CA2109246C - Composition d'electrolyte polymere pour enduction par extrusion voie fondue sur l'electrode positive des batteries lithium electrolyte polymere (acep) - Google Patents
Composition d'electrolyte polymere pour enduction par extrusion voie fondue sur l'electrode positive des batteries lithium electrolyte polymere (acep) Download PDFInfo
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Abstract
On extrude par voie fondue des compositions amorphes à base de polymères, sous forme de films minces directement sur l'électrode positive d'une batterie au lithium tout solide. Cette procédure présente de nombreux avantages par rapport à la voie solvant (rapidité, coût, qualité de l'interface, pas de problèmes de recyclage et d'environnement).
Description
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1 u 210~24~
La prêsente invention concerne l'enduction par extrusion voie fondue d'un électrolyte polymère sur l'électrode positive des batteries au lithium.
L'invention concerne aussi des compositions d'électrolyte polymère pour enduction par extrusion voie fondue. Plus précisément l'invention se rapporte à un procédé d'enduction d'un électrolyte polymère solide constitué d'un copolymère ou terpolymère amorphe avec ou sans sel, ou d'un polymère cristallin additionné d'un sel ou d'un additif solide approprié pouvant le rendre partiellement amorphe, par extrusion voie fondue sur l'électrode positive d'une batterie au lithium tout solide.
, Les batteries au lithium/êlectrolyte polymère ACEP résultent de la lamination/assemblage de trois types de films minces principaux: un film d'électrode positive contenant un matériau électrochimiquement actif comme l'oxyde de vanadium, un film d'électrolyte composé de polymère et de sel de lithium, et un film de lithium. Chacun de ces films a entre 15 et 50 ~m d'épaisseur, pour une épaisseur totale du film de batterie élémentaire de 100 à 150 gym. Une trentaine de mètres de film de 15 cm de large est typiquement nécessaire pour obtenir une batterie de 100 Wh.
Les films d'électrolyte sont fabriqués principalement par mise en solution du polymère et du sel dans un mélange de solvants, enduction et éva-poration des solvants. Ce procédé est long et coûteux en raison des faibles vitesses de mise en solution et d'évaporation réalisables, et des problèmes environnementaux, toxicologiques et de recyclage des solvants utilisés.
Les films d'électrolyte sont en outre préparés sur des supports d'enduction du type ,,i !.'fil .V'~'st, 1':.
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La prêsente invention concerne l'enduction par extrusion voie fondue d'un électrolyte polymère sur l'électrode positive des batteries au lithium.
L'invention concerne aussi des compositions d'électrolyte polymère pour enduction par extrusion voie fondue. Plus précisément l'invention se rapporte à un procédé d'enduction d'un électrolyte polymère solide constitué d'un copolymère ou terpolymère amorphe avec ou sans sel, ou d'un polymère cristallin additionné d'un sel ou d'un additif solide approprié pouvant le rendre partiellement amorphe, par extrusion voie fondue sur l'électrode positive d'une batterie au lithium tout solide.
, Les batteries au lithium/êlectrolyte polymère ACEP résultent de la lamination/assemblage de trois types de films minces principaux: un film d'électrode positive contenant un matériau électrochimiquement actif comme l'oxyde de vanadium, un film d'électrolyte composé de polymère et de sel de lithium, et un film de lithium. Chacun de ces films a entre 15 et 50 ~m d'épaisseur, pour une épaisseur totale du film de batterie élémentaire de 100 à 150 gym. Une trentaine de mètres de film de 15 cm de large est typiquement nécessaire pour obtenir une batterie de 100 Wh.
Les films d'électrolyte sont fabriqués principalement par mise en solution du polymère et du sel dans un mélange de solvants, enduction et éva-poration des solvants. Ce procédé est long et coûteux en raison des faibles vitesses de mise en solution et d'évaporation réalisables, et des problèmes environnementaux, toxicologiques et de recyclage des solvants utilisés.
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polypropylène, qu'il faut ensuite peler, une autre opération longue et coûteuse en raison des propriétés d'adhésion de l'électrolyte. Il est possible avec certains types de polymères de surépandre la~solution d'êlectrolyte directement sur le film d'électrode positive, comme cela est indiqué
dans le brevet U.S. 4.968.319 du 6 novembre 1990, mais le plus souvent cette opération est difficile en raison des problèmes de gonflement et de décollement de la positive.
Le brevet Armand U.S. No. 4.303.748 décrit des familles de polymères qui peuvent être utilisés .:
comme électrolytes dans des batteries à électrolyte polymère/électrode négative de lithium. Armand mentionne que différentes méthodes peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de ces électrolytes par voie solvant ou par voie fondue, mais il ne dit pas exactement comme s'y prendre pour cela. Des familles de polymères plus élaborées (copolymêres et terpolymères réticulables ou non) sont décrites plus en détail dans les brevets U.S. No. 4.578.326, U.S.
No. 4.357.401 et Canada 1.269.702, mais on n'apporte pas d'autres précisions quant à 1°enduction de l'électrolyte sur la cathode.
Les brevets Raychem U.S. No. 4.818.643 et 5.013.619 décrivent des familles d'électrolytes qui peûvent être élaborées par voie fondue (extrusion).
Ces familles sont à base de polyoxyde d'éthylène, de trifluorosulfonates de lithium et de plastifiants liquides très polaires comme le carbonate de propylène. La présence de plastifiant liquide est nécessaire en raison de la forte cristallinité du polyoxyde d'éthylène. Ces compositions sont extrudées autour de l'électrode de lithium pour le protéger par encapsulation et conduisent à des films 'a~:.:,~ ;',::.,.. ~:' ;~. r, r :. , <1 , '; , .~ c , ~.~'~°9 ~:~u'S~43 ' ~
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Le brevet Armand U.S. No. 4.303.748 décrit des familles de polymères qui peuvent être utilisés .:
comme électrolytes dans des batteries à électrolyte polymère/électrode négative de lithium. Armand mentionne que différentes méthodes peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de ces électrolytes par voie solvant ou par voie fondue, mais il ne dit pas exactement comme s'y prendre pour cela. Des familles de polymères plus élaborées (copolymêres et terpolymères réticulables ou non) sont décrites plus en détail dans les brevets U.S. No. 4.578.326, U.S.
No. 4.357.401 et Canada 1.269.702, mais on n'apporte pas d'autres précisions quant à 1°enduction de l'électrolyte sur la cathode.
Les brevets Raychem U.S. No. 4.818.643 et 5.013.619 décrivent des familles d'électrolytes qui peûvent être élaborées par voie fondue (extrusion).
Ces familles sont à base de polyoxyde d'éthylène, de trifluorosulfonates de lithium et de plastifiants liquides très polaires comme le carbonate de propylène. La présence de plastifiant liquide est nécessaire en raison de la forte cristallinité du polyoxyde d'éthylène. Ces compositions sont extrudées autour de l'électrode de lithium pour le protéger par encapsulation et conduisent à des films 'a~:.:,~ ;',::.,.. ~:' ;~. r, r :. , <1 , '; , .~ c , ~.~'~°9 ~:~u'S~43 ' ~
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Les compositions et techniques décrites dans ces deux derniers brevets ne rêpondent pas convenablement aux besoins actuels de fabrication des batteries au lithium/électrolyte polymère.
Elles nécessitent l'addition de plastifiants polaires qui peuvent provoquer des problèmes de cyclage des batteries par insertion et modifications irréversibles des matériaux d'électrode positive.
Leur élimination par séchage introduit une étape supplémentaire qui retire une partie des avantages de la voie fondue par rapport à la voie solvant traditionnelle. Les épaisseurs qu'on peut obtenir pratiquement (0,2-0,3mm) sont d'un ordre de grandeur trop élevée par rapport â celles visées (0,02-0,05 mm) autant pour les électrolytes que pour le lithium.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé d'enduction d'un électrolyte polymère sur la cathode directement par voie fondue.
Un autre objet de l'invention réside en l'utilisation de familles d'électrolytes qui permettent de pallier les inconvênients de l'art antérieur, grâce â l'utilisation de la voie fondue sans avoir recours à l'addition de plastifiants polaires liquides néfastes sur le plan électrochimique.
Un autre objet de l'invention est de proposer une méthode d'assemblage d'électrolyte sur l'électrode positive non envisagés dans l'art antérieur particulièrement dans le brevet U.S. No.
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Les compositions et techniques décrites dans ces deux derniers brevets ne rêpondent pas convenablement aux besoins actuels de fabrication des batteries au lithium/électrolyte polymère.
Elles nécessitent l'addition de plastifiants polaires qui peuvent provoquer des problèmes de cyclage des batteries par insertion et modifications irréversibles des matériaux d'électrode positive.
Leur élimination par séchage introduit une étape supplémentaire qui retire une partie des avantages de la voie fondue par rapport à la voie solvant traditionnelle. Les épaisseurs qu'on peut obtenir pratiquement (0,2-0,3mm) sont d'un ordre de grandeur trop élevée par rapport â celles visées (0,02-0,05 mm) autant pour les électrolytes que pour le lithium.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé d'enduction d'un électrolyte polymère sur la cathode directement par voie fondue.
Un autre objet de l'invention réside en l'utilisation de familles d'électrolytes qui permettent de pallier les inconvênients de l'art antérieur, grâce â l'utilisation de la voie fondue sans avoir recours à l'addition de plastifiants polaires liquides néfastes sur le plan électrochimique.
Un autre objet de l'invention est de proposer une méthode d'assemblage d'électrolyte sur l'électrode positive non envisagés dans l'art antérieur particulièrement dans le brevet U.S. No.
4.818.643.
Un autre objet de l'invention consiste à
proposer une méthode d'épandage d'électrolyte d'un plus grand intérêt pratique, grâce à l'épandage par , .:. .:
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extrusion voie fondue des électrolytes directement sur l'électrode positive sans avoir recours à des solutions de polymères.
Un autre objet de l'invention consiste â
prévenir le décollement de l'êlectrode positive par rapport à l'électrolyte.
Un autre objet de l'invention réside en la mise au point d'un procêdé industriel d'assemblage électrolyte-électrode positive libre des problêmes hn:..
environnementaux, toxicologiques et économiques normalement rencontrés avec des solutions de polymères.
Afin de remplir les objectifs mentionnés ci dessus, l'invention propose un procédé d'enduction d'un électrolyte polymère solide sur l'électrode positive d'une batterie au lithium tout solide. Ce procédê est caractérisé en ce que l'on introduit dans une extrudeuse une composition à base de copolymères ou terpolymères amorphes avec ou sans sel, ou de polymère cristallin additionné de sel ou d'un additif solide approprié pouvant le rendre partiellement amorphe, l'on extrude ladite composition sous forme de film mince et l'on êpand directement ledit film mince, à la sortie de l'extrudeuse, sur un film d'êlectrode positive préparê préalablement.
De prêfërence, on fait défiler le film d'électrode positive sous la filière de l'extrudeuse lors de l'épandage du film mince d'électrolyte.
Selon une réalisation préférée de l'invention, le film mince a une épaisseur comprise entre environ 10 ~. et environ 100 ~, de préférence -d'environ 30 ~.
Selon une autre réalisation préférêe de l'invention, on fait défiler le film d'électrode positive à une vitesse comprise entre environ 5 j , y u j ~ ~S
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extrusion voie fondue des électrolytes directement sur l'électrode positive sans avoir recours à des solutions de polymères.
Un autre objet de l'invention consiste â
prévenir le décollement de l'êlectrode positive par rapport à l'électrolyte.
Un autre objet de l'invention réside en la mise au point d'un procêdé industriel d'assemblage électrolyte-électrode positive libre des problêmes hn:..
environnementaux, toxicologiques et économiques normalement rencontrés avec des solutions de polymères.
Afin de remplir les objectifs mentionnés ci dessus, l'invention propose un procédé d'enduction d'un électrolyte polymère solide sur l'électrode positive d'une batterie au lithium tout solide. Ce procédê est caractérisé en ce que l'on introduit dans une extrudeuse une composition à base de copolymères ou terpolymères amorphes avec ou sans sel, ou de polymère cristallin additionné de sel ou d'un additif solide approprié pouvant le rendre partiellement amorphe, l'on extrude ladite composition sous forme de film mince et l'on êpand directement ledit film mince, à la sortie de l'extrudeuse, sur un film d'êlectrode positive préparê préalablement.
De prêfërence, on fait défiler le film d'électrode positive sous la filière de l'extrudeuse lors de l'épandage du film mince d'électrolyte.
Selon une réalisation préférée de l'invention, le film mince a une épaisseur comprise entre environ 10 ~. et environ 100 ~, de préférence -d'environ 30 ~.
Selon une autre réalisation préférêe de l'invention, on fait défiler le film d'électrode positive à une vitesse comprise entre environ 5 j , y u j ~ ~S
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5 m/min et environ 10 m/min, de préférence environ 10 m/min.
Selon une autre réalisation de l'invention, on chauffe l'extrudeuse â une température comprise entre environ 50°C et environ 200°C selon les types de polymères ou de mélanges polymères/sels considérés.
De préférence, la température de l'extrudeuse se situe â environ 160°C pour les mélanges polymère cristallin/sel et â environ 80°C w pour les mélanges polymère amorphe/sel.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, l'électrode positive a êté préparée séparément, par exemple par voie solvant.
De nombreux polymêres amorphes peuvent être utilisés pour constituer l'électrolyte selon l'invention, notamment les copolymères d'oxyde d'êthylène et d'un oxyde d'éther cyclique avec ou sans la présence d'un sel de lithium approprié.
Plus particulièrement les polymères amorphes peuvent être choisis parmi ceux décrits dans les brevets mentionnés ci-dessus.
La composition extrudée peut aussi comporter au moins un polymêre cristallin additionné d'un sel ou d'un additif solide approprié pouvant rendre le polymère partiellement amorphe. Par exemple, le polymère cristallin peut être additionnê d'un sel de lithium compatible sur le plan électrochimique et ne présentant aucun danger de manipulation.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, la composition extrudée est constituée d'homopolymères ou de copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comprenant au moins un hétéroatome capable de donner des liens de type donneur-récepteur avec un cation lithium provenant ~.
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Selon une autre réalisation de l'invention, on chauffe l'extrudeuse â une température comprise entre environ 50°C et environ 200°C selon les types de polymères ou de mélanges polymères/sels considérés.
De préférence, la température de l'extrudeuse se situe â environ 160°C pour les mélanges polymère cristallin/sel et â environ 80°C w pour les mélanges polymère amorphe/sel.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, l'électrode positive a êté préparée séparément, par exemple par voie solvant.
De nombreux polymêres amorphes peuvent être utilisés pour constituer l'électrolyte selon l'invention, notamment les copolymères d'oxyde d'êthylène et d'un oxyde d'éther cyclique avec ou sans la présence d'un sel de lithium approprié.
Plus particulièrement les polymères amorphes peuvent être choisis parmi ceux décrits dans les brevets mentionnés ci-dessus.
La composition extrudée peut aussi comporter au moins un polymêre cristallin additionné d'un sel ou d'un additif solide approprié pouvant rendre le polymère partiellement amorphe. Par exemple, le polymère cristallin peut être additionnê d'un sel de lithium compatible sur le plan électrochimique et ne présentant aucun danger de manipulation.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, la composition extrudée est constituée d'homopolymères ou de copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comprenant au moins un hétéroatome capable de donner des liens de type donneur-récepteur avec un cation lithium provenant ~.
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d'un sel de lithium appropri comme le terfluorosulfonimide de lithium ou Ses drivs.
Selon une autre ralisation prfre de l'invention, on fait dfiler le film d'lectrode positive une vitesse lgrement suprieure la vitesse du film mince la sortie de l'extrudeuse afin de s'assurer d'un tirement produisant un pandage homogne d'paisseur voulue du film mince extrud sur le film d'lectrode positive. Par exemple, le film mince sort de l'extrudeuse une vitesse lgrement infrieure 10 m/min, notamment entre 5 m/min et ZO m/min tandis que le film d'lectrode positive dfile une vitesse gale au moins 10 m/min.
L'invention concerne aussi une composition base de copolymres ou terpolymres amorphes avec ou sans la prsence d'un sel de lithium appropri ou de polymres cristallins additionns d'un sel ou d'un additif solide appropri pouvant rendre le polymre partiellement amorphe pour utilisation par enduction voie fondue sur une lectrode positive d'une batterie au lithium tout solide.
Selon l'invention, et titre d'exemples non limitatifs, on peut prciser que les compositions suivantes sont suffisamment amorphes pour tre utilises par voie fondue sans la prsence de plstifiants liquides et conduire des films de qualit et d'paisseur dsires. Cette amorphicit peut tre obtenue soit par l'utilisation de polymres naturellement amorphes (co et ter-polymres), soit par l'utilisation de sels de lithium solides plastifiants ou d'additifs solides appropris avec des polymres naturellement plus cristallins:
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1) les copolymères et terpolymères amorphes réticulables ou non décrits dans les brevets U.S.
4.578.326 et 4.758.487.
Par exemple, on pourrait utiliser un copolymère d'éthylène et d'un deuxième motif monomêre choisi parmi les éther-oxydes cycliques, substitués ou non. Ces polymères peuvent être extrudés sans sel, ou avec le sel de lithium constituant l'autre partie de l'électrolyte. Dans ce dernier cas néanmoins, le sel de lithium, en plus d'être approprié sur le plan électrochimique, ne doit pas présenter de danger de manipulation. C'est ainsi que le perchlorate de lithium, qui peut exploser dans les conditions de pression et de température d'une extrudeuse, est exclus. Les sels â base de terfluorosulfonimide de lithium (TFSI) décrits dans le brevet U.S. No. 4.505.997 ainsi que les sels de lithium dérivés des bis perhalogénoacyl ou -sulfonyliminde de lithium (TFSM) décrits dans les brevets U.S. 4,818,644 (4 avril 89) et PCT
W092/02966 (25 juillet 91) et utilisés couramment dans les batteries de type ACEP, sont par contre particulièrement appropriés.
2) les polymères plus cristallins décrits plus généralement dans le brevet U.S. No. 4.303.748, .
incluant le polyoxyde d'éthylène, à condition de les rendre partiellement amorphes en ajoutant des sels de lithium de l'électrolyte décrits plus haut, ou d'autres additifs solides appropriës qui agissent comme plastifiants solides.
Les compositions polymère/sel contenant jusqu'à 50$ du poids de sel par rapport au polymère, et particulièrement celles contenant 20$ de sel, qui correspondent au contenu habituel des batteries ACEP, fournissent des résultats satisfaisants à
l'extrusion.
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Les compositions selon l'invention, entre autres celles mentionnées ci-dessus, peuvent être extrudées dans une extrudeuse et surépandues sur un film d'électrode positive préparé séparément, par exemple par voïe solvant.
Les avantages d'une telle méthode par rapport aux techniques conventionnelles de préparation des électrolytes par voie solvant sont les suivantes:
- rapidité (3~ m/min et plus, par rapport à
1 m/min):
- coût plus faible en raison de l'élimination des étapes de dissolution, d'évaporation et de recyclage des solvants (environ 8 fois plus de solvants que de polymère);
- absence de problèmes environnementaux et toxicologiques;
- meilleure qualité de l'interface électrode positive électrolyte;
- élimination des étapes de lamination et de pelage du support de l'électrolyte.
L'invention est par ailleurs illustrée par les dessins annexés donnés à titre de simple illustration et sans caractère limitatif, dans lesquels:
la figure 1 est une courbe représentant le pourcentage d'utilisation en cyclage d'une pile dont l'électrolyte est préparée à partir d'une solution de polymère; et la figure 2 est une courbe similaire dans le cas d'une batterie selon l'invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 Deux solutions d'électrode positive sont préparées en dissolvant dans l'acétonitrile du ~
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copolymre (MW ~ 200.000), de l'oxyde de vanadium, du noir d'actylne et du sel de lithium (TFSI).
L'une contient une quantit normale de sel correspondant un rapport 0/Li (oxygne du motif monomre sur lithium du sel) 30/1, et l'autre un excs de sel (rapport 10/1). Ces solutions sont , pandues sur un rouleau de film d'aluminium de 15 cm de large et de 15 ~ d'paisseur, puis vapores dans un tunnel de schage pour obtenir deux films secs d'lectrode positive d'environ 40 ~m d'paisseur chacun.
Une solution d'lectrolyte est prpare en dissolvant dans l'actonitrile du copolymre et du sel dans le rapport 0/Li = 30/1. Cette solution est pandue sur un rouleau de film de polypropylne de 15 cm de large et de 25 ~.m d'paisseur et vapore pour obtenir un film d'lectrolyte sec d'environ 30 ~.m d'paisseur. Ce film sec est ensuite lamin 70C sur le film d'lectrode positive de composition 30/1 et le film de polypropylne est pel. Un film de lithium de 15 cm de largeur et de 20 ~m ;'.
d'paisseur est ensuite lamin sur l'lectrolyte, et recouvert d'un film isolant de polypropylne de 8 ~m d'paisseur et 15 cm de large. On obtient ainsi une pile lithium/polymre dont la tension est de 3,4 V
et le ~ d'utilisation en cyclage indiqu la Figure 1. ,..'; . . , Exemgle Z
De la poudre de copolymre (MW - 200.000) est introduite dans une extrudeuse double vis de 3,8 cm de marque Echlin, chauffe 160C. Le copolymre fondu sort par une filire de 20 cm de largeur et est dpos sur le film d'lectrode positive riche en sel (0/Li = 10/1) qui est droul par un systme de rouleaux d'amene sous la filire une vitesse d'environ 10 m/min. Le film ~:: r, 't ''r, ' ' r ;,.
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d'un sel de lithium appropri comme le terfluorosulfonimide de lithium ou Ses drivs.
Selon une autre ralisation prfre de l'invention, on fait dfiler le film d'lectrode positive une vitesse lgrement suprieure la vitesse du film mince la sortie de l'extrudeuse afin de s'assurer d'un tirement produisant un pandage homogne d'paisseur voulue du film mince extrud sur le film d'lectrode positive. Par exemple, le film mince sort de l'extrudeuse une vitesse lgrement infrieure 10 m/min, notamment entre 5 m/min et ZO m/min tandis que le film d'lectrode positive dfile une vitesse gale au moins 10 m/min.
L'invention concerne aussi une composition base de copolymres ou terpolymres amorphes avec ou sans la prsence d'un sel de lithium appropri ou de polymres cristallins additionns d'un sel ou d'un additif solide appropri pouvant rendre le polymre partiellement amorphe pour utilisation par enduction voie fondue sur une lectrode positive d'une batterie au lithium tout solide.
Selon l'invention, et titre d'exemples non limitatifs, on peut prciser que les compositions suivantes sont suffisamment amorphes pour tre utilises par voie fondue sans la prsence de plstifiants liquides et conduire des films de qualit et d'paisseur dsires. Cette amorphicit peut tre obtenue soit par l'utilisation de polymres naturellement amorphes (co et ter-polymres), soit par l'utilisation de sels de lithium solides plastifiants ou d'additifs solides appropris avec des polymres naturellement plus cristallins:
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1) les copolymères et terpolymères amorphes réticulables ou non décrits dans les brevets U.S.
4.578.326 et 4.758.487.
Par exemple, on pourrait utiliser un copolymère d'éthylène et d'un deuxième motif monomêre choisi parmi les éther-oxydes cycliques, substitués ou non. Ces polymères peuvent être extrudés sans sel, ou avec le sel de lithium constituant l'autre partie de l'électrolyte. Dans ce dernier cas néanmoins, le sel de lithium, en plus d'être approprié sur le plan électrochimique, ne doit pas présenter de danger de manipulation. C'est ainsi que le perchlorate de lithium, qui peut exploser dans les conditions de pression et de température d'une extrudeuse, est exclus. Les sels â base de terfluorosulfonimide de lithium (TFSI) décrits dans le brevet U.S. No. 4.505.997 ainsi que les sels de lithium dérivés des bis perhalogénoacyl ou -sulfonyliminde de lithium (TFSM) décrits dans les brevets U.S. 4,818,644 (4 avril 89) et PCT
W092/02966 (25 juillet 91) et utilisés couramment dans les batteries de type ACEP, sont par contre particulièrement appropriés.
2) les polymères plus cristallins décrits plus généralement dans le brevet U.S. No. 4.303.748, .
incluant le polyoxyde d'éthylène, à condition de les rendre partiellement amorphes en ajoutant des sels de lithium de l'électrolyte décrits plus haut, ou d'autres additifs solides appropriës qui agissent comme plastifiants solides.
Les compositions polymère/sel contenant jusqu'à 50$ du poids de sel par rapport au polymère, et particulièrement celles contenant 20$ de sel, qui correspondent au contenu habituel des batteries ACEP, fournissent des résultats satisfaisants à
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Les compositions selon l'invention, entre autres celles mentionnées ci-dessus, peuvent être extrudées dans une extrudeuse et surépandues sur un film d'électrode positive préparé séparément, par exemple par voïe solvant.
Les avantages d'une telle méthode par rapport aux techniques conventionnelles de préparation des électrolytes par voie solvant sont les suivantes:
- rapidité (3~ m/min et plus, par rapport à
1 m/min):
- coût plus faible en raison de l'élimination des étapes de dissolution, d'évaporation et de recyclage des solvants (environ 8 fois plus de solvants que de polymère);
- absence de problèmes environnementaux et toxicologiques;
- meilleure qualité de l'interface électrode positive électrolyte;
- élimination des étapes de lamination et de pelage du support de l'électrolyte.
L'invention est par ailleurs illustrée par les dessins annexés donnés à titre de simple illustration et sans caractère limitatif, dans lesquels:
la figure 1 est une courbe représentant le pourcentage d'utilisation en cyclage d'une pile dont l'électrolyte est préparée à partir d'une solution de polymère; et la figure 2 est une courbe similaire dans le cas d'une batterie selon l'invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 Deux solutions d'électrode positive sont préparées en dissolvant dans l'acétonitrile du ~
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copolymre (MW ~ 200.000), de l'oxyde de vanadium, du noir d'actylne et du sel de lithium (TFSI).
L'une contient une quantit normale de sel correspondant un rapport 0/Li (oxygne du motif monomre sur lithium du sel) 30/1, et l'autre un excs de sel (rapport 10/1). Ces solutions sont , pandues sur un rouleau de film d'aluminium de 15 cm de large et de 15 ~ d'paisseur, puis vapores dans un tunnel de schage pour obtenir deux films secs d'lectrode positive d'environ 40 ~m d'paisseur chacun.
Une solution d'lectrolyte est prpare en dissolvant dans l'actonitrile du copolymre et du sel dans le rapport 0/Li = 30/1. Cette solution est pandue sur un rouleau de film de polypropylne de 15 cm de large et de 25 ~.m d'paisseur et vapore pour obtenir un film d'lectrolyte sec d'environ 30 ~.m d'paisseur. Ce film sec est ensuite lamin 70C sur le film d'lectrode positive de composition 30/1 et le film de polypropylne est pel. Un film de lithium de 15 cm de largeur et de 20 ~m ;'.
d'paisseur est ensuite lamin sur l'lectrolyte, et recouvert d'un film isolant de polypropylne de 8 ~m d'paisseur et 15 cm de large. On obtient ainsi une pile lithium/polymre dont la tension est de 3,4 V
et le ~ d'utilisation en cyclage indiqu la Figure 1. ,..'; . . , Exemgle Z
De la poudre de copolymre (MW - 200.000) est introduite dans une extrudeuse double vis de 3,8 cm de marque Echlin, chauffe 160C. Le copolymre fondu sort par une filire de 20 cm de largeur et est dpos sur le film d'lectrode positive riche en sel (0/Li = 10/1) qui est droul par un systme de rouleaux d'amene sous la filire une vitesse d'environ 10 m/min. Le film ~:: r, 't ''r, ' ' r ;,.
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L'excs de polymre sur les cts est coup. Un film de lithium de 20 ~m d'paisseur et 14 Cm de largeur est ensuite lamin sur l'lectrolyte et recouvert d'un film isolant de polypropylne de 8 ~,m d'paisseur. La pile ainsi constitue a la ;
performance indique la Figure 2, qui se compare w avantageusement celle obtenue par voie solvant conventionnelle (Figure 1). Ce bon comportement s'explique par la diffusion rapide vers l'lectrolyte du sel en excs dans la positive, de faon avoir un quilibre final dans ce dernier correspondant un 0/Li d'environ 30/1 comme dans l'exemple 1. La pile prsente en outre un meilleur comportement en puissance (dcharge rapide) que celle obtenue dans l'exemple 1.
Exemple 3 Un compounder double vis de marque Warner and Pfilder est utilis pour alimenter la filire d'extrusion. Une atmosphre d'azote est maintenue sur le compounder pour viter tout risque de dgradation du polymre. La poudre de copolymre est introduite une extrmit du compounder et celle du sel de lithium TFSI au milieu du compounder, dans une proportion correspondant un rapport de 0/Li - 30/1 l'aide de dispositifs d'alimentation en poudres contrls par mesure du poids introduit. Les conditions de temprature et d'extrusion sont semblables celles de l'exemple 2 l'entre du compounder mais la temprature peut tre rduite 100C dans la deuxime partie de la vis contenant le sel de lithium. On fait par contre dfiler cette fois l'lectrode positive de ., 35 composition 30/1 sous la filire. La batterie ainsi r ,~ 3 ?r , '. y y f SS ~ ~ G y ' , 1 t' 4 ' . ' y, s J ' r, r -; t ~.,:~ ~ t d'~
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Cette procédure d'extrusion a été utilisêe pour les mêlanges copolymères plus sel, l'extrusion directe comme dans l'exemple 2 n'étant pas possible.
Quand on cherche à mélanger les deux poudres, il se forme en effet des blocs collants qui bloquent l'introduction de la poudre dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse.
I~xemple 4 De la poudre de polyoxyde d'éthylêne (MW -°
200.000) et de la poudre de sel de lithium TFSI sont introduites de façon sëparée dans le compounder comme dans l'exemple 3. La température à l'entrée du compounder est de 200°C et de 160°C dans 1a deuxième partie contenant le sel de lithium. La batterie ainsi obtenue a des performances semblables à celles indiquées à la Figure 2.
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L'excs de polymre sur les cts est coup. Un film de lithium de 20 ~m d'paisseur et 14 Cm de largeur est ensuite lamin sur l'lectrolyte et recouvert d'un film isolant de polypropylne de 8 ~,m d'paisseur. La pile ainsi constitue a la ;
performance indique la Figure 2, qui se compare w avantageusement celle obtenue par voie solvant conventionnelle (Figure 1). Ce bon comportement s'explique par la diffusion rapide vers l'lectrolyte du sel en excs dans la positive, de faon avoir un quilibre final dans ce dernier correspondant un 0/Li d'environ 30/1 comme dans l'exemple 1. La pile prsente en outre un meilleur comportement en puissance (dcharge rapide) que celle obtenue dans l'exemple 1.
Exemple 3 Un compounder double vis de marque Warner and Pfilder est utilis pour alimenter la filire d'extrusion. Une atmosphre d'azote est maintenue sur le compounder pour viter tout risque de dgradation du polymre. La poudre de copolymre est introduite une extrmit du compounder et celle du sel de lithium TFSI au milieu du compounder, dans une proportion correspondant un rapport de 0/Li - 30/1 l'aide de dispositifs d'alimentation en poudres contrls par mesure du poids introduit. Les conditions de temprature et d'extrusion sont semblables celles de l'exemple 2 l'entre du compounder mais la temprature peut tre rduite 100C dans la deuxime partie de la vis contenant le sel de lithium. On fait par contre dfiler cette fois l'lectrode positive de ., 35 composition 30/1 sous la filire. La batterie ainsi r ,~ 3 ?r , '. y y f SS ~ ~ G y ' , 1 t' 4 ' . ' y, s J ' r, r -; t ~.,:~ ~ t d'~
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obtenue a des performances semblables à celles indiquées à la Figure 2.
Cette procédure d'extrusion a été utilisêe pour les mêlanges copolymères plus sel, l'extrusion directe comme dans l'exemple 2 n'étant pas possible.
Quand on cherche à mélanger les deux poudres, il se forme en effet des blocs collants qui bloquent l'introduction de la poudre dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse.
I~xemple 4 De la poudre de polyoxyde d'éthylêne (MW -°
200.000) et de la poudre de sel de lithium TFSI sont introduites de façon sëparée dans le compounder comme dans l'exemple 3. La température à l'entrée du compounder est de 200°C et de 160°C dans 1a deuxième partie contenant le sel de lithium. La batterie ainsi obtenue a des performances semblables à celles indiquées à la Figure 2.
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Claims (20)
1. Procédé d'enduction d'un électrolyte polymère solide sur l'électrode positive d'une batterie au lithium tout solide, caractérisé en ce que l'on introduit dans une extrudeuse une composition extrudable d'électrolyte, au moins partiellement amorphe, à base d'homopolymères, de copolymères ou de terpolymères avec ou sans sel de lithium, et sans plastifiants liquides, l'on extrude par voie fondue ladite composition sous forme de film mince d'électrolyte, d'une épaisseur uniforme entre 10 µm et 30 µm, et l'on épand directement ledit film mince, à la sortie de l'extrudeuse, sur un film d'électrode positive préparé préalablement.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on fait défiler le film d'électrode positive sous la filière de l'extrudeuse lors de l'épandage dudit film mince d'électrolyte.
en ce que l'on fait défiler le film d'électrode positive sous la filière de l'extrudeuse lors de l'épandage dudit film mince d'électrolyte.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on fait défiler le film d'électrode positive à une vitesse comprise entre 5 m/min et 10 m/min.
en ce que l'on fait défiler le film d'électrode positive à une vitesse comprise entre 5 m/min et 10 m/min.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le film d'électrode positive défile à une vitesse de 10 m/min.
en ce que le film d'électrode positive défile à une vitesse de 10 m/min.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on chauffe l'extrudeuse à une température comprise entre 50°C et 200°C.
en ce que l'on chauffe l'extrudeuse à une température comprise entre 50°C et 200°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que la température de l'extrudeuse se situe à
160°C pour les mélanges polymère cristallin/sel et 80°C
pour les mélanges polymère amorphe/sel.
en ce que la température de l'extrudeuse se situe à
160°C pour les mélanges polymère cristallin/sel et 80°C
pour les mélanges polymère amorphe/sel.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on extrude ladite composition à travers une filière capable de produire un film dont l'épaisseur se situe entre 10 µm et 30 µm.
en ce que l'on extrude ladite composition à travers une filière capable de produire un film dont l'épaisseur se situe entre 10 µm et 30 µm.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'électrode positive a été préparée séparément.
en ce que l'électrode positive a été préparée séparément.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la composition extrudée comporte un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther cyclique, amorphe avec ou sans la présence d'un sel de lithium approprié.
en ce que la composition extrudée comporte un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxyde d'éther cyclique, amorphe avec ou sans la présence d'un sel de lithium approprié.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la composition extrudée comporte au moins un polymère cristallin additionné d'un sel ou d'un additif solide approprié pouvant rendre le polymère partiellement amorphe.
en ce que la composition extrudée comporte au moins un polymère cristallin additionné d'un sel ou d'un additif solide approprié pouvant rendre le polymère partiellement amorphe.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère cristallin est additionné d'un sel de lithium compatible sur le plan électrochimique et ne présentant aucun danger de manipulation.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la composition extrudée est constituée d'homopolymères ou de copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comprenant au moins un hétéroatome capable de donner des liens de type donneur-récepteur avec le cation d'un sel de lithium approprié.
en ce que la composition extrudée est constituée d'homopolymères ou de copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comprenant au moins un hétéroatome capable de donner des liens de type donneur-récepteur avec le cation d'un sel de lithium approprié.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi le terfluorosulfonimide de lithium (TFSI) ou le bis perhalogenoacyl ou -sulfonylimide de lithium (TFSM).
14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'on fait défiler le film d'électrode positive à une vitesse légèrement supérieure à la vitesse du film sortant de l'extrudeuse afin d'obtenir, par étirement, un film mince de polymère d'épaisseur voulue sur le film d'électrode positive.
en ce que l'on fait défiler le film d'électrode positive à une vitesse légèrement supérieure à la vitesse du film sortant de l'extrudeuse afin d'obtenir, par étirement, un film mince de polymère d'épaisseur voulue sur le film d'électrode positive.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le film mince sort de l'extrudeuse à une vitesse comprise entre 5 m/min et 10 m/min.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite vitesse se situe à 10 m/min.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le film mince sort de l'extrudeuse à une vitesse légèrement inférieure à
10 m/min., tandis que le film d'électrode positive défile à une vitesse égale à au moins 10 m/min.
10 m/min., tandis que le film d'électrode positive défile à une vitesse égale à au moins 10 m/min.
18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que l'électrode positive a été préparée séparément par voie solvant.
en ce que l'électrode positive a été préparée séparément par voie solvant.
19. Composition extrudée sans solvant constituée de copolymères ou terpolymères amorphes dérivés d'un ou plusieurs monomères comprenant au moins un hétéroatome capable de donner des liens de type donneur-accepteur avec le cation d'un sel de lithium, ladite composition étant constituée également dudit sel de lithium.
20. Composition extrudée sans solvant constituée d'homopolymères cristallins dérivés d'un monomère comprenant au moins un hétéroatome capable de donner des liens de type donneur-accepteur avec le cation d'un sel de lithium choisi parmi le terfluorosulfonimide de lithium (TFSI) ou le bis perhalogenoacyl ou sulfonylimide de lithium (TFSM), caractérisée en ce que ledit homopolymère cristallin est rendu amorphe par ledit sel de lithium et en ce que ladite composition est constituée également dudit sel de lithium.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20960893A JP3528210B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 水処理用触媒 |
| US08/140,536 US5348824A (en) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | Process of coating by melt extrusion a solid polymer electrolyte on positive electrode of lithium battery |
| CA002109246A CA2109246C (fr) | 1993-10-25 | 1993-10-26 | Composition d'electrolyte polymere pour enduction par extrusion voie fondue sur l'electrode positive des batteries lithium electrolyte polymere (acep) |
| EP93420430A EP0651454B1 (fr) | 1993-08-24 | 1993-10-28 | Composition d'électrolyte polymère pour enduction par extrusion voie fondue sur l'électrode positive des batteries lithium électrolyte polymère (ACEP) |
| DE69309067T DE69309067T2 (de) | 1993-08-24 | 1993-10-28 | Schmelzextrusionfähige Polymerelektrolytzusammensetzung zur Bekleidung der positiven Elektrode in Lithium-Batterien mit Polymerelektrolyt |
| AT93420430T ATE150587T1 (de) | 1993-08-24 | 1993-10-28 | Schmelzextrusionfähige polymerelektrolytzusammensetzung zur bekleidung der positiven elektrode in lithium-batterien mit polymerelektrolyt |
| JP29060893A JP3485610B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-11-19 | ポリマー電解質リチウム電池の正電極上への溶融押出によるコーティング用のポリマー電解質組成物及び固体リチウム電池の正電極への前記ポリマー電解質のコーティング方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/140,536 US5348824A (en) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | Process of coating by melt extrusion a solid polymer electrolyte on positive electrode of lithium battery |
| CA002109246A CA2109246C (fr) | 1993-10-25 | 1993-10-26 | Composition d'electrolyte polymere pour enduction par extrusion voie fondue sur l'electrode positive des batteries lithium electrolyte polymere (acep) |
| EP93420430A EP0651454B1 (fr) | 1993-08-24 | 1993-10-28 | Composition d'électrolyte polymère pour enduction par extrusion voie fondue sur l'électrode positive des batteries lithium électrolyte polymère (ACEP) |
| JP29060893A JP3485610B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-11-19 | ポリマー電解質リチウム電池の正電極上への溶融押出によるコーティング用のポリマー電解質組成物及び固体リチウム電池の正電極への前記ポリマー電解質のコーティング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2109246A1 CA2109246A1 (fr) | 1995-04-27 |
| CA2109246C true CA2109246C (fr) | 2001-08-07 |
Family
ID=27427101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002109246A Expired - Lifetime CA2109246C (fr) | 1993-08-24 | 1993-10-26 | Composition d'electrolyte polymere pour enduction par extrusion voie fondue sur l'electrode positive des batteries lithium electrolyte polymere (acep) |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5348824A (fr) |
| JP (1) | JP3485610B2 (fr) |
| CA (1) | CA2109246C (fr) |
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| US5749927A (en) * | 1996-05-24 | 1998-05-12 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Continuous process to produce lithium-polymer batteries |
| US5772934A (en) * | 1996-05-24 | 1998-06-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce lithium-polymer batteries |
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| JP2001148243A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池電極シートの製造方法及び電解質シートの製造方法 |
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| CN104241687A (zh) * | 2014-10-10 | 2014-12-24 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种聚合物固态电解质薄膜的制备方法 |
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1993
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- 1993-10-26 CA CA002109246A patent/CA2109246C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-19 JP JP29060893A patent/JP3485610B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JP3485610B2 (ja) | 2004-01-13 |
| JPH07161362A (ja) | 1995-06-23 |
| CA2109246A1 (fr) | 1995-04-27 |
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