CA2103956C - Copolymeres reticulables obtenus par polycondensation et materiau a conduction ionique les contenant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des copolymères, leur préparation et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les copolymères sont constitués par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder identiques ou différents ayant chacun une valence i telle que 1 <= i <= 6 et des segments Z(CH2)j identiques ou différente dans chacun desquels Z représente un radical organique ayant une valence j telle que 1 <= j <= 6, les radicaux Z possédant en outre au moins une fonction permettant une réticulation par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder; chaque segment de l'une des espèces étant relié à au moins un segment de l'autre espèce par une fonction Y éther ou amine primaire ou secondaire. Ils sont obtenus par polycondensation de monomères HYAYH et de monomères Z(CH2X)j, Y étant un groupe partant. Application à l'élaboration de matériaux à conduction ionique.

Description

210395fi La présente invention concerne des copolymères, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique.
On connaît les électrolytes polymères obtenus par disso lution d'un sel dans un polymère solvatant comportant des hétéroatomes. De tels électrolytes dont le solvant est un polyoxyde d'éthylène ou un copolymère d'oxyde d'éthylène, sont décrits par exemple dans EP-A-13199 (M. Armand, M.
Duclot). Ces électrolytes polymères ont de nombreuses appli cations, en particulier dans le domaine des générateurs élec-trochimiques, des systèmes de modulation de la lumière (M.
Armand et al, EP-A-253713), des capteurs, par exemple pour des membranes sélectives ou de référence (A. Hammou et al, FR-A-2601017 ou US-A-4923950).
Le polyoxyde d'éthylène est un polymère semi-cristallin qui forme avec les sels des complexes stoechiométriques. Les phases amorphes conductrices de ces complexes n'existent qu'au-dessus d'une température eutectique comprise en général entre 40°C et 65°C selon la nature des sels complexés. De bonnes conductivités à température ordinaire ne sont obtenues qu'avec des systèmes macromoléculaires présentant une cris-tallinité faible ou nulle. De nombreux travaux ont été effec-tués pour l'amélioration des propriétés de conduction de ces matériaux. Ils ont abouti par exemple à la formation de copo-lymères à base d'oxyde d'éthylène (M. Armand et al, FR-A-2542322 ou US-A-4578326). La copolymérisation d'oxyde d'éthy-lène avec d'autres époxydes tels que l'oxyde de propylène ou le méthylglycidyl éther diminue sensiblement la cristallinité
du matériau. Toutefois, l'introduction statistique de défauts se traduit par une perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la séquence régulière polyoxyde d'éthylène. La préparation de copolymères ayant des masses macromoléculaires élevées, supérieures à 105, et possédant de bonnes propriétés mécaniques en l'absence de réticulation, exige des réactifs de grande pureté et le contrôle reproductible du taux de co-monomères introduits est difficile du fait de la différence de réactivité entre l'oxyde d'éthylène et ses homologues.

2 Par polycondensation des oligooxyéthylène glycols (MW
200 - 1000) avec le dichlorométhane, on a obtenu des polymè-res amorphes ayant une bonne conductivité, mais une tenue mécanique médiocre [C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. Booth &
R.J.M. Gilles, Brit. Polym. J. 20 289 (1988)J. En outre, ces matériaux ne présentent pas de fonctions réactives et ne peuvent donc pas être réticulés.
On connaît également la préparation de réseaux réticulés par des isocyanates (FR 2485274, US-A-4357401, H. Cheradame et al). Toutefois, 1!.introduction de ponts uréthanes rend ces électrolytes réactifs, en particulier vis-à-vis dù lithium.
La présente invention a pour but de fournir des maté-riaux à conduction ionique comportant un électrolyte solide polymère et présentant à la fois une bonne conductivité et une bonne tenue mécanique.
A cet effet, la présente invention a pour objet une famille de copolymères réticulables.
L'invention a également pour objet un procédé de prépa-ration des dits copolymères.
Enfin, l'invention a pour objet des matériaux à conduc-tion ionique dont le solvant est constitué essentiellement par un copolymère précité.
Un copolymère selon la présente invention est un copoly mère réticulable constitué par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder, identiques ou différents, ayant chacun une valence i telle que 1 5 i 5 6 et des segments Z(CHz)~ identi-ques ou différents dans chacun desquels Z représente un radi-cal organique.ayant une valence j telle que 1 <_ j <_ 6, les radicaux Z possédant en outre au moins une fonction permet-tant une réticulation par voie radicalaire ou par une réac-tion de Diels Alder ..les radicaux Z ne possèdent pas de groupe -CBr = CBr -:
- chaque segment A étant relié à au moins un segment Z(CHZ)~
par une fonction Y et chaque segment Z(CH2)~ étant relié à au moins un segment A par une fonction Y, la fonction Y étant une fonction éther ou une fonction amine secondaire ou tertiaire 2103g~6

3 - la moyenne molaire pondérée des valences i des segments A et la moyenne molaire pondérée des valences j des radicaux Z étant chacune supérieure ou égale à 2.
Les copolymères de la présente invention sont obtenus par une réaction de polycondensation en présence d'une base B, d'au moins un composé A(YH)~ avec au moins un composé Z (CHZX) ~, A, i, Y, Z et j ayant les significations données ci-dessus, X étant un groupe partant, les proportions relatives des différents A(YH)~
étant telles que le rapport du nombre de radicaux Y au nombre de segments A soit au moins égal à 2, les proportions relatives des différents Z(CHZX)~ étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z soit au moins égal à 2.
Le groupe partant X peut être un halogénure, plus particulièrement un chlorure, un bromure ou un iodure, ou bien un sulfate R'OS03 ou un sulfonate R'SO3 dans lesquels R' représente un groupe organique ayant moins de 20 atomes de carbone. De préférence, R' représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, ces groupes pôuvant être éventuellement halogénés.
Conformément à la présente invention, un segment A
est un segment organique non réticulable par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder.
Parmi les segments, appropriés pour A, on peut citer les segments solvatants. Les segments solvatants peuvent être choisis parmi les homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Ils peuvent également être choisis parmi les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec un C

,, 4 comonomère polymérisable par formation de liaisons éther. Le comonomère peut être choisi parmi l'oxyméthylène, l'oxétane, le tétrahydrofurane, le méthylglycidyléther et le dioxolane. Parmi les copolymères, on préfère tout particulièrement ceux qui contiennent au moins 70% en moles d'unités dérivées d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène.
Parmi les segments appropriés pour A, on peut également citer les segments non solvatants. De tels segments non solvatants comprennent les radicaux alkylènes, par exemple ceux qui proviennent des a,tu-alcanediols, les radicaux arylènes, par exemple ceux qui proviennent des bisphénols, les radicaux aryl-alkylènes, par exemple ceux qui proviennent des a-a'-xylène diols, les segments polysiloxanes.
Parmi les radicaux appropriés pour Z, on peut, citer ceux qui possèdent au moins une double liaison éthylénique. Le radical Z peut également être choisi parmi ceux qui possèdent une fonction susceptible de s'engager dans une réaction de Diels Alder. On préfère tout particulièrement les radicaux Z qui possèdent des fonctions capables d'augmenter la réactivité des groupes partants X des réactifs Z(CH2X)~ vis à vis des substitutions nucléophiles. Ä titre d'exemple, on peut citer les radicaux Z dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CHzX du réactif Z (CH2X) ~ fait partie d' une double liaison éthylénique, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone, d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH2X du réactif Z(CHZX)~ est remplacé par un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone. Ces radicaux particuliers facilitent la mise en oeuvre du procédé de préparation des copolymères.
C

210 395 ~
'~~ 4 a Ä titre d'exemple, on peut citer les radicaux provenant des composés Z(CH2X)~ suivants .
- les dérivés d'alcènes, par exemple du cis 2 butène, du trans 2-butène, du méthyl 2-propène, du cis 2,4-hexadiène, qui répondent respectivement aux formules suivantes .
X ~ X-HzC CH2-X

C

-.,.
21~39~6 - les dérivés de styrène, par exemple d'un polyméthyl styrène qui répondent à la formule '~''~''CH2-X q avec q = 2, 3, 4 ou 5, - le dérivé du diméthyl 2,5-furane qui répond à la formule XCH2 ~ ~ CH2X
O
De préférence, la fonction amine est une fonction NR
telle que R représente H ou un radical organique ayant au plus 30 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les radicaux arylalkyles et les radicaux oxaalkyles. Les fonctions NH et NCH3 sont particulièrement préférées.
Lorsque Y représente NH, la réaction d'un groupement amine primaire d'un composé A(YH)~ sur deux groupements CHzX
adjacents d'une même molécule Z(CHzX)~ peut entraîner la formation d'hétérocycles, selon le schéma N H X-CH2 ÇH2 +2HX

La base B est choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydroxydes d'ammoniums ~14~9~~
quaternaires, en particulier les résines échangeuses d'anions contenant des groupements benzyltrialkylammoniums sous forme d'hydroxyde, les hydrures, les amidures ou les alkoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les bases organiques non nucléophiles et difficilement quaternisables telles que le 1,8-bis(diméthylamino)naphtalène et la 1,2,2,6,6 pentaméthyl pipéridine.
Les propriétés d'un copolymère selon la présente inven tion peuvent être prédéterminées par le choix des segments A
et/ou des radicaux Z.
Un copolymère selon la présente invention peut comporter des segments A tous identiques. Il peut également comporter des segments A différents. Le choix de segments A solvatants permet de diminuer, voire de supprimer la cristallinité du copolymère et donc d'améliorer sa conductivité ionique. I1 peut améliorer également ses propriétés mécaniques.
L'introduction de segments non solvatants permet d'adapter certaines propriétés du copolymère, par exemple ses proprié-tés mécaniques ou la conductivité du réseau ; elle permet également d'apporter des propriétés nouvelles propres aux segments non solvatants telles que l'adhésivité, ou d'intro-duire des fonctions chimiques.
Lors de la préparation du copolymère, la substitution partielle de molécules Z(CHzX)~ par des molécules Z'(CHZX)~, dans lesquelles Z' est un radical qui a la valence j' et qui ne possède pas de fonctions réactives vis-à-vis de la réticu-lation radicalaire pour un amorceur radicalaire donné, ni de fonctions actives dans une réaction de Diels Alder, permet de diminuer la concentration en noeuds de réticulation, et cons-titue donc un moyen supplémentaire de contrôler les proprié-tés mécaniques et la conductivité du copolymère réticulé. Les réactifs Z'(CHzX)j~ peuvent être choisis par exemple parmi les composés répondant aux formules suivantes .
i H2X i H2X CH2X

Une famille particulièrement intéressante de radicaux Z' comprend les radicaux Z' qui possèdent des fonctions capables d.'augmenter la réactivité des groupes partants X vis à vis des substitutions nucléophiles.
Parmi ces radicaux, on peut citer les radicaux Z' dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CHZX du réactif Z'(CHzX)~, fait partie d'une double liaison encombrée, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone, d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome de carbone lié au groupe CH2X du réactif Z'(CH2X)~, est remplacée par un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone. Ces radicaux particuliers comprennent les radicaux poly(méthylène)-arylène, tel que par exemple le oc,a'dichlorométaxylêne. La stoechiométrie de la réaction doit alors prendre en compte la totalité des groupements X apportés par les co-réactants.
Les copolymères obtenus dans ce cas particulier, sont constitués par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder, identiques, ou différents, ayant chacun une valence i telle que 1 < i < 6, des segments Z (CHz) ~
identiques ou différents dans chacun desquels Z
représente un radical organique ayant une valence j telle que 1 < j < 6, les radicaux Z possédant en outre au moins une fonction permettant une réticulation par voie radicalaire ou par une rêaction de Diels Alder, et des segments Z'(CHZ)~, identiques ou différents dans chacun desquels Z' représente un radical organique ayant une valence j ' telle 1 < j ' c 6, les radicaux Z' ne possédant pas de fonction permettant une réticulation par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder;
- chaque segment A étant relié à au moins un segment Z (CHZ) ~ ou Z' (CH2) ~, par une fonction Y, chaque C

segment z (CHZ) ~ ou Z' (CHz) ~, étant reliê à au moins un segment A par une fonction Y, la fonction Y étant une fonction éther ou une fonction amine secondaire ou tertiaire;
- la moyenne molaire pondérée des valences i des segments A et la moyenne molaire pondérée des valences j et j' de l'ensemble des radicaux Z et Z' étant chacune supérieure ou égale à 2.
Les copolymères de la présente invention peuvent être utilisés tels quels ou sous forme réticulée, pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique.
Les matériaux à conduction ionique de la présente invention sont essentiellement constitués par un sel facilement dissociable et un copolymère selon la présente invention.
Lorsque le degré de polycondensation du copolymère selon l'invention est suffisant, le copolymère peut être utilisé tel quel pour la préparation d'un matériau à conduction ionique. Toutefois sa mise en oeuvre n'est pas aisée.
On préfère utiliser', pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique, des copolymères ayant un degré de polycondensation relativement faible, tels que ceux obtenus à partir d'un ou plusieurs composés A(YH)~ et d'un ou plusieurs composés Z(CH2X)~ (et éventuellement d'un ou plusieurs composés Z'(CHzX)~,, pour lesquels la moyenne molaire pondérée est pratiquement égale à 2 aussi bien pour i que pour j (ou j et j' le cas échéant). De tels copolymères seront réticulés grâce aux fonctions réticulables présentes sur les segments Z.
Les copolymères contenant des segments solvatants sont préférés pour l'élaboration de matériaux à
conduction ionique. Les segments A solvatants constitués par des homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou un copolymère d'oxyde C

8a d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers dans lesquels le comonomère représente au plus 30% en moles sont particulièrement préférés. Les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont particulièrement intéressants.
Le sel introduit dans le copolymère avant réticulation ou dans le polymère réticulé est choisi parmi les sels utilisés habituellement pour les matériaux solides à conduction ionique. Ä titre d'exemple on peut citer les sels (1/mM)+X3-, M
représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, ou les ions ammonium, amidinium ou guanidinium; X3 représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C104-, C

AsF6-, RFS03-, (RFSOz) zN-, (RFSOZ) 3C-, RF représentant un groupe-ment perfluoro alkyle ou perfluoroaryle, en particulier un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle ayant au plus 8 atomes de carbone, plus particulièrement CF3- ou CZFS-.
Le sel peut également être choisi parmi les sels répon-dant à la formule ( 1/nM) + [ (RpS02 ) 2CY~ ] - dans laquel le Y~
représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C---N et les groupements R"Z~- dans lesquels Z~ représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupe-ment phosphonyle et R" représente un groupement organique monovalent possédant éventuellement une fonction réticulable par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder, M et Rp ayant la signification donnée précédemment. De tels compo-sés peuvent être préparés par réaction d'un composé
(1/nM)+[ (RFS02)2CH]' avec un composé Y~X~ en présence d'une base aprotique nucléophile Nu, X~ représentant un halogène ou un pseudo-halogène. Les sels de lithium sont particulièrement préférés, plus spécialement (CF3S02)2N-Li+ et (CF3S02)3C-Li+.
Des mélanges de sels peuvent être utilisés. Ces sels et leur procédé de préparation sont décrits dans FR-A-2683254 déposé
le 8.11.1991, auquel on se réfèrera pour plus de détails.
Les copolymères de la présente invention peuvent égale-ment être utilisés pour l'élaboration d'un matériau à conduc-tion ionique comprenant une solution solide d'un ou plusieurs sels dans un polymère, dans lequel le transport et la mobili-té d' un cation métall ique M' "+ ayant la valence n sont assu-rés par au moins un anion complexe correspondant à la formule générale [M' (Z3)"(Y3)P]p-, formé entre un ligand anionique (Z3)-, un ligand anionique (Y3)- et le cation M'"+, avec 1 <_ n <_ 5 et 1 <_ p 5 3. Le matériau est alors un complexe polymère qui peut être représenté par la formule globale Poly(u.s.)~ A3[M'X(Z3)Z(Y3)v]
dans laquelle - A3 est un cation de valence p susceptible d'être faci-lement solvaté par le polymère, avec p=1 ou 2;
- (u. s.) désigne l'unité de solvatation du polymère;

- u représente le nombre d'unités de solvatation por-tées par la trame macromoléculaire nécessaires pour solvater un cation A3;
- x, y et z sont tels que la relation z + y - nx = p 5 soit satisfaite et qu'ils permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe [M' (Z3)"(Y3)P]P- et d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l' anion (Z3) -, l' anion (Y3) -, l' anion complexe [M' (Z3)"(Y3) P+~ ] cp+i>-, l' anion complexe [M' (Z3) "+~ (Y3) P] ~P+»
10 et l'espèce neutre M'(Z3)~.
Les matériaux à conduction ionique correspondant à ce cas particulier sont décrits dans FR-A-2673769, déposé le 7 mars 1991, auquel on se reportera pour plus de détails. Ces matériaux sont obtenus par un procédé dans lequel un sel A3(Y3)p et un sel M' (Z3)" sont dissous dans un copolymère de la présente invention, dans des proportions telles que la rela-tion z + y - nx = p soit satisfaite et qu'elles permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe [M'(Z3)"(Y3)P]P- et d'une espèce choisie dans le groupe consti-tué par l' anion (Z3) -, l' anion (Y3) -, l' anion complexe [M' (z3) ~(Y3) p+, ] ~P+»- et l' espèce neutre M' (z3) ~.
Un matériau à conduction ionique de la présente inven-tion, dans lequel le copolymère selon l'invention est réticu-lé, est obtenu en soumettant le copolymère à l'action de la chaleur ou d'un rayonnement énergétique tel qu'un rayonnement ultraviolet, des rayons ;~ ou un faisceau d'électrons, éven-tuellement en présence d'un amorceur radicalaire. L'amorceur radicalaire peut être choisi par exemple parmi le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'acide azobis cyanovalérique, le peroxyde de dicumyle (Dicup) ou les disul-fures, par exemple l'acide 3,3'-dithiodipropionique. Le peroxyde de benzoyle est particulièrement préféré. L'amorceur radicalaire n'est pas nécessaire lorsque la réticulation se fait par une réaction de Diels Alder.
Dans un premier mode de réalisation, un matériau à
conduction ionique est obtenu par dissolution du copolymère, du sel, et éventuellement d'un amorceur radicalaire, dans un solvant commun. La quantité d'amorceur utilisée est avanta-210 395fi ,~~

geusement de 0,1 à 5% en poids par rapport au copolymère. Le solvant est choisi parmi les solvants volatils; à titre d'exemple de tel solvant, on peut citer l'acétonitrile, le tétrahydrofurane et l'acêtone.
La solution visqueuse obtenue est dégazée, puis épandue sur un support approprié, par exemple une plaque de PTFE. Après ëvaporation du solvant, le film obtenu est porté à une température entre 70°C et 120°C selon l'amorceur utilisé, pendant 4 heures.
Dans un autre mode de réalisation, on effectue d'abord la réticulation du copolymère, en l'absence de sel, et l'on élabore ensuite une membrane. Le sel est alors introduit dans la membrane de la manière suivante . on réalise une solution très concentrée du sel dans un solvant polaire volatil, on la fait absorber par la membrane, puis l'on évapore le solvant.
La quantité de sel introduite est déterminée par différence entre le poids initial de la membrane et son poids final.
Dans un troisième mode de réalisation, la réticulation d'un copolymère de la présente invention est effectuée à l'aide d'un amorceur radicalaire de polymérisation, en présence d'un monomère portant un groupement ionique et un groupement réticulable par voie radicalaire. Les dérivés de sultones perhalogénées constituent des monomères particulièrement préférés. De tels dérivés peuvent être choisis par exemple parmi ceux qui rêpondent à la formule générale (1) ECFXz-SOzZ2dans laquelle .
- E représente l'un des groupes RlRzN-CO-, R3-O-CFz-ou R3 - ;
- Z2 représente un groupement ionique;
- XZ représente F, C1, H ou RF;
C' 11a - les radicaux R1, RZ et R3 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés comportant une fonction polymérisable par voie radicalaire;
-RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et les radicaux perfluoroaryle.
Le groupement ionique ZZ est avantageusement choisi parmi 1/mM'"+ [-Ol -, 1/mM'"' [-NSOZQI -, 1/mM'"' [-CH (SOzQ) l - et 1/mM'"' [-C (S02Q) 2l -, Q représentant -RF ou -CFXz-E et M'"' étant tel que défini précédemment.
C

' ' 12 Lorsque E représente un groupe R~RZN-CO-, les "mdnomères (1) peuvent être préparés par réaction d'un fluorure. d'acide sulfonyl acétique F-COCFXZ-S02F avec une amine R~R?NH en présence d'une base.
Lorsque E représente un groupe R3-O-CFz-, les monomères (1) peuvent être obtenus à partir du fluorure d'acide suifo-nylacétique par un procédé en trois étapes . réaction du fluorure d'acide sulfonylacétique avec un fluorure ; mise en contact du perfluoroalcoxyde obtenu avec -un réactif R3Yz pour obtenir le composé R30-CF-CFX-S02F ; réaction de ce composé
avec le réactif. approprié pour remplacer le fluor du groupe SOIF par un groupement ionique choisi parmi 1/mM"'+[-O]-, 1/mM"" [ -NSOZR ] -, 1/mM'"'~ [ -CH ( S02RF ) ] - ou 1/mM'n' [ -C ( S02RF ) 2 ] - .
Lorsque le groupe E est R3-, Ies monomères (1) sont obtenus à partir du fluorure d'acide sulfonylacétique par un procédé en trois étapes. Au cours d'une première .étape, le fluorure d'acide sulfonylacétique est traité par l'eau, ce qui provoque une hydrolyse suivie d'une décarboxylation. Le composé obtenu possède sur le carbone en a. un proton présen tant un caractère acide permettant la formation d'un carba-nion qui donne lieu, au cours d'une deuxième étape, à.une réaction de substitution nucléophile en présence.d!une base.
Au cours d'une troisième étape, on fait réagir le composé
obtenu avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe SOzF par un groupement ionique. De tels monomères sont décrits dans FR-A-2687671 déposé le 21.02.1992, auquel on se _ reportera pour plus de détails.
Un autre objet de la présente invention est constitué
par un matériau à conduction ionique, contenant un sel et le :3.~ solvant solide polymère. Ce matériau étant en outre caractérisé en ce que le solvant solide polymère est constitué essentiellement par au moins un copolymère tel que précédemment défini. Selon un mode avantageux, ce matériau se caractérise en ce que le copolymère est réticulé.
Un tel matériau peut être obtenu par réticulation du copolymère en présence d'un amorceur de réticulation et d'un monomère comportant un groupement ionique et un groupement ionique et un groupement polymérisable par voie radicalaire.

12a Un autre objet de la présente invention est constitué
par des cellules électrochimiques comprenant une électrode positive et une électrode négative séparêes par un électrolyte solide polymère. Ces cellules sont caractérisées en ce que l'électrolyte comprend un matériau tel que précédemment défini.
Un autre objet de la présente invention est constitué
par des générateurs électrochimiques rechargeables ou non, comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par une électrolyte solide polymère. Ces générateurs sont caractérisés en ce que l'électrolyte comprend un matériau selon l'invention.
Un autre objet de la présente invention est constitué
par un matériau à conduction ionique comprenant une solution solide d'au moins un sel d'un cation métallique M'°+, ayant le valence n, dans un copolymère. Ce matériau est caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère de la présente invention dans lequel au moins une partie des segments A sont des segments solvatants. Ce matériau est également caractérisé en ce que le transport et la mobilité
du cation métallique M'n+ sont assurés par au moins un anion complexe correspondant à la formule générale [M' ( Z3) n (Y3) pJ P-, formé entre un ligand anionique (Z3)-, un ligand anionique (Y3)- et le cation M'°+, avec 1 S n _< 5 et 1< p <_ 3.
Bien entendu, les matériaux à conduction ionique de la présente invention peuvent contenir en outre des additifs utilisés habituellement dans les matériaux à conduction ionique tels que des plastifiants, des stabilisants, suivant les propriétés finales recherchées.
Les matériaux à conduction ionique de la présente invention peuvent être préparés facilement et leur mise en oeuvre est aisée du fait de la faible masse moléculaire totale.
Les matériaux à conduction ionique âe la présente invention sont utilisables comme électrolyte solide polymère dans une cellule électrochimique. Une cellule électrochimiqu~

,~.A.

selon l'invention comporte une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte constitué
essentiellement par un copolymère selon l'invention et un sel facilement dissociable.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven-tion sont également utiles pour l'élaboration d'un générateur électrochimique, rechargeable ou non. Un tel générateur comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte constitué essentiellement par un copolymère selon l'invention et un sel facilement dissocia-ble.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven-tion sont également utiles dans d'autres systèmes électrochi-miques tels que les systèmes de modulation de lumière, par exemple les systèmes électrochromes, pour l'élaboration de membranes sélectives ou membranes de référence dans les capteurs, pour l'élaboration de supercapacités.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif.

Dans un ballon tricol muni d'un palier d'agitation méca-nique, d' une arrivée d' argon et d' une ampoule à brome, on a introduit 20 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 2000 (commercialisé par Aldrich sous la référence 29,590-6) et 2,4 g d'hydroxyde de sodium finement broyé. Le mélange a été
porté à 45°C sous forte agitation mécanique. Après obtention d'un mélange visqueux, on a ajouté lentement 1,25 g (10-z mole) de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Après 8 heures de réaction, le produit a été repris dans CHZC12 et le précipité minéral a été séparé par filtration. Après évaporation du solvant, on a obtenu un liquide visqueux. Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont . Mp - G9000 et Mn - 27000, en équivalent polystyrène.
5 g de ce polymère ont ensuite été dissous dans l'acéto-nitrile et l'on a ajouté à cette solution 2,49 g de trifluo-rosulfonylimidure de lithium (LiTFSI), le rapport O/Li étant de 8, et 0,1 g de peroxyde de benzoyle. Après dégazage et ..

coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à
l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à 70°C
pendant 3 heures sous atmosphère d'argon pour achever la réticulation. L'étude par spectrométrie d'impédance (DSÇ) donne une valeur de 3 . 10-6 S/cm à 25 ° C et de 2 . 10-4 S/cm à
65°C. Un lavage avec CHzClz, suivi d'une extraction au Soxhlet avec le même solvant montre que 91% du polymère est réticulé.

Dans un-ballon bicol muni d'un palier d'agitation méca-nique et d'une ampoule à brome, on a introduit 5 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 1000 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8) et 0,57 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Le mélange a été porté à 40°C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 1,35 g d'hy-droxyde de potassium finément broyé. Après 16 heures de réac-tion, le produit a été repris dans le THF, filtré pour élimi-ner le KOH restant et le KCl formé. Après évaporation du solvant, le produit a été repris à l'eau. Les traces de KOH
restant ont été enlevées par une résine acide Dowex~ 50X2, (commercialisée par Dow Chemical), jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Ensuite l'eau a été évaporée. Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stéri que sont . Mp = 103000 et Mn = 46000, en équivalent polysty rène.
2 g de ce polymère ont ensuite été dissous dans l'acéto-nitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,41 g de trifluo-rosulfonylimidure de lithium (LiTFST), le rapport O/ Li étant de 30, et 0,04 g de peroxyde de benzoyle pour réticuler.les doubles liaisons. Après dégazagé et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à 70°C pendant 3 heures pour achever la réticulation. L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 10-5 S/cm à 25°C et de 2.10-4 S/cm à 65°C. Une étude de DSC a montré que lé polymère réticulé présente une température de transition vitreuse de -56°C et une tempéra-ture de fusion de 21,3°C, en l'absence de sel. Pour une concentration en sel correspondant à O/Li - 30, le polymère * Marque de commerce ~ ~ 15 présente une température de transition vitreuse de -52,1°C et une température de fusion de 10,6°C.

2 g du polymère obtenu après polycondensation dans l' exemple 2 , 0, 75 g de sel CHZ=CH-CHZ-O-CFZ-CF2-S03Li (pour O/Li= 14) et 0,03 g de peroxyde de benzoyle ont été dissous dans l'acétonitrile. On a repris le mode opératoire de l'exemple 2 pour préparer une membrane..
Une extraction au Soxhlet avec du méthanol a montré que 80% du sel étàit fixé sur le pol~mère. Une étude par spectroscopie d'impédance a donné une valeur de 2.10-' S/cm à 20°C et de 105 S/cm à 50°C.

Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique on a introduit 5 g de poly(oxyéthylène) diamine (Jeffamine ED900 commercialisée par Texaco Chemicals), 0,66 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène 1_ Le mélange a été porté à 40°C sous. forte agitation mécanique, puis on a ajouté 3 g de résine. basique (commercialisée par Dow Chemic~ls sôus la référence Dowe *1X8-50). Après 10 heures de réaction, un polymère visqueux est obtenu, que l'on a dissous dans le THF. La solution a été filtrée pour éliminer Ia résine, puis le THF a été éliminé par évaporation. Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont Mp = 32000 et Mn = 14000, en équivalent polystyrène.
1 g de ce polymère a ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette.solution 0,34 g de trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI), le rapport O/Li étant de I4, et 0,06 g de peroxyde de benzoyle. Après dégazage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été maintenue à 70°C pendant 3 heures pour achever la réticulation. L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 5.10-6 S/cm à 25°C.
* Marque de commerce 15a Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique, on a introduit 5 g de poly (oxypropylène) glycol de C

masse 1025 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,232-0} et 0,42 cm3 de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1.
Le mélange a été porté à 40°C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté I,3 g d'hydroxyde de potassium finement broyé. Après 10 heures de réaction, le produit a été dissous dans l'eau. La solution aqueuse a été filtrée sur des cellu-les d'ultrafiltration (seuil de coupure 1000) pour éliminer le KOH restant et le KCl formé. Ensuite l'eau a été évaporée.
Les masses molaires, données par l'analyse par chromatogra-phie d'exclusion stérique sont . (Mp selon colonnes 200-1000 A) - 55000 et (Mn selon colonnes 200-1000 A) - 23000, en équivalent polystyrène.
2 g de ce polymère ont ensuite été dissous dans l'acéto nitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,04 g de peroxyde de benzoyle pour réticuler les doubles liaisons. Après déga nage et coulage de la solution, l'acétonitrile a été évaporé
à l'étuve, puis la membrane obtenue a été mainténue à 70°C
pendant 2 heures pour achever la réticulation. L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 2.10-6 S/cm à
25°C et de 10-4 S/cm à 65°C.

Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation méca-nique, on a introduit 2 g de poly(oxyéthylène) diol de masse 400 (POE 400) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,239-8), 5 g de poly(oxyéthylène) diol de masse 1000 (POE
1000) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8), et 1,24 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Le mélange a été porté à 40°C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 3 g d'hydroxyde de potassium finement broyé. Après 10 heures de réaction, on a obtenu un produit de masse Mp = 72000 et Mn = 34000, en équivalent polystyrène. Le produit a été dissous dans le THF pour éliminer 1e KOH
restant et le KCl formé. Après évaporation du THF, le produit a été solubilisé dans l'eau, et le KOH restant a été
neutralisé par ajout d'une résine acide AMBERLITE* IR118, commercialisée par Rohm & Haas. Ensuite le mélange a été
filtré pour éliminer la résine, l'eau a été distillée et le *Marque de commerce 21~395fi séchage a été achevé dans un dessicateur sous vide à 50°C
pendant 48 heures.
Le polymère obtenu a une température de fusion Tf = 12,7°C, intermédiaire entre la température de fusion du POE 1000 et celle du POE 400. Cette faible température de fusion permet d'obtenir des complexes polymères-sel amorphes même pour de faibles concentrations en sel.

13 g de polytétrahydrofurane diol de masse 650 (commercialisé par Aldrich sous la référence 34,528-8) ont été mélangés intimement avec 6,7 g de KOH et le mélange a été
porté à 45°C. Le mélange visqueux obtenu a été agité mécani-quement et on y a ajouté 2,5 g de chloro-1 chlorométhyl-2 propène. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 60°C
pendant 15 heures, puis ramené à température ambiante.
L'addition de 200 ml de dichlorométhane a provoqué la préci-pitation de KOH et de KCl, éliminés par filtration sur un creuset filtrant de porosité 4. La phase organique placée dans une ampoule à décanter a été lavée successivement par des solutions aqueuses d'acide dilué puis par de l'eau démi-néralisée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Elle a ensuite été séchée sur sulfate de magnésium, puis, après filtration, le solvant a été chassé à l'évaporateur rotatif. Afin d'éli-miner par distillation azéotropique les faibles quantités d'eau piégées par le polymère, l'on a ajouté à plusieurs reprises du toluène que l'on a chassé à l'évaporateur rota-tif. L'on a ainsi récupéré 13,2 g de produit, ce qui corres-pond à un rendement d'environ 95%. Les masses fournies par l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique sont Mp = 32000 et Mn = 15000, en équivalent polystyrène.
1,08 g du polymère obtenu ont été dissous dans 5 ml de THF, et l'on a ajouté 215 mg de LiTFSI pour obtenir un rapport O/Li de 20, ainsi que 30 mg de peroxyde de benzoyle.
Après coulage de la solution visqueuse dans les conditions analogues à celles de l'exemple 2 et évaporation du THF, le film obtenu a été porté à 70°C pendant 5 heures. La membrane souple obtenue est légèrement colorée et présente de bonnes propriétés mécaniques. Sa conductivité est de 2.10-6 S/cm à

25°C et de 2.10-4 S/cm à 70°C. Le tracé d'Arrhenius log6 = f(1/T) montre un comportement de type volume libre dès la température ambiante, ce qui indique un caractère amorphe du complexe polymëre/sel.

A un mélange de 10 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 1000 et de 2,2 g d'hexane diol-1,6, on a ajouté 7,8 g de KOH finement broyé et 5 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Le mélange a été porté à 70°C dans un ballon tricol muni d'une agitation mécanique, d'un condenseur à
reflux et d'une arrivée d'argon . L'analyse du mélange réac-tionnel après 24 heures de réaction, réalisée par chromato-graphie d'exclusion stérique pratiquée sur deux colonnes d'Ultrastyragel de 100 A - technique quz permet une bonne séparation des oligomères et de monomères [Cf J. .Y. Sanchez et al, Analysis, 18,577-81 (1990)] montre la consommation complète du polyéthylène glycol et d'environ 85% de l'hexane diol. Après un traitement identique à celui .dé l'exemple 7, l'analyse de masse donne Mp = 22000 et Mn = 9600.
A une solution de 2,12 g de ce polycondensat dans 15 ml d'acétonitrile, on a ajouté 0,83 g de LiTFSI et 32 mg de perôxyde de benzoyle. Après coulage du film, dégazage et évaporation du solvant, le film a été porté à 70°C et mainte-nu â cette température pendant 4 heures. La membrane obtenue a une conductivité de 8.i0-7 S/cm à 20°C et de 4.10-5 S/cm à
60°C.

Un mélange de 2 g de poly(oxyéthylène) glycol 400 (PEG400) (commercialisé par Aldrich sous la référence 20,239-8), de 1,08 g de trans dibromo-1,4 butène-2 et de 1,2 g de KOH a été porté à 6,0°C et maintenu à cette température pendant 20 heures. L'analyse par chromatographie en phase vapeur a montré la disparition totale du composé
dibromé dans le mélange réactionnel brut. Après dissolution dans le THF et élimination par filtration des produits minéraux, l'analyse du copolymère par chromatographie d'exclusion stérique a donné les masses suivantes: Mp = 20000 et Mn = 11000, en équivalent polystyrène.
* Marque de commerce l~ 2103956 Des essais de réticulation ont été effectués à 70°C avec le peroxyde de benzoyle pendant plusieurs heures. Le taux d'insoluble déterminé est de 20~ et l'analyse par infrarouge à transformée de Fourier confirme le faible taux de consomma s tion des doubles liaisons.

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 9, en remplaçant la moitié du trans dibromo-1,4 butène-2 par du chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1.
A 2 g de PEG 400, on a ajouté 0, 54 g de trans dibromo-1,4 butène-2 (2,5.10-3 moles) et 0,31 g de chloro-3 chloro-méthyl-2 propène-1 (2,5.10-3 moles), puis 1,2 g de KOH fine-ment broyée. Le mélange réactionnel a été agité mécaniquement pendant 15 heures à 60°C. Une analyse par chromatographie en phase vapeur montrait qu'il ne contenait alors plus de dérivé
dichloré ou de dérivé dibromé. Le produit obtenu, isolé selon le mode opératoire de l'exemple 9, présente des caractéristi-ques proches de celles du produit de l'exemple 9 .
Mp = 23000, Mn = 10500.
Le polycondensat a été réticulé à l'aide de peroxyde de benzoyle à 70°C pendant 4 heures. L'extraction au Soxhlet fait apparaître un taux d'insolubles voisin de 90%. L'analyse DSC du réseau ne permet pas de déceler, dans le domaine de températures de 193K à 423K, de pics de recristallisation ou de pics de fusion, qui seraient la preuve d'une cristalli-nité. La conductivité d'une membrane préparée dans des condi-tions analogues à celles des exemples précédents avec un rapport O/Li de 20 est de 4.10-5 S/cm à 25°C et de 10-3 S/cm à 65°C.
Le choix des proportions relatives de trans dibromo-1,4 butène-2 et de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 permet ainsi d'ajuster le taux de réticulation du copolymère réticulé
final.

Le dihydroxy-1,G-hexadiène-2,4 a été préparé par réduc-tion de l'acide trans,trans-muconique (commercialisé par Aldrich sous la référence M9000-3) par le complexe borane-THF. Le diol ainsi obtenu a été transformé en dérivé halogéné

~ ' 20 (C1CHZCH=CH-)Z par traitement par le chlorure de thionyle SOClZ et purifié par distillation sous pression réduite.
Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation mécanique et d'une ampoule à brome, on a introduit 8 g de poly(oxyéthylène) glycol de masse 1500 (commercialisé par Aldrich sous la référence 20243-6), 0,82 g de dichloro-1,6-hexadiène-2 , 4 et 5 ml de THF. Le mélange a été porté à 40 ° C
sous forte agitation mécanique, puis on' a ajouté 1 g d'hy-droxyde de potassium commercial (à 85% de KOH) finement broyé. Après l6 heures de réaction, le produit a été dilué
dans le THF, filtré pour éliminer le KOH restant et le KC1 formé. Après évàporation du THF, le produit a été repris à
l'eau, et le KOH r~~estant a été neutralisé par ajout d'une résine acide DOWEX 50X2, commercialisée...par Dow CheYnical.
Ensuite l'eau a été évaporée.
2 g du polymère obtenu ont ensuite été dissous dans l'acétonitrile et l'on a ajouté à cette solution 0,04 g de peroxyde de benzoyle et 0,56 g de LiTFSI (O/Li - 30/1).
Après dégazage et coulage de 1a solution, l'acétonitrile a été évaporé à l'étuve, puis la membrane obtenue a été mainte-nue à 70°C pendant 3 heures sous flux d'argon pour achever la réticulation. L'étude par spectrométrie d'impédance donne une valeur de 1,2.10-5 S/cm à 25°C.

Le bis 2,4(chlorométhyl)styrène a été préparé en faisant passer un courant de chlorure d'hydrogène anhydre dans un mélange de styrène et de diméthoxyméthane maintenu à 40°C. Le composé CHZ=CH~(CHZCl)2 a été purifié par distillation. Une polymérisation par polycondensation a été obtenue en faisant réagir, dans les conditions de l'exemple 11, 30 g d'un co(polyoxyéthylène-polyoxypropylène)diol de masse 3500 et contenant 15s en moles d'unités dérivées' d'oxyde de propy-lène, dilués dans 20 ml de THF, 1,75 g de bis 2,4(chlorométhyl) styrène, et 1,5 g d'hydroxyde de potassium commercial (85~ de KOH) broyé. Après 12 heures de réaction à
0°C, le polymère obtenu a été purifié dans les conditions de l'exemple 11.
* Marque de commerce f~- 21~~~~ s Une membrane a été préparée par dissolution de 5 g de polymère, 0,55 g de perchlorate de lithium et 0,08 g d'acide azobiscyanovalérique dans 5 ml d'acétone. Le mélange a été
épandu pour former une couche de 100 hem sur une plaque de verre sur laquelle ont été déposés par pulvérisation cathodi-que 300 nm d'un oxyde d'indium dopé (ITO), puis 100 nm d'oxyde de tungstène Wo3. L'acétone a été évaporé. Une autre plaque de verre recouverte d'ITO et de 200 nm d'un oxyde mixte de lithium, de cérium et de titane, de composition Lio,SCeTi04, a été placée au-dessus de la première et mainte-nue écartée de 50 ~cm par des cales, puis chauffée à 70°C sous un flux d'argon pendant 3 heures pour obtenir la réticulation du polymère. Ce montage, dont l'étanchéïté était réalisée par scellement des deux plaques par une résine de type époxy, contitue un dispositif électrochrome dont le fonctionnement est assuré par application d'une tension de 1,5 V. Lorsque le pôle - est relié à l'électrode d'oxyde de tungstène, le système est coloré en bleu. L'inversion de la polarité amène le retour à l'état incolore.

Un polymère réticulable de structure branchée a été
préparé par polycondensation d'un mélange de segments tri-fonctionnels et de segments mono-fonctionnels.
Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation méca nique, on a introduit 6 g de poly(oxyéthylène) triol (POE
triol) de masse 2000 commercialisé par la société Dai-Ichi Kogyo Seiyaku, 1,8 g de l'éther monométhylique du polyéthy lène glycol de masse 600 et 0,75 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Le mélange a été porté à 45°C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 10 ml de THF et 1,8 g de potasse commerciale finement broyée. Après 10 heures de réaction, le produit a été dissous dans l'eau. La solution aqueuse a été
filtrée sur des cellules d'ultrafiltration (seuil de coupure 5000) pour éliminer le KOH restant et le KC1 formé. Ensuite l'eau a été évaporée.
Une membrane a été formée avec le polymère obtenu et le sel LiTFSI (O/Li - 18/1) et réticulée par le peroxyde de benzoyle . La conductivité ionique obtenue est de 4 .10-5 S/cm à 25°C.
Des propriétés de conductivité similaires ont été
obtenues en utilisant un POE tetrol préparé par polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène à partir de pentaérythritol. Dans ce cas, le rapport molaire entre les segments mono- et tetra-fonctionnels était de 2/1 pour obtenir une fonctionnalité moyenne en groupements hydroxyles de 2.

Dans un réacteur, on a introduit 500 g de poly(éthylèneglycol) de masse 600 et 200 ml de THF. On a ajouté 21 g de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1 (commercialisê par Aldrich sous la référence C3,110-4) et 116 g de a,a'dichlorométaxylène (commercialisé par Aldrich sous la référence 10,598-8). Après homogénéisation du mélange, on y a dispersé par agitation mécanique 150 g d'hydroxyde de sodium broyé en grains de taille c 50 um et la température a été portée à 50°C. Après 10 heures, le polymère a été séparé et purifié selon le mode opératoire de l'exemple 11. Après incorporation du LiTFSI (O/Li - 24/1) et réticulation, on a obtenu un matériau élastique et adhésif dont la densité de noeuds de réticulation est réduite à 0,26 mole/kg et dont la conductivité atteint 2.10-5 S/cm à
20°C.
Des résultats analogues ont été obtenus en reproduisant le mode opératoire de l'exemple 14, en remplaçant le a,a'dichlorométaxylène par le dichloro méthane.
C v.ys 22a Un agent de couplage, le bis[(toluènesulfonyl méthyl)-2,5- furane], a été obtenu par action d'un mélange équimoléculaire de chlorure de toluène-sulfonyle et de 2,6 diméthyl pyridine sur le 2,5 furanediméthanol (commercialisé par Aldrich sous la référence 19,461-1).
Ä 10 g de polyéthylène glycol) de masse 2000 et 5 ml de THF, on a ajouté 2,2 g de l'agent de couplage précité et 0,8 g d'hydroxyde de potassium commercial (85 % de KOH) finement broyé. Après 16 heures de réaction, le produit a été dilué dans le THF, filtré, pour éliminer KOH en excês et KCH3~S03 formé par la réaction de polycondensation. Le C

~ 9 23 solvant a été évaporé, le produit a été repris à l'eau et lavé par ultrafiltration (coupuré M > 5000). Le polymère obtenu peut être auto-réticulé après incorporation de LiTFSI
(O/Li = 14/1) par chauffage à 180°C pendant 10 minutes.

Dans un ballon bicol muni d'un palier d'agitation méca-nique, on a introduit 0,5 g d'hexanediol-1,6 et 0,4 cm3 de chloro-3 chlorométhyl-2 propène-1. Le mélange a été porté à
40°C sous forte agitation mécanique, puis on a ajouté 1,2 g l0 d'hydroxyde de potassium finement broyé. Après 8 heures de réaction, le produit a été dissous dans le THF. La solution a été filtrée pour éliminer les sels minéraux (KOH et KC1). Le THF a été éliminé. Ensuite le produit a été repris dans l'eau et neutralisé à l'aide d'une résine acide Dowe * 50X2 commer-cialisée par Dow Chemical. La résine a été éliminée par filtration et l'eau par évaporation. Les masses molaires, données par l'analyse par chromatographie d'exclusion stéri-que sont . Mn = 2500 et Mp = 4000, en équivalent polystyrène.
* Marque de commerce

Claims (28)

REVENDICATIONS

1. Copolymère réticulable constitué par des segments organiques A non réticulables par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder identiques ou différents ayant chacun une valence i telle que 1 <= i <= 6 et des segments Z(CH2)j identiques ou différents dans chacun desquels Z représente un radical organique ayant une valence j telle que 1<=j<=6, les radicaux Z
possédant en outre au moins une fonction permettant une réticulation par voie radicalaire ou par une réaction de Diels Alder; les radicaux Z ne possédant pas de groupe -CBr=CBr-;
- chaque segment A étant relié à au moins un segment Z(CH2)j par une fonction Y et chaque segment Z(CH2)j étant relié à au moins un segment A par une fonction Y, la fonction Y étant une fonction éther ou une fonction amine -NR- telle que R
représente un atome d'hydrogène ou un radical organique ayant au plus 30 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyles, les radicaux aryles, les radicaux arylalkyles et les radicaux oxaalkyles;
- la moyenne molaire pondérée de i et la moyenne molaire pondérée de j étant chacune supérieure ou égale à 2.

2. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé
en ce qu'au moins une partie des segments A sont des segments solvatants.

3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé
en ce que les segments solvatants sont choisis parmi les homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les copolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec un comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers.

4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le comonomère polymérisable par formation de liaisons éthers est choisi parmi l'oxyméthylène, l'oxétane, le tétrahydrofurane, le méthylglycidyléther et le dioxolane.

5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'au moins une partie des segments A sont des segments non solvatants.

6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé
en ce que les segments non solvatants sont choisis parmi les radicaux alkylènes, les radicaux arylènes, les radicaux arylalkylènes et les segments polysiloxanes.

7. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les radicaux Z possèdent une double liaison éthylénique ou une fonction susceptible de s'engager dans une réaction de Diels Alder.

8. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le radical Z est choisi parmi les radicaux Z dans lesquels l'atome lié au groupe CH2 du segment Z(CH2)j est un atome de carbone qui fait partie d'une double liaison, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone ou d'une fonction nitrile, ou dans lesquels l'atome lié
au groupe CH2 du segment Z (CH2)j est un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone.

9. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie des segments Z (CH2)j est remplacée par des segments Z'(CH2)j' dans lesquels Z' est un radical qui a la valence j' et qui ne possède pas de liaisons réactives vis-à-vis de la réticulation radicalaire pour un amorceur radicalaire donné, ni de fonctions actives dans une réaction de Diels Alder, la moyenne molaire pondérée de l'ensemble j et j' étant supérieure ou égale à
2.

10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que le radical Z' est choisi parmi les radicaux Z' dans lesquels l'atome lié
au groupe CH2 du segment Z'(CH2)j' est un atome de carbone qui fait partie d'une double liaison encombrée, d'un noyau aromatique, d'une fonction cétone ou d'une fonction nitrile ou dans lesquels l'atome lié au group CH2 du segment Z'(CH2)j' est un atome de soufre faisant partie d'une fonction sulfone.

11. Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que les radicaux Z' sont choisis parmi les radicaux poly-(méthylène)arylène.

12. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une réaction de polycondensation en présence d'une base B, d'au moins un composé A(YH)i avec au moins un composé Z(CH2X)j, A, i, Y, Z et j ayant les significations données précédemment, X étant un groupe partant, les proportions relatives des différents A (YH)i étant telles que le rapport du nombre de radicaux Y au nombre de segments A

soit au moins égal à 2, les proportions relatives des différents Z (CH2X)j étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z soit au moins égal à 2.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le groupe partant X est un halogénure ou un sulfate R'OSO3 ou un sulfonate R'SO3 dans lesquels R' représente un groupe organique halogéné ou non, ayant moins de 20 atomes de carbone.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que R' est choisi parmi les groupes alkyles, les groupes aryles et les groupes alkylaryles.

15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce la base B est choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires, les hydrures, les amidures ou les alkoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et les bases organiques non nucléophiles et difficilement quaternisables.

16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la base B est choisie dans le groupe des résines échangeuses d'anions contenant des groupements benzyltrialkylammonium sous forme d'hydroxyde.

17. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une réaction de polycondensation en présence d'une base B, d'au moins un composé A(YH)i avec au moins un composé Z(CH2X)j, et au moins un composé

Z'(CH2X))j, A, i, Y, Z, Z', j et j' ayant les significations données précédemment, X étant un groupe partant, les proportions relatives des différents A(YH)i étant telle que le rapport du nombre de radicaux Y au nombre de segments A
soit au moins égal à 2, les proportions relatives des différents Z(CH2X)j et Z'(CH2X)j, étant telles que le rapport du nombre de radicaux X au nombre de segments Z et Z' soit au moins égal à 2.

18. Procédé selon la revendication 12 caractérisé
en ce que le radical Z possède des fonctions capables d'augmenter la réactivité des groupes partants X vis-à-vis des substitutions nucléophiles.

19. Procédé selon la revendications 17, caractérisé
en ce que le radical Z et/ou le radical Z' possèdent des fonctions capables d'augmenter la réactivité des groupes partants X vis-à-vis des substitutions nucléophiles.

20. Matériau à conduction ionique, contenant un sel et un solvant solide polymère, caractérisé en ce que le solvant solide polymère est constitué
essentiellement par au moins un copolymère selon la revendication 2.

21. Matériau selon la revendication 20 caractérisé
en ce que le copolymère est réticulé.

22. Matériau selon la revendication 20 caractérisé
en ce que le sel est choisi parmi les sels (1/mM)+X3-, M représentant un ion d'un métal ayant la valence m, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les terres rares et les ions ammonium, amidinium ou guanidinium; X3 représentant un anion à charge électronique délocalisée.

23. Matériau selon la revendication 22, dans lequel X3 représente Br-, ClO4-, AsF6-, R F SO3, (R F SO2)2N-, (R F SO2)3C- ou (R F SO2)2CY1-, R F représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle et Y1 représentant un groupe attracteur d'électrons.

24. Matériau à conduction ionique caractérisé en ce qu'il est obtenu via la réticulation d'un copolymère tel que défini dans la revendication 1, en présence d'un d'un amorceur de réticulation et d'un monomère comportant un groupement ionique et un groupement polymérisable par voie radicalaire.

25. Matériau à conduction ionique comprenant une solution solide d'au moins un sel d'un cation métallique M'n+, ayant le valence n, dans un copolymère, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère selon la revendication 2, et en ce que le transport et la mobilité du cation métallique M'n+ sont assurés par au moins un anion complexe correspondant à la formule générale [M'(Z3)n(Y3)p]p-, formé entre un ligand anionique (Z3)-, un ligand anionique (Y3)- et le cation M'n+, avec 1 <= n <= 5 et 1<= p <= 3.

26. Cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte solide polymère, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 20 à 25.

27. Générateur électrochimique rechargeable ou non, comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par une électrolyte solide polymère, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 20 à 25.

28. Procédé de préparation d'un matériau à
conduction ionique, caractérisé en ce qu'il comprend la réticulation d'un copolymère tel que défini dans la revendication 1, en présence d'un amorceur de réticulation et d'un monomère comportant un groupement ionique et un groupement polymérisable par voie radicalaire.