CA2091350C - Alliages moleculaires pour stocker et restituer l'energie thermique par changement de phase - Google Patents

Abstract

Les compositions de l'invention sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température (T), sur un intervalle de température 8, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase, ces alliages appartenant à un diagramme de phase avec un domaine de transition situé dans un intervalle de température incluant celle requise et dont le lieu géométrique (EGC) est proche de l'horizontalité. Ces compositions sont utiles comme matériaux à changement d e phase, notamment dans le domaine agro-alimentaire et paramédical.

Description

WO 93101250 PCTiFR92/00636 ~n ü
ALLIAGES MOLECULAIRES POUR STOCKER ET RESTITUER L'EN~RGIE THERMIQUE' PAR CHANGEMENT DE PHASE
L'invention a pour objet des compositions utiles comme matériaux à changement de phase pour le stockage et la restitution de l'énergie thermique par chaleur latente.
On rappelle qu'il existe deux types principaux de stockage de l'énergie sous forme thermique, à savoir par chaleur sensible et par chaleur latente.
Le stockage par chaleur sensible à travers un matériau procède d'une augmentation de sa température ou, lors de la restitution, d'une diminution de sa température.
Contrairement au stockage par chaleur sensible, le stockage par chaleur latente s'effectue de façon isotherme si le matériau est pur ou avec une certaine variation de tempêrature avec les mélanges : c'est le changement de phase du matériau qui est en cause.
Les matériaux à changement de phase ou MCP sont donc des composés susceptibles d'emmagasiner et de restituer de l'énergie thermique par le biais de leurs transitions de phase, le plus souvent de solide à ,liquide, mais aussi de solide à solide.
Lorsqu'on le chauffe, le matériau prend des calories su milieu extérieur et atteint une température Ttr, température de transition, passant alors d'une phase 1 à ulne phase 2 par absorption de chaleur. Lorsque la transition est achevée, sa température peut augmenter à
nouveau.
Si on le refroidit, la transition inverse se produit : à Ttr, le matériau passe de la phase 2 à la phase 1 et restitue su milieu extêrieur l'énergie qu'il avait stockée au préalable tout en restant à la température Ttr.

WO 93/01250 PC'T/FR92/00636 t~ 'a ~ u 2 ... .3 J
;a rï
L'énergie mise en jeu est la variation d'enthalpie de changement de phase OH.
Des MCP largement utilisés sont constitués par 1a glace, les hydrates salins. On a également proposé quelques eutectiques. Mais ces .matériaux présentent l'inconvénient de fonctionner à une seule température non ajustable.
Nombre d'entre eux, en particulier les hydrates salins, sont corrosifs et présentent une fusion incongruente entrafnant des phénomènes fréquents de ségrégation difficiles à contrôler, leur conférant une mauvaise tenue au cyclage thermique.
On a également proposé pour le stockage de l'énergie des composés organiques définis, tels qu'acides gras, paraffines, ou encore quelques mélanges de paraffines.
Des mëlanges de paraffines solides à 25°C, mis en oeuvre en tant que MCP, sont ainsi décrits dans le brevet FR 2368529. Ce brevet est toutefois axé sur l'amélioration des propriétês thermiques de tels mélanges par addition de métaux, de leurs oxydes ou de leurs silicates. L'exemple donné se rapporte à l'amélioration des propriétés thermiques d'un mélange 82/18 de n-docosane/n-tetracosane par addition d'oxydes de magnésie, d'alumine, d'émeri, de kaolin et d'aluminium à raison de 25 â 55 % en poids.
L'intérêt du mélange de paraffines an tant que tel et les conditions â réunir pour qu'il réponde aux exigences d'une application donnée, à un niveau de température défini, n'y sont toutefois pas envisagés.
Dans les demandes W087/03290 et EP 0344013 et 0344014, on décrit des composites de polyoléfines renfermant des matériaux à changement de phase formés notamment de mélanges de paraffines en C14 ou plus. Ces WO 93/01250 PCTlFR92/00636 ~:.;; 1 :,~i~
t) .a.
composites sont prévus pour le stockage de l'énergie solaire.
L'article de Salyer dans l5th North American Thermal Analysis Society Conference Cincinnati, OH, Sep.
21-24, 1986, se rapporte à l'analyse d'hydrocarbures paraffiniques cristallins particulièrement envisagés pour le stockage de l'énergie solaire. Des mélanges de paraffines du commerce sont étudiés au regard de leurs propriétés comme matériaux à changement de phase pour cette application.
Cette étude porte sur des mélanges d'alcanes, selon des proportions données, formés de chaînes impaires, c'est-â-dire à nombre impair d'atomes de carbone (désignées par la suite Cni), (mélanges C15/C19, C17/C19), de chaines paires, c'est-à-dire à nombre pair d'atomes de carbone (désignées par la suite Cnp) (mélanges C14/C16, C16/C18, C16/C20), da chaînes paires et de chaînes impaires (C16/C17, C18/C19) ou de Cni ou Cnp de chaines plus longues (> C20). Des mélanges ternaires sont êgalement rapportés (C16/C17/C18 : C17/C18/C19 : C16/C18/C20 ; C17/C19/C21 ;
C14/C1?/C20 et C16/C19/C21), tous pris à la concentration 0,25/0,50/0,25.
De même, Salyer rapporte les résultats obtenus avec des mélanges synthétisés à multicomposants correspondant â des produits du commerce.
Les conditions utilisées pour les mesuros ne permettent pas toutefois d'apprécier avec suffisamment de précision les caractéristiques des mëlanges étudiés et par là de déterminer pour quel niveau de température ils sont réellement appropriés et ne donnent pas les moyens d'obtenir des compositions parfaitement adaptëes à un niveau de température tel que requis précisément dans une application donnée.

e Les travaux réalisés par les inventeurs dans ce domaine ont montré que pour disposer de compositions effectivement appropriées, de grande fiabilité, les composés de départ doivent répondre â des exigences précises, évaluées selon des méthodes rigoureuses.
Ces travaux ont conduit à l'élaboration de nouvelles compositions et de nouveaux matériaux à
changement de phase.
L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions élaborées au regard de paramètres déterminés, permettant par leur changement de phase de stocker et de restituer des quantités élevées d'énergie par chaleur latente.
Elle vise également la préparation de ces compositions à changement de phase.
Elle vise en outre l'utilisation de compositions de ce type, en tant que matériaux présentant un changement de phase sur un intervalle étroit de température, situé
dans un domaine de température permettant de couvrir largement les besoins industriels.
Les compositions de l'invention, capables notamment de stocker et de restituer l'ënergie thermique par chaleur latente, sont caraotériaées en ce qu'elles sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires - tels que caractérisés par rayons X, - capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à' un niveau de température T, sur un intervalle de tempêrature ô, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase, WO 93/01250 PCTlFR92/00636 ,'; ~ . :', ; 'j ~
5J ~.i R~ .:. tj V
- appartenant à un diagramme de phase avec, si l'alliage est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilité totale, ou une partie de fuseau, dans le cas 5 d'une miscibilité partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont la courbe EGC (Equal G curve), ou d°une façon générale le lieu géométrique EGC, est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un 6 n'excédant pas la largeur souhaitée, - ayant une tenue satisfaisante au cyclage thermique, ces alliages étant obtenus à partir de composés organiques . présentant la chaleur latente requise de manière classique pour être des matériaux à changement de phase, . ayant un degré d'homéomorphisme moléculaire Ek supérieur à 0,8 et, de préférence, supérieur à 0,90 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants, dont les interactions intermoléculaires sont relativement comparables pour les ëdifices des différents constituants.
Par "alliage moléculaire", on entend une phase unique générëe à partir des composés organiques mis en oeuvre pour l'élaborer, cette phase se comportant comme un corps pur du point de vue cristallographique. Cette phase unique, obtenue par syncristallisation, peut étre également désignée par les termes de solution solide ou de cristal mixte.

WO 93!01250 PCT/FR92/00636 Les analyses par rayons X ont été effectuées par diffractométrie de poudre, et notamment en chambre de Guinier Lenné ou de Guinier Simon.
Par EGC (Equal G Curve), on entend le lieu géométrique des points où solide et liquide (ou solide 1 et solide 2) en équilibre à la transition (pour un binaire), ou d'une façon générale les différentes phases en équilibre à la transition ont la méme énergie de Gibbs. (Réf H.A.J.
OONK, PHASE THEORY, ELSEVIER 1981).
L'expression "tenue satisfaisante au cyclage thermique" telle qu'utilisée plus haut signifie que des cycles répétés de stockage-destockage dépassant notamment 30 cycles pour les cas d'applications peu répétitives et 5 000 cycles environ pour les cas d'applications très répétitives n'entrainent ni modification chimique, ni ségrégation susceptibles de détériorer le matériau.
Les températures et les enthalpies associées sont mesurées par analyse calorimétrique différentielle, avec étalonnage prëalable effectué conformément à l'invention strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses, ce qui permet de disposer de compositions parfaitement caractérisées notamment du point de vue de leurs propriétés thermodynamiques et qui seront totalement adaptées à l'application envisagée ~1 un niveau donné de température.
Le degré d'homéomorphisme moléculaire Ek des composés organiques utilisés pour former l'alliage s'obtient en superposant les deux molécules impliquées de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum, leur volume de non recouvrement dans cette position, o, est alors minimum. Le degré d'homéomorphisme est donné par la formule WO 93!01250 PCT/FIt92100636 iv u û .i ~~ ~ rv E k ._ 1 -Plus les molécules ont des tailles et des formes voisines et plus Ek est proche de 1. On trouvera le made pratique d'obtention de Ek dans la référence Haget et al., J. Appl. Cryst (1990), 23, 492-496.
Ainsi, pour des températures variant pratiquement en continu, on dispose de compositions dont le comportement thermique à la fusion ou à la solidification sont comparables à celui des composés purs.
Les alliages moléculaires de l'invention, qui constituent des matériaux à changement de phase et sont désignés également ci-après par l'abréviation MCPAM, présentent une fenétre d'efficacité thermique b, dëfinie à
95 % de 0H.
On rappelle à cet égard que la transition, et en particulier la fusion, d'un alliage est un continuum s'étendant de Tsolïdus à Tliquidus~ L'intervalle de stockage total est égal à ~Tsol-Tliq~. La tempërature Tg5%
( comprise entre Tsol et Tliq ) des MCPAM est telle qu' entre Tg5% et Tliq se trouve stockée 95% de l'énergie de transition.
L'intervalle b = 4Tg5% - Tliq~ est donc une fenêtre d'efficacité (à 95 %) du MCPAM.
Dans ce qui suit, les MCPAM seront caractérisés par Tg, T étant pris égal â Tliq.
L'invention vise plus spécialement les compositions définies ci-dessus dans lesquelles b n'excède pas +8 ° C environ, notamment +6 ° C, et ce dans un domaine de température allant de -100°C à +300°C.

;~~;j:~ ~~~~ 8 Des compositions particulièrement préférées selon l'invention présentent une fenètre d'efficacité thermique ne dépassant pas +4°C environ, telle que mesurée dans les conditions strictes évoquées plus haut et avantageusement ne dépassant pas +2°C, voire +1°C.
Dans un mode de ralisation de l'invention, les composs organiques utiliss peur former les allia ges molculaires ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition, mais le palier d'invariance ce qui, de fait, caractrise le diagramme de phase, est troit, de l'ordre de quelques pour cents en concentration, en et gnral dport vers l'un des composs de dpart. Ces formes cristallines impliques ne sont pas ncessairement isomorphes. Deux cas sont possibles . les formes non sont isomorphes et dans ce cas, il y a 2 types d'allia ges solides caractriss chacun, une temprature donne, par une courbe de G, au bien les formes des constituantsde dpart sont isomorphes mais leur degr d'isomorphisme est insuffisant pour conduire la miscibilit totale : une seule courbe de G suffit da~ire tous les alliages une ( temprature T donne) mais elle prsente deux poi nts d'inflexion et seuls sont stables et donc utilisablesles alliages dont les concentrations sont extrieures au segment de double tangence.

Dans l'un ou l'autre cas, la (les) partiels) du diagramme de phase concernées) est (sont) celles) située (s) hors du palier d'invariance.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les composés organiques utilisés pour former les alliages moléculaires sont miscibles en toutes proportions avant la transition.
Leurs formes cristallines sont alors isomorphes et leur degré d'isomorphisme cristallin ~m proche de 1.

i~ ~!~ ci v tj Le degré d'isomorphisme cristallin Em se définit pour deux composés (notion généralisable le cas échéant en prenant les composés deux à deux dans le cas des alliages â
multicomposants) en superposant les mailles cristallines des deux composés impliqués de telle sorte que le volume de recouvrement t soit maximum ; leur volume de non recouvrement dans cette position, Dm, est alors minimum et Em = 1 _ drw ~',~r~
(Réf. Haget et al donnée ci-dessus).
Le fuseau solidus-liquidus peut prendre trois aspects, - celui d'un fuseau simple : les alliages que l'on peut fabriquer à partir des composés organiques auront un domaine de fusion intermédiaire entre ceux des constituants de l'alliage, - celui d'un fuseau à point minimum ; il est alors possible de fabriquer un alliage qui fond à des températures inférieures à celles des composés ;
- celui d'un fuseau à point de Gibbs maximum, certains des alliages obtenus fondant à une température supérieure à celle des composés de départ.
Dans un autre mode de réalisation, la miscibilité
des composés utilisés est faible ; le diagramme de phase est caractérisé par un large palier d'invariance de type eutectique ; on obtient un mélange d'alliages particuliërement intéressant par sa fenêtre thermique (ë~0) pour la concentration eutectique et fonctionnant à la température de l'invariant eutectique. Les composés ont des Ek faibles ; ils sont soit non isomorphes, soit isomorphes avec des Em faibles.

yr~ 10 w ~ J
Selon une autre disposition de l'invention, les compositions en question sont encore caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs des composés organiques définis ci-dessus à titre d'agents de dopage présents à
raison de moins de 5 % en proportions molaires, le ou les composés) principal (aux) étant présents) à raison de 90 $ environ ou plus. Ce dopage permet avantageusement d'ajuster T en fonction d'une application donnée.
Les alliages moléculaires de l'invention répondent plus spécialement à la formule (I) .
Axa Zxz (I) dans laquelle - A est un composé organique acyclique ou cyclique, saturé ou insatuxé, le cas échéant substitué, à
l'exclusion du benzène et de benzènes substitués, - Z représente un ou plusieurs composés organiques différents de A, mais choisis) parmi les significations données pour A, les composés organiques représentés par A et par Z
répondant aux exigences définies ci-dessus, et - xa et xz représentent respectivement les proportions molaires de A et de Z.
Par composé organique acyclique, on entend les composës à chafnes droites ou ramifiées de 2 ~1 120 atomes de carbone et plus paur les polymères. Ces composés sont de préférence des alcanes, des alcènes ou des alcynes.
Les composés organiques cycliques sont formés d'un au de plusieurs cycles de 5 à 30 atomes de carbone, plus particulièrement de cycles aromatiques, comme le . naphtalène, l'anthracène, le benzène étant exclu. En variante, ils sont formés d'un ou plusieurs hétérocycles.
Les hétérocycles sont choisis avantageusement parmi les WO 93/01250 PCI'l FR92/00636 11 'r,'~ .;~ ai i. ti l hétérocycles azotés comme les imidazoles, la.pyridine, la pyrimidine, la pyridazine, les hétérocycles oxygénés comme les oxazoles, les hétérocycles oxygénés et azotés comme les oxadiazoles ou encore les hétérocycles soufrés comme le thiazole. Selon encore une autre variante, les composés organiques cycliques comprennent un ou plusieurs cycles carbonés et un ou plusieurs hétérocycles.
Les composés organiques représentés par A et Z
comportent le cas échéant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes F, Cl, Br, I, les groupes -OH
ou -ORl, les groupes alkyle, alkylène et alcyne, ces différents groupes ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes -COOH, -COORl, -CORl, ~ -CH20H, -CH(Rl)-OH, -C(Rl, R2)OH, ou leurs éthers, -CHO, -C = 0 -CONH2, -NH2, NH(R1), ou -N (R1, R2), - S, -SH, -N02, R1 et R2, identiques ou différents l'un de l'autre, étant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes fonctionnels tels que amine, cétone, sulfhydryle, amide, pouvant constituer un ou plusieurs maillons de la chaïne. Les substituants des composés organiques acycliques comprennent également les cycles et hétérocycles énumérés plus haut.
Dans les composés organiques ou leurs éthers acycliques, les substituants ci-dessus occupent une position quelconque sur la chafne carbonée, et/ou se trouvent à une extrémité de la chaîne ou à chacune des deux extrémités.
Dans les composés organiques cycliques, ces substituants occupent une position quelconque sur le cycle.
Dans une famille d'alliages moléculaires de l'invention, A et Z appartiennent à la méme classe de composés.

WO 93/01250 PCTlFR92/00ô36 iW
Un groupe de cette famille est formé de chaînes hydrocarbonées, plus spécialement d'alcanes, d'alcènes ou d'alcynes, à l'exclusion des mélanges expressément ponctuels décrits dans les documents de l'art antérieur cités plus haut.
Des alliages moléculaires particulièrement préférés sont élaborés à partir d'alcanes renfermant de 8 à
100 atomes de carbone, à chaînes droites ou ramifiées, le cas échéant substitués comme indiqué ci-dessus.
Les alliages moléculaires élaborës à partir d'alcanes normaux, de formule chimique CnH2n+2. ou en abrégé Cn, seront désignés ci-après par le terme ALCAL.
Dans cette famille, toutes les interactions intermoléculaires sont de type Van Der Waals, donnant des oGexcès très faibles aussi bien pour les solutions solides que pour les solutions liquides ce qui induit des courbes EGC peu incurvées.
Les ALCAL dits recevables, c'est-à-dire répondant aux exigences définies plus haut, présentent une excellente tenue au cyclage thermique ; ils peuvent subir plusieurs milliers de cycles sans dommage (à condition. d'éviter la sublimation qui pourrait fausser leur teneur). Ceci est dù
aux actions conjointes du ô faible, du fait qu'ils Sont chimiquement inertes et qus leurs densités sont voisines.
De plus les phénomènes de surfusion sont très faibles voire inexistants, si l'on s'en tient à des conditions d'utilisation proches de celles des applications envisagées plus loin.
Ils présentent en outre l'avantage d'ëtre chimiquement inertes, non corrosifs, imperméables â l'eau et recevables du point de vue des exigences sanitaires.

WO 93/01250 PCë/FR92/00636 13 ' ' ' . ' t ''-' ~=. 9~a :~ ~ .~ ,:~ ~ ~3 Des ALCAL recevables, couvrant un domaine de température correspondant à une large gamme telle que requise le plus généralement dans l'industrie, sont formés de chaînes allant de C8 à C100, plus spécialement de C8 à
C50.
Dans ces ALCAL, les chaînes constitutives sont Cnp ou Cni ou encore Cnp et Cni. Ces chaines peuvent être consécutives du type Cni/Cni, ou Cnp/Cnp ou Cni/Cnp, ou Cnp/Cni. En variante, elles diffèrent de plusieurs chaînons, notamment de plus de 4 ou 5 cha3nons carbonês. On citera par exemple des ALCAL renfermant au moins une chaîne C14 ou plus, la ou les autres chaînes comportant plus de 5 chaînons carbonés supplémentaires.

Selon une disposition particuliére de l'invention, les ALCAL ci-dessus comportent au moins une chaine avec un ou plusieurs substituants tels que définis ci-dessus.
Parmi ces substituants, on citera les groupes carboxyle, esters et halogènes, qui peuvent occuper avantageusement l'une ou chacune des extrémités de la chaîne.
Selon les exigences à satisfaire' pour une application donnée, l'homme de l'art choisira les substitutions les plus appropriées pour obtenir la valeur T
souhaitée. De même les proportions de chaque cha~.ne seront aisément choisies en considérant les diagrammes de labels 8 comma illustré par les exemples.
Comme indiqué plus haut, un ou plusieurs des constituants de l'ALCAL peut être présent à titra d'agent de dopage. La proportion molaire de chaque dopant est alors de l'ordre de moins de 5 $.
Dans un autre groupe, les alliages de l'invention sont élaborés à partir de composés organiques mono ou poly ~t3~.~~~~7~ 14 cycliques, en particulier aromatiques, à l'exception comme indiqué ci-dessus du benzène substitué ou non.
En variante, il s'agit d'hétérocycles.
Dans un autre groupe encore les alliages sont formés à partir de chaïnes hydrocarbonées comportant un ou plusieurs cycles et/ou un ou plusieurs hétérocycles.
On rappelle que, sous une forme avantageuse de l'invention, ces différents alliages sont dopês.
Dans encore un autre groupe de l'invention, les composés organiques sont des chaines polyméres.
Dans une autre famille d'alliages de l'invention, A et Z appartiennent à des classes différentes de composés.
Des alliages préférés de ces différentes familles sont binaires et répondent à la formule (II) .
Axa Bxb (II) avec xa + xb = 1, soit encore A1_x Bx D'autres alliages sont ternaires et présentent la formule (III) .
Axa Bxb Cxc (III) aVAC xa + Xb + xp ~ 1 D'autres alliages encore sont quaternaires et répondent à la formule (IV) .
Axa Bxb Cxc Dxd (IV) aven xa + xb + xc + xd ~ 1 Dans ces formules les divers constituants A, B et le cas échéant C et D et les indices correspondant aux WO 93/01250 PCf/FR92/00636 concentrations molaires respectives; répondent aux exigences définies ci-dessus et B, C et D présentent les significations données plus haut pour A, mais sont différents les uns des autres.
D'autres alliages renferment plus de quatre composés organiques, à savoir 5, 6 ou plus. .
L'invention vise également un procédé de préparation des compositions dêfinies ci-dessus.
A cet effet, on met en oeuvre les composés organiques définis ci-dessus selon les proportions souhaitées dans l'alliage final et on les soumet â des techniques classiques telles que la fusion-cristallisation, la fusion-trempe, la dissolution-évaporation, la sublimation simultanée, la zone levelling ou l'interdiffusion chimique. La technique de zone levelling est décrite notamment par Kolkert W.J, thèse 1974, Utrecht, Pays-Bas.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, pour préparer les ALCAL, lorsque tous les Cn sont liquides â tempêrature ambiante, on forma la solution liquide recherchée par mélange et agitation des composés de départ utilisés selon les proportions souhaitées dans l'alliage. Lorsque tous les Cn de départ; ou certains d'entre eux sont solides, on procède par dissolution des produits de base selon les proportions appropriées dans un solvant commun tel que l'éther, suivie par l'évaporation du saluant (de préférence sous courant de gaz inerte). En variante, les produits pesés~sont soumis à une fusion en agitant pour assurer l'homogénéité du produit, puis sont trempés.
En variante, les compositions de l'invention sont obtenues en opérant selon des méthodes séparatives, ce qui présente l'intérët d'utiliser les sous-produits de WO 93/01250 PC.'T'/FR92/00636 l'industrie pétrolière. Ainsi, on soumet un mélange de composés organiques renfermant la composition recherchée à
une étape d'extraction afin d'isoler cette dernière.
Lorsque ce mélange ne renferme pas l'ensemble des composés organiques souhaités et/ou selon les proportions recherchêes, on traite le mélange de manière à l'enrichir en un ou plusieurs constituants ou, selon le cas, de manière à les éliminer, jusqu'à l'obtention de la composition recherchée.
De manière générale l'invention fournit, pour un même niveau de température, plusieurs formulations recevables, ce qui permet un choix selon les conditions économiques et/ou la disponibilité des produits de base.
La mise en oeuvre d'alliages offre en effet la possibilité de choisir la teneur et donc de rechercher les formulations adéquates pour un rendement optimum de l'énergie stockés et/ou pour satisfaire aux exigences quant à la température d'utilisation et/ou qûant à la fenétre thermique ô souhaitée.
Les travaux réalisés ont permis de montrer la faisabilité d'au moins trois fonctions de grand intêrêt, à
savoir celles de capteur d'énergie . les alliages moléculaires permettent de stocker et de restituer d'importantes quantités de chaleur et ceci pratiquement é température constante ; à l'échelle du kg, et mëme du mg pour le cas particulier des ALCAL, la surfusion est très faible voire inexistante.
- lissage de température . un espace entouré par un alliage moléculaire de l'invention peut être maintenu approximativement à la température. T (comprise dans l'intervalle de transition de l'alliage). Lorsque l'extérieur subit de larges fluctuations thermiques, l'accroissement en température est réduit par le stockage de chaleur sous forme de chaleur latente, et tout abaissement brusque en température sera lui-méme minimisé
par la transformation inverse, - écran thermique . les alliages moléculaires peuvent être utilisés pour ralentir l'effet d'une onde thermique.
Les tests effectués (échelles mg, g, kg) sur les alliages moléculaires de l'invention ont montré que ces matériaux possèdent notamment d'excellents rendements et fiabilités thermiques et que leur tenue au cyclage thermique est remarquable.

A titre d'exemple, une garantie de tenue de 30 ans de service peut étre assurêe dans un cyclage au rythme journalier pour les alliages moléculaires dont le domaine de fusion n'excède pas 4°C et dont la densité des constituants est proche, ce qui est le cas des alcanes.
(Toutes propriétés que ne possêdent pas les hydrates salins, MCP classiques).
Les propriétés avantageuses des compositions définies ci-dessus sont mises ê profit en les utilisant en tant que matériaux à changement de phase pour 1e stockage et la restitution de l'énérgie à un niveau de température donné tel que requis dans une application particulière, L'invention vise donc l'application en tant que matériaux à changement de phase des compositions formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires, telles que définies ci-dessus, cette application étant caractérisée en ce qu'on met en oeuvre une composition capable de stocker et de restituer l'énergie thermique à un niveau de température. T, sur un intervalle de température 6, correspondant strictement à ceux requis paur une application donnée.

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!I tJs L'invention vise en particulier en tant que MCPAM, les différentes compositions Axa Zxz définies plus haut dans des conditionnements appropriés pour une application donnée.
Dans ces applications, le principe de base repose sur le fait qu'une sïtuation de non équilibre thermodynamique va être créée et va nécessairement être suivie d'un chemin allant vers le retour à l'équilibre . Le MCPAM va soit se réchauffer en prenant des calories au milieu extérieur pour fondre, soit se refroidir en restituant des calories au milieu extérieur pour se solidifier. Dans les deux cas, la transition se manifestera par un long palier quasi isotherme, (sa pente sera d'autant plus faible que sS sera plus petit).
Grâce aux caractéristiques évoquées ci-dessus, les MCPAM de l'invention permettent de répondre à de nombreux besoins non satisfaits à ce jour, dans des domaines très variés. On citera par exemple les domaines agro-alimentaire et paramédical, et ceux liés à la protection ou à des utilisations domestiques.
Ainsi, dans le domaine agro-alimentaire, tous les problèmes de non rupture de la chaîne de froid sont concernés. Les alliages de l'invention peuvent fournir des réponses pour la protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires typiquement de -50°C é *100°C environ.
Dans la gamma de -50°C à -10°C environ, ces MCPAM
sont particulièrement appropriés pour le transport en gros, au à l'échelle individuelle des produits congelés, ou pour leur conservation. Leur utilisation permet ainsi de se prémunir contre des coupures de courant dans les congélateurs, (grandes surfaces et familial) en ëquipant ces derniers des MCPAM appropriés.

WO 93/01250 PC1'/FR92/00636 19 . , . ,.
~a '~ v ~ ej e~ ~~
L'utilisation selon l'invention des MCPAM décrits plus haut revét également un grand intérét dans le domaine de température de -10°C à +6°C environ. Ainsi, elle permet d'assurer dans les meilleures conditions le transport de boissons et de glaces par exemple dans des dispositifs de type glacière tout en les conservant à la température souhaitée. I1 est également possible de réaliser des assiettes, plats ou porte-plats assurant la fraîcheur requise.
Les MCPAM recevables dans ce domaine de température sont également utilisables pour élaborer des étals réfrigérés; ce qui répond par exemple aux besoins des poissonniers.
Les MCPAM selon l'invention s'avèrent en outre précieux dans une gamme de température entre +6 ° C et +16 ° C
qui est celle requise pour les denrées, alimentaires ne devant pas subir de congélation mais nécessitant une conservation et/ou une dégustation à' une température relativement basse,' par exemple les produits laitiers, les produits de quatrième gamme et les vins chambrés.
Les MCPAM ayant une température de transition de phase ' supérieure à +16°C, et notamment jusqu'à +35°C
présentent un intérèt pour chambrer certains autres vins nécessitant une température supérieure pour leur dégustation, et en cuisine pour des beurriers, des saucières, des yaourtières ou des conditionnements pour des pâtes à levain, ou pour le maintidn de pâtisseries ou tartes tièdes.
Dans des domaines de températures plus élevées, de +35°C à +100°C environ, les MCPAM définis plus haut sont utiles pour assurer une stabilisation thermique de dispositifs, par exemple de fermenteurs de~ +35°C à +37°C, ou pour le maintien au chaud, à température stable, jusqu'à
des températures atteignant +100°C environ. On citera par ~,~~.~5~ 20 exemple le maintien au chaud de plats cuisinés (ce qui revêt un grand intérêt pour les traiteurs, en particulier lors de livraisons à domicile, les cafétérias, les restaurants d'entreprise, les grandes surfaces), plats, porte-plats, biberons, assiettes à bouillie, assiettes chaudes, chauffe-plats, plateaux repas, boissons chaudes.
Un marqueur de couleur et/ou de flaveur de qualité
alimentaire sera associé avantageusement à l'ALCAL pour alerter le consommateur en cas d'écoulement accidentel dans l'aliment.
Des MCPAM particulièrement appropriés pour ces applications sont formés d'alliages moléculaires ayant une fenêtre thermique ne dépassant pas +2°C, ou mieux +1°C, ou encore moins.
Les ALCAL constituent à cet égard des MCPAM
particulièrement performants. Ils présentent de plus une remarquable recevabilité d'un point de vue'sanitaire.
Diverses formulations d'ALCAL ayant une température de transition T dans les domaines précités sont données dans les exemples. I1 est entendu que d'autres formulations appropriées seront aisément élaborées en se référant aux différents paramètres définis plus haut.
Si l'an reste dans le cas de Cn consécutifs (de même parité ou non), le niveau de température doue un r8le relativement décisif tant sur les possibilitës de syncristallisation que sur le label ô et ce d'autant plus qu'il va de pair avec le niveau de En. Ce coefficient est utilisé pour apprécier le degré d'homéomorphisme moléculaire Ek. En est défini ainsi En = 1 . -Gn n minimum 21 s~; y: ~ ~~~('~
Fs~ ~J Z J.
où on est la différence nA - ng entre les 2 molécules CnA et Cng à comparer, et nminimum la valeur du,n de la molécule la plus courte.
A basse température, on disposera surtout de possibilités intéressantes de mélanges eutectiques d'ALCAL
(avec ô = 0°G), au fur-et-à mesure que le niveau de température T s'élèvera, les limites de syncristallisation augmenteront et les plages à haut label se feront plus importantes.
Si l'on choisit des Cn non consécutifs, les rôles des 0T et des En joueront dans le même sens et s'aiouteront à l'effet niveau de T explicité ci-dessms_ C' est ainsi qu' un écart important entre les nA et nZ, sera associé à des oT d'autant plus forts et des En d'autant plus faibles que le niveau T sera bas. A contrario, plus le niveau T sera élevé, plus on aura des ALCAL à ô recevables avec des n éloignés et donc plus grande sera la possibilité
d'avoir des formulations différentes pour ûn Tg requis car on pourra alors augmenter plus aisément le nombre de constituants.
Parmi les ALCAL, on citera ceux formés notamment de chaxnes de C8 à C16, en particulier chacun de ces alcanes dopés, les binaires, les ternaires, les quaternaires ou plus, consécutifs ou non, le cas échéant également dopés, avec des proportions molaires telles que les valeurs Tg correspondent strictement aux exigences requises.
Les applications évoquées plus haut seront réalisées avantageusement avec des ALCAL renfermant majoritairement des chafnes de plus de 14 atomes de carbone, le cas échéant dopés.

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Dans le domaine paramédical, les applications sont également très diverses et couvrent notamment un domaine de température allant de -80°C à +75°C.
Des secteurs particulièrement concernés comprennent le conditionnement, la protection d'instruments, les manipulations isothermes ou à
températures contrôlées, l'élaboration de vêtements isothermes, les insuffisances fonctionnelles et thérapies symptomatiques.
Pour les applications relatives au conditionnement et/ou au transport, avec non rupture de la chaîne de froid, on a avantageusement recours à des MCPAM recevables à une température donnée, dans un domaine allant de -80°C à +16°C
environ.
Ainsi des MCPAM ayant un changement de phase à une température voisine de -80°C sont particulièrement utiles pour la conservation et/ou le transport de greffons d.'os et/ou tendons, de plasma ou de sérum.
Des MCPAM recevables aux environs de -30°C
permettent d'effectuer dans les meilleures conditions le transport de médicaments ou de plasma.
I1 est particulièrement intéressant d'utiliser des MCPAM recevables autour de -20°C pour les banques d'os ou encore pour les transports post-mortem.
A des températures supérieures, les MCPAM allant de -10°C à +6°C environ offrent un grand intérêt. On les utilise ainsi avec avantage notamment poux le transport d'organes ou de membres amputés et pour la conservation de globules rouges ou d'organes.
Les MCPAM ayant des transitions de phase dans un domaine compris entre +6°C et +16°C présentent également un W~ 93/01250 PCT/FR92/00636 23 mt~ ~ ~ ~~
grand intérêt. Ils permettent notamment de conserver divers types de tissus ou cellules comme les greffons cornêens ou certains spermes. Ils permettent également 1a conservation des vaccins qui pourront être ainsi transportés et disponibles pour le patient au moment d'un accidenta Dans un domaine de température supérieur à +16°C
environ, on utilise plus particulièrement les MCPAM pour le transport de médicaments.
D'autres applications dans le domaine paramêdical se rapportent aux manipulations isothermes ou à température contrôlée:
Les MCPAM de l'invention ayant une température de transition dans un domaine allant de -80°C à -10°C environ conviennent tout particulièrement en cryomicrotomie, par exemple de rachis ou d'articulations. Ceux qui possèdent une température de transition dans un domaine allant de -10°C à +6°C environ présentent une grandé utilité pour la décongélation de plasma et de cellules, pour l'exploration hémodynamique, l'analyse des gaz du sang, pour les prélèvements stériles de tissus, par exemple de muscles ou de vaisseaux, et les cultures cellulaires.
Les MCPAM ayant des tempêratures de transition plus élevées, notamment dans un domaine de tempêrature de +20°C et plus, sont utiles par ordre croissant de température, poux les baîtes de culture et les portoirs d' éprouvettes ( de +20 ° C à +50 ° C ) , en électrophysiologie du nerf (entre +30°C et +35°C), pour le réchauffement de transplants, pour des essais enzymatiques (entre +35°C et +37°C) et pour le réchauffement du sang avant transfusion (vers +37°C).
D'autres applications dans le domaine paramédical concernent les insuffisances fonctionnelles et les thérapies symptomatiques.

~. '_ ~ ~~ ~' l1 24 d t! . e.., Ainsi, les MCPAM de l'invention ayant une transition de phase - dans un domaine de -ZO°C à +6°C environ, sont tout spécialement appropriés en soins pré- et post-opératoires, en particulier en ophtalmologie (entre 0°C et +6°C), - dans un domaine de +6°C à +16°C environ, aux soins vêtérinaires ou en cryothérapie par exemple pour constituer des bandages pour entorses, et - dans un domaine de température supérieur à
I5 +16°C, en cryothërapie, pour obtenir des effets rafraîchissants et en particulier pour certains soins (autour de +35°C).
- pour la gamme supérieure à +37°C, ils seront utiles pour des couveuses ou encore pour~le réchauffement local ou général de malades en cours d'opération ou en soins past-opératoires (couvertures, matelas, par exemple matelas avec résistance incorporée dans lesquels les MCPAM
peuvent être associés à d'autres matériaux, comme des matériaux fibreux ou expansés pour des raisons 'de confort).
Des couches thermiquement isolantes sur les faces externes, qui ne sont pas en contact avec le patient, prolongeront l'autonomie de fonctionnement.
Ils seront également utiles en calathérapie pour traiter par exemple des rhumatismes, ou réaliser des bouillotes à chaleur latente.
Pour faciliter l'utilisation en milieu familial, plus spécialement dans ce type d'application, on prévoit 'd'ajouter au MCPAM une faible dose de colorant, de qualité
alimentaire afin de ne pas perturber la recevabilité
sanitaire des matériaux. Cette disposition permet un 25 _ ~w~~~~~
repérage facile du niveau T de l'application (exemples bleu pour T = +6°C, vert pour +25°C, incolore pour +35°C, jaune pour +39°C, orange pour +45°C et rouge pour +50°C).
Les prescriptions d'utilisation de telle ou telle gamme de température viendront naturellement du corps médical.
On notera enfin que le fait de pouvoir disposer de MCPAM avec label Tg, et ce, au niveau T souhaité, offre aux praticiens la possibilitë d'effectuer des tests cliniques à
diverses températures afin de dégager les plus pertinentes.
Dans ces applications dans le domaine paramédical, aux différents niveaux de température considérés, le recours à des MCPAM constitués par des ALCAL, le cas échéant comportant des groupes fonctionnels s'avère spécialement avantageux.
Les MCPAM de l'invention permettent également de résoudre les problèmes de sécurité et/ou de protection de produits, d'installation et de locaux. Ces applications concernent un large domaine de température allant typiquement de -80°C à +200°C.
Ils constituent une solution de grand intérét notamment pour - le transport de produits chimiques inflammables et/ou dangereux, à basse température, - la proteotian d'installations électriques, systëmes électroniques ou informatiques, où ils sont éventuellement couplés avec des systëmes d'alarme (les gammes de température poux ce type d'utilisation sont très variées, pouvant aller jusqu'à +200°C et plus, par exemple dans les cas d'incendies), une gamme de température particulièrement intéressante se situe entre +70°C et 90°C, ~i>:~
- contre les coupures de courant intempestives, ce qui évite le recours à des contrats très onéreux concernant la non rupture de courant dans des installations nécessitant un maintien isotherme, par exemple des mûrisseries de fruits ou légumes, ou des cuves de fermentations.
Les MCPAM de l'invention sont également particulièrement utiles dans le domaine de la protection comme solution aux problèmes d'économie d'énergie. Ils constituent des moyens de protection de grande efficacité
par exemple pour les cumulus, les bains chauds, apportant un confort supplémentaire, les réservoirs thermiques pour pompes à chaleur (créneau de +4S°C à +55°C pour des sources chaudes, et de +3°C à +10°C pour des sources froides), les écrans thermiques au froid pour les grands ensembles (gamme de +4°C à +8°C), ou encore le chauffage domestique (par chaleur latente) pouvant être intégré comme élément de décoration (objets transparents ou non, statues par exemple).
En outre, ils peuvent étre utilisés dans des cultures et en particulier assurent une protection des racines des plantes en serre, évitant le chauffage complet de la serre, ou dans des portoirs d'éprouvettes..
Dans des applications domestiques ou industrielles, les MCPAM de l'invention seront utilisés avec avantage pour les artioles à autonomie d'emploi é la maison ou à l'extérieur, tels que bigoudis, fers à
repasser, biberons, en camping par exemple.
Ils permettent également de fabriquer aisément des gradients thermiques croissants ou décroissants qui peuvent être aussi forts ou aussi faibles que voulu et sont donc utilisables pour la régulation d'enceintes à gradient thermique telles que celles requises par exemple en croissance cristalline.

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Dans les différentes applications évoquées ci-dessus, on a recours avec avantage, pour l'élaboration des MCPAM, à des ALCAL, substitués ou non, le cas échéant dopés, ainsi qu'aux composés cycliques et hétérocycliques comme défini plus haut. D'autres alliages moléculaires intéressants comprennent des chaînes hydrocarbonées, différentes des alcanes avec des groupements fonctionnels.
D'autres alliages moléculaires encore sont formés de chaines polymères.
I1 va de soi que dans les diverses applications des MCPAM le mode d'utilisation peut être diversifié, un MCPAM pouvant étre utilisé seul, associé à un ou plusieurs autres MCPAM et/ou MCP de façon à constituer des multicouches (ce qui est avantageusement utilisable pour former des gradients de température).
Dans de nombreuses applications, le MCPAM
fonctionne en relais avec une source d'énergie.
D'une manière générale, l'invention fournit les moyens de fabriquer les matériaux les mieux adaptés pour une application donnée. Cette fabrication est d'autant plus facilitée que les compositions de l'invention sont maléables. Les compositions liquides sont ainsi parfaitement adaptées et sont solidifiées sur une forma appropriée.
Les MCPAM sont conditionnés dans des structures adaptées à leur utilisation.
Ces conditionnements comportant, d'une façon générale, une double paroi en un matériau â fort pouvoir d' isolation thermique, tout au moins en ce qui concerne la paroi en contact avec le milieu extérieur lorsque les deux parois sont élaborées à l'aide de matériaux différents.

WO 93!01254 PCT/FIt92/00636 ~iiJ LJ

Des matériaux appropriés comprennent le verre, les mëtaux, le matériau commercialisé sous la marque plastishieldR, â base de verre et de polymères, les matières plastiques et les polymères expansés à cellules closes.
A titre indicatif, on citera les polyoléfines, comme le polyéthylène haute densité (PEhd) ou basse densité
(PEbd) ou encore le polypropylène (PP), les polyesters en 1Q particulier le polytéréphtalate d'éthylène ou des acrylates, les styrènes, comme le polystyrène (PSE) ou le polystyrène expansé (SE), ou l'acrylonitrile-butadiène styrène (ABS) les polyamides (PA), les polyvinyles comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polymères fluorés comme le polytetrafluoroéthylène ou PTFE.
Ces matériaux permettent de réaliser des surfaces lisses, ondulées, ou alvéolées.

2~ Ils peuvent étre le cas échéant renforcés par exemple par des entretoises pour assurer une tenue satisfaisante de la structure.
Pour les mettre en forme, on a recours aux techniques habituelles des plasturgistes. Ainsi pour réaliser des gourdes, bidons, bouteilles, flacons, pichets, tonnelets, futs, cuves, réservoirs, bacs, caisses, on utilise des méthodes d'infection, d'infection soufflage, d'injection saufflage par bi-orientation, d'extrusion soufflage, de soufflage ou de rotomoulage.
Des conditionnements tels que pots, gobelets, barquettes, cloches, plateaux repas, alvéolés ou non, avec armatures ou non, et le cas échéant des dispositifs de clipages, seront fabriqués par thermoformage ou injection.
Lorsque le conditionnement ne nécessite pas de double paroi, par exemple pour fabriquer des récipients du WO 93/01250 PCT/Fdt92/00636 f . '.:
d,; :r tï .i.
type pochettes, doses souples, cartouches, gaines, sacs, sachets, briquettes, on aura recours avantageusement aux techniques d'extrusion ou de calandrage.
Le remplissage du conditionnement par le MCPAM est effectué à partir de la composition liquide ou en poudre.
On pourra 1e cas échéant préformer l'alliage liquide placé dans une matrice en le solidifiant à l'azote liquide. I1 pourra alors être transféré à l'état solide dans le conditionnement dëfinitif.
L'invention sera illustrée ci-après, par des exemples de préparation d'alliages moléculaires et leurs applications comme MCPAM.
Dans ces exemples, il est fait référence aux figures 1 à 9, qui représentent les diagrammes donnant les labels b de divers alliages moléculaires ternaires.
Caractérisation des matériaux 1. Analyse RX (Guinier-Lenné, Guinier-Simon) pour préciser le nombre et la nature des phases en présence en fonction de la température, mettre en évidence les changements de phases, et prouver, qu'avant la fusion les matériaux sont bien sous forme d'alliages (et non des mélanges de composés initiaux).
S0 2. Analyse calorimétrique différentielle (AED, DSC) . pour la dëterminatian, précise des tempêratures pertinentes et des enthalpies associées, en respectant les deux exigences suivantes S5 - étalonnage préalable effectué strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses, WO 93/01250 PCT/F1t92/00636 i~l:J~~'J~ 30 - exploitation des signaux AED ou DSC par la "méthode des facteurs de forme" mise au point par Haget et al, Calorim. Anal. Therm. (1987), 18, 255, et Courchinoux et al., J. Chim. Phys. (1989), 86, 3, 561.
Les exemples qui suivent numérotés 1 à 5 se rapportent aux ALCAL, les exemples 6 à 9 à des alliages moléculaires contenant ou formés de chaînes à fonction acide et les exemples 10 à 12 à, des applications des alliages molëculaires de l'invention. (On notera que les valeurs de Tg et de b données dans ces exemples s'entendent T et ô en °C).
Les exemples 1 à 7 concernent respectivement - exemple 1 : des formulations d'ALCAL dopés, - exemple 2 . des formulations d'ALCAL binaires dopés, - exemple 3 . des formulations d'ALCAL ternaires et plus dopés, - exemple 4 . l'étude de l'évolution d'ALCAL
binaires, . ALCAL binaires de même parité [1) consécutifs ;
2) non consécutifs], ALCAL binaires avec parité différente (1) consécutifs : 2) non consécutifs], - exemple 5 : des ALCAL ternaires a) étude de l'évolution d'ALCAL [1) consécutifs, 2) non directement consécutifs], b) diverses formulations d'ALCAL ternaires (1 à 9) WO 93/01250 PC'l'/FR92/00636 . Remarques concernant les alcanes.
Lorsque 8 5 n <_ 20, les formes avant fusion des alcanes à n impairs (Cni) sont de type hexagonal et ceux à
n pairs (Cnp) de type triclinique.
Lorsque 21 5 n 5 43, tous les alcanes sont de type hexagonal avant la fusion.
Enfin lorsque n >_ 44, tous les alcanes sont orthorhombiques avant la fusion.
. Méthode générale de préparation.
Lorsqu'on utilise des alcanes tous solides, ou certains d'entre eux solides, on dissoud tout d'abord les alcanes de départ, selon les proportions appropriées, dans un solvant commun tel que l'éther, puis on évapore le solvant, de préférence sous courant de gaz inerte tel que l'azote. En variante, on soumet les produits à une fusion en agitant, pour avoir un mélange homogëne, puis à une trempe.
lie 1 ; Formulations d'alcanes dopés.
On rapporte dans le tableau 1 qui suit des formulations d'alcanes dopés. Pour chaque formulation d'alliage, on indique la température de transition T en °C, la fenêtre thermique ô en °C, et la variation d'enthalpie 0H en J/g.

'~~~.~~â~
Cn Formulations T(C) b(C) oH(J/g) ____ ______________________________________________________ C8 CBp,ggp 0100,020 -57,2 1,4 170 C9 090,995 0100,005 -53,0 1,3 117 010 C100,gg0C11p,010 -29,0 1,2 196 011 CllO,gggCl2p,p010130,001 -25,0 1,3 141 012 0120,9930110,0040130,004 -9,4 1,2 210 013 0130,9990110,0010120,001 -4,7 0,6 162 014 C14p,9gg0130,001 +5,9 1,5 216 015 0150,994C14p,0010160,005 +10,0 0,6 159 016 0160,9960150,0030170,001 +17,9 1,0 227 017 0170,998C15p,0010160,001 +22,2 0,5 168 018 0180,9940190,006 +28,4 0,9 232 019 Cl9p,ggp0200,020 +32,3 0,9 168 020 C200,g8p0190,020 +36,4 5,0 240 020 C20p,gg40190,006 +36,5 1,6 241 021 0210,997C230,p03 +39,9 0,3 156 ~

022 0220,9900210,020 +43,3 0,9 152 022 C22p,gg70210,003 +43,8 0,9 152 023 0230,9960220,0020240,002 +47,5 0,2 158 023 C23p,gg00240,020 +48,2 0,8 160 024 C24p,g50C22p,050 +50,1 0,2 157 024 C24p,g3p0200,050C22p,020 +50,5 1,l 158 024 0240,9500260,050 +50,9 0,2 158 025 C25p,gg2C24p,p05C26p,003 +53,8 0,2 161 026 0260,999C24p,002 +56,9 0,1 161 026 0260,9990250,001 +56,9 0,1 161 On remarquera à l'examen de ce tableau que les différentes formulations dopées étudiées ont une transition sur un intervalle étroit de température, toujours inférieur à 2°C, excepté pour une formulation, et mëme ne dépassant pas 1°C pour la majorité, les oH êtant pour la plupart supérieurs à 150 J/g et même dépassant pour certains 200 J/g.

33 Ni.i~.~J~iU
Exe 1n e 2 : Formulations d'ALCAL binaires dopés.
On rapporte dans le tableau 2 suivant les caractéristiques d'alliages binaires dopés.
Exemples Cn-Cn Formulation T(C) (C) oH(J/g) C8-010 C8p,g30 0100,060Cg0,010 -57,7 2,8 170 010-011 0100,690 0110,3000120,010 -35,9 2,1 137 010-011 0100,490 C11p,490C120,p20 -33,2 4,2 129 010-011 0100,310 C11p,680Cl2p,p10 -30,4 4,2 125 011-012 C110,gg0 C12p,100C13p,020 -24,9 1,1 141 011-012 0110,490 0120,4900130,020 -21,6 2,0 134 012-013 0120,690 0130,3000110,010 -13,5 2,7 146 012-013 0120,480 C130,4g00110,040 -11,8 2,2 146 012-013 0120,200 C130,7gp0110,020 8,~0 2,4 150 013-015 C130,78p 0150,2000140,020 -5,0 1,0 144 013-014 0130,690 0140,3000150,010 -3,9 1,4 152 013-014 0130,485 0140,4900150,025 -2,5 1,8 152 013-015 0130,530 0150,4500140,020 0 7,0 148 014-016 0140,790 0160,200ClSp,Olp +2,9 2,0 159 014-016 0140,990 0160,1000150,010 +3,2 1,9 164 014-015 0140,400 0150,5700130,030 +5,2 3,9 147 013-015 0130,200 0150,7900140,010 +6,0 8,0 159 014-015 0140,260 0150,7000160,040 +7,7 2,0 155 014-016 0140,410 0160,5800150,010 +8,8 4,9 148 015-016 0150,840 0160,1300140,030 +g.5 1,0 153 015-016 0150,840 0160,1500140,010 +10,5 0,8 150 015-016 0150,640 0160,3300140,030 +10,7 2,0 152 015-016 0150,690 0160,3000140,010 +11,2 1,3 156 015-017 0150,6850170,300 +11,3 1,3 146 0160,015 015-016 0150,490 0160;5000140,010 +12,3 1,7 157 015-017 0150,480 0170,5000160,020 +14,0 3,0 150 014-016 0140,100 0160,8900150,010 +16,0 3,2 175 ~' ci .L e~
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015-017 0150,300 0170,690 0160,010 +17,0 4,4 154 016-018 0160,690 0180,290 0170,020 +18,0 1,9 170 016-018 0160,550 0180,440 0170,010 +19,8 2,0 165 016-017 0160,300 C170,685C15p,O1OC180,005 +19,8 1,5 160 015-017 0150,100 0170,890 C16p,010 +20,4 2,9 158 016-017 C16p,100 C170,8850150,005C180,010 +21,3 1,1 165 017-018 0170,300 0180,690 0180,010 +25,7 1,2 159 018-022 Cl8p,g70 0220,100 0200,030 +27,8 1,8 164 018-019 0180,800 0190,170 0170,030 +27,9 1,5 156 018-020 0180,780 0200,200 0190,020 +28,3 1,8 155 018-019 0180,780 0190,200 C20p,020 +28,4 1,5 155 018-020 C180,7gp C20p,2pp 0220,020 +28,5 2,0 154 018-019 0180,580 0190,400 0170,020 +28,8 1,6 156 018-019 0180,580 0190,390 0200,030 +29,4 1,6 156 018-022 C18p,700 0220,280 0200,020 +30,8 3,9 139 018-020 0180,540 0200,450 0180,010 +30,8 1,9 146 018-020 C18p,530 0200,440 0220,030 +30,9 2,0 146 018-020 C18p,190 0200,800 0220,010 +33,9 2,0 150 018-020 0180,200 0200,780 0190,010 +33,9 2,0 150 019-020 0190,300 C20p,680 0210,020 +35,2 0,9 151 019-021 0190,280 C21p,690 C20p,020 +35,5 1,2 151 020-022 0200,770 0220,200 0180,030 +37,5 0,9 146 020-022 0200,7840220,200 C19p,004C210,002 +37,6 0,8 146 020-022 0200,800 0220,170 0210,030 +37,8 0,8 146 020-022 0200,780 0220,200 0240,020 +38,0 0,8 145 020-024 0200,870 C24p,110 0220,020 +38,6 1,2 145 020-022 0200,480 0220,480 0210,030 +39,7 1,5 148 020-022 0200,4710220,5240180,0030210,002 +39,8 1,3 148 020-022 C20p,500 0220,480 0240,020 +40,0 1,5 147 020-022 C20p,4p0 C22p,580 0180,020 +40,1 1,5 147 020-022 C200,376C22p,620 0180,0020210,002 +40,3 1,2 147 020-022 0200,3800220,6000240,020 +40,6 1,4 147 020-022 C200,3pOC220,690021p,010 +41,2 1,4 147

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020-022 C20p,27gC22p,717019p,002C21p,002 +41,3 1,2 147 020-022 C20p,180022p, 800018p,020 +41,8 1,1 147 021-022 C21p,490022p, 490023p,p20 +41,8 0,6 150 020-022 C20p,184C22p, 812C19p,001C21p ,pp3 +42,0 0,9 147 020-022 C20p,p900220, 900021p,010 +42,8 0,9 150 020-022 C20p,p93022p, gp3C19p,001C21p ,003 +42,9 1,0 150 021-023 C21p,5800230,400C22p,020 +43,3 1,3 152 022-024 C22p,700C24p,280C20p,p2p +45,2 0,8 153 022-023 C22p,4gpC23p,500C24p,010 +45,7 0,5 155 022-024 C22p,700C24p,280C23p,p20 +45,7 0,9 152 022-024 C22p,680C24p,300C26p,020 +45,7 0,8 153 I5 022-024 C22p,300C24p,6800200,020 +48,1 0,9 155 022-024 C22p,2800240,700C23p,020 +48,4 0,9 156 022-024 C22p,300C24p,680C26p,020 +48,6 0,9 155 023-024 C23p,470C24p,500C22p,p30 +48,9 0,5 158 022-024 C22p,050C24p,9300230,020 +50,2 0,4 158 022-026 C22p,500C26p,490C24p,010 +50,2 2,6 157 024-026 C24p,gp0C26p,08pC20p,p20 +50,2 0,4 158 024-025 C24p,500C25p,49pC26p,p10 +51,7 0,4 159 024-026 C24p,490C26p,500C20p,010 +52,2 0,9 158 023-025 G23p,100C25p,890C24p,p10 +53,0 0,9 161 024-026 C24p,490C26p,500C22p,010 +53,5 0,9 162 026-032 C26p,800C32p,190C30p,010 +57,3 2,0 160 028-032 C28p,7gpC32p,200030p,p1.0 +62,4 0,4 160 030-032 C30p,100032p,ggpC31p,0100330,010 +66,2 0,5 159 035-036 C35p,ggpC36p,pgpC37p,02p +75,2 0,4 160 044-050 C44p,765050p,210046p,0100480,015 +86,7 0,7 223 044-050 C44p,490050p,485046p,005048p,020 +87,4 0,5 220 044-050 0440,395050p,585046p,005048p,p15 +89,2 1,5 225 046-050 C46p,100 C50p,ggp C44p,plp +91,9 0,6 215 Exemple 3 , Formulations d'ALCAL ternaires, et plus, dopés.
Le tableau 3 ci-après comporte les caractéristiques d'alliages ternaires dopés ou d'alliages supérieurs.
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Ex~R.le 4 : ALCAL binaires. Etude de l'évolution Dans cet exemple et les suivants, le degré
d'homéomorphisme moléculaire Ek est apprëcié par le coefficient En défini plus haut où on est la différence nA - ng entre les 2 molécules CnA et Cng à comparer, et nminimum la valeur du n de la molécule la plus courte.
I BI,:CAL binaires de méme parité
A et Z sont tous deux pris dans les alcanes pairs ou tous deux pris dans les alcanes impairs.
1 ALCAL consécut~s Ils sont de type Cnp-C(np + 2) ou de type Cni-C(ni + 2).
Les deux types ont des comportements très semblables. On peut, en gros, distinguer 4 cas ler cas . n 5 12 ; on a alors En 5 0,80, et 0T ~ 20°C (0T étant l'écart entre les températures de fusion des deux ALCAL constitutifs du binaire).
La miscibilité est incompléte ; on a des eutectiques.
~$~çl~ : En ~ 0,75 ; 0T ~ 27,1°C, on forme un eutectique pour la composition globale 82 ~ G8 + 18 ~ C10 T = -62°C, ô = 0, 0H = 190J/g.

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39 ~' ~~,'û
- On obtient des compositions formant des MCPAM
intéressants pour C81-x ClOx avec x <_ 0,15, notamment avec, x = 0,05 (T = -57,5°C, ô = 2,8, et oH = 170 J/g) x = 0,11 (T = -59,3°C, b = 1,6, oH = 180 J/g).
C1Q-C12 . En = 0, 80, oT = 20,1°C ~ . on forme un eutectique pour la composition globale 80 ~ C10 ~ 20 $ C12 (T = -38°C, ô = O,oH = 195 J/g).
12 5 n 5 18 ; on a alors 0, 80 < En ç
0,88 et 10 5 0T < 20 Plus n va augmenter, plus la miscibilité va s'ëtendre (en domaine de concentration) et plus les fuseaux vont devenir étroits.
~',,1~-C14 : En ~ 0,83 : oT = 15,5°C
la miscibilité s'étend mais les fuseaux sont larges.
Des alliages satisfaisants sont obtenus avec des constituants purs et surtout du c8té C12. (Dans ce qui suit, les fenêtres thermiques ô concernant un domaine de concentration sont données avec un label global pris égal à
un nombre entier . 1 quand ô 5 l, 2 quand 1 < ô 5 2, 4 quand 2 < ô 5 4. En revanche pour les exemples particuliers ô est donné avec sa valeur réelle).
Description des alliages C12~,_x Cl4x recevables selon l'invention, aven 0 5 x < 0, 05 : ô m 2 0, 05 s x < 0,15 . s ~ 4, par exemple, x m 0,11 : T = -12,0°C, ô = 3,1, AH ~ 175 J/g 0,15 S x 5 Or 22 : ô = 2, par exemple, x = 0,19 : T = -14,2°C, ô = 1,7, 0H = 159 J/g WO 93!01250 PCTJFR92/00636 N~ ~i.~~~~ 40 0, 92 s x 5l : ô = 4, par exemple, x = 0,95 : T = +5,0°C, b = 3,6, oH = 205 J/g ~~ -~ : En = 0,85 ; oT = 15,5°C, on observe une miscibilité en toutes proportions mais des fuseaux larges excepté du côté C13.
Description des alliages C131-x ClSx recevables 0 <_ x < 0, 20 : s = 1 0, 20 5 x < 0, 30 : b = 2, par exemple x = 0,200 : T = -5,1°C, 6 = 0,9, 0H = 144 J/g 0, 30 5 x < 0, 40 : ô = 4 0, 40 5 x < 0, 95 : b > 6, par exemple, x = 0,464 : T = -0,5°C, ô = 6,0, oH = 148 J/g x = 0,794 : T = +6,1°C, s = 7,8, oH = 159 J/g 0, 95 5 x 5 1 : b = 4 avec dopage C130,78 C15p,20 C140,02 : T = -5,0°C, d = 1,0, 0H = 144 J/g C130,53 C150,45 C14p,02 : T = 0,0°C, ô = 7,0, oH = 148 J/g C14-C16 : én = 0,86, oT = 12,3°C, on observe une miscibilité totale lorsqu'on mélange les chaînes quelles que soient les proportions. La largeur du fuseau varie avec les zones.
Parmi les alliages C141_x Cl6x, on rapporte les résultats obtenus avec diverses valeurs de x.
0 5 x < 0, 30 : ô = 2 par exemple, x - 0,10 : T a +3,2°C, ô = 1,9, oH=164 J/g x = 0,20 : T = +2,9°C, ô=2 oH = 147 J/g 0, 30 5 x < 0, 47 : ô = 4 par exemple, x = 0,35 : T = +4,7°C, b=2,8, aH = 137 J/g 0, 47 5 x < 0, 80 : ô= 6 W~ 93/01250 PCTJFR92/00636 41 t;: ~v ~ G~
par exemple, x = 0,60 : T = +9,0°C, ô=4,9, oH 148 J/g 0, 80 5 x < 0, 95 : b = 4 par exemple, x = 0,90 : T = +16,1°C, &=3,2, 0H=176 J/g 0, 95 _< x __<1 . ô = 2 Formulations de 014-016 dopés C140,7gp 0160,200Cl5p,p10:T= +2,9C, 2,0, 0H 159 = = J/g 0140,890 0160,100Cl5p,Ol0:T= +3,2C, 1,9, 0H 164 = = J/g 0140,410 0160,580C150,O10:T= +8,8C, 4,9, 0H 148 = = J/g 0140,100 0160,890C150,010:T=+16,0c, 3,2, aH 175 s = = J/g x:15-017 : En = 0,57 ; oT = 12,0°C
La miscibilité est totale pour C151_x Cl7x, mais 6 est plus large au centre droit.
0 5 x < 0, 20 m 1 0, 20 5 x < 0, 425 s 2 par exemple, x 0,30 = +11,3C,b = 1~,2,aH = 146 = : T J/g 0, 425 5 x < 0, 57 = 4 par exemple, x = 0,50 = +14,1C,b = 2,9,oH = 156 : T J/g 0, 57 5 x < 0, 80 8 = 6 par exemple, x = 0,70 = +17,0C,b = 4,4,oH a 154 : T J/g 0, 80 5 x < 0, m 4 par exemple,. x = 0,90 = +20,2C,b = 2,9,oH = 158 : T J/g 0, 95 s x s 1 s = 2 C15p,685C170,300C160,015: T = +11,3C,~ 1,3,0H= 146 J/g C150,480C170,500C160,020: T = +14,0C,6~ 3,0,oHa 150 J/g C150,300C170,690C160,010: T = +17,0C,= 4,4,0H= 154 J/g C150,10pC170,890C160,010: T = +20,4C,= 2,9,oH= 158 J/g c16-c18 : En = 0,88 . ; oT = 10,0°C

jr 1J v -y Toutes les formulations C161-x Cl8x ont des â _< 4. Les restrictions pour 0,03 < x < 0,10 et 0,75 < x < 0,97 correspondent à des élargissements du fuseau solidus-liquidus liés à des interférences avec des fuseaux solide-s solide (ce phénomène apparaît dans plusieurs autres alliages binaires soit que les alcanes purs présentent eux-mémes une transition, soit que celle-ci soit induite par l'autre Cn, comme c'est le cas dans ce binaire) 0,10 5 x < 0, 50 . 8 = 2 0, 50 5 x 5 0, 75 . ô = 4 Formulations dopées C160,690C180,290C170,020~T = +18,0°C, ô = 1,9, 0H = 170 J/g C16p,550C180,440C170,010~T = +19,8°C, ô = 2,0, 0H = 165 J/g 18 5 n 5 22 ; on a alors 0,88 < En 50,90 et 7°C <oT< 10°C
La miscibilité est totale, tous les alliages moléculaires ont des ô 5 2 seule est ressentie nne très faible perturbation due à la transition éventuelle solide-solide (du C20 en particulier) ~',~18-C20 : En = 0,89 ; 0T = 8,6°C
Les résultats suivants ont été obtenus avec C181-x C20x O 5 x < 0,03 (dopage) . dal 0,03 5 x < 0,05 avec effet de transition de C18 0,05 s x < 0,90 : 8~2 par exemple x=0,20 : T = +28,2°C ô=1,6 0H=154 Jjg x=0,45 : T = +30,6°C d=1,8 oHml46 J/g x$0,$0 : T m +33,7°C ôm2,0 oH=150 J/g 0,90 5 x < 0,97 avec effet de transition de C20 0, 97 s x s 1 : s ~ 1 WO 93/01250 PC1'/FR92/00636 43 ~....,;.; "~h~
w ~.; x: .t ~ i Avec des binaires dopés, les résultats suivants ont été obtenus C180,7g C200,20C190,02 T +28,3C =1,8 =

C180,7g C200,20C220,p2 T +28,5C =2,0 =

C180,54 C20p,45Cl9p,o1 T +30,8c s=1,9 =

C180,53 C200,44C220,p3 T +30,9C =2,0 =

Clsp,lg C200,g0C220,p1 T +33,9C 8=2,0 =

C180,20 C20p,7gC190,p1 T +33,9C =2,0 =

On constate donc que les binaires C18-C20 dopés ou non, répondent sensiblement de la même manière. Ainsi, le dopage d'un MCPAM donné permet d'ajuster T sans affecter b (ni oH) pour une valeur de x.
C19-C21 : En = 0,89 ; ~T = 8,4°C
C191-x C2lx 0 5 x < 0,20 . ô = 1 0, 20 5 x < 0, 90 : ô = 2 0, 90 5 x 5 1 . 8 = 1 Avec dopage (exemple) C190,290 C21p,690 C200,020~T = +35,5°C, 6 m 1,2 GHml51 J/g C20-C2?. : En = 0, 90, oT = 7, 6°C
On constate que le fuseau s'amincit par rapport à
ceux des alliages prëcédents. On n'observe d'effet de transition solide-solide de C20 qu'entre 0,02<x<0,05.
Avec, x < 0,40, on obtient b ~ 1, 0, 40 5 x < 0, 75 : ô = 2 0, 75 5 x 5 1 : ô - 1 Exemples de formulations dopées, classées selon T
(les 0H sont pratiquement égaux à 147 J/g) Nv~t_~.~~~~
C20p,7g4 C22p,2000190,004C21p,002 T = +37,6C =0,8 C20p,8p C22p,17 C21p,p3 T = +37,8C =0,8 C20p,7g C22p,2p C24p,p2 T = +38,0C 6=0,8 c20p,4g c22p,4g C21p,p3 T = +39,7c s=1,5 C19p,003 C20p,471C21p,002C22p,524 T = +39,8C =1,3 C20p,5p C22p,4g C24p,p2 T = +40,0C b=1,5 C19p,002 C20p,376C21p,002C22p,620 T = +40,3C =1,2 C20p,3g C22p,60 C24p,02 T = +40,6C b=1,4 C20p,30 C22p,69 C21p,01 T = +41,2C =1,4 Cl9p,p02 C20p,279C21p,002C22p,717 T = +41,3C 6=1,2 C19p,001 C20p,184C21p,003C22p,g12 T = +42,0C =0,9 C20p,p9 C22p,gp C21p,p1 T = +42,8C =0,9 C19p,001 C20p,093C21p,003C22p,gp3 T +42,9C &=1,0 =

021-023 : En = 0,90 ~ OT = 7,1°C
0211-x C23x 0 s x s 0, 35 . ô = 1 0, 35 < x < 0, 60 : ô ~ 2 0, 60 s x 5 1 . ô = 1 Formulation dopée C21p,580023p,4ppC22p,O20:T= 43,3°C, 6 m 1,3, oH = 152 J/g Mme cas : n ~ 22 En > 0,90 0T < 7°C
A partir de 022-024 inclus tous les binaires ont des miscibilités totales avec 8 < 1 quel que sait x. x1 en est de même pour les binaires dopés. On rapportera ai-après quelques exemples de dopés, des exemples complémentaires étant donnés dans le tableau 2 022-024 ; En ~ 0,91 ~ 0T = 6,5°C
C22p,7p C24p,2g C20p,p2 . Tm+45,2°C, ô=0,8, AH=153 J/g C22p,68 C24p,3p C26p,p2 T=+45,7°C, ô=0,8, AH=153 J/g C22p,3p C24p,68 C20p,p2 T=+48,1°C, ô=0,9, aH=155 J/g s H ,w SJ. ä ~ ~ 't~
0220,28 0240,70 C23p,02 T=+48,4°C, d=0,9 oH=156 J/g C.,.'~3-025 : En = ~, 91 ; 0T = 6, 1 °C
0230,100 C250,gg0 C240,O10:T = +53,0°C,ô=0,9, oH = 161 J/g

5 024-026 : En = 0,92 ; oT = 5,5°C
0240,90 C260,0g C20p,p2 : T = +50,2°C, ô=0,4, 0H=158 J/g 0240,49 0260,50 0200,01 : T = +52,2°C, ô=0,9, 0H=158 J/g 0240,49 0260,50 0220,01 : T = +53,5°C, 6=0,19, oH=162 J/g Si n continue à augmenter, on peut obtenir facilement des alliages où quel que soit x, le b est inférieur à 0,5 même pour les concentrations centrales. On donne deux exemples 030-032 : En = 0,93 ; 0T = 3,9°C
ô 5 0,5 pour tout x de 0301-x C32x exemple : C30p,50 C32p,50 T ~ +67,0°C, b = 0,2, oH=160 J/g ~:44-046_ : En = 0, 95 ; 0T = 1, 6°C

6 < 0,5 pour tout x de 0441-x C46x exemple : C44p,50 0460,50 'P s +87,4°C,ô = 0,2, 0H=220 J/g 2) ALCAL non onc' ~ ifa ler cas type Cnp C(np + 4) et type Cni C(ni + 4) ~ On retrouve sensiblement la m8me évolution que pour les ALCAL consécutifs aven une augmentation de l'étendue des domaines de miscibilité et une amélioration de la qualité de .la fenëtre thermique ati fur-et-à mesure que n augmente et que aT diminue, ce dernier paramètre étant relativement déterminant.
Il faut avoir En z 0,80 pour avoir~une miscibilité
en toute proportion. I1 faut; de plus, que 0T _< 10°C pour ~~~~ LJ~i~ 46 que tous -les alliages aient ô 5 2 I1 faut que En ~ 0,90 pour que tous les alliages aient leur ô 5 1.
C18-C22 : En = 0,78 ; AT = 16,2°C
C18(1-x) C22x recevables pour 0,05 < x 5 0,20 avec ô = 2 0, 20 < x _< 0, 40 avec' ô = 4 0, 90 5 x <_ 1 avec ô = 4 Cl8p,g70 C220,100 C200,030:T = +27,8 ô = 1,8, aH = 164 J/g C180,700 C220,280 C200,020:T = +30,8 ô = 3,9, 0H = 139 J/g C22-C26 : En = 0,82 ; 0T = 12,0°C
C22 (1_x) C26x recevables pour 0 5 x _< 0,35 avec ô = 2 0, 35 < x < 0, 75 avec ô = 4 0, 75 5 x 5 1 avec 6 = 2 C220,500 C260,490 C24p,p1p;T = +50,2°C, ô = 2,6,0H =157 J/g C28-C32 ; En = 0,86 ; 0T m 8,3°C
C28(1-x)C32x recevables pour 0 5 x 5 0,30 avec ô = 1 0,30 < x 5 0,90 avec ô = 2 0, 90 < x 5 1 aven ô = 1 C280,7gp c320,200 c3op,010:T = +62,4°c, s = 0,4;oH =160 J/g C46-C50 : En = 0,91 ; ~T = 4,1°C
ô < 1 quelle que soit la teneur C460,100C500,890C4a0,O10:T = +91,9°C 8 ~ 0,6, 0H ~ 215 0/g 2 -me ~ . type Cnp C ( np + k ) et type Cni C ( ni + k ) où k est un nombre paix supérieur ~ 4.
Pour obtenir des domaines de miscibilité assez étendus avec des ô de bonne qualité, on utilise des np (ou ni) relativement élevés de façon à avoir simultanément En > 0,80 et 0T < 10°C

WO 93/01250 PCT/FR92/0063fi 47 ~
.~~i.~,'~'~~1~~
~nlea d bi nai r c av ~r - 6 ç,~,~f~-032 ; En = 0, 77 ; 0T = 13, 3 ° C
La miscibilité est totale mais le fuseau est large du côté
du 032. De telle sorte que l'on a 026(1_x) C32x recevables pour 0 5 x 5 0,10 avec b = 1 0,10 < x 5 0,25 avec ô = 2 0, 25 < x 5 0, 45 avec ô = 4 0,90 5 x 5 1 avec ô = 4 C26p,8pp C32p,190 C300,p10:T = +57,3°C, ô = 2,0, oH=160J/g 044-050 : En = 0,86 ; aT = 5,7°C
044(1_x) C50x recevables pour tout x pour 0 5 x 5 0,32 avec ô = 1 0,32 < x < 0,75 avec ô = 2 0, 75 5 x 5 1 avec ô = 1 0440,3950500,5850460,0050480,015:T=+89,2°C,ô=1,5,oHm225J/g Si les np ou ni sont faibles et/ou si k est grand, on aura des solutions recevables sous forme de mélanges eutectiques d'alliages (avec donc des 8 peu différents de nar x mr~p, C-~ - .~~ : En = 0,57 ; oT m 23,7°C
Eutectique à T +46°C
II AL 'AL b~t naît re~a~l~nari té di g~8 A et B appartiennent l' un aux alcanes pairs et 1' autre aux alcanes impairs ou vice versa.
1 ) A .rA ~ .once .
Ils sont de type Cnp/Cni avec i = p + 1 ou Cni/Cnp avec p a i + 1 WO 93/0t250 PCT/FR92I00636 Comme dans les cas prëcédents, on observe un effet favorablé de l'allongement de la chafne. Néanmoins doit être considéré ici l'effet de non isomorphisme qui caractérise les couples Cnp/Cni ou Cni/Cnp tant que les n sont inférieurs à 21. On distingue donc deux cas Au moins l'un des constituants possëde un n < 21.
Dans ce cas, la miscibilité ne saurait ètre totale mais, dès que les En sont supérieurs à 0,90, on observe, pour chaque binaire, 2 fuseaux partiels relativement étroits, se coupant en une zone exclue selon l'invention du point de vus b, zone systématiquement décalée vers le Cn pair.
s',~-C13 : En ° 0,92 ; 0T = 4,1°C
On a des alliages C12(1_x) Cl3x recevables dès lors que x z 0,30 0,30 5 x < 0,90 avec ô ° 4 0, 90 5 x 5 1 avec ô = 2 avec notamment les formulations non dopées suivantes C120,70p C13p,300 : T ° -13,6°C, ô ° 2,6, 0H = 146 J/g C120,500 C130,500 ~ T ~ -11,4°C, ô = 2,2, ~H = 146 J/g les formulations dopées suivantes C12p,690C130,300C110,010 : T ~ -13,5°C,ô ~ 2,7, dH ° 146J/g C12p,4gOC.13p,480C110,040 : T ~ -11,8°C,b ~ 2,2, CH °
146J/g C120,200C130,7gOC110,020 : T ~ -8,0°C, 6 ~ 2,4, 0H ~ 150J/g Ci~id : En .. 0, 92, 0T ° 11, 4°C
On a des alliages C13(1_x) Cl4x dès lors que x s 0,50 0 5 x < 0, 07 avec 8 ° 1 0,07 5 x s 0,50 avec 6 ° 2 49 ,',,, , ~r:
;~W.i.~J~
avec notamment comme formulations non dopées 0130,700 0140,300 : T = -3,8°C, b = 1,2, QH = 153 J/g C13p,500 0140,500 : T = -2,3°C, b = 1,7, oH = 152 J/g comme formulations dopées C130,6gOC140,300C15p,p10:T = -3,9°C, ô = 1,4, oH = 152 J/g C13p,4g5C14p,490C150,025:T = -2,5°C, ô = 1,8, oH = 152 J/g 014-015 : En = 0,93, oT = 4,1°C
On a des alliages C14~1_x) ClSx lorsque x > 0,20 0, 20 < x < 0, 70 avec ô = 4 0, 70 5 x < 0, 90 avec b = 2 0, 90 5 x 5 1 avec ô = 1 exemples de formulations dopées C140,400C150,570C130,030:T = +5,2°C, ô = 3,9, oH = 147 J/g C140,260C150,700C160,040:T = +7,7°C, b = 2,0, 4H = 155 J/g ç~l~ : En ' 0,93, oT = 8,2°C
On a des alliages 015(1_x) Cl6x sauf si 0,70 < x < 0,90 0 5 x 5 0, 25 avec ô z 1 0, 25 < x 5 0, 70 avec ô m 2 0, 90 5 x 5 1 avec ô m 4 exemples de formulations dopées C15p,84p 0160,130 C140,030:T= +9,5°C, b = 1,0, oH = 153 J/g 0150,840 0160,150 C140,p10:T= +10,5°C, b = 0,8,~H p 150 J/g C15p,690 C16p,300 C140,p10:T~ +11,2°C, 8 ~ 1,3,0H ~ 156 J/g ~1.~ : En ~ 0,94, oT - 3,8°C
On a des alliages 016(1_x) Cl7x si x > 0,10 0,10 < x 5 0,40 avec 8 m 1 0, 40 < x 5 0, 90 avec b = 2 0,90 < x 5 1 aven b m 1 WO 93/01250 PCf/FR92/00636 ~~~~l~~j'~
exemples de formulations dopées 0160,3000170,6850150,0100180,005:T=19,8°C,ô=1,5, oH =160J/g 0160,1000170,8850150,0050180,010:7=21,3°C,ô=1,1, oH =165J/g 017-018 . En = 0,94 ; 0T = 6,4°C
On a des alliages 017(1-x) Cl8x pour x < 0,75 0 S x 5 0, 50 avec ô = 1 0,50 < x < 0,75 avec ô = 2 exemple de formulation dopée c170,3000180,6900190,010:T = +25,7°C, ô = 1,2, oH =159 J/g ç19-020 : En = 0,95 ; 0T = 4,7°C
On a des alliages 019(1-x)C20x avec ô < 1 quel que soit x sauf entre 0,90 < x < 1 exemple de formulation dopée C190,300C200,680C210,020 ~ T = +35,2°C, ô=0,9, oH = 151 J/g dème c,~ : tous les constituants ont un n > 21 Les phases avant fusion des alcanes pairs et impairs étant isomorphes, la miscibilité totale est possible et intervient effectivement d'autant que tous les En sont supérieurs ou égaux à 0,95.
021-022 : En = 0,95 : OT a 3,9°C
Tous les alliages 021(1-x) C22x sont recevables avec 6 < 1.
exemple de formulation dopée C21p,490 0220,490 C23p,020:T= +41,8°C, b ~ 0,6, oH a 150J/g 022-023 : En m 0,95 ; o7 m 3,2°C
Tous les alliages 022(1-x) C23x sont recevables avec ô < 1.
exemple de formulation dopée C22p,4900230,500024p,010:T = +45,7°C, ô = 0,5, oH = 155 J/g WO 93/01250 PG?/FR92/00636 C24-C25 : En = 0,96 ; QT = 2,8°C
e; ~
n : .. c exemple de formulation dopée C24p,500C250,490C260,O10:T=+51,7°C, â = 0,4, aH = 159 J/g c35-C36 : En = 0,97 ~ 0T = 1,1°C
exemple de formulation dopée C35p,ggOC36p,090C37p,020:T=+75,2°C, ô = 0,4, oH = 160 J/g 2) ALCAL non consécutifs I1 convient, si l'on veut de larges domaines de concentrations recevables, de choisir les constituants de telle sorte que leur En soit supérieur à 0,90 sinon, on pourra générer utilement des mëlanges eutectiques d'alliages avec des En Faibles sxsmp.le C15-C22 : En = 0,53 : CT - 34,4°C
eutectique â T +9°C
>~çem 1n e 5 : ALCAL ternaires a) étude de l'évolution.
Les ternaires seront présentés de la façon suivante Cnl - Cn2 - Cn3 avec n1 < n2 < n3 ce qui correspond également à l'ordre croissant des températures de fusion.
Pour chaque ternaire, on donnera les En pour les constituants pris deux à deux selon l'ordre suivant Cnl - Cn2 : Cn2 - Cn3 et Cnl - Cn3. Cette troisiëme valeur sera toujours la plus faible compte tenu de la systêmatique adoptée.

WO 93!01250 PCT/F1Z92/00636 ~,t;~~.~~
1) Ternaires avec Cn tyus consécutifs . I1 s'agit de ternaires Cn-C(n + 1)-C(n + 2) A titre d'exemple on citera Cnl Cn2 Cn3 E1,2 E2,3 E1,3 C14 - C15 C16 0,93 0,93 0,86 -C15 - C16 C17 0,93 0,94 0,87 -C20 C21 C22 0,95 0,95 0,90 - -C22 - C23 C24 0,95 0,96 0,91 -L 'étendue des plages de concentrations recevables augmente au fur-et-à-mesure que les divers E1,2 ~ E2,3 et E1,3 s'accroissent. Pour les systèmes C14 - C15 - C16 et C15 - C16 - C17 où les E1,3 < 0,90 les plages de qualité
b = 1 et b = 2 sont peu étendues et il existe des plages où
ô > 4. Si tous les En ~ 0,90, toutes les formulations ont au moins le label ô s 2 (cas C20 - C21 - C22 à l'exception d'un petit domaine perturbé par la transition solide -solide du C20) et méme le label ô s 1 (cas C22-C23-C24).
2 ) Ternaires avec Cn non ~3 jr~c~lt _m -n . .ona , y f, j~er ca~ç~ gønéral : ternaires Cn-C( n + 2 )-C( n + 4 ) Ce sont par exemple les ternaires suivants (dont 3 cas sont détaillés par la suite).
Cni - Cn2 - Cn3 E1,2 E2,3 E1,3 C18 - C20 - C22 0,89 0,90 0,78 C20 - - C22 - C24 0,90 0,91 0,80 C21 - C23 - C25 0,90 0,91 0,81 C22 - C24 - C26 0,91 0,92 0,82 On retrouve le même phénomène que précédemment .
augmentation de l'étendue des plages de meilleur label. avec augmentation des trois En concernés, le E1, 3 étant le plus 53 ,~, . , a~~
:l S .ô.
1~~ v V
déterminant puisque mettant en jeu les deux Cn les plus éloignés en longueur de chaîne.
Plus les écarts vont ètre grands entre les divers Cn impliqués et plus il faudra augmenter dans l'échelle des alcanes, classés selon leur n, pour avoir des plages importantes d'ALCAL possédant un bon 8. Deux exemples complets sont fournis ici C20 - C22 - C26 0,90 0,82 0,70 C44 - C46 - C50 0,95 0,91 0,86 Si pour le premier, il y a de larges plages de formulations à label & > 6, pour le second, par contre, la plupart des formulations ont un label ô _< 1 et les autres ont un 1 < 6 5 2.
Si l'on descend dans l'échelle des n et/ou si l'on augmente l'écart entre les Cn, on pourra générer, par ailleurs, des mélanges eutectiques d'alliages.

~;;;;.~J'~~
b) . Exemples 1. Etude des ALCAL ternaires xCl4-yCl5-zCl6 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est rapporté sur la figure 1. Sur ce diagramme, on a distingué 8 zones (surfaces numérotées de S1 à S8).
Une zone oL b < 1 ~ Si . Définition de la zone S1 ( 18x - 2y + 3z 5 0 y >_ 0, 75 ( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,03 y = 0,84 z = 0,13 Tg = +9,51,0 x = 0,01 y = 0,84 z = 0,15 Tg = +10,50,8 . Définition de la zone S2 = S n'incluant pas S1 où S ( 49x - 21y + 9z 5 0 ( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,01 y = 0,49 z a 0,50 Tg = +12,31,7 x = 0,01 y = 0,69 z = 0,30 Tg = +11,21,3 x = 0,07 y = 0,56 z = 0,37 Tg +10,72,0 x - 0,26 y 0,67 z 0,07 Tg +7,72,0 Définition de la zone S3 ( x z 0,7 ( 3y - 5z 5 0 ( x - 4y - z z 0 ( x + y + z = 1 5 5 ~ t~
~
~ 2 e ;;
..

avec notamment les exemplessuivants x = 0,73 y = 0,14 z = 0,13 Tg = +3,62,0 x = 0,89 y = 0,01 z = 0,10 Tg = +3,21,9 x = 0,79 y = 0,01 z = 0,20 Tg = +2,92,0 Deux zones o~ 2 < <_ : Sd . Dfinition de S4 ( 4x + 29y - z 5 0 ( x + y + z = 1 avec notamment l'exemplesuivant :

x = 0,10 y = 0,01 z = 0,89 Tg = +16,03,2 . Dfinition de S5 triangle total excluant: S1 S2 S3 S6 S7 et Sg avec notamment les exemples suivants x = 0,14 y = 0,23 z m 0,63 Tg +11,93,1 =

x = 0,21 y = 0,56 z = 0,23 Tg +8,52,3-=

x = 0,24 y = 0,33 z = 0,43 Tg +9,53,9 =

x = 0,43 y = 0,33 z = 0,24 Tg +6,52,6 =

x = 0,57 y = 0,17 z = 0,26 Tg +5,32,6 ~

x = 0,64 y 0,01 z 0,35 Ta +4,72,8 Deux zones oti 4 < 6 < 6 . Dfinition de S6 ( x z 0, 2 ( y S 0, 3 ( 19x + 9y - 21z S 0 ( x + y + z = 1 WO 93/01250 pCT/1:'R92ionfi~~
~,~j;j.~~~~~ 56 avec notamment les exemples suivants x = 0,33 y = 0,07 z = 0,60 Tg = +9,94,4 x = 0,41 y = 0,01 z = 0,58 Tg = +8,84,9 x = 0,32 y = 0,24 z = 0,44 Tg = +8,84,4 . Définition de S7 ( x - 4y - z >_ 0 ( 3y - 5z >_ 0 ( x + y + z = 1 Une zone où 8 > 6 : SA
. Définition de Sg ( x 5 0,2 ( z >_ 0,7 ( 4x + 29y - z > 0 ( x + y + z = 1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,17 y = 0,07 z = 0,76 Tg = +13,87,4 2. Étude des ALCAL ternaires xCl6-yrCl6-zCl7 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 2.
On distingue 5 zones (surfaces renumérotées de S1 à S5).
üne,~zone où & <_ 1 ~ Sy . Dêfinition de S1 ( 3x + 9y - 17z z 0 ( x + y * z a 1 WO 93/01250 PCï'/fR92/00636

7 i,e~ ~ ai ~ ~ ~ ':~
avec notamment les exemples suivants x = 0,83 y = 0,15 z = 0,02 Tg = +10,6p,9 x = 0,87 y = 0,07 z = 0,06 Tg = +10,31,0 Une zone oL 1 < ô < 2 : S~
. Définition de S2 triangle total excluant S1 S3 S4 S5 avec notamment les exemples suivants x = 0,77 y 0,17 z = 0,06 Tg = +10,81,3 =

x = 0,77 y 0,07 z = 0,16 Tg = +10,91,4 =

x = 0,67 y 0,30 z = 0,03 Tg = +11,41,4 =

x = 0,50 y 0,48 z = 0,02 Tg = +12,41,7 =

x = 0,36 y 0,47 z = 0,17 Tg = +13,52,0 =

x = 0,27 y 0,66 z = 0,07 Tg = +14,92,0 =

x = 0,70 y 0,03 z = 0,27 Tg a +11,41,4 =

x = 0,06 y 0,67 z = 0,27 Tg = +16,51,9 =

x = 0,03 y 0,27 z a 0,70 Tg = +19,51,6 =

Une zone oû 2 < ô <_ 4 : S
. Définition de la zone S3 : S n'incluant pas S5 ( 133x - 17y - 7z Z 0 ( 6x - 4y + llz ~ 0 S ( 2x - 3z 5 0 ( x ~ 0,3 x + y + z ~ 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,44 y = 0,23z m 0,33 Tg d +14,12,6 x = 0,27 y = 0,47z = 0,26 Tg = +14,82,3 x = 0,27 y = 0,07z = 0,66 Tg = +17,13,9 x = 0,06 y = 0,07z = 0,87 Tg = +20,42,5 ~,'~ ~ï L~S~
j?~~~noS OL fi > Q : ~,S",~ -~,55 . Définition de S4 ( 0,2 5 x s 0,45 ( 0 5 y 5 0, 05 ( 0, 5 5 z 5 0, 8 ( x + y + z = 1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,40 y = 0,02 z = 0,58 Tg =~+15,84,3 . Définition de S5 ( 7x - 3y + 17z 5 0 ( x + y + z = 1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,10 y m 0,88 z - 0,02 Tg m +17,04,2 3 : Étude des ALCAL ternaires xC20-yC21-zC22 La figure 3 représente le diagramme donnant les labels des différents alliages. On distingue 3 zones (surfaces numérotées de S1 é S3) tlne zone ~LÖ s 1 ~ Si . Définition de la zone S1 triangle total excluant S2 et S3 avec notamment les exemples suivants x m 0,09 y - 0,01 z 0,90 Tg +42,8p,g x 0,50 y = 0,47 z ~ 0,03 Tg -.+38,20,6 x m 0,80 y a 0,03 z 0,17 Tg - +37,50,8 x ~ 0,03 y ~ 0,47 z = 0,50 Tg = +41,6p,6 59 ~,L~i.~ J
1ne_ .~_9îL~ < ô < 2 : S~
. Définition de la zone S2 ( 3x - y - z ? 0 ( 2x - 3y + 2z >_ 0 ( 6x + y - 9z 5 0 ( x + y + z = 1 x = 0,30 y = 0,01 z = 0,69 Ts = +41,21,4 x = 0,48 y = 0,03 z = 0,49 Tg = +39,71,5 x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tg = +39,51,3 Une ~ ~ b > 4 : S
. Définition de la zone S3 ( x >_ 0, 95 ( x + y + z = 1 4 : Étude des ALCAL ternaires xC22-yC23-zC24 Le diagramme des labels des diffêrents alliages ~
est représenté sur la figure 4 est caractérisé par l'existence d'une seule zone appelée S où ô 5 1 . Définition de la zone S
tout le ternaire, soit x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x ' 0,05 y ~~ 0,02 Z ~ 0,93 Tg - +50,20,4 x ~ 0,28 y ~ 0,02 z r 0,70 Tg ~ +48,40,8 x = 0,33 y m 0,34 z ~~ 0,33 Tg ~ +47,10,7 x = 0,70 y = 0,02 z = 0,28 Tg m 45,70,8 x n 0,48 y = 0,50 z = 0,02 Tg m 45,80,6 x = 0,03 y ~ 0,47 z = 0,50 Tg = 48,9p,5 WO 93/01250 PCf/FR92/00636 ' a~ i, w~,~.~4~~ 60 : Etude des ALCAL ternaires xCl8-yC20-zC22 Le diagramme des labels des différents alliages 5 est donné sur la figure 5. On distingue 7 zones (surfaces numérotées de Sl à S7).
Une zone où & < 1 ~ Si . Définition de la zone S1 : S n'incluant pas S7 ( 18x - 2y + 3z <_ 0 S
( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,06 y = 0,88 z = 0,06 Tg = +36,11,0 x = 0,03 y = 0,77 z = 0,20 Tg = +37,50,8 . Définition de la zone S2 triangle total excluant S1, S3, S4, S5, S6 et S7 avec notamment les exemples suivants x 0,78 y = 0,20 z = 0,02 Tg = +28,52,0 x = 0,53 y 0,44 z = 0,03 Tg +30,92 ,0 x 0,19 y 0,80 z 0,01 Tg +33,92 ,p x 0,63 y 0,24 z 0,13 Tg a +30,01,8 x - 0,06 y 0,56 z 0,38 Tg +37,81 ,3 x = 0,40 y = 0,58 z = 0,02 Tg m +40,11,5 x 0,18 y = 0,80 z m 0,02 Tg +41,81 ,1 x 0,87 y 0,10 z = 0,03 Tg +27,81 ,8 LJne zone ~» 7 . Définition de la zone S3 . S excluant 54 et S5 ( 4x -y ~ 0 S ( z ~ 0,2 ( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,23 y = 0,54 z = 0,23 Tg +35,32,7 =

x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tg +35,73,7 =

x = 0,13 y = 0,33 z = 0,54 Tg +38,62,6 =

x = 0,70 y = 0,28 z = 0,02 Tg +30,83,9 =

Une zone o 4 S4 <

8 :

. Dfinition de S4 la zone ( 2x + 7y - 3z >_ ( y 5 0,3 ( z ~ 0,4 ( 9x - 6y - z ~ 0 ( x + y + z 1 avec notamment l'exemplesuivant x = 0,43 y a 0,14 z 0,43 Tg +35,85,1 Tmi c ion c ot5 b > 6 ~ ~, . Définition de S5 ( 2x + 7y - 3z < 0 ( 9x - 6y - z Z 0 ( x + y + z ~ 1 avec notamment les exemples suivants x ~ 0,48 y = 0,02 z m 0,50 Tg a +36,36,5 x ~ 0,27 y = 0,06 z ~ 0,67 Tô a +39,27,4 ~~~.J:~.~:~~
. Définition de S6 ( x >_ 0, 95 ( x + y + z = 1 . Définition de S7 ( 9x - y + 19z s 0 (x + y + z = 1 6 : Etude des ALCAL ternaires xC20-yC22-zC24 Sur le diagramme donnant les labels des diffêrents alliages, représenté sur la figure 6, on distingue 5 zones (surfaces numérotées de S1 â S5) Deux zones où b <_ 1 . S1 et S2 . Définition de S1 ( 5x - y 5 0 ( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,02 y = 0,30 z = 0,68 Tg = +48,1p,9 x = 0,02 y = 0,70 z m 0,28 Tg = +45,20,8 x = 0,07 y = 0,76 z = 0,17 Tg = +44,70,9 . Dfinition de S2 ( - 2x + 3y + 18z s 0 ( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x ~ 0,78 y = 0,20 z m 0,02 Tg +38,00,8 p IIIIeJ''~rie_ où L~.6 < 2 : ~3 . Définition da S3 triangle total excluant S1, S2, S4 et S5 WO 93/0i250 P~1'/FR92/00636 63 .. ; ,, ~v~~J~â
avec les exemples suivants notamment x = 0,05 y = 0,02 z = 0,93 Tg = +50,51,1 x = 0,17 y = 0,66 z = 0,17 Tg = +43,31,2 = 0,37 y = 0,46 z = 0,17 Tg = +42,01,9 x x = 0,38 y = 0,60 z = 0,02 Tg = +40,61,4 x = 0,50 y = 0,48 z = 0,02 Tg = +40,01,5 x = 0,66 y = 0,17 z = 0,17 Tg = +39,01,6 x = 0,87 y = 0,02 z = 0,11 Tg = +38,61,2 Une zone où 2 < ô <_ 4 : S4 . Définïtion de S4 ( - 36x + 9y + 4z >_ 0 ( y <_ 0,4 ( z ~ 0,2 ( x + y + z = 1 avec notamment exemplessuivants les x ' 0,23 y 0,03 z - 0,74 Tg +4?,03 ,0 x 0,17 y - 0,37 z - 0,46 ~Tg = +45,62,2 -x = 0,47 y = 0,06 z = 0,47 Tg = +43,43,7 x m 0,34 y 0,33 z = 0,33 Tg +43,42 ,8 x = 0,40 y = 0,20 z = 0,40 Tg m +43,33,3 x = 0,66 y = 0,07 z - 0,27 Tg a +39,92,3 ijnQ~"zon _ o' ô > 4 : SS
. Définition de S5 ( x - 19y - 9z z o ( x + y + z ~ 1 7 : Étude des ALCAL ternaïres xC22-yC24-zC26 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 7. On distingue trois zones (surfaces numérotêes de S1 à S3) r r ~ 64 ~û:3:1~'~
Une zone_,o,~ ô ~ S1 . Définition de S1 ( 17x - 3y 5 0 ( y - 2z ~ 0 ( 2x - 3y + 2z 5 0 ( 56x - 34y + 6z 5 0 ( x + y + z = 1 IO
avec notamment les exemplessuivants x = 0,01 y 0,49 z = 0,50 Tg +53,5p,9 = =

x = 0,03 y 0,95 z = 0,02 Tg +50,50,5 = =

x = 0,17 y 0,66 z = 0,17 Tg +50,3p,8 = =

x = 0,30 y 0,68 z = 0,02 Tg +48,60,9 = =

x = 0,46 y 0,37 z = 0,17 Tg +47,71,1 = =

x a 0,68 y 0,30 z = 0,02 Tg +45,70,8 = =

U~zsaa~~à I ~~ s 2 : S ~
. Définition de la zone S2 triangle total excluant SI et S3 avec notamment les exemples suivants x = 0,10 y = 0,18 z = 0,72 Tg = +54,01,9 x = 0,66 y = 0,07 z = 0,27 Tg = +47,21,6 x = 0,34 y = 0,33 z = 0,33 Tg = +44,31,4 Une zona où 2 < ô 5 4 : S3 . Définition de S3 ( 12x + y - 4z z 0 ( 7x - 18y + 2z ~ 0 ( x + 2y - 2z 5 0 ( x + y + z = 1 WO 93/01250 fCT/FR92/00636 65 ~L~ ~ J':~

avec notamment les exemples suivants x = 0,27 y = 0,07z = 0,66 Tg +52,22,4 =

x = 0,50 y = 0,01z = 0,49 Tg +50,22,6 =

x = 0,40 y = 0,20z = 0,40 Tg +49,72,1 =

x = 0,47 y = 0,06z = 0,47 Tg +49,82,4 =

8 : Etude des ALCAL ternaires xC20-yC22-zC26 Le diagramme donnant les labels des différents alliages est représenté sur la figure 8. On distingue sept zones (surfaces numérotées de S1 à S7).
D ~x .onea o 1 g < 1 S1 et S~
. Définition de la zone S1 ( 7x - 3y + 27z 5 0 ( x + y + z a 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,20 y = 0,78 z = 0,02 Tg = +42,2p,g x a 0,07 y = 0,90 z = 0,03 Tg = +43,31,0 . Définition de la zone S2 ( - 6x + 3y + 17z 5 0 ( - 3x + 57y + 17z > 0 ( X + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x ~ 0,78 y ~ 0,20 z ~ 0,02 Tg ~ +37,8p,g x m 0,67 y a 0,30 z ~ 0,03 Tg 0 +38,60,g DeLx zonP",~ 05 t Lg s 2 . Définition de S3 ( 119x + 13y - 7z S 0 ( x + y + z ~ 1 ~f~~ ~.~~~~ 66 . Définition de S4 : S excluant S1, S2 et S7 ( 6x + y - 24z ~ 0 S ( 14 x - 21y + 39z 5 0 ( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,63 y = 0,23 z = 0,14 Tg = +39,51,8 x = 0,58 y = 0,40 z = 0,02 Tg = +39,11,1 x = 0,47 y = 0,50 z = 0,03 Tg = +40,41,5 x = 0,30 y = 0,67 z = 0,03 Tg = +41,81,4 x = 0,13 y = 0,74 z = 0,13 Tg = +43,81,5 ti none oû ~, < b < 4 : S5 = S n' ; n .lly,~B~, . Définition de S5 : S excluant S6 ( 6x + y - 24z > 0 S ( 14x - 21y + 39z > 0 ( 119x + 13y - 7z < 0 ( x + y + z m 1 avec notamment les exemples suivants :
x a 0,03 y = 0,47 z = 0,50 Tg = +50,03,5 x = 0,37 y = 0,46 z = 0,17 Tg = +42,62,6 x = 0,77 y = 0,03 z = 0,20 Tg = +38,82,1 x = 0,10 y = 0,02 z = 0,88 Tg = +54,53,7 Dety zona oû 6 > 6 : S( . Définition de S6 ( x ~ 0,15 ( y 5 0,45 ( z ~ 0, 25 ( x + y * z ~ 1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 Tg ~ +46,66,0 . Définition de S7 ( -3x + 57y + 17z 5 0 ( x + y + z = 1

9 : Etude des ALCAL ternaires x044-yC46-zC50 Sur le diagramme donnant les labels des différents alliages, représenté sur la figure 9, on distingue deux zones (surfaces numérotëes de S1 à S2) Une zone où ~<_ i Si . Définition de S1 Triangle total n'incluant pas S2 avec notamment les exemples suivants x = 0,78 y = 0,02 z = 0,20 Tg = +86,70,7 x = 0,40 y = 0,40 z = 0,20 Tô = +87,20,5 Une zor~,~ oL 1 < ~S <~
. Définition de S2 ( x ~ 0, 25 ( y 5 0,15 ( z ~ 0, 35 ( x + y + z ~ 1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,40 y = 0,02 z = 0,58 Tg = +89,21,5 Fx mille 6 : ALCAL quaternaires et plus Les mëmes considérations sur les divers En des constituants pris deux à deux permettent l'élaboration d'ALCAL multicomposants recevables quant à leur label 8.
Fxem . ea de .formol ati cma ;
C14p,3300150,390C160,140C180,140:Ta+7,5°C 6~3,4,oH ~ 127J/g 0140,2900150,350C160,1300170,230:T~+8,6°C 8~4,0,0H ~ 146J/g C44p,3500460,3500480,1000500,200: T'+86,9°C8~0,6,oH m 220J/g .C14p,3000150,360016p,140C170,0600180,140:Tm+7,6°C,ô = 3,5, oHs 128 J/g WO 93!01250 PCT/FR92/00636 Exemple 7 . Alliages moléculaires formés de chaînes monoacide-monoacide . On rapporte les rësultats obtenus avec la formulation [CH3(CH2)18COOH]p,52 LCH3 (CH2)20 COOH]0,4g : T = +69,7°C, b = 0, 9, oH = 204 J/g Alliages moléculaires formés de draines alcane-diacide avec la formulation suivante [C22 H4670,80 [COOH (CH2)20 COOH]0,2p,~on obtient T = +44,3°C, ô = 1,7, oH = 188 J/g Exemple 9 . Alliages moléculaires formés de chaînes monoacide-diacide Un mélange eutectique d'alliages intéressant correspond à
la composition globale suivante 0,94 de [CH3 (CH2)20 COOH] avec 0,06 de [COOH (CH2)20 COOH]
T m +77,2°C, 8 - 0, et oH = 160 J/g Exemple 10 . Application à la fabrication des plaques destinées aux poissonniers sur les marchés.
On recouvre un étal de plaques contenant des ALCAL
de label 8 5 4. Par rapport à la glace couramment utilisée, ces plaques prësentent l'avantage de pouvoir étre régénérées en leur faisant subir un refroidissement. Le cas échéant, elles peuvent ëtre utilisées Bous uno faible épaisseur de glace laquelle se conservera mieux si 1a prësentation traditionnelle est souhaitée.
Exem lige 11 . Application à la conservation au froid d'un aliment transportê
Soit un aliment (solide ou liquide) que l'on veut pouvoir conserver dans son emballage dans un réfrigérateur classique pour le transporter tel quel jusqu'à un lieu 69 °i:~~ ~ ~'''C~
id âJ L7 a L f donné (par exemple lieu de travail ou de pique-nique), pour le consommer quelques heures plus tard sans autre moyen de protection et sans que sa température ne dépasse 13°C (par exemple). On choisira avantageusement l'un des ALCAL
figurant dans la liste de formulations ci-dessous. Le choix est largement ouvert ; il s'effectuera en fonction des paramètres à privilégier, notamment des contraintes économiques et de la disponibilité des produits de base T(C) (C) oHJ.g-1 0140,2140150,5610160,225 +8,5 2,3 152 C14p,290015p,3500160,1300170,2200180,010 +8,6 4,1 146 C14p,3200150,2400160,440 +8,8 4,4 151 0140,4000160,600 +9,0 4,9 148 0140,1070150,5920160,2200170,059018p,022 +9,4 2,3 145 C140,030C150,840C160,130 +9,5 1,0 153 C14p,240015p,3300160,43p +9,5 3,9 151 .

C14p,3300150,070016p,6pp +9,9 4,4 151 C15p,8?00160,070017p,060 +10,3 1,0 158 C140,O1pC150,84pC160,150 +10,5 0,8 150 C140,0300150,640016p,330 +10,7 2,0 152 C140,066015p,5050160,369 +10,7 2,1 158 C150,77pC160,1700170,060 +10,8 1,3 157 0150,?7pC16p,0700170,160 +10,9 1,4 154 C150,700016p,300 +11,2 1,3 156 0150,660C16p,250C170,0700180,030 +11,2 1,9 152 C15p,700017p,300 +11,3 1,3 146 C15p,685C170,300C160,015 +11,3 1,3 146 C15p,6700160,30001?p,030 +11,4 1,4 155 C140,140015p,230016p,630 +11,9 3,1 147 A titre d'exemple, si l'on opte pour le premier alliage de cette liste, on disposera d'un MCPAM stockant à
95 % d'efficacité entre +6,2°C et +8,5°C. Il est évident que d'autres formulations convenables pourront ëtre aisément mises au point par l'homme de l'art.

~~.e.~~~7i~ ~o I1 suffit de constituer un emballage à double paroi (enveloppant intégralement l'aliment) entre lesquelles sera placé l'ALCAL ; la couche d'ALCAL à
employer sera fonction du temps de protection souhaité.
L'ensemble étant placé au réfrigérateur, l'ALCAL va se solidifier (puisque la température y est inférieure à son Tsol). le tout va prendre la température de l'endroit du réfrigérateur où il est placé. Lors du transport et de la conservation à température ambiante de l'ensemble, l'ALCAL
va faire barrière à l'arrivée des calories sur l'aliment proprement dit. En effet, les calories arrivant de l'extérieur vont, dans un premier temps, étre absorbées par l'ALCAL pour élever sa température jusqu'à Tsol~ Ensuite toutes les calories seront prises par l'ALCAL pour sa fusion et c'est l'énergie oH.m qui sera ainsi bloquée par le MCPAM (si m est sa masse). Ce n'est que lorsque tout l'ALCAL sera fondu que l'ensemble pourra voir sa température augmenter au-dessus de Tliq~
Exemple 12 . Application aux enveloppements rafraîchissants et aux couvertures chauffantes.
Une couche d'ALCAL est incorporée dans l'enveloppement ou dans la couverture. Dans le premier cas, cet ALCAL est choisi tel que sa tempêrature d'efficacité
soit de l'ordre de +35°C. Un séjour en chambre fraîche suffit â donner ses propriétés su système, c'est-à-dire à
rendre l'ALCAL solide. Le malade restera donc su contact d'une surface à +35°C, aussi longtempm gue les calories qu'il dégage n'auront pas été suffisantes poux faire fondre l'intégralité du MCPAM.
Dans le second cas, on peut envisager l'emploi d'une résistance chauffante pour effectuer le stockage d'énergie, c'est-à-dire pour faire .fondre un ALCAL
fonctionnant à +38°C par exemple avec ô 5 2 ; l'utilisation se fait ensuite sans les risques habituels des couvertures ~~~v ~
chauffantes puisqu'à prise débranchée. Le maintien entre +38°C et +(38 - 8)°C persistera tant que le MCPAM n'aura pas achevé sa transition.
Exemple L~ . Matelas chauffant pour tables d'opération et tables de soins.
Certaines opérations, de longue durée, nécessitent une aide au malade sous la forme d'un effort thermique pour compenser leur hypothermie. Le principe de fonctionnement de la couverture chauffante (ALCAL à T - +38°G et ô s 2, avec résistance incorporée) pourra étre repris en lui associant un système annexe à faible voltage (batterie par exemple) associé à un contacteur cyclique pour entretenir l'ALCAL â l'équilibre solide-liquide durant une opération de langue durée ou lors du transport d'un malade. Dans cet exemple des MCPAM peuvent étre associés à d'autres matériaux comme des matériaux fibreux ou expansés pour des raisons de confoxt. Des couches thermiques isolantes sur les faces externes (non en contact âvec le patient) prolongeront l'autonomie de fonctionnement.
Exemple 1414 : Appareil à fondue.
On réalise un système à résistance incorporée et fonctionnant à prise débranàhée avec un MCPAM (à T
supérieur à +100°C et avec un ô s 4) placé dans une double paroi. L'appareil réalisé assure ainsi une haute sécurité
lors de son fonctionnement. Les MCPAM pourront 8tre choisis avantageusement dans la famille des diacides à cheine longue.
Eg~~nlp~ 15 : Gourde de cycliste.
On élabore une gourde à double paroi, contenant un ALCAL à ô s 4 ° C fonctionnant à une température de l' ordre de +15°C (voire plus basse selon les nécessités) ; le cycliste disposera ainsi d'une boisson fraîche pendant ~v~ y ~w~~ 72 _ plusieurs heures, ce qui présente un grand avantage par rapport aux gourdes classiques.
Exemple 16 : Etui pour vaccins On prépare un étui à double paroi dans lequel on introduit un MCPAM de température T inférieure à +15°C
environ avec 8 5 4. Le MCPAM est solidifié en le plaçant dans le réfrigérateur. Cet étui peut être utilisé pour transporter un vaccin.
On mesurera l'intérêt de cette utilisation par exemple pour le randonneur qui sera muni d'un vaccin par exemple de vipëre et pourra effectuer sa randonnée avec une meilleure sécurité.
L'invention fournit ainsi les moyens d'élaborer des MCP répondant à un large domaine de températures requises pour les applications industrielles.
En fonction du niveau de température auquel doit s'effectuer 1e changement de phase, l'homme de l'art dispose des moyens de choisir la teneur des composés organiques utilisés pour élaborer l'alliage en se conformant aux exigences définies plus haut.

Claims (35)

REVENDICATIONS

1/ Compositions capables de stocker et de restituer l'énergie thermique par chaleur latente, caractérisées en ce qu'elles sont formées d'une phase unique de composés organiques acycliques d'un ou plusieurs alliages moléculaires répondant à la formule (I) Axa Zxz (I) dans laquelle - A est un composé organique acyclique saturé ou insaturé, le cas échéant substitué, les composés organiques acycliques ayant de 2 à 120 atomes de carbone, et étant choisis parmi un alcane, un alcène et un alcyne, - Z représente un ou plusieurs composés organiques différent(s) de A, mais choisis) parmi les significations données pour A, - xa et xz représentent les proportions molaires respectivement de A et de Z, ces proportions étant ajustées pour obtenir des alliages moléculaires, caractérisés en tant que tels par rayons X, capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température b n'excédant pas +6°C, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase, - appartenant à un diagramme de phase avec, si l'alliage est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilité totale, ou une partie de fuseau, dans le cas d'une miscibilité partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont le lieu géométrique EGC (Equal G curve) est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un 8 n'excédant pas la largeur souhaitée, - ayant une tenue satisfaisante ou cyclage thermique, - ayant un degré d'homéomorphisme moléculaire .epsilon.k supérieur à 0,8 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants.

2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le degré d'homéomorphisme moléculaire .epsilon.k est supérieur à 0.90.

3/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que 8 ne dépasse pas +4°C.

4/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que 8 ne dépasse pas +2°C.

5/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que 8 ne dépasse pas +1°C.

6/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition.

7/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages sont miscibles en toutes proportions avant la transition.

8/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages ont une miscibilité faible.

9/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les composés organiques utilisés pour former les alliages forment un eutectique.

10/ Compositions selon l'une. quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre à titre d'agents de dopage, un ou plusieurs desdits composés organiques , à raison de moins de 5% en moles, le ou les composés principaux étant présents à raison de 90% et plus.

11/ Compositions selon la revendication 1 ou 10, caractérisées en ce que A et/ou Z comportent un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes F, Cl, Br, I, les groupes -OH,-OR1, les groupes alkyle, alkylène saturés ou insaturés, et alcynes ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes -COOH, -COOR1, -COR1, -CH2OH, -CH (R1) -OH, -C (R1, R2) OH, -CHO, -C=O, -CONH2, -NH2, -NH (R1) , et -N (R1, R2) , -SH, =S, et -NO2, R1 et R2, identiques ou différents l'un de l'autre, étant un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, ces substituants occupant dans les composés organiques acycliques une position quelconque sur la chaîne carbonée et/ou se trouvant à une extrémité de la chaîne ou aux deux extrémités.

12/ Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que les groupes alkyle, alkylène saturés ou insaturés et alcynes ont de 1 à 4 atomes de carbone.

13/ Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que R1 et R2 sont un groupe alkyle de 1 à
4 atomes de carbone.

14/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que A et Z sont des chaînes d'alcanes à nombre de carbone pair et/ou des chaînes d'alcanes à nombre de carbone impair et renfermant de 8 à 100 atomes de carbone, droites ou ramifiées, le cas échéant substituées, consécutives ou différant de plusieurs chaînons.

15/ Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce que les chaînes d'alcanes substituées renferment de 8 à 50 atomes de carbone.

16/ Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce que les chaînes d'alcanes diffèrent de plus de 4 ou 5 chaînons carbonés.

17/ Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles comportent au moins une chaîne d'alcane avec un ou plusieurs substituant tels que définis dans la revendication 11, ce ou ces substituants occupant l'une ou chacune des extrémités de la chaîne.

18/ Compositions selon la revendication 17, caractérisées en ce que le substituant est choisi du groupe comprenant un groupe carboxyle, un groupe ester et un atome d'halogène.

19/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, et 11 à 17, caractérisées en ce qu'elles répondent à l'une des formules suivantes Axa Bxb (II), Axa Bxb Cxc (III), et Axa Bxb Cxc Dxd (IV), dans lesquelles A, B, C et D, répondent aux définitions données pour A pour la formule I où B, C et D répondent à la même définition que celle donnée pour A mais sont différents les uns des autres, et xa à xd correspondent respectivement aux proportions molaires des différentes constituants, avec xa + xb = 1 dans la formule (II), xa + xb + xc = 1 dans la formule (III), et xa + xb + xc + xd = 1 dans la formule (IV).

20/ Procédé de préparation des compositions définies dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les composés organiques A et Z , selon les proportions souhaitées dans l'alliage final et qu'on effectue une opération de fusions-cristallisation, ou de fusion-trempe, ou de dissolution-évaporation, ou de sublimation simultanée, ou de zone levelling ou d'interdiffusion chimique, et que pour préparer des alliages moléculaires formés d'alcanes, lorsque tous les chaînes à nombre de carbone impair sont liquides à température ambiante, on forme la solution liquide recherchée par mélange et agitation de composés de départ utilisés selon les proportions souhaitées dans l'alliage et, lorsque tous les composés de départ, ou certains d'entre eux, sont solides, on procède par dissolution des produits de base selon les proportions appropriées dans un solvant commun, suivie par l'évaporation du solvant, ou qu'en variante, les produits de base pesés sont soumis à une fusion en agitant pour assurer l'homogénéité du produit, puis sont trempés, ou que selon une autre variante, on opère selon une méthode séparative, en soumettant un mélange de composés organiques renfermant la composition recherchée à une étape d'extraction afin d'isoler cette dernière, et lorsque ce mélange ne renferme pas l'ensemble des composés organiques souhaités et/ou selon les proportions recherchées, on traite le mélange de manière à
l'enrichir en un ou plusieurs constituants, ou selon le cas de manière à les éliminer jusqu'à l'obtention de la composition recherchée.

21/ Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que le solvant est l'éther.

22/ Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que l'évaporation du solvant est effectuée sous courant de gaz inerte.

23/ Matériaux à changement de phase, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 sous forme conditionnée.

24/ Application des matériaux définis dans la revendication 23 dans le domaine agro-alimentaire, pour la protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires.

25/ Application selon la revendication 24, dans le domaine agro-alimentaire pour le transport ou la conservation de produits de -50°C à +100°C.

26/ Application selon la revendication 24, dans le domaine agro-alimentaire pour le transport ou la conservation de produits congelés de -50°C à -10°C.

27/ Application selon la revendication 24, dans le domaine agro-alimentaire de -10°C à +6°C.

28/ Application selon la revendication 24, dans le domaine agro-alimentaire entre +6°C et +16°C.

29/ Application selon la revendication 24, dans le domaine agro-alimentaire à des températures de +16 à +35°C.

30/ Application selon la revendication 24, dans le domaine agro-alimentaire à des températures de +35 à +100°C.

31/ Application selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, caractérisée en ce que les matériaux à changement de phase mis en ouvre sont des alliages moléculaires formés d'alcanes.

32/ Application des matériaux définis dans la revendication 23, dans le domaine paramédical.

33/ Application selon la revendication 32, caractérisée en ce que le domaine paramédical soit pour le conditionnement, les manipulations isothermes ou à
températures contrôlées, les insuffisances fonctionnelles et thérapies symptomatiques.

34/ Application selon la revendication 33, caractérisée en ce que les manipulations s'effectuent à des températures entre -80°C et +75°C.

35/ Application des matériaux définis dans la revendication 23, pour la protection aux fins de sécurité ou d'économie d'énergie dans une gamme de température de -80°C à
+200°C et pour assurer une autonomie d'emploi des articles ménagers.