ; en poids par rapport à
33 la matière sèche contenue dans la pâte. De préférence cette quantité est de 0,25 à 0,5*.
WO 95131599 ~ ~ ~ PCT/FR95/00494 Les quantités-des produits et réactifs, sauf si précisé autrement, sont toujours exprimées-en-pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte ou de la pâte considérée à-l'état sec.
La consistance de la pâte est exprimée en pour cent en poids de matiére séche par rapport au poids total de la pâte.
De préférence, le traitement b) est effectué en un milieu ayant un pH alcalin.
Avantageusement, le pH de la pâte pendant le traitement b) est supérieur à 7 et inférieur ou égal à
12,5.
De préférence, le pH en b) est de 8,5 à 9,5. Le pH alcalin pendant le traitement en b) est obtenu soit par l'alcalinité résiduelle de Ia pàte à l'issue du traitement à-l'oxygène, soit par-l'alcalinité de l'agent complexant ou séquestrant, soit encore par l'addition d'une base par exemple NaOH.
Pour la plupart des pâtes, l'alcalinité
résiduelle de la pâte combinée à celle du DTPA permet d'obtenir un pH voisin de 9 sans addition de soude.
De préférence, la teneur en manganèse de la pâte avant le traitement au peroxyde d'hydrogène c) ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de matière sèche de cette méme pâte.
La température du traitement-b) est généralement de 20 à 100°C et la température préférée de 60 à 90°C.
La durée du traitement b) est généraîement de 1 à 30 minutes et de préférence de 5 à 15 minutes.
La consistance de la pâte pendant le traitement b) est généralement de 2 à 25 â et la consistance préférée est de 4 â 12 ~.
A l'issue du traitement complexant, la pâte est lavée à l'eau. Le lavage- est effectuée selon les techniques connues de l'industrie papetiére avec de l'eau chaude ou froide.
WO 95/31599 ~ ~ ~ ;~ pCT/FR95100494 D'une manière surprenante, le fait d'opérer le traitement c) sous pression permet de minïmiser l'attar~ae de la matière cellulosique de la pâte, et de conserver un DP élevé, à la diffërëncë dës résultats 3 obtenus dans l'art antérieur.
Avantageusement, l'indice kappa de la pàte avant traitement au peroxyde d'hydrogènë në dépasse pas 17. En effet, le procédé permet alors, en uns étape finâle P, d'obtenir une pâte délignifiée et de. forte blancheur utilisable directement pour-la fabrication du papier.
Avantageusement, la pression p- est -dé 5 ~ 200 bars absolus. Cette gamme de pression permet d'observer un avantage sur le maintien d'un DP élevé lorsde la réalisation du procédé selon l'invention.
De préférence, pour des raisons pratiques de mise en oeuvre la pression p est de 25 à 50 bars absolus.
Avantageusement, le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium.
Lorsqué on utïlisëdu silicate de-- sodium, on préfère pour des raisons de. commodités, utiliser de 0,5 à 10 8 en poids d'une solution commerciale à 38° Hë par rapport au poids de la matiére sèche, et miéûx encorë de 4 à 8 ~ ën poids de cette solution.
u Avantageusement, la tempërature réactionnelle t est de 11D°C à 180°C. La gamme préférée de t est de 130°C à 160°C.
Avantageusement, la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35 $ en poids de matière sëche par xapport au poids total lie la pâte humide. Le procédé peut ëtre réalïsé efficacement à
de faibles consistances environ de 9 à énvïfôn 1D-~ et le milieu rëactionnel trës fluide, peut étre aisément déplacé par pompage en évitant tout colmatage.
WO95/31599 218 9 7 9 6 p~~g~00494 De prfrence-, la consistance est de 1D 20 ~.
_ Cette gamme de consistance permet d'optimiser le rendement du procd.
. Avantageusement, le traitement au peroxyde d'hydrogne a une dure de 1 minute 3heures. La dure varie en .-sens inverse sie l'augmentation de la temprature.
De prfrence la dure.est de 15 minutes I
heure. Ces- dures relativement .courtes permettent I'augmentaton du rendement horaire-de la fabrication de la pte dlignifie et blanchie.
Avantageusement, -selon 1a p'ate initiale utilise et la temprature du procd le-peroxyde d'hydrogne est enqag raison de 0, 5 10 $ en- poids par rapport au poids de la mati=re sche de la pte.
La mise en oeuvre e l'tape c) de dlignification et de blanchiment selon l'invention s'effectue d'une manire continue ou discontinue (batch) au moyen des appareils gn-ralement employs dans l'industrie papetire pour la cuisson des -ptes et permettant de maintenir la pte imprgne de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne et de silicate de sodium, une pression et une temprature leve pendant la dure choisie. Aprs ce traitement c) la pte est dcomprime, refroidie et Lave avec de l'eau.
Par exemple, Ie blanchiment en batch de la pte haute consistance (20 30 ~) peut tre effectu de la manire suiuante : --La pte est mlange froid avec le peroxyde d'hydrogne et le silicate de sodium et de l'eau de manire - obtenir la consistance choisie, puis introduite dans un autoclave en acier inoxydable de manire le remplir le plus compltement possible.
Aprs fermeture de l'autoclave, une petite quantit d'eau est pompe jusqu' ce que l'on obtienne une pression d'une dizaine de bars puis la temprature est WO 95/31599 2 ~ g g 7 9 6 PCT/FR95100494 portée à la température choisie pendant le temps choisi.
Pendant la phase de montée en température la dilatation des liquides provoque une augmentation de pression.
Cette augmentation peut ëtre contrblée-par l'écoulement d'un peu de la phase liquide pendant le chauffage.
Par exemple, le blanchiment en continu de la p3te à basse-consistance (B-10~) peut ëtreeffectué de la manière suivante : _ La pâte prétraitée'DTPA est- uvée et më~angée avec le peroxyde d'hydrogène le silicate -et de l'eau pour avoir une consistance de 8 à 10 ~ permettant à la pâte d'ëtre pompable.
Le mélange est alors introduit sous pression, par une pompe haute pression dans le rëacteur par l'intermédiaires d'un échangeur de chaleur qui porte le mélange à la température- choisie. .A la sortie du réacteur tubulaire dont la longueur est calculée de manière à assurer la durée du blanchiment choisie, la p3te blanchie est décomprimée et refroidie par dilution avec de l'eau puis est lavée.
Des dispositifs annexes comme des échangeurs de chaleur et des cyclones rëcüpératèùrs de vapeur péûvent être ajoutés pour récupérer et valorisér la chaléùr et la pression de la pâte à l'issue du blanchiment.
a3 Le mode prëfërëde réalisation de la présente invention fournït une nouvelle sëquence 0-Qbasique P' l'étape P étant nouvelle ensuit.
Cette séquence prëfërëë présente dés avantages techniques car dans les techniques de l'art antérieur il est nécessaire d'effectuer une complexation ou séquestration des métaux en milïéu acide pour pouvoir effectuer un blanchiment à des degrés élevés, au peroxyde d'hydrogëne. ' La demande de brevet EP57B304A, déjà citée ci dessus, montre qu'un traitement en- milieu acide à pH
contrblé est nëcessaire --avant de pouvoir efféctuer WO 95!31599 21$ 9 7 9 6 l'tape finale au peroxyde d'hydrogne. Tous les exemples de EP57B30.4 font tat d'.un--traitement complexant pH acide ou bien d'un lavage acide a pH 5 avant le hla.nchiment final.
Par ailleurs, D. Lachenal et a=., "Optimization of bleaching sequences using peroxide as first stage, 1982, International Pulp Hleachi.ng Conference, TAPPI
Proceedings p 145-150, montrent (table 4, p. 147) qu'un prtraitement acide permet aussi d'amliorer la dlignification de la pte pendant le blanchiment au peroxyde.
Le mode prfr de ralisation de la prsente invention permet d'obtenir d'excellent rsultat en matire de blanchiment sans ncessiter un milieu acide l'tape b) contrairement l'enseignement gnral de l'art antrieur.
Le fait de pouvoir effectuer 1e traitement b~ en milieu basique est d'un grand intrt industriel car cela vite deux changements de pH pendant la squence.
En effet, l' issue du traitemnt alcalin l' oxygne, le pH de la pte est basique mme aprs plusieurs lavages l'eau, et cela permet d'viter une deuxime neutralisation de l'acidit du traitement complexant par de la soude.
Enfin, cette squence. prfre permet de supprimer les problmes de corrosion en milieu acide des appareillages en acier et rduit les problmes concernant le traitement des acides et sels rsiduels pour le respect de l'environnement.
L'tape c1 pratique selon les caractristiques de l'invention permet grace la mise en oeuvre d'une pression p suprieure la pression de vapeur d'eau ' saturante d'viter toute vaporation notable des ractifs liquides.
Dans les procds c_assiques, pour les tempratures dpassant 100C, la pression rsulte d'un WO 95/31599 21 ~ 9 7 9 6 P~'~95100494 équilibre liquide-vapeur qui s'établit - après la vaporisation d'une partie -de la phase liquide pendant le chauffage. La combinaison , silicatelhaute températurelpression p, permet d'obtenir d'une manière inattendue une dëlignifiçation importante tout en conservant un -bon DP--pour la pote. Cn obtient donc ainsi une attaque de - la lignine avec une, sélectivité
comparable à celle du -chlore gazeux ou du dioxyde de chlore.
1o Le procédé selon la prësente -invéntion permet donc d'obtenir la délignification et- le- blançbiment quasiment complet de pâtes chimiques après cuisson en seulement 3 étapes et en n'utilisant que des -agents oxydants peu co~3teux à savoir l'oxygène et 1e peroxyde d'hydrogène.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples, des tableaux I à X, et des figures 1 à' 8 sur les planches 1l.8 à 8!8 suivants.
Exemples Les exemples 1 -à 46 qui figurent dans les tableaux I à X, ont été effECtués à partir de-trois pâtes chimiques d'origine industrielle obtenues par cuisson kraft et traitement à l'.oxygène.
Le traitement à l'oxygène des pâtes a été
effectué selon ies conditions classiques-:â 10_."$ de consistance, sous une pression d'oxygène de 3,5 bars, à
une température de 95°C et-pendant une durée de 6D à 90 minutes selon la nature du bois. . _.
Les caractéristiques de ces-pâtes sont r~pportées ci-dessous dans le tableau A: ' R'O 95l3t599 PCT/FR9S100494 fi Tableau A
Dlature de pFI de Consistance Indice DP Blancheur la pte aprs - la en - Kappa ISO
cuisson et Pte traitement l'oxygne Kraft Rsineux9,4 27 13,1 1010 34,5 (KR) Kraft feuillus8,7 31 9,2 1160 53,7 (KFI) Kraft feuillus9,6 28 7,4 1170 44,9 (KFIT7 -Mode opératoire général de tous les exemples (sauf mention contraire) a) Traitement complexant La pâte choisie du tableau A est mise en suspension â 10 ~ de çonsistance avec-0,5 s de DTPA
(solution commerciale à 40 ~ en-poids de DTPA de sodium dans P eau) et chauffée 15 minutes (0,25 heure) à 90°C_ Le -pH final est de 9 à 9,6 selon la pâte choisie.
La p3te choisie est alors filtrée et lavée à
l'eau déminéralisée b) Blanchiment sous pression La pète recueillie en - a) est mélangée à
température --ambiante avec la charge de peroxyde d'hydrogène, de silicate de sodium et d'eau 2o déminéralisée nécessaire pour obtenir la consistance choisie pour i'essai, puis le milieu réactionnel ainsi obtenu est placé dans un autoclave en acier inox qui est complètement rempli par la pâte en réduisant le plus possible l'espace mort. guelques cm3 d'eau déminéralisée sont pompés dans l'autoclave pour atteindre la pression choisie. L'autoclave est alors chauffé-à la température t pendant la durée choisie.
1t Le chauffage a pour effet d'augmente-r la pression interne. Afin-de maintenïr la pression à la valeur- réactionnelle choisië, on ouvre par intermittence la vanne de fermeture de l'autoclave pour laisser , s'échapper quelques cm3 de liquide. Après réaction,-l'autoclave est refroidi- et ouvert, la pâte est recueillie sur un filtre et lavée avec de.-l'eau déminéralisée. On effectuë àlors les mesures de la blancheur, de l'indice kappa et du DP selon les normes ISO de l'industrie papetière, rappelées ci-dessus.
Discussion des résultats obtenus 1) Influence de la quantité de silicate de sodium sur la blancheur obtenue et le DP
Le tableau I montre les essais 1 comparatif, 2, 3, 4 et 5 effectuës sur la pote KFI.
Le tableau II montre les essais 6, 7, 8, 9, II,-10, 12 et 13 éffectués sur la pâte KFII.
Les figures I, 2, 3 -baséës snr les essais cï
dessous, montrent bien l'effet bénéfique très important du silicate de sodium et cet éffet est d'autant plus important que 1a température de blanchiment est élevée.
La courbe 2 par -exemple montre que pour une température de 150°C et à 25 hars l'addition de 2 ~ de silicate permet de gagner 10 poïnts de blancheur ISO.
La comparaison de l'essai 1 (comparatif 0~
de silicate) et de l'essai-9 (8 ~ de silicate) montre qu'en plus du gain en blancheur très élevé (73,5 à 89,2°
ISO) le degré de polymérisation de la pâte- est pratiquement conservé aveç le silicate (DP - 1100) tandis que dans les mémes conditions mais sans silicate, le DP de la pâte chute à 148. L'addition de 2 ~ de silicate (essai 2) permet de rëZsver bèaûcoup la blancheur (85,4° ISO) mais.- le Dp .reste faible (DP =
372). Avec 4 ~ de silicate le DP chute un peu moins (essai 3, DP = 720).
2) Influence de la pression et de la température sur la blancheur.
Le tableau III montre les essais 14, 15, 16, 17, 18, 19, 4, 20, 21, effectués sur la pâte KFI.
Les tableaux IV et X montrent les essais 13, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 45 et 46 effectués sur la pâte KFII.
Les figures 4, 5 et 6 basées sur les essais ci-dessous montrent bien l'effet bénéfique de la pression.
On constate que c' est surtout de 5 à 50 bars que 10 l'effet est le plus important. I1 est donc préférable de dépasser 5 bars de pression. Cet effet est reconnaissable de 110°C à 150°C.
Les courbes 5 et 6 montrent également que pour une même pâte et pour des. conditions par ailleurs identiques, une augmentation de la température augmente la blancheur.
La mise en oeuvre de très hautes températures de blanchiment comme 170°C permet d'obtenir de très hauts degrés de blancheur ISO. Ce résultat contraste avec les constatations du blanchiment des pâtes mécaniques pour lesquelles les meilleures blancheurs sont obtenues à des températures comprises entre 60 et 90°C.
3) Influence de la quantité de peroxyde d'hydrogène.
Le Tableau V montre les essais 28, 4, 29, 30 effectués sur la pâte KFI.
La figure 7 basée sur les essais ci-dessus montre un effet notable jusqu'à 8~ en poids de H202 engagé dans le milieu réactionnel.
15a 4) Re:Lation entre la blancheur et le DP.
Les essais du Tableau I permettront de tracer la courbe DP en fonction de la blancheur ° ISO. On remarque (figure 8) que les viscosités augmentent lorsque la blancheur augmente, pour une température de 130°C et une pression de 100 bars absolus. Ce résultat est nouveau et inattendu par rapport à l'enseignement de l'art WO 95131599 ~ ~ ~ 9 7 9 6 p~~~00494 i antérieur citë précédemment. En effet, il n'était pas prévisible qu'en présence de silicate, le silicate de sodium permettrait de cônserver- un bon DP dans les conditions de température élevée et de forte pression.
Le tableau VI montre les essais effectués sûr la pâte KFII (essaïs 31, 32, 33, 39, 35).
Le tableau VII montre des essais effectués sur la pâte KFI (essaïs 36, 37, 20, 38j.
Le tableau VIII montre des essais effectuës sûr la pâte KFI (essais 39,- 2I, _90, 2,.41, 95, 46).
Le tabléau IX montre des essais effectués sxir la pâte KR (essais 42, 43, 94).
Discussion des autres exemples - Les essais 34 et 35 du tableau VI montrent que l'addition de magnésium (1 $ de sulfate de magnésium] a un effet néfaste sûr le tablQau.
- Les essais.31 et 3,2 du tableaû VI montrent que l'addition de soude (I $ de NaOH) a un effet néfaste de blancheur.
- L'essai 36 du tableau VII et l'essai 46 du tableau X montrent que l'addition d'une quantité
supplémentaire de DTPA pendant l'étape bj de l'action de H202, améliore très faibleméht la blancheur.
L'essai comparatif f9 du tableau VIII, effectué
à pression atmosphérique et à basse température (90°C) conduit à une blancheur bien inférieur (79,2° ISO) à
celle obtenue avec les mëmes quantités de rëactifs de l'essai 31 (88,5° ISOj.
L'essai 38 du tableau VII effectué à basse température mais â haute pression donne pour les mémes quantités de réactifs une blancheûr meilleure (81,9°
ISO) mais bien inférieure à celle obtenue par- les conditions de la présente invention (essai 31 du tableau VI, 150°C, 100 bars, 88,6° ISOj.
L'essai 41 du tableau VIII effectué dans les mémes conditions expérimentales que l'essai 4 du tableau I, mais à une consistance de 9,5 ~ au lieu de 20 $, montre que iaëme à faible consistance (pâte pompable) le blanchiment demeure efficace, ce qui n'est pas 1e cas pour l'action de H202 à pression atmosphérique.
Le tableau IX montre les essais effectués sur 1a p2te kraft de résineux KR à tris faible blancheur initiale 34,5° ISO.
L'essai =44montre que les .conditions de l'invention (tempërature de 150°C, pression de 100 bars, et 8 ~ de silicate) permettent d'obtenir une forte blancheur (89,0° ISOy soit un gain de 54,5° IS0 et une délignification presque complëte (indice kappa égal à
1,2y. L'essai 43 montre qu'avec 9 $ de H202 on obtient encore un gain de 93,8° ISO.
Les essais 23, 26 et 45 montrent que pour une méme pète l'efficacité du blanchiment augmente avec la température. A 170°C on obtient une blancheur de 88,3° ISO
2o en seulement 20 minutes de chauffage.
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Claims (20)
1. Procédé de préparation de pâte à papier chimique délignifiée et blanchie suivant lequel on soumet une pâte lignocellulosique obtenue par une cuisson a la séquence des traitements suivants:
a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi b) d'un traitement par un agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis c) d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué en présence de silicate de métal alcalin, à une température t supérieure à 100°C et à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t.
a) un traitement délignifiant par l'oxygène, suivi b) d'un traitement par un agent complexant ou séquestrant des métaux de transition suivi d'un lavage, puis c) d'un traitement par le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué en présence de silicate de métal alcalin, à une température t supérieure à 100°C et à une pression p supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température t.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le traitement b) est effectué en un milieu ayant un pH alcalin.
en ce que le traitement b) est effectué en un milieu ayant un pH alcalin.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le pH alcalin de la pâte pendant le traitement b) est supérieur à 7 et inférieur ou égal à 12,5.
en ce que le pH alcalin de la pâte pendant le traitement b) est supérieur à 7 et inférieur ou égal à 12,5.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé
en ce que le pH alcalin du traitement b) est de 8,5 à 9,5.
en ce que le pH alcalin du traitement b) est de 8,5 à 9,5.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent complexant ou séquestrant est le DTPA.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent complexant ou séquestrant est engagé dans le traitement b) en une quantité de 0,1 à
1% en poids par rapport au poids de matière sèche de la pâte ainsi traitée.
1% en poids par rapport au poids de matière sèche de la pâte ainsi traitée.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé
en ce que ladite quantité est de 0, 25 à 0, 5 %.
en ce que ladite quantité est de 0, 25 à 0, 5 %.
8 . Procédé suivant 1'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en manganèse de la pâte avant traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 5 p.p.m. en poids par rapport au poids de matière sèche.
9 . Procédé suivant l'une des revendications l à 8, caractérisé en- ce que la pression p est de 5 à 200 bars absolus .
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la pression p est de 25 à 50 bars absolus .
11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à
10 caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium.
10 caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium.
12. Procédé suivant la revendications 11, caractérisé en ce que le silicate de sodium est ajouté
sous la forme de 0,5 à 10% en poids d'une solution aqueuse à 38° Bé par rapport au poids de la matière sèche.
sous la forme de 0,5 à 10% en poids d'une solution aqueuse à 38° Bé par rapport au poids de la matière sèche.
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le poids de la solution aqueuse à
38°Bé est de 4 à 8% en poids par rapport au poids de la matière sèche.
38°Bé est de 4 à 8% en poids par rapport au poids de la matière sèche.
14 . Procédé suivant l'une des revendications 1 à
13, caractérisé en ce que la température t est de 110°C à
180°C
13, caractérisé en ce que la température t est de 110°C à
180°C
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la température t est de 130°C à
160°C
160°C
16. Procédé suivant l'une des revendications 1 à
15, caractérisé en ce que la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35% en poids de matière sèche.
15, caractérisé en ce que la pâte, lors du traitement au peroxyde d'hydrogène, a une consistance de 4 à 35% en poids de matière sèche.
17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la consistance est de 10 a 20% en poids de matière sèche.
18. Procédé suivant l'une des revendications 1 à
17, caractérisé en ce que le traitement au peroxyde d'hydrogène à une durée de 1 minute à 3 heures.
17, caractérisé en ce que le traitement au peroxyde d'hydrogène à une durée de 1 minute à 3 heures.
19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la durée est de 15 minutes à 1 heure.
20. Procédé suivant l'une des revendications 1 à
19, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est engagé a raison de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de la matière sèche.
19, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est engagé a raison de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de la matière sèche.
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