FR2693469A1 - Compositions pour le stockage et la restitution de l'énergie par chaleur latente. - Google Patents

Abstract

Les compositions de l'invention sont formées d'un ou plusieurs dérivés du benzène de formule: Bxb Zxz dans laquelle . B représente le benzène ou un benzène mono ou polysubstitué, . Z représente un au plusieurs benzènes non substitué(s), mono ou polysubstitué(s), ce ou ces benzènes étant différent(s) de B, . xb et xz représentent respectivement les proportions molaires de B et de Z, les substituants des cycles benzéniques étant choisis parmi F, Cl, Br, I, une chaîne d'hydrocarbure saturée ou insaturée, le cas échéant substituée, -SH, -SR1 , -NH2 , -NH(R1 ), -N(R1 , R2 ), -NO2 , - OH, -OR1 , -COOH, -COOR1 , R1 et R2 représentant un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve que l'un au moins de B ou de Z, lorsque B et Z forment un BENZALM binaire non dopé soit différent d'un (CF DESSIN DANS BOPI) Cl, Br ou I et X1 , Br ou Cl, ou de formule (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle, X5 à X8 représentent tous, ensemble soit Br, Cl ou CH3 . Ces compositions sont utiles comme matériaux à changement de phase, notamment dans le domaine agroalimentaire, et paramédical et la protection thermique.

Description

COMPOSITIONS POUR LE STOCKAGE ET LA RESTITUTION DE
L'ENERGIE PAR CHALEUR LATENTE.

L'invention a pour objet des compositions pour le stockage et la restitution de l'énergie thermique par chaleur latente.

On rappelle qu'il existe deux types principaux de stockage de l'énergie sous forme thermique, à savoir par chaleur sensible et par chaleur latente.

Le stockage par chaleur sensible à travers un matériau procède d'une augmentation de sa température ou, lors de la restitution, d'une diminution de sa température.

Contrairement au stockage par chaleur sensible, le stockage par chaleur latente s'effectue de façon isotherme si le matériau est pur ou avec une certaine variation de température avec les mélanges : c'est le changement de phase du matériau qui est en cause.

Les matériaux à changement de phase ou MCP sont donc des composés susceptibles d'emmagasiner et de restituer de l'énergie thermique par le biais de leurs transitions de phases, le plus souvent de solide à liquide, mais aussi de solide à solide.

Lorsqu'on le chauffe, le matériau prend des calories au milieu extérieur et atteint une température
Ttr, température de transition, passant alors d'une phase 1 à une phase 2 par absorption de chaleur. Lorsque la transition est achevée, sa température peut augmenter à nouveau.

Si on le refroidit, la transition inverse se produit : à Ttr, le matériau passe de la phase 2 à la phase 1 et restitue au milieu extérieur l'énergie qu'il avait stockée au préalable tout en restant à la température Ttr.

L'énergie mise en jeu est la variation d'enthalpie de changement de phase aH.

Des MCP largement utilisés sont constitués par la glace, les hydrates salins. On a également proposé quelques eutectiques. Mais ces matériaux présentent 1 t inconvénient de fonctionner à une seule température non ajustable.

Nombre d'entre eux, en particulier les hydrates salins, sont corrosifs et présentent une fusion incongruente entraînant des phénomènes fréquents de ségrégation difficiles à contrôler, leur conférant une mauvaise tenue au cyclage thermique.

On a également proposé pour le stockage de l'énergie des composés organiques définis, tels qu'acides gras, paraffines, ou encore quelques mélanges de paraffines.

On a également rapporté que des systèmes binaires formés de dérivés halogénés de benzène étaient utilisables pour le stockage de l'énergie.

Les systèmes para-dihalogênés suivants ont ainsi été décrits : para-dichlorobenzène-para-bromochlorobenzène ~ para-dichlorobenzène-para-dibromobenzène parabromochlorobenzène - para-dibromobenzène ~ paradichlorobenzène - para-dibromobenzène ; para-dibromobenzène - para-bromochlorobenzène ; para-bromochlorobenzène para-bromoiodobenzène ; para-dichlorobenzène - para-chloro iodobenzène ; para-bromochlorobenzène - para-chloroiobenzène ; para-dibromobenzène - para-bromoiodobenzène para-chloroiodobenzêne - para-bromoiodobenzène ; para-dibromobenzène - para-chloroiodobenzène ; para-dichlorobenzène - para-bromoiodobenzène.

Des systèmes binaires formés de dérivés trisubstitués ou de dérivés tétrasubstitués ont également été étudiés à savoir les systèmes 1,3,5 trichlorobenzène -1,3,5 dibromo-méthylbenzène ; 1,3,5 trichlorobenzène -1,3,5 dibromomêthylbenzène ; 1,3,5trichlorobenzène -1,3,5 tribromobenzène ~ -1,3,5 tribromobenzène - 1,3,5 dibromométhylbenzène ; 1,3,5trichlorobenzène -1, 3, 5 -dibromométhylbenzène ; 1,3,5tribromobenzène ; 1,3,5 dibromométhylbenzène ; 1,2,4,5 tétrabromobenzène - 1,2,4,5 tétrachlorobenzène ; 1,2,4,5 tétrachlorobenzène - 1,2,4,5 tétraméthylbenzène ; 1,2,4,5, têtrachlorobenzène - 1,2,4, 5-tétrabromobenzène et 1,2,4,5,tétrabromobenzène -1,2,4,5, tétrabromobenzène -1,2,4,5 têtraméthylbenzène.

Toutefois, ces documents de l'art antérieur ne permettent pas de dégager d'enseignement général pour obtenir des compositions parfaitement adaptées à un niveau de température tel que requis précisément dans une application donnée.

Les travaux réalisés par les inventeurs dans ce domaine ont montré que pour disposer de compositions effectivement appropriées, de grande fiabilité, les composés de départ doivent répondre à des exigences précises, évaluées selon des méthodes rigoureuses.

Ces travaux ont conduit à l'élaboration de nouvelles compositions constituant des alliages moléculaires, et de nouveaux matériaux à changement de phase. D'une manière inattendue, il s'est avéré qu'il était possible de disposer avec ces compositions d'alliages en toutes proportions, même aux basses températures (c'est-à- dire à des températures inférieures à 0 C) ce qui présente un avantage important au regard de nombreuses applications.

L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions élaborées au regard de paramètres déterminés, permettant, par leur changement de phase, de stocker et de restituer des quantités élevées d'énergie par chaleur latente.

Elle vise également la préparation de ces compositions à changement de phase.

Elle vise en outre l'utilisation de compositions de ce type, en tant que matériaux présentant un changement de phase sur un intervalle étroit de température, situé dans un domaine de température permettant de couvrir largement les besoins industriels.

Les compositions de l'invention, capables notamment de stocker et de restituer l'énergie thermique par chaleur latente, sont caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires répondant à la formule (I)
Bxb Zxz (I) dans laquelle
B B représente le benzène ou un benzène mono ou polysubstitué,
Z Z représente un ou plusieurs benzènes, non substitué(s), mono ou polysubstitué(s), ce ou ces benzènes étant différent(s) de B,
xb et xz représentent respectivement les proportions molaires de B et de Z,
les substituants des cycles benzéniques étant choisis parmi F, Cl, Br, I, une chaîne d'hydrocarbure saturée ou insaturée, le cas échéant substituée, -SH, -SR1, -NH2, -NH(Rî), -N(R1, R2), -N02, -OH, -OR1, -COOH, -COORî, R1 et R2 représentant un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve que l'un au moins de B ou de Z, lorsque B et Z forment un alliage moléculaire binaire non dopé, soit différent d'un benzène de formule

dans laquelle X représente Cl, Br ou I et X1, Br ou Cl, ou de formule

dans laquelle X2 et X3 représentent Cl ou Br et X4 représentent Cl, Br ou CH3, ou de formule

dans laquelle, X5 à X8 représentent tous ensemble Br, ou Cl, ou CH3.

Ces compositions formées d'alliages moléculaires de dérivés de benzène et d'eutectiques seront appelées ciaprès BENZALM.

Par "alliage moléculaire", on entend une phase unique générée à partir des dérivés benzéniques mis en oeuvre pour l'élaborer, cette phase se comportant comme un corps pur du point de vue cristallographique. Cette phase unique, obtenue par syncristallisation, peut être également désignée par les termes de solution solide ou de cristal mixte. Elle est caractérisée en tant que telle par rayons
X. Les analyses par rayons X ont été effectuées par diffractométrie de poudre et notamment, en chambre de
Guinier Lenné ou de Guinier Simon.

Des dérivés de benzène utilisables pour former les compositions de l'invention sont monosubstitués par un groupe présentant l'une des significations préférées données ci-dessus.

D'autres compositions sont formées à partir de dérivés de benzène disubstitués en ortho, méta ou para.

D'autres compositions de l'invention sont formées de benzènes trisubstitués en 1,2,3, en 1,2,4, en 1,2,5, ou en 1,3,5.

Dans une autre variante, les compositions de l'invention sont formées de dérivés de benzène tétrasubstitués, les substituants évoqués plus haut occupant les positions 1,2,3,4 ou 1,2,3,5 ou encore 1,2,4,5.

D'autres compositions de l'invention renferment des dérivés de benzène penta-ou hexasubstitués.

Dans une famille de compositions de l'invention, le ou les groupes de substituants sont identiques pour tous les dérivés de benzène.

Pour un substituant donné, on observe une augmentation de la température de transition T avec l'effet combiné de l'augmentation du nombre de substituants et de l'augmentation de la symétrie moléculaire.

Ainsi, par ordre de température T croissan e, on choisira successivenent, pour les applications correspondantes, des dérivés monosubstitués, métadisubstitués, ortho-disubstitués, para-disubstitués, 1,3,5trisubstitués, 1,2,4,5 tétrasubstitués, hexasubstitués, et ce, en particulier lorsque le substituant est un halogène ou un groupe alkyle, en particulier méthyle.

On indique, ci-après, à titre d'illustration les températures T de dérivés correspondants, montrant qu'on dispose ainsi de dérivés dans une très large gamme de température : dérivés T monochlorobenzène -45 C méta-dichlorobenzène -25 C ortho-dichlorobenzène -17 C para-dichlorobenzène +53 CC 1,3, 5-trichlorobenzène +64 C 1,2,4, 5-tétrachlorobenzène +140 C hexachlorobenzène +227 C
On observe également pour les dérivés de cette famille, une variation de la température T selon la nature du substituant, et ce à nombre de substituants égal et positions identiques pour ce dernier ou ces derniers.

On dispose ainsi de dérivés ayant de plus basses températures T lorsque le substituant représente le fluor ou un groupe méthyle, la température augmentant lorsque le substituant représente du chlore ou du brome, les dérivés susbstitués par de l'iode, un groupe -N02 ou -OH présentant encore une température T supérieure. Des températures encore plus élevées seront obtenues avec un groupe -COOH.

Quant à la valeur du ssH de fusion, elle est surtout sensible à la présence de liaisons hydrogène. Des dérivés substitués par des groupes -OH ou -COOH présentent ainsi des OH élevés.

Dans une autre famille de compositions, les substituants des dérivés benzéniques sont différents les uns des autres.

Dans la sous-famille comportant des dérivés paradisubstitués, avec les substituants Ra et Rb, lorsque la température T du dérivé para-Ra,Rb disubstitué est inférieure à celle du dérivé para-Rb Rb disubstitué, selon une tendance générale, les dérivés paradisubstitués Ra, Rb présentent une température T au moins inférieure à celle des dérivés para-disubstitués RbRb, et souvent même à celle des dérivés Ra, Ra.

Ainsi dans le cas où Ra représente du fluor et Rb un groupe méthyle, les températures T sont de -56 C pour le para-fluorométhylbenzène, de -13 C pour le para-difluorobenzène et de +13 C pour le para-diméthylbenzène.

Pour les dérivés dans lesquels Ra représente de l'iode et Rb un groupe -OH, la température T est de +94 C alors que le dérivé para-diodé correspondant présente une température T de +129 C et le dérivé para-dihydroxy de +172 C.

De même, le dérivé para-dichloro présente une température T de +53 C alors que celle du dérivé parachloro-bromo est de +64 C et celle du para-dibromo de +87 C.

De manière générale, les valeurs de oH des dérivés de cette famille sont légèrement inférieurs à ceux des dérivés correspondants qui possèdent les substituants identiques.

Comme dans la famille précédente, les possibilités de liaison hydrogène donnent lieu aux valeurs de OH les plus élevées.

Une autre famille encore comprend des dérivés benzéniques avec un seul type de substituants et des dérivés avec des substituants différents.

Des compositions préférées de ces différentes familles sont binaires et répondent à la formule (II)
Blbl B2b2, avec bl + b2 = 1, soit encore
Bl(l-b2) B2b2 (11)
D'autres compositions sont ternaires et présentent la formule (III)
Bibi B2b2 B3b3 (III)
avec bl + b2 + b3 = 1
D'autres compositions encore sont quaternaires et répondent à la formule (IV)
Bibi B2b2 B3b3 B4b4 (1V) avec
bl + b2 + b3 + b4 = 1
D'autres compositions renferment plus de quatre dérivés benzéniques, à savoir 5, 6 ou plus.

Les BENZALM de l'invention sont encore caractérisés en ce que
- ils sont capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température 6, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase ;
- ils appartiennent à un diagramme de phase avec, si la composition est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilité totale, ou une partie de fuseau, dans le cas d'une miscibilité partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont la courbe
EGC (Equal G curve), ou d'une façon générale le lieu géométrique EGC, est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un 8 n'excédant pas la largeur souhaitée ; ;
- ils ont une tenue satisfaisante au cyclage thermique.

Les compositions de BENZALM sont obtenues à partir de dérivés benzéniques,
présentant la chaleur latente requise de manière classique pour être des matériaux à changement de phase,
. structuralement isomorphes,
. possédant un degré d'homéomorphisme moléculaire
Ek supérieur à 0,8 et, de préférence, supérieur à 0,90 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants,
dont les interactions intermoléculaires sont relativement comparables pour les édifices des différents constituants
Les températures et les enthalpies associées aux transitions de phase sont mesurées par analyse calorimétrique différentielle, avec étalonnage préalable effectué conformément à l'invention strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses, ce qui permet de disposer de compositions parfaitement caractérisées notamment du point de vue de leurs propriétés thermodynamiques et qui seront totalement adaptées à l'application envisagée à un niveau donné de température.

Par EGC (Equal G Curve), on entend le lieu géométrique des points où solide et liquide (ou solide 1 et solide 2) en équilibre à la transition (pour un binaire), ou d'une façon générale les différentes phases en équilibre à la transition ont la même énergie de Gibbs. (Réf H.A.J.

OONK, PHASE THEORY, ELSEVIER 1981).

L'expression "tenue satisfaisante au cyclage thermique" telle qu'utilisée plus haut signifie que des cycles répétés de stockage-destockage dépassant notamment 30 cycles pour les cas d'applications peu répétitives et 5000 cycles environ pour les cas d'applications très répétitives n' entraînent ni modification chimique, ni ségrégation susceptibles de détériorer le matériau.

Pour obtenir les propriétés d'isomorphisme appropriées, on a recours à des dérivés benzéniques possédant le même nombre de substituants, ces substituants occupant des positions identiques
Le degré d'homéomorphisme moléculaire Ek des dérivés benzéniques utilisés pour former l'alliage s'obtient en superposant les deux molécules impliquées de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum, leur volume de non recouvrement dans cette position, O, est alors minimum. Le degré d'homéomorphisme est donné par la formule
Ek = 1
F
Plus les molécules ont des tailles et des formes voisines et plus Ek est proche de 1. On trouvera le mode pratique d'obtention de Ek dans la référence Haget et al.,
J. Appl. Cryst (1990), 23, 492-496.

Les BENZALM de l'invention, qui constituent des matériaux à changement de phase, en abrégé MCPAM, présentent une fenêtre d'efficacité thermique 6, définie à 95 % de aH.

On rappelle à cet égard que la transition, et en particulier la fusion, d'un alliage est un continuum s'étendant de Tsolidus à Tliquidus. L'intervalle de stockage total est égal à ïTsol-Tliq. La température T95 (comprise entre Tsol et Tliq) des BENZALM est telle qu'entre T95% et Tliq se trouve stockée 95% de l'énergie de transition.

L'intervalle 8 = In95% - Tliql est donc une fenêtre d'efficacité (à 95 %) du BENZALM.

Dans ce qui suit, les BENZALM seront caractérisés par To, T étant pris égal à Tliq.

L'invention vise plus spécialement les compositions définies ci-dessus dans lesquelles 6 n'excède pas +8 C environ, notamment +6 C, et ce dans un domaine de température allant de -100 C à +300 C.

Des compositions particulièrement préférées selon l'invention présentent une fenêtre d'efficacité thermique ne dépassant pas +4 C environ, telle que mesurée dans les conditions strictes évoquées plus haut et avantageusement ne dépassant pas +2 C, voire +1 C.

Dans un mode de réalisation de l'invention, les dérivés benzéniques utilisés pour former les BENZALM ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition, mais le palier d'invariance qui, de ce fait, caractérise le diagramme de phase, est étroit, de l'ordre de quelques pour cents en concentration. Ces formes cristallines impliquées ne sont pas nécessairement isomorphes.Deux cas sont possibles : les formes sont non isomorphes et dans ce cas, il y a 2 types d'alliages solides caractérisés chacun, à une température donnée, par une courbe de G, ou bien les formes des constituants de départ sont isomorphes mais leur degré d'isomorphisme est insuffisant pour conduire à la miscibilité totale ; une seule courbe de G suffit à décrire tous les alliages (à une température T donnée) mais elle présente deux points d'inflexion et seuls sont stables et donc utilisables les alliages dont les concentrations sont extérieures au segment de double tangence.

Dans l'un ou l'autre cas, la (les) partie(s) du diagramme de phase concernée(s) est (sont) celle(s) située (s) hors du palier d'invariance.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les dérivés benzéniques utilisés pour former les BENZALM sont miscibles en toutes proportions avant la transition.

Leurs formes cristallines sont alors isomorphes et leur degré d'isomorphisme cristallin Em proche de 1.

Le degré d'isomorphisme cristallin Em se définit pour deux composés (notion généralisable le cas échéant en prenant les composés deux à deux dans le cas des alliages à multicomposants) en superposant les mailles cristallines des deux composés impliqués de telle sorte que le volume de recouvrement r soit maximum ; leur volume de non recouvrement dans cette position, om, est alors minimum et
Em = 1 - Om
rm
(Réf. Haget et al donnée ci-dessus).

Le fuseau solidus-liquidus peut prendre trois aspects,
- celui d'un fuseau simple : les alliages que l'on peut fabriquer à partir des dérivés benzéniques auront un domaine de fusion intermédiaire entre ceux des constituants de l'alliage,
- celui d'un fuseau à point minimum ; il est alors possible de fabriquer un alliage qui fond à des températures inférieures à celles des composés
- celui d'un fuseau à point de Gibbs maximum, certains des alliages obtenus fondant à une température supérieure à celle des composés de départ.

Ainsi, pour des températures variant pratiquement en continu, on dispose de compositions dont le comportement thermique à la fusion ou à la solidification sont comparables à celui des composés purs.

Dans un autre mode de réalisation, la miscibilité des composés utilisés est faible ; le diagramme de phase est caractérisé par un large palier d'invariance de type eutectique ; on obtient un mélange de BENZALM particulièrement intéressant par sa fenêtre thermique (6=0) pour la concentration eutectique et fonctionnant à la température de l'invariant eutectique. Des mélanges de BENZALM satisfaisants peuvent également être obtenus autour de cette concentration eutectique avec des fenêtres thermiques étroites. Les composés ont des Ek faibles ; ils sont soit non isomorphes, soit isomorphes avec des Em faibles.

Selon une autre disposition de l'invention, les compositions en question sont encore caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs des dérivés benzéniques définis ci-dessus à titre d'agents de dopage présents à raison de moins de 5% en proportions molaires, le ou les dérivés(s) principal (aux) étant présent(s) à raison de 90% environ ou plus. Ce dopage permet avantageusement d'ajuster T en fonction d'une application donnée.

Les BENZALM dits recevables, ctest-à-dire répondant aux exigences définies plus haut, présentent une excellente tenue au cyclage thermique ; ils peuvent subir plusieurs milliers de cycles sans dommage (à condition d'éviter la sublimation qui pourrait fausser leur teneur).

Cette propriété est d'autant plus importante lorsque les 6 sont faibles et lorsque les densités des composés benzéniques sont voisines. De plus les phénomènes de surfusion peuvent être très faibles voire inexistants, surtout si l'on s'en tient à des conditions d'utilisation proches de celles des applications envisagées plus loin.

Selon les exigences à satisfaire pour une application donnée, l'homme de l'art choisira les substitutions les plus appropriées pour obtenir la valeur T souhaitée. De même, les proportions de chaque dérivé seront aisément choisies en considérant les diagrammes de labels ô comme illustré par les exemples.

On observera que, pour une application située à un niveau de température T, il existe plusieurs réponses de formulations efficaces, soit sous forme d'alliages moléculaires, soit sous forme d'eutectiques.

Comme indiqué plus haut, un ou plusieurs des constituants du dérivé benzénique peut être présent à titre d'agent de dopage. La proportion molaire de chaque dopant est alors de l'ordre de moins de 5%.

L'invention vise également un procédé de préparation des compositions de BENZALM définies ci-dessus.

De manière avantageuse, on a recours à une fusiontrempe. D'autres techniques sont utilisables telles que la fusion-cristallisation, la dissolution-évaporation, la sublimation simultanée, le nivellement par fusion de zone ou l'interdiffusion chimique, les composés de départ étant mis en oeuvre selon les proportions souhaitées dans l'alliage final. La technique de nivellement par fusion de zone et décrite par Kolkert thèse, 1974, Utrecht, Pays-Bas.

De manière générale, l'invention fournit, pour un même niveau de température, plusieurs formulations recevables, ce qui permet un choix selon les conditions économiques et/ou la disponibilité des produits de base.

La mise en oeuvre des BENZALM comme MCPAM offre en effet la possibilité de choisir les constituants et leur teneur et donc de rechercher les formulations adéquates pour un rendement optimum de l'énergie stockée et/ou pour satisfaire aux exigences quant à la température d'utilisation et/ou quant à la fenêtre thermique 6 souhaitée.

Les travaux réalisés ont permis de montrer la faisabilité d'au moins trois fonctions de grand intérêt, à savoir celles de
- capteur d'énergie : les alliages moléculaires permettent de stocker et de restituer d'importantes quantités de chaleur et ceci pratiquement à température constante ; à l'échelle du kg, la surfusion est très faible voire inexistante.

- lissage de température : un espace entouré par un BENZALM de l'invention peut être maintenu approximativement à la température T (comprise dans l'intervalle de transition de l'alliage). Lorsque l'extérieur subit de larges fluctuations thermiques, l'accroissement en température est réduit par le stockage de chaleur sous forme de chaleur latente, et tout abaissement brusque en température sera lui-même minimisé par la transformation inverse,
- écran thermique : les alliages moléculaires peuvent être utilisés pour ralentir l'effet d'une onde thermique.

Les tests effectués (échelles mg, g, kg) sur les alliages moléculaires de l'invention ont montré que ces matériaux possèdent notamment d'excellents rendements et fiabilités thermiques et que leur tenue au cyclage thermique est remarquable.

A titre d'exemple, une garantie de tenue de 30 ans de service peut être assurée dans un cyclage au rythme journalier pour les alliages moléculaires dont le domaine de fusion n'excède pas +4QC et dont la densité des constituants est proche. (Toutes propriétés que ne possèdent pas les hydrates salins, MCP classiques).

Les propriétés avantageuses des compositions définies ci-dessus sont mises à profit en les utilisant en tant que matériaux à changement de phase pour le stockage et la restitution de l'énergie à un niveau de température donné tel que requis dans une application particulière.

L'invention vise donc l'application en tant que matériaux à changement de phaseyou MCPAM, des compositions formées d'un ou plusieurs BENZALM, telles que définies cidessus, cette application étant caractérisée en ce qu'on met en oeuvre une composition capable de stocker et de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température 6, correspondant strictement à ceux requis pour une application donnée.

Dans ces applications, le principe de base repose sur le fait qu'une situation de non équilibre thermodynamique va être créée et va nécessairement être suivie d'un chemin allant vers le retour à l'équilibre. Le
BENZALM va soit se réchauffer en prenant des calories au milieu extérieur pour fondre, soit se refroidir en restituant des calories au milieu extérieur pour se solidifier. Dans les deux cas, la transition se manifestera par un long palier quasi isotherme, (sa pente sera d'autant plus faible que 6 sera plus petit).

Grâce aux caractéristiques évoquées ci-dessus, les
BENZALM de l'invention permettent de répondre à de nombreux besoins non satisfaits à ce jour, dans des domaines très variés. On citera par exemple les domaines liés à la protection thermique ou à des utilisations domestiques ainsi que les domaines agro-alimentaires et paramédical.

Ils sont aussi particulièrement utiles pour refroidir ou réchauffer des fluides dans des installations industrielles ou domestiques.

Ils peuvent être introduits dans les parois en contact avec ces fluides, le cas échéant avec d'autres matériaux capables de conférer des propriétés avantageuses compte tenu des applications envisagées. En variante ils sont incorporés dans des microcapsules destinées à être transportées par ces fluides.

Les MCPAM de 1 invention permettent également de résoudre les problèmes de sécurité et/ou de protection de produits, d'installations et de locaux. Ces applications concernent un large domaine de température allant typiquement de -80 C à +20O0C.

Ils constituent une solution de grand intérêt notamment pour
- la protection d'installations électriques, systèmes électroniques ou informatiques, où ils sont éventuellement couplés avec des systèmes d'alarme (les gammes de température pour ce type d'utilisation sont très variées, pouvant aller jusqu'à +200 C et plus, par exemple dans les cas d'incendies), une gamme de température particulièrement intéressante se situe entre +70 C et +900C,
- contre les coupures de courant intempestives, ce qui évite le recours à des contrats très onéreux concernant la non rupture de courant dans des installations nécessitant un maintien isotherme, par exemple des mûrisseries de fruits ou légumes, ou des cuves de fermentations.

Les BENZALM de l'invention sont particulièrement utiles en tant que moyens de protection, par exemple pour les cumulus, les bains chauds, apportant un confort supplémentaire, les réservoirs thermiques pour pompes à chaleur (créneau de +45 C à +55 C pour des sources chaudes, et de +3 C à +10 C pour des sources froides), les écrans thermiques au froid pour les grands ensembles (gamme de +4 C à +8 C), ou encore le chauffage domestique (par chaleur latente) pouvant être intégré comme élément de décoration (objets transparents ou non, statues par exemple).

En outre, ils peuvent être utilisés dans des cultures et en particulier assurent une protection des racines des plantes en serre, évitant le chauffage complet de la serre.

Dans des applications domestiques ou industrielles, les MCPAM de l'invention seront ut lisés avec avantage pour le réchauffage de fluides caloporteurs, ou le refroidissement de fluides, pour l'habitat, ou encore pour les articles à autonomie d'emploi à la maison ou à l'extérieur, tels que bigoudis, fers à repasser, en camping par exemple.

Ils permettent également de fabriquer aisément des gradients thermiques croissants ou décroissants qui peuvent être aussi forts ou aussi faibles que voulu et sont donc utilisables pour la régulation d'enceintes à gradient thermique telles que celles requises par exemple en croissance cristalline.

Les BENZALM peuvent également servir à fabriquer des enveloppements chauffants pour amener les pneumatiques à des conditions optimales, ce qui présente un grand intérêt pour des courses automobiles ou de motos.

Dans le domaine agro-alimentaire, ils constituent des solutions à tous les problèmes de non rupture de la chaîne de froid. Ils permettent en effet d'assurer une protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires typiquement de -50 C à +100 C environ.

Dans la gamme de -50 C à -10 C environ, ils sont utilisables à basse température pour le transport en gros, ou à l'échelle individuelle des produits congelés, ou pour leur conservation. Leur utilisation permet ainsi de se prémunir contre des coupures de courant dans les congélateurs, (grandes surfaces et familial) en équipant ces derniers des MCPAM appropriés.

L'utilisation selon l'invention des BENZALM décrits plus haut comme MCPAM revêt également un grand intérêt dans le domaine de température de -10 C à +6 C environ. Ainsi, elle permet d'assurer dans les meilleures conditions le transport de boissons et de glaces.

Les MCPAM selon l'invention s'avèrent en outre précieux dans une gamme de température entre +6 C et +16 C qui est celle requise pour les denrées alimentaires ne devant pas subir de congélation, mais nécessitant une conservation et/ou une dégustation à une température relativement basse, par exemple les produits laitiers, les produits de quatrième gamme et les vins chambrés.

Dans des domaines de températures plus élevées, de +35 C à +100 C environ, les MCPAM définis plus haut sont utiles pour assurer une stabilisation thermique de dispositifs, par exemple de fermenteurs de +35 C à +37 C, ou pour le maintien au chaud, à température stable, jusqu'à des températures atteignant +100 C environ.

Des BENZALM particulièrement appropriés pour ces applications sont formés de compositions ayant une fenêtre thermique ne dépassant pas +2 C, ou mieux +1 C, ou encore moins.

Dans ces applications, les conditionnements sont réalisés de manière à empêcher tout contact alimentaire avec les BENZALM. Les emballages peuvent être en verre, métal, matière plastique compatible. On peut prévoir un emballage du produit alimentaire, distinct du conditionnement renfermant les BENZALM, qui sera donc utilisé comme enveloppe ou étui de l'emballage renfermant le produit alimentaire.

Dans le domaine paramédical, les applications sont également très diverses.

Des secteurs particulièrement concernes comprennent le conditionnement ou les manipulations isothermes ou à températures contrôlées.

Pour les applications relatives au conditionnement et/ou au transport, avec non rupture de la chaîne de froid, on a avantageusement recours à des BENZALM recevables à une température donnée, dans un domaine allant de -80 C à +l60C environ.

Ainsi des BENZALM ayant un changement de phase à une température voisine de -80 C sont particulièrement utiles pour la conservation et/ou le transport de greffons d'os et/ou tendons, de plasma ou de sérum.

Des BENZALM recevables aux environs de -30 C permettent d'effectuer dans les meilleures conditions le transport de médicaments ou de plasma.

il est particulièrement intéressant d'utiliser des
BENZALM recevables autour de -20 C pour les banques d'os.

A des températures supérieures, les BENZALM allant de -10 C à +6 C environ offrent un grand intérêt. On les utilise ainsi avec avantage notamment pour le transport d'organes ou de membres amputés et pour la conservation de globules rouges ou d'organes.

Les BENZALM ayant des transitions de phase dans un domaine compris entre +6 C et +16 C présentent également un grand intérêt. Ils permettent notamment de conserver divers types de tissus ou cellules comme les greffons cornéens ou certains spermes.

Dans un domaine de température supérieur à +16 C environ, on utilise plus particulièrement les BENZALM pour le transport de médicaments.

D'autres applications dans le domaine paramédical se rapportent aux manipulations isothermes ou à température contrôlée.

Les BENZALM de l'invention ayant une température de transition dans un domaine allant de -80 C à -10 C environ conviennent tout particulièrement en cryomicrotomie, par exemple de rachis ou d'articulations.

Ceux qui possèdent une température de transition dans un domaine allant de -10 C à +6 C environ présentent une grande utilité pour la décongélation de plasma et de cellules, pour l'exploration hémodynamique, l'analyse des gaz du sang, pour les prélèvements stériles de tissus, par exemple de muscles ou de vaisseaux, et les cultures cellulaires.

Les BENZALM ayant des températures de transition plus élevées, notamment dans un domaine de température de +20 C et plus, sont utiles par ordre croissant de température, pour les boîtes de culture (de +20 C à +50 C), en électrophysiologie du nerf (entre +30 C et +35 C), pour le réchauffement de transplants, pour des essais enzymatiques (entre +35 C et +37 C) et pour le réchauffement du sang avant transfusion (vers +37 C).

Il va de soi que dans les diverses applications comme MCPAM, le mode d'utilisation des BENZALM peut être diversifié, un BENZALM pouvant être utilisé seul, associé à un ou plusieurs autres BENZALM et/ou MCP de façon à constituer des multicouches (ce qui est avantageusement utilisable pour former des gradients de température).

D'une manière générale, l'invention fournit les moyens de fabriquer les matériaux les mieux adaptés pour une application donnée.

Cette fabrication est d'autant plus facilitée que les compositions de l'invention sont liquides, puis solidifiées sous une forme appropriée.

L'invention sera illustrée ci-après, par des exemples de préparation de BENZALM.

Dans ces exemples, il est fait référence à la figure unique qui représente les diagrammes donnant le label 6 d'un BENZALM ternaire.

Caractérisation des matériaux
1. Analyse par rayons X (Guinier-Lenné, Guinier
Simon) pour préciser le nombre et la nature des phases en présence en fonction de la température, mettre en évidence les changements de phases, et prouver, qu'avant la fusion les matériaux sont bien sous forme d'alliages (et non des mélanges de composés initiaux).

2. Analyse calorimétrique différentielle (AED,
DSC) : pour la détermination précise des températures pertinentes et des enthalpies associées, en respectant les deux exigences suivantes
- étalonnage préalable effectué strictement dans les mêmes conditions expérimentales que celles des analyses,
- exploitation des signaux AED ou DSC par la "méthode des facteurs de forme" mise au point par Haget et al, Calorim. Anal. Therm. (1987), 18, 255, et Courchinoux et al., J. Chim. Phys. (1989), 86, 3, 561.

Dans ces exemples, les symboles suivants sont utilisés pour désigner les substituants du cycle benzénique
C = chlore, B = brome, I = iode, F = fluor, Me = méthyl,
HyMe = hydroxyméthyl.

La lettre B indiquée à la fin de la désignation représente toujours le benzène. Ainsi BB correspond au bromobenzène.

Les positions sur le cycle benzénique, dans le cas de disubstitutions sont indiquées par "o" ou "p", représentant respectivement les positions ortho et para. La disubstitution identique est indiquée par la lettre D.

Ainsi o-DCB représente l'ortho-dichlorobenzène.

Exemple 1 : Préparation de BENZALM dopés . benzènes monosubstitués dopés
Formulation T( C) 6( C) OH(J.cm3)
CB0,980 FB0,020 -45,4 2,5 102
FB0,985 CB0,015 -43,0 2,4 119
CB0,990 BB0,010 -44,8 0,2 104
BB0,980 CB0,020 -31,8 0,3 098 . benzènes orthodisubstitués dopés
Formulation T( C) 6( C) OH(J.cm3) o-BCBo,990 o-DBBo,0l0 -12,0 1,6 89 o-DBBo,980 o-BCB0,020 +4,5 4,0 80 Exemple 2 : Préparation de BENZALM binaires à partir de benzènes monosubstitués.

. formulations de benzènes monosubstitués
T( C) 6( C) oH(J.cm-3)
CB0,500 FB0,500 -67,4 0,6 99 FB0,550 BB0,450 -63 0 95
BB0,850 FB0,150 -32,0 2,1 92
On remarquera que la composition FB0,55 BB0,45 constitue un eutectique intéressant puisque sa fusion est isotherme (-63 C).

Avec CB BB, on obtient une miscibilité en toutes proportions. Les compositions CB1-x BBx sont donc recevables quel que soit x avec 6 < 1.

On donne ci-après des exemples de formulations avec différentes valeurs pour x
T( C) 6( C) oH(J.cm-3) x = 0,100 -44,0 0,4 102
= 0,170 -43,5 0,2 101
= 0,300 -42,1 0,5 100
= 0,480 -39,6 0,6 99
= 0,600 -37,8 0,6 99
= 0,750 -35,0 0,9 98
= 0,850 -33,3 0,8 98 . Formulations de benzènes o-monosubstitués.

T (C) 6( C) OH(J.cm-3) o-BBO,170 o-BC0,820 o-BF0,010 -43,7 1,0 98 o-BBo,475 o-BCo,515 o-BF0,010 -39,9 2,1 97
O-BB0,35 o-BC0,50 o-BF0,015 -33,9 1,2 94 Exemple 3 : préparation de BENZALM binaires à partir de dihalogéno-benzènes . Formulations de benzènes halogénodisubstitués
T (C) 6( C) OH(J.cm-3) o-DBBo,g50 o-BCBO,l50 2,6 4,0 90 o-DBBO,500 o-BCBC,5O0 -3,5 3,8 92 o-DBB0,140 o-BCB0,86O -10,3 1,9 90 Formulations de benzènes paradisubstitués dopés
T( C) 6( C) oH(J.cm-3) pBFBO,930 BMeB0,060 CMeB0,010 -20,0 3,5 120 pCIB0,900 BCC0,090 DBB0,010 51,9 0,8 147
CIB0,500 BCB0,480 DCBO,02o 52,9 0,8 156
DCBO,800 BCB0,190 DBB0,010 53,2 1,3 183
DCB0,900 DBBO,055 BIB0,045 53,5 3,9 181
DCBO,480 BCB0,500 CIB0,020 56,5 0,9 181
DCB0,500 BCBO,480 BIBO,020 56,5 0,9 181
BCB0,750 BIB0,240 DCBO,010 60,4 2,0 165
BCB0,890 BIB0,100 CIB0,010 61,2 0,7 171
BCB0,850 BIB0,105 DBB0,045 61,2 0,9 171
CiB0,105 BCB0,850 BIBO,045 61,4 0,8 174
DCBO,09o BCB0,890 DBBO,020 62,4 1,0 181
BCB0,885 DBB0,075 DCBo,040 64,1 0,9 186
BCB0,805 DBB0,155 CIBo,040 66,1 0,9 185
DBB0,885 BIB0,085 CiIBO,030 85,0 2,1 172 pDBBo,900 pBIBO,09O pBCBO,010 85,0 1,2 172 pDBB0,485 pBIBO,490 pBCBO,025 88,0 1,3 173
Exemple 4 : Préparation de BENZALM binaires à partir de dihalogèno-benzènes et d'halogénométhylbenzènes.

Formulations T( C) 6( C) oH(J.cm-3) pBFB0,940 pBMeBO,060 -20,0 3,5 120
Un mélange de composition molaire globale 19 % de pDMeB et 81 t de BFB conduit à un mélange eutectique de 2
BENZALM pDMeBO,05 pBFBO,gS + pDMeB0,82 pBFB0,18) fondant de façon isotherme à -29 C.

Exemple5 : Préparation de BENZALM binaires à partir d'halogénométhylbenzènes.

Système pCMeB - pBMeB = la miscibilité est totale, on dispose d'alliages en toutes proportions
Les formulations pCMeBl-x pBMeBx sont recevables quel que soit x avec 8 < 1
Des exemples de formulation avec différentes valeurs pour x sont données ci-après
Formulations T( C) 8( C) OH(J.cm-3) x = 0,10 6,5 0,5 111 x = 0,20 8,2 0,7 112 x = 0,30 10,1 1,1 113 x = 0,40 12,1 1,3 113 x = 0,50 14,2 1,3 114 x = 0,60 16,4 1,5 115 x = 0,70 18,7 1,4 115 x = 0,80 20,2 1,1 116 x = 0,90 22,9 0,5 117
Système pBMeB pIMeB : La miscibilité est totale, on dispose d'alliages en toutes proportions : Les formulations pBMeB(l-x)pIMeB(x) sont donc recevables quel que soit x avec ô < 1 exemples T( C) 6( C) oH(J.cm-3) x = 0,10 24,2 0,5 115 x = 0,20 23,4 0,6 117 x = 0,30 22,4 0,5 115
X = 0,50 23,2 0,8 114 x = 0,60 24,0 1,3 116 x = 0,70 25,4 1,3 118 x = 0,80 26,9 0,5 120 x = 0,90 28,8 0,5 121
BENZALM de formulation BMeBO,6O IMeB0,40 fond de façon isotherme à T = 21,6 C avec une enthalpie #H égale à 115 J par cm3.

Les systèmes indiqués ci-après sont tous des systèmes binaires à eutectique. Les compositions intéressantes correspondent à des mélanges fondant de façon isotherme.

Formulation T( C) 8( C) oH(J.cm-3) pHyMeBo,650 pDMeB0,350 -11,5 0 104 pDMeB0,660 pCMeB0,34O -4,5 0 106 pDMeBo,760 pDCB0,240 O 0 120 pHyMeBo,890 pDCBO,110 3,5 0 105 pDMeB0,810 pBCBB0,190 4,5 0 122 pDMeB0,875 pDBB0,l25 5,0 0 128 pHyMeB0t855 pBCBO,l45 6,0 0 106 pHyMeB0,850 pDBB0,150 7,5 O 97 Exemple 6 : Préparation de BENZALM ternaires à partir dthalogénobenzènes.

benzènes monosubstitués
Systèmes chlorobenzène- fluorobenzène-bromobenzène :
Formulation T( C) 8( C) OH(J.cm-3)
CB0,100 FB0,090 BB0,810 -36,7 9,1 71
CB0,620 FB0,060 BB0,320 -44,1 4,4 86
CB0,850 FB0,060 BB0,090 -47,3 3,8 87 . benzènes para-disubstitués
Formulation T( C) 6( C) oH(J.cm-3) pCIB0,100 pBCB0,789 pDBB0,111 64,2 0,8 148 pCIBo,250 pBCB0t5OO pDBB0,250 65,2 2,6 142 pCIB0,600 pBCB0,300 pDBB0,100 56,0 1,0 132 pDCBo,300 pBCB0,599 pDBB0,101 61,4 0,9 158 pDCBo,1o0 pBCB0,800 pDBB0,100 65,0 0,3 159 pDCB0,300 pBCB0,400 pDBB0,300 66,0 2,5 156 pBCBo,800 pDBB0,100 pBIB0,100 65,0 0,35 149
Exemple 7 :Etude de l'alliage ternaire pDCBx pCIBy pBCBz . valeurs des coefficients Ek et En
système Ek Em
pDCB-pCIB 0,87 0,88
pCIB-pBCB 0,94 0,91
pDCB-pBCB 0,94 0,97
On a représenté le diagramme de cet alliage sur la figure unique. On distingue huit zones (surfaces numérotées de Si à S8) Deux zones où 6 # 1 :S1 et S2 . Définition de la zone Si
( 7y - z < 0
( 9x - z < 0
( x+y+z=1 avec notamment les exemples suivants x = 0,38 y = 0,02 z = 0,60 Ta = 57,90,7 C x = 0,70 y = 0,03 z = 0,27 T# = 53,80,5 C x = 0,02 y = 0,30 z = 0,68 T# = 56,30,80C x = 0,03 y = 0,57 z = 0,40 T# = 51,50,3 C . Définition de la zone S2
( 7x - 13y + 13z # 0
( -33x + 27y + 11z # 0
( x + y + z = 1 avec notamment les exemples suivants x = 0,50 y = 0,47 z = 0,03 Ta = 40,00,6 C x = 0,44 y = 0,43 z = 0,13 T# = 42,40,6 C
Trois zones où 1 < # # 2 : Sp S4, et S5 Définition de la zone S3

( 7x - 13y + 13z > 0
( -x + 3y + z > 0
( z S 0,1
( x+y+z=1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,70 y = 0,27 z = 0,03 Ta = 41,52,0 C . Définition de la zone S4
( 7y - z > 0
( 9x - z > o
( 57x + 21y - l9z > 0
( 3x - 57y + l9z > 0
( x + y + z = 1 . Définition de la zone S5 :S excluant S6
( 9x - z > 0
( y > 0,4
( -33x + 27y + 11z > 0
(x+y+z=1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,23 y = 0,64 z = 0,13 T# = 45,51,6 C
Deux zones où 2 < 6 s 4 : S6 et S7 . Définition de la zone S6

( x # 0,1
( y > 0,65
( z S 0,1
(x+y+z=1 avec notamment l'exemple suivant x = 0,18 y = 0,80 z = 0,02 T# = 47,73,6OC . Définition de la zone S7 = S excluant (S3 et S8)
( 3x - 57y + 19z s 0
( 57x + 21y - 19z s 0
( y s 0,4
( 7x - 13y + 13z > 0
(x+y+z=l avec notamment les exemples suivants x = 0,63 y = 0,24 z = 0,13 T# = 45,82,7 C x = 0,33 y = 0,34 z = 0,33 T# = 49,72,7 C x = 0,23 y = 0,23 z = 0,54 T# = 53,43,0 C
Une zone où 4 < 6 : S8
Définition de S8

( - x + 3y + z # 0 ( x - 14y + 6z s 0 ( z S 0,1
( x + y + z = 1

Claims (23)

REVENDICATIONS

1/ Compositions capables notamment de stocker et de restituer l'énergie thermique par chaleur latente, caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un ou plusieurs alliages moléculaires et eutectiques répondant à la formule (I)

Bxb Zxz (I) dans laquelle

B B représente le benzène ou un benzène mono ou polysubstitué,

Z Z représente un ou plusieurs benzènes, non substitué(s), mono ou polysubstitué(s), ce ou ces benzènes étant différent(s) de B,

xb et xz représentent respectivement les proportions molaires de B et de Z,

les substituants des cycles benzéniques étant choisis parmi F, Cl, Br, I, une chaîne d'hydrocarbure saturée ou insaturée, le cas échéant substituée, -SH, -SR1, -NH2, -NH(Rî), -N(R1, R2), -NO2, -OH, -ORi, -COOH, -COOR1,

Ri et R2 représentant un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve que l'un au moins de B ou de Z, lorsque B et Z forment un BENZALM binaire non dopé, soit différent d'un benzène de formule X # X1, dans laquelle X représente

Cl, Br ou I et X1, Br ou CI, ou de formule

dans laquelle X2 et X3 représentent Cl ou

Br et X4 représente Cl, Br ou CH3, ou de formule

dans laquelle, X5 à X8 représentent tous ensemble soit Br,

Cl ou CH3.

2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent ou qu'elles sont formées de dérivés benzéniques monosubstitués.

3/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent ou qu'elles sont formées par des dérivés benzéniques disubstitués.

4/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent ou qu'elles sont formées par des dérivés benzéniques trisubstitués.

5/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent ou qu'elles sont formées par des dérivés benzéniques tétrasubstitués.

6/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent ou qu'elles sont formées par des dérivés benzéniques pentasubstitués.

7/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent ou qu'elles sont formées par des dérivés benzéniques hexasubstitués.

8/ Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le ou les substituants des dérivés benzéniques sont identiques entre eux.

9/ Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'un, au moins, des substituants des dérivés benzéniques est différent des autres.

10/ Compositions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles répondent à l'une des formules suivantes : Bibi B2b2 (II),Blbl B2b2 B3b3 (III),

Blbl B2b2 B3b3 B4b4 (IV), dans lesquelles Bi, B2, B3 et B4 répondent aux définitions données pour la formule (I) pour

B et Z, bl à b4 correspondant respectivement aux proportions molaires des différents constituants avec bl + b2 = 1 dans la formule (II), b1 + b2 + b3 = 1 dans la formule (III), bl + b2 + b3 + b4 = 1 dans la formule (IV), ou qu'elles comportent 5, 6, ou plus dérivés benzéniques de type B.

11/ Compositions selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'il s'agit d'alliages moléculaires, caractérisés en tant que tels par rayons X, ces alliages

- étant capables de stocker ou de restituer l'énergie thermique à un niveau de température T, sur un intervalle de température 6, correspondant à ceux requis pour une application donnée comme matériau à changement de phase.Appartenant à un diagramme de phase avec, si la composition est binaire, un fuseau, dans le cas d'une miscibilité totale, ou une partie de fuseau, dans le cas d'une miscibilité partielle, ou si l'alliage est ternaire ou plus, un domaine de transition, ce fuseau ou ce domaine étant situé dans un intervalle de température incluant celle requise pour une application donnée et dont la courbe géométrique EGC (Equal G curve), ou d'une façon générale le lieu géométrique EGC, est peu incurvé et proche de l'horizontalité pour assurer un ô n'excédant pas la largeur souhaitée ;;

- ayant une tenue satisfaisante au cyclage thermique,

ces compositions étant obtenues à partir de dérivés benzéniques,

. présentant la chaleur latente requise de manière classique pour être des matériaux à changement de phase,

. structuralement isomorphes,

. possédant un degré d'homéomorphisme moléculaire

Ek supérieur à 0,8 et, de préférence, supérieur à 0,90 pour les alliages binaires, ou ayant cette propriété pour les divers constituants pris deux à deux s'il s'agit d'alliages à multicomposants,

dont les interactions intermoléculaires sont relativement comparables pour les édifices des différents constituants.

12/ Compositions selon l'une des revendications l à li caractérisées en ce qu'elles sont capables de restituer et de stocker l'énergie sur un intervalle de température 6 n'excédant pas environ + 8 C, notamment +6 C.

13/ Compositions selon l'une des revendications 1 à ll caractérisées en ce qu'elles sont capables de restituer et de stocker l'énergie sur un intervalle de température 6 ne dépassant pas +4 C environ, et avantageusement +2 C, voire +1 C.

14/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que les dérivés benzéniques utilisés pour leur élaboration ne sont pas miscibles en toutes proportions avant la transition.

15/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que les dérivés benzéniques utilisés pour leur élaboration sont miscibles en toutes proportions avant la transition.

16/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que les dérivés benzéniques utilisés pour leur élaboration ont une miscibilité faible, et en particulier forment un eutectique.

17/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce qu'elles renferment un ou plusieurs des dérivés benzéniques cidessus à titre d'agents de dopage présents à raison de moins de 5 % en moles, le ou les composés principaux étant présents à raison de 90 % environ ou plus.

18/ Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les dérivés benzéniques de la revendication 10 selon les proportions souhaitées dans la composition finale et qu'on effectue une opération de fusion-trempe, ou de fusion cristallisation, ou de dissolution-évaporation, ou de sublimation simultanée, ou de nivellement par fusion de zone ou d'interdiffusion chimique.

19/ Matériaux à changement de phase, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans un conditionnement approprié pour son utilisation.

20/ Application des matériaux selon la revendication 18 pour refroidir ou réchauffer des fluides dans des installations industrielles ou domestiques.

21/ Application des matériaux selon la revendication 19, pour la protection aux fins de sécurité ou d'économie d'énergie dans une gamme de température de -80 C à +200 C et plus et pour assurer une autonomie d'emploi des articles ménagers.

22/ Application des matériaux selon la revendication 19 dans le domaine agro-alimentaire, plus spécialement, pour la protection thermique et/ou le transport de denrées alimentaires typiquement de -50 C à +100 C.

23/ Application des matériaux selon la revendication 14, dans le domaine paramédical, en particulier pour le conditionnement, les manipulations isothermes ou à températures contrôlées.