, ~ ~3 ~. 3.. ~ 8 ~ 1 L'invention concerne un procédé de traitement d'un moût de fermentation renfermant un polysaccharide dans le but d'en accroître la filtrabilité. Elle concerne également le moût amélioré résultant et l'utilisation de ce moût comme agent épaississant pour la récupération assistée du pétrole.
~:i .Les moûts de polysaccharides sont obtenus par un procédé de fer-mentation bien connu : un micro-organisme producteur de polysaccharide, :~et par exemple pour la production de Xanthane, appartenant au genre Xanthomonas, est mis en culture dans un milieu aqueux nutritif renfermant un hydrate de carbone, plus spécialement le glucose.
Pour la production de Xanthane, on peut par exemple utiliser Xanthomonas Campestris. Pour produire du scléroglucane, on peut utiliser le Sclérotium Rolfsii et pour le Schizophyllane le champignon Schizophyllum Commune.
Au terme de la fermentation, on recueille un moût de fermentation renfermant environ 0,5 à 4 % en poids de polysaccharide à côté de sels, d'éléments nutritifs résiduels, de cellules ou de débris de champignons et d'autres composés insolubles.
L'enlèvement des particules insolubles présentes dans le moût brut peut être réalisé par filtration. Il subsiste toutefois des agrégats de macromolécules, substances difficilement filtrables ayant un comportement pseudo-plastique qui tendent à obstruer les pores des formations souterraines lors des opérations de récupération assistée.
L'élimination de ces agrégats ou tout au moins la réduction de leur nocivité est essentielle.
Le nombre de propositions à cet égard est considérable comme reflété par exemple par l'abondante littérature-brevets.
I
, ~ ~.33.~.3~8 ~ 2 ::~
Le brevet US 3. 355.447 propose par exemple de chauffer un moût de ~ Xanthane et de le filtrer. Le brevet US 4.299.825 propose un chauffage '~1 suivi d'ultrafiltration, dans le but de produire un moût clarifié et concentré. Le brevet EP 0049 012 propose d'effectuer une ultra-filtration, avec ou sans traitement enzymatique, dans le but d'obtenir i une solution concentrée de Xanthane.
., ~' Les brevets EP-0140724 et 0140725 proposent un chauffage suivi de concentration par ultrafiltration avec éventuellement une diafiltration . Il est indiqué que l'ultrafiltration est sans effet sur la filtrabilité ou l'injectabilité des solutions de xanthane.
Les performances obtenues avec les procédés cités laissent à
désirer, et il y a donc place pour un procédé permettant d'obtenir un moût présentant une bonne filtrabilité et surtout une filtrabilité
stable au cours du temps.
Le procédé selon l'invention de traitement des moûts de polysaccharides comprend, dans l'ordre :
A) Une ultrafiltration effectuée avec une membrane dont la zone de coupure (Mw), en masse moléculaire, se situe entre 10 000 et 100 000, de préférence entre 10 000 et 30 000, en laissant filtrer au moins un volume de phase aqueuse et ajoutant au moins un volume d'eau (ou d'eau salée) au moût, par volume de ce dernier, et on recueille la fraction de moût qui n'a pas traversé la membrane (rétentat), B) Un chauffage du rétentat obtenu à l'étape (A), chauffage eff'ectué à au moins 60 C, par exemple 60-130 C.
Les impuretés qui ont traversé la membrane peuvent être rejetées.
;
~t~3~ 3~8 Dans l'ultrafiltration ci-dessus, de l'eau traverse la membrane avec les impuretés, et le rétentat obtenu pourrait être plus concentré
en polysaccharide utile que le moût avant traitement. Ce n'est toutefois pas le but de l'invention et on ajoute de l'eau, de préférence de l'eau salée, de façon à maintenir, par exemple, la même concentration en polysaccharide dans le moût avant traitement et dans le rétentat. Un mode préféré de mise en oeuvre consiste même à poursuivre l'ultrafiltration en ajoutant progressivement au moût au rnoins un volume d'eau ou d'eau salée (par exemple à l-lOOg/l, calculé en NaCl, de sels de métaux alcalins), par exemple 1 à 10 volumes, de préférence 5 à 10 volumes, par volume de moût traité, en laissant filtrer au moins un volume d'eau, par exemple 1 à 10 volumes, et de préférence un volume sensiblement égal à celui du liquide ajouté. Pour obtenir ce résultat or.
peut procéder en discontinu ou en continu, en passant dans plusieurs cellules d'ultrafiltration et/ou en recyclant plusieurs fois la solution dans une même cellule. Ce type de traitement est couramment appelé
diafiltration.
Toutefois, après ladite diafiltration, on peut terminer par une concentration classique par tout moyen, y compris l'ultrafiltration de concentration.
On décrit ci-après les conditions préférées de mise en oeuvre de l'invention :
Lors de l'ultrafiltration, la concentration en polymère du moût est avantageusement comprise entre 5 et 100 g/l, de préférence entre 15 et 30 g/l. Des concentrations plus faibles, par exemple au moins 100 ppm, peuvent aussi convenir. Le choix de la membrane ne paraît pas déterminant et de bons résultats ont été obtenus, par exemple, avec des membranes en acétate de cellulose, éther de cellulose, polyamide, polyoléfine, polystyrène, polystyrène sulfoné ou analogues, l'invention ne se limitant pas à l'usage de telle ou telle d'entre elles.
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~ ~ 3 ~
Le moût soumis à ultrafiltration renferme avanta-geusement 1 à 100 g/l, de préférence 5 à 50 g/l, exprimé en NaCl, d'un ou plusieurs sels de métaux alcalins.
Le moût peut avoir été soumis à une préfiltration classique, par exemple pour enlever les débris cellulaires de taille supérieure à 20 ~m ou, de préféren~e, de taille supérieure à 1 ~m.
Le pH, au cours de l'ultrafiltration, est avanta-geusement choisi entre 4 et 11 et la température est par exemple entre 10 et 50C, de préférence entre 20 et 40C.
Lors du chauffage, la concentration en polym~re peut être choisie dans les limites indiquées plus haut de 5 à 100 g/l, de préférence 15 à 30 g/l. Des concentrations plus faibles, comme indiqué plus haut, peuvent aussi convenir.
La durée du chauffage optimale est fonction du résultat désiré et de la nature du polysaccharide et se situe le plus souvent entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 15 minutes pour le Xanthane et tout particulière-ment à une température allant de 90-110C, et 1 à 24 heures pour le Scléroglucane et le Schizophyllane.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite avec référence aux dessins suivants dans lesquels les figures 1 à 4 représentent des tests de filtrabilité pour des groupes d'échantillons mentionnés respectivement aux exemples 1 à 5.
Les exemples comparatifs suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
On a utilisé un moût brut de fermentation de Xanthomonas Cam~estris que l'on a dilué pour amener sa concentration à 380 ppm en poids; sa concentration en métaux alcalins, exprimée en NaCl, a été amenée à 5 g/litre par ajout de chlorure de sodium.
~ ~3~ 3~8 Trois échantillons de la solution obtenue (viscosité à 30C : 2.10 3 Pa.s 1 ; concentration :
380 ppm en poids) ont été prélevés.
L'échantillon n l a été porté à 110C pendant 10 minutes puis refroidi à 30C et soumis au test de filtrabilité.
L'échantillon n 2 a été (selon l'invention) ultrafiltré à 30C par mise au contact d'une membrane d'acétate de cellulose ayant une zone de coupure de 20 000 ; on a laissé filtrer 5 volumes de liquide par volume de l'échantillon n 2 en remplasant au fur et à
mesure le liquide filtré par le même volume d'une solution aqueuse à 5g/litre de NaCl. Le rétentat obtenu a éte soumis au même chauffage et refroidissement que l'échantillon n 1. On l'a soumis ensuite au test de filtrabilité.
L'échantillon n 3 a été d'abord chauffé et refroidi comme l'échantilion n 1 puis ultrafiltré à
30C comme l'échantillon n 2 et enfin soumis au test de filtrabilité.
Au terme des traitements ci-dessus, les solutions nos. 1 et 3 avaient toutes deux la même viscosité de 7.10 3 Pa.s l à 30-C et la solution n 2 une viscosité de 7,7.10 3 Pa s-l a 30C
Le test de filtrabilité a consisté à injecter dans des conditions de faible gradient de cisaillement (~ = 5 s 1) et à 30C la solution de polymère à travers trois filtres Millipore*de diamètre de pore moyen 5~m et à mesurer la réduction de mobilité (R) dans les filtres en fonction du volume filtré (V).
Les courbes Ia, IIa et IIIa de la figure 1 correspondent respectivement au test de filtrabilité
ci-dessus défini, pour les échantillons nos. 1, 2 et 3.
* (m~e de oon~xe) B ji - 5 -~: : . . . ~ ~ :. : : . :.: ~ . . : -s , : ~
~3~
La réduction de mobilite est le rapport ~ P polymere/~ P eau ou ~ P polymere est la perte de charge pour la solution de polysaccharide et ~ P eau la perte de charge pour la phase aqueuse saline sans polysaccharide correspondante.
- 5a -~ .
6 IL ~ 3 ~ 3 r ~
. . . _ On a répété l'exemple 1 avec des solutions identiques aux solutions n 1 et 2, excepté que la concentration de sel, en NaCl, était de 100 g/litre.
Après traitement, les solutions obtenues (respectivement Ib et IIb) avaient une viscosité de 8,5.10 Pa.s Les deux solutions ont été soumises au test de filtrabilité
(figure 2). Seule la solution n 2, qui avait subi le traitement de l'invention s'est montrée non-colmatante.
Le test a porté sur un moût brut de Scléroglucane. Un moût brut de fermentation de Sclérotium Rolfsii débarrassé par filtration des résidus fongiques de taille supérieure à 20 micromètres a été dilué jusqu'à une concentration de 600 ppm en poids, dans une solution de sel de concentration 20 g/l en chlorure de sodium.
La solution obtenue (solution Ic) a été ensuite ultrafiltrée à
3CC par mise au contact d'une menbrane d'acétate de cellulose ayant une zone de coupure de 20 000, comme décrit à l'exemple 1. Le rétentat (IIIc) a été ensuite chauffé à 90 C sous pression atmosphérique pendant 48 heures. Après refroidissement à 30C, la solution obtenue ~IIc) a subi le même test de filtrabilité que celui décrit dans l'exemple 1. La réduction de mobilité à travers 3 filtres Millipore de diamètre de pore moyen 5~m a été mesurée en fonction du volume filtré.
r~
Sur la Figure 3 sont représentés les tests correspondant à une solution non traitée (Ic), une solution seulement ultrafiltrée (IIIc) et une solution (IIc) ayant subi le traitement de l'invention (ultrafiltration suivie de chauffage). On constate que les deux premières solutions colma-tent très rapidement les filtres et que seule la solution traitée selon l'invention présente un R constant c'est-à-dire une excellente fil-trabilité.
Un moût de fermentation de xanthomonas campestris à une concentration de 15 g/l a été chauffé à 110C pendant 10 minutes puis refroidi à 30 C. Le moût (échantillon nl) a alors été dilué a une concentration de 550 ppm en poids avec une solution aqueuse à 5 g/l NaCl. Cette solution avait une viscosité de 9,7.10 Pa.s Pour la préparation de l'échantillon n2, le moût de fermentation a été ultrafiltré avec ajout d'une solution aqueuse à 5 g/l NaCl, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour l'échantillon n2 de l'exemple 1. Il a ensuite été soumis au même chauffage et refroidisement que l'échantillon nl. Le moût a également été dilué à une concentration de 550 ppm en poids avec une solution aqueuse à 5 g/l NaCl. La viscosité
de cette solution était de 10,4.10 Pa.s Les deux solutions préparées à partir des échantillons nl et n2 (respectivement Id et IId) ont été soumises au test de filtrabilité
(figure 4). Le moût qui avait subi le traitement de l'invention a permis de préparer une solution non colmatante ce qui n'a pas été le cas du moût non traité. , ~ ~ 3 ~. 3 .. ~ 8 ~ 1 The invention relates to a method for treating a must.
fermentation containing a polysaccharide in order to increase the filterability. It also relates to the resulting improved must and the use of this must as a thickening agent for recovery assisted by petroleum.
~: i The polysaccharide musts are obtained by a process of iron-well-known statement: a polysaccharide-producing microorganism, : ~ and for example for the production of Xanthane, belonging to the genus Xanthomonas, is cultured in a nutritious aqueous medium containing a carbohydrate, more particularly glucose.
For the production of Xanthane, for example, Xanthomonas Campestris. To produce scleroglucan, one can use Sclerotium Rolfsii and for Schizophyllan the mushroom Schizophyllum Commune.
At the end of fermentation, a fermentation must is collected containing approximately 0.5 to 4% by weight of polysaccharide next to salts, residual nutrients, cells or debris from fungi and other insoluble compounds.
Removal of insoluble particles from raw must can be achieved by filtration. However, there are aggregates of macromolecules, difficult to filter substances with pseudo-plastic behavior which tend to clog the pores of underground formations during assisted recovery operations.
The elimination of these aggregates or at least the reduction of their harmfulness is essential.
The number of proposals in this regard is considerable as reflected for example by the abundant patent literature.
I
, ~ ~ .33. ~ .3 ~ 8 ~ 2 :: ~
US Patent 3,355,447 proposes for example to heat a must of ~ Xanthan and filter it. US Patent 4,299,825 provides heating '~ 1 followed by ultrafiltration, in order to produce a clarified must and concentrated. Patent EP 0049 012 proposes to perform an ultra-filtration, with or without enzymatic treatment, in order to obtain i a concentrated solution of Xanthane.
., ~ 'EP-0140724 and 0140725 patents offer heating followed by concentration by ultrafiltration with possibly a diafiltration. It is indicated that ultrafiltration has no effect on the filterability or injectability of xanthan solutions.
The performances obtained with the mentioned processes leave to desire, and therefore there is room for a process to obtain a must with good filterability and above all filterability stable over time.
The method according to the invention for treating musts of polysaccharides includes, in order:
A) An ultrafiltration carried out with a membrane whose area of cutoff (Mw), in molecular mass, is between 10,000 and 100,000, preferably between 10,000 and 30,000, leaving filter at least one volume of aqueous phase and adding to the minus one volume of water (or salt water) in the wort, per volume of the latter, and the wort fraction which has not crossed the membrane (retentate), B) Heating the retentate obtained in step (A), heating performed at least 60 C, for example 60-130 C.
Impurities that have passed through the membrane may be rejected.
;
~ t ~ 3 ~ 3 ~ 8 In the above ultrafiltration, water passes through the membrane with the impurities, and the retentate obtained could be more concentrated as a useful polysaccharide than the must before treatment. However, it is not not the object of the invention and water is added, preferably water salt, so as to maintain, for example, the same concentration of polysaccharide in the must before treatment and in the retentate. A
preferred mode of implementation even consists in continuing ultrafiltration by gradually adding to the must at least a volume water or salt water (e.g. l-lOOg / l, calculated as NaCl, salts of alkali metals), for example 1 to 10 volumes, preferably 5 to 10 volumes, per volume of wort treated, allowing at least one filter volume of water, for example 1 to 10 volumes, and preferably one volume substantially equal to that of the added liquid. To get this gold result.
can proceed batchwise or continuously, passing through several ultrafiltration cells and / or by recycling the solution several times in the same cell. This type of treatment is commonly called diafiltration.
However, after said diafiltration, we can end with a conventional concentration by any means, including ultrafiltration of concentration.
The preferred conditions for implementing this are described below.
the invention:
During ultrafiltration, the polymer concentration of the must is advantageously between 5 and 100 g / l, preferably between 15 and 30 g / l. Lower concentrations, for example at least 100 ppm, may also be suitable. The choice of membrane does not appear determinant and good results have been obtained, for example, with membranes in cellulose acetate, cellulose ether, polyamide, polyolefin, polystyrene, sulfonated polystyrene or the like, the invention not limited to the use of any of them.
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~ ~ 3 ~
The must subjected to ultrafiltration contains before-1 to 100 g / l, preferably 5 to 50 g / l, expressed in NaCl, of one or more alkali metal salts.
The must may have been pre-filtered classic, for example to remove cellular debris of size greater than 20 ~ m or, preferably ~ e, of size greater than 1 ~ m.
The pH, during ultrafiltration, is advantageously carefully chosen between 4 and 11 and the temperature is example between 10 and 50C, preferably between 20 and 40C.
When heating, the polymer concentration re can be chosen within the limits indicated above of 5 at 100 g / l, preferably 15 to 30 g / l. Concentrations weaker, as mentioned above, can also suit.
The optimal heating time depends on the desired result and the nature of the polysaccharide and usually between 1 and 60 minutes, preferably between 5 and 15 minutes for Xanthane and any particular-lying at a temperature ranging from 90-110C, and 1 to 24 hours for Scleroglucan and Schizophyllane.
The present invention will be better understood on reading of the description which will follow, made with reference to the following drawings in which FIGS. 1 to 4 represent filterability tests for groups of samples mentioned respectively in Examples 1 to 5.
The following comparative examples illustrate the implementation of the invention.
We used a raw fermentation wort of Xanthomonas Cam ~ estris which has been diluted to bring its concentration at 380 ppm by weight; its metal concentration alkaline, expressed as NaCl, was brought to 5 g / liter by addition of sodium chloride.
~ ~ 3 ~ 3 ~ 8 Three samples of the solution obtained (viscosity at 30C: 2.10 3 Pa.s 1; concentration:
380 ppm by weight) were taken.
The sample was brought to 110C for 10 minutes then cooled to 30C and subjected to the filterability.
Sample n 2 was (according to the invention) ultrafiltered at 30C by contact with a membrane cellulose acetate having a cut-off zone of 20,000; 5 volumes of liquid were allowed to filter through volume of sample n 2, replacing as and measures the filtered liquid by the same volume of a aqueous solution at 5 g / liter of NaCl. The retentate obtained was subjected to the same heating and cooling than sample n 1. It was then subjected to the filterability.
Sample # 3 was first heated and cooled like sample 1 and then ultrafiltered to 30C as sample n 2 and finally subjected to the test filterability.
At the end of the above treatments, the solutions our. 1 and 3 both had the same viscosity of 7.10 3 Pa.sl at 30-C and solution n 2 a viscosity of 7.7.10 3 Pa sl at 30C
The filterability test consisted of injecting under conditions of low shear gradient (~ = 5 s 1) and at 30C the polymer solution through three Millipore * filters with a mean pore diameter of 5 ~ m and measure the reduction in mobility (R) in filters according to the filtered volume (V).
Curves Ia, IIa and IIIa in Figure 1 correspond respectively to the filterability test above defined, for samples nos. 1, 2 and 3.
* (m ~ e of oon ~ xe) B ji - 5 -~::. . . ~ ~:. ::. :.: ~. . : -s,: ~
~ 3 ~
Mobility reduction is the report ~ P polymer / ~ P water or ~ P polymer is the loss of charge for the polysaccharide solution and ~ P water pressure drop for the saline aqueous phase without corresponding polysaccharide.
- 5a -~.
6 IL ~ 3 ~ 3 r ~
. . . _ Example 1 was repeated with solutions identical to the solutions 1 and 2, except that the salt concentration, in NaCl, was 100 g / liter.
After treatment, the solutions obtained (respectively Ib and IIb) had a viscosity of 8.5.10 Pa.s Both solutions were subjected to the filterability test (figure 2). Only solution 2, which had undergone the treatment of the invention proved to be non-clogging.
The test involved a raw Scleroglucan must. A raw must of fermentation of Sclerotium Rolfsii rid of residue by filtration fungal larger than 20 microns has been diluted to a concentration of 600 ppm by weight, in a salt solution 20 g / l concentration of sodium chloride.
The solution obtained (solution Ic) was then ultrafiltered to 3CC by contacting a cellulose acetate menbran having a 20,000 cut-off zone, as described in example 1. The retentate (IIIc) was then heated to 90 ° C. at atmospheric pressure for 48 hours. After cooling to 30C, the solution obtained ~ IIc) has underwent the same filterability test as that described in Example 1. The reduced mobility through 3 Millipore pore diameter filters average 5 ~ m was measured according to the filtered volume.
r ~
In Figure 3 are shown the tests corresponding to a untreated solution (Ic), only an ultrafiltered solution (IIIc) and a solution (IIc) having undergone the treatment of the invention (ultrafiltration followed by heating). We see that the two first solutions quickly clog filters and that only the solution treated according to the invention has a constant R
that is, excellent wire-traceability.
A fermentation mash of xanthomonas campestris at a concentration of 15 g / l was heated at 110C for 10 minutes then cooled to 30 C. The wort (sample nl) was then diluted to a concentration of 550 ppm by weight with an aqueous solution at 5 g / l NaCl. This solution had a viscosity of 9.7.10 Pa.s For the preparation of sample n2, the fermentation must was ultrafiltered with the addition of an aqueous solution at 5 g / l NaCl, in the same conditions as those used for sample n2 of Example 1. It was then subjected to the same heating and cooling.
than sample nl. The must has also been diluted to a concentration of 550 ppm by weight with an aqueous solution at 5 g / l NaCl. The viscosity of this solution was 10.4.10 Pa.s The two solutions prepared from samples nl and n2 (respectively Id and IId) were subjected to the filterability test (figure 4). The must which had undergone the treatment of the invention allowed to prepare a non-clogging solution which was not the case for untreated must.