CA1245798A - Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optique - Google Patents
Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optiqueInfo
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Abstract
L'invention concerne une feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique. La feuille selon l'invention comprend une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5000 centipoises à + 40.degree.C et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaîne. La feuille peut être utilisée dans les vitrages feuilletés notamment les pare-brise de véhicule.
Description
~2~S75~3 FEUILLE EN MATIERE PLASTIQUE TRANSPARENTE
DE E~7TE QUALITE OPTIQUE
L'inventio~ concerne une feuille en ~atiere plastique transparente de haute qualité optique qui peut être utilisée seule ou en association avec d'autres materiaux et notam~ent dans la fabrication de vitrages feuilletés comprenant une feoille de verre et au moins une couche de matière plastique, par exemple des pare-brise de véhicule, la feuille de matiere plastique présentant à la fois des propriet~s d'ab-sorbeur d'énergie et des propriét~s de résistance ~ la rayure et à
l'abrasion.
Des feuilles de matière plastique pouvant être utilis~es dans des vitrages feullletés du type décrit précédemment ont dé~à été
proposees. Ainsi dans la publication de brevet français 2 398 606, on décrit une feuiLle présentant deux couches, à savoir une couche d'une matière thermoplastique qui dans 17application aux vitrages feuilletés comprenant une seule feuille de verre, est une couche intercalaire pre-sentant des propriét~s d'absorbeur d'energie, et une couche de matière . . ~ ~ ~ ,., _ _ . _ . . , . _ .. . . .. .. .
5'~
thermodurcis6able présentant des propri~t~s d'antilacération et d'auto-clcatrisation.
La couche intercalaire ayant des propriété~ dlabsorbeur d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au moins un diisoc~anate aliphatique et d'au moin~ un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport de6 groupements équivalents NCO aux groupe-ments équivalents OH etant de préférence compri~ entre 0,8 et 0,9. Le vitrage utilisant une telle feuille à deux couches conserve ses bonnes propriété6 optiques et l'adhesion reste bonne en~re les éléments, dans des conditions de température et d'humidité très variables, mais les propriétés bio-mécaniques du vitrage et notamment la x~esistance aux chocs ne sont pas entièrement ~atisfaisantes.
On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 une feuille à deux couches pouvant être utilisée pour la fa-brication d'un vitra~e feuillete ayant la structure décrite précédem-ment, la couche remplissant la fonction de couche intercalaire ayant des proprietés d'absorbeur d'énergie étant à base d'une polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids, ce polyuréthane-polyurée etant le produit réactionnel d'un prépolymère, issu d'un composant polyol et d'un composant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamineu Cette couche intercalaire ayant des propriétes d'absorbeur d'énergie est fabriquée 2ar extrusion d'une résine de polyurethane-polyuree ou par coulee d'une solution de ladite resine et evaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives.
Dans le cas de l'extrusion, il est necessaire d'effectuer une synthèse préalable de la resine pour pouvoir l'extruder.
En outre pour obtenir la qualite optique necessaire à l'ap-plication envisagee, il faut repasser la feuille. Cette qualité opti-que obtenue ne se maintient d'ailleurs géneralement pas dans le temps car la matière plastique garde en mémoire ~on procedé de fabrication et la qualite obtenue par le repassage s'amenuise avec le temps.
De plus, l'extrusion de la couche ayant des proprietes d'ab-sorbeur d'énergie pose un problème d'assemblage avec la couche autoci-~atrisable.
Dans le cas de la coulée d'une solution, il est ~galement ne-cessaire d'effectuer une synthèse préalable de la r~sine. Il faut en-suite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution et ~z457~S~8 evaporer le solvant de façon repétltive pour l'obtention d'une couche d'épaisseur compatible avec le caractère absorbeur d'~nergie recherche.
L'évaporation du solvant constitue en outre une source de nulsance.
L!invention propose donc une nouvelle feuille transparente de haute qualité optique apte à être utilisée seule ou en association avec d'autrefi matériaux et notamment dans la fabrication des vitrages feuil-letés décrits précédemment, cette feuille comprenant une couche formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyamate comprenant au moins un diiso-cyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyana-te, ce composant ayant une viscosite inferieure ~ environ 5000 centipoises, à + 40~C, le composant polyol comprenant au moins un po-lyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et ~000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymé ff sation de ce mélange par la chaleur.
Cette coulee réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriét'es mé-caniques et optiques sera decrite plus complètement dans la suite de la description.
Les proportions des composants du polyurethane sont choisies pour obtenir de préf~rencP un système stoechiométriquement equilibr~, c'est-à-dire que le rapport des groupements equivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l~ordre de l. Lorsque le rapport NCO/OH est in-férieur à 1, plus il décro~t et plus les propriétés mécaniques recher-chées pour -l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes.
Lorsque tous les composants du polyurethane sont difonrtionnels, la li-mite 1niérieure de rapport ~CO/OH pour l'obtention de propriétes méca-niques satisfaisante se situe à 0,9 environ. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel cette limite inférieure peut etre baissée jusqu'à 0,8 environ. Lorsque le rapport NCO/O~ est supérieur à 1, plus il cro~t et plus certaines propriétés m~caniques de la couche obtenue par coulée réactlve sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus éle~é du composant isoryanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH
L57~i3 sen6iblement ~gal à 1 e~t un bon compromis entre les proprlét~s obte--nues et le coût.
~ es proportlons entre le polyol lon~ et le diol court peuvent varler en fonction des proprlétés désirees et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements equlvalentfi OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas où le rapport des groupements équivalents NCO sur les grou-pements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente géneralement son module.
Les diisocyanates convenables utilise~ dans le cadre de l'invention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants : hexaméthylènediisocyanate (HMDI),
DE E~7TE QUALITE OPTIQUE
L'inventio~ concerne une feuille en ~atiere plastique transparente de haute qualité optique qui peut être utilisée seule ou en association avec d'autres materiaux et notam~ent dans la fabrication de vitrages feuilletés comprenant une feoille de verre et au moins une couche de matière plastique, par exemple des pare-brise de véhicule, la feuille de matiere plastique présentant à la fois des propriet~s d'ab-sorbeur d'énergie et des propriét~s de résistance ~ la rayure et à
l'abrasion.
Des feuilles de matière plastique pouvant être utilis~es dans des vitrages feullletés du type décrit précédemment ont dé~à été
proposees. Ainsi dans la publication de brevet français 2 398 606, on décrit une feuiLle présentant deux couches, à savoir une couche d'une matière thermoplastique qui dans 17application aux vitrages feuilletés comprenant une seule feuille de verre, est une couche intercalaire pre-sentant des propriét~s d'absorbeur d'energie, et une couche de matière . . ~ ~ ~ ,., _ _ . _ . . , . _ .. . . .. .. .
5'~
thermodurcis6able présentant des propri~t~s d'antilacération et d'auto-clcatrisation.
La couche intercalaire ayant des propriété~ dlabsorbeur d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au moins un diisoc~anate aliphatique et d'au moin~ un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport de6 groupements équivalents NCO aux groupe-ments équivalents OH etant de préférence compri~ entre 0,8 et 0,9. Le vitrage utilisant une telle feuille à deux couches conserve ses bonnes propriété6 optiques et l'adhesion reste bonne en~re les éléments, dans des conditions de température et d'humidité très variables, mais les propriétés bio-mécaniques du vitrage et notamment la x~esistance aux chocs ne sont pas entièrement ~atisfaisantes.
On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 une feuille à deux couches pouvant être utilisée pour la fa-brication d'un vitra~e feuillete ayant la structure décrite précédem-ment, la couche remplissant la fonction de couche intercalaire ayant des proprietés d'absorbeur d'énergie étant à base d'une polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids, ce polyuréthane-polyurée etant le produit réactionnel d'un prépolymère, issu d'un composant polyol et d'un composant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamineu Cette couche intercalaire ayant des propriétes d'absorbeur d'énergie est fabriquée 2ar extrusion d'une résine de polyurethane-polyuree ou par coulee d'une solution de ladite resine et evaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives.
Dans le cas de l'extrusion, il est necessaire d'effectuer une synthèse préalable de la resine pour pouvoir l'extruder.
En outre pour obtenir la qualite optique necessaire à l'ap-plication envisagee, il faut repasser la feuille. Cette qualité opti-que obtenue ne se maintient d'ailleurs géneralement pas dans le temps car la matière plastique garde en mémoire ~on procedé de fabrication et la qualite obtenue par le repassage s'amenuise avec le temps.
De plus, l'extrusion de la couche ayant des proprietes d'ab-sorbeur d'énergie pose un problème d'assemblage avec la couche autoci-~atrisable.
Dans le cas de la coulée d'une solution, il est ~galement ne-cessaire d'effectuer une synthèse préalable de la r~sine. Il faut en-suite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution et ~z457~S~8 evaporer le solvant de façon repétltive pour l'obtention d'une couche d'épaisseur compatible avec le caractère absorbeur d'~nergie recherche.
L'évaporation du solvant constitue en outre une source de nulsance.
L!invention propose donc une nouvelle feuille transparente de haute qualité optique apte à être utilisée seule ou en association avec d'autrefi matériaux et notamment dans la fabrication des vitrages feuil-letés décrits précédemment, cette feuille comprenant une couche formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyamate comprenant au moins un diiso-cyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyana-te, ce composant ayant une viscosite inferieure ~ environ 5000 centipoises, à + 40~C, le composant polyol comprenant au moins un po-lyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et ~000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymères, suivie d'une polymé ff sation de ce mélange par la chaleur.
Cette coulee réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriét'es mé-caniques et optiques sera decrite plus complètement dans la suite de la description.
Les proportions des composants du polyurethane sont choisies pour obtenir de préf~rencP un système stoechiométriquement equilibr~, c'est-à-dire que le rapport des groupements equivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l~ordre de l. Lorsque le rapport NCO/OH est in-férieur à 1, plus il décro~t et plus les propriétés mécaniques recher-chées pour -l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes.
Lorsque tous les composants du polyurethane sont difonrtionnels, la li-mite 1niérieure de rapport ~CO/OH pour l'obtention de propriétes méca-niques satisfaisante se situe à 0,9 environ. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel cette limite inférieure peut etre baissée jusqu'à 0,8 environ. Lorsque le rapport NCO/O~ est supérieur à 1, plus il cro~t et plus certaines propriétés m~caniques de la couche obtenue par coulée réactlve sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus éle~é du composant isoryanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH
L57~i3 sen6iblement ~gal à 1 e~t un bon compromis entre les proprlét~s obte--nues et le coût.
~ es proportlons entre le polyol lon~ et le diol court peuvent varler en fonction des proprlétés désirees et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements equlvalentfi OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas où le rapport des groupements équivalents NCO sur les grou-pements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente géneralement son module.
Les diisocyanates convenables utilise~ dans le cadre de l'invention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants : hexaméthylènediisocyanate (HMDI),
2,2,4-trim~thyll,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocy-clohexylméthane (Hylène W), bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2,2 bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m-et p-tétraméthylxylylènediisocyanate (m- et p- TMXDI), trans-cyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatomethyl) cyclohexane (XDI hydrogéne).
On utilise de préf~rence de l'IPDI notamment pour des raisons de prix de revient.
Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions urées amélio-rent certaines propriétés mecaniques de la couche. Le taux d'uree peut représenter ~usqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préference le taux d'urée est compris entre S et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précedem-ment on utilise de preférPnce du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcy-clohexyldiisocyanate comportant des fonctions urees (IPDI et dérives).
Les polyols longs convenables sont choisis parmi des poly~-ther diols ou des polyester diols de masse moléculaire 500 - 4000 ; les polyester diols ~tant les produits d'esterification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azela~que, sébacique, o-phtalique, et d'un diol tel un ethylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyetherdiols de formule g~ne-rale H ~ O (CH2)n ~ ~ OH
avec n = 2 à ~ ; m tel que la masse moléculaire soit situee dans l'intervalle 500 - 4000 ou Ies poly~therdiols de formule genérale 79~il H ~ OCH - CH2 ~ m OH
avec m tel que la masse moleculalre soit sltuee egalement dans l'inter-valle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols.
On utilise de preférence un polytétraméthylène glycol (n - 4) de m~fise molecula~re 1000.
Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moleculaire inf~ri~ure à environ 300 et de pr~f~-rence inf~rieure à lSO, tels que les : éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol~l,6, octanediol~
decanediol-l,10, dodecanediol-1,12, cyclohexanedimethanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, ethyl- 2 hexa-nediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol-1,4 et decynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis-hydroxyéthyléther, bisphenol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. ~n géneral plus le diol est court plus la couche est dure.
On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d 7 énergie.
Une des caractéristiques de la couche ayant des proprietés d'absorbeur d'~nergie est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan hori~ontal. Cette coulee réactive dont une forme a dé~a été décrite par e~emple dans la publication de ~re~et français 2 442 128 po~r l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable a partir d'un mélange de composants trlfonctionnels fournit de facon sur-prenante selon l'i~vention dans le cas de composants depart difonction-nels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal a 1.
La coulée réactive implique une réaction ou polymerisation rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles a~ec une fabrication 1ndustrielle~ Ceci n~cessite une température élev~e, de l'ordre de 100 à 140~C environ9 temp~rature à laquelle des réactions secondaires de ramification se produisent creant par exemple des grou-pements allophanates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que :
.
579E~
- R - Nll - CO - O ~ R' - O -OCN - R - NCO -- R - Nll - CO - O - R' - O -~!
- R ~ N - CO ~ O - R' - O -CO / allophanate I NH
I R
~ ,L _ N~
CO
- R - N - CO - R' - O -ou - R - NH - CO - NH - R' -OCN - R - NCO
- R' - NH - CO - NH - R -R ~ ~ - CO - NH ~ R -/ t ~ CO
'~ NH _ ' biuret R
NH
. C O
- R - ~ - CO - N~ - R"
Dans ces conditions operatoires, mêmes avec des eomposants difonctionnels, lorsque le rapport ~CO~O~ est sensiblement egal à 1 comme indique precedemment, le produit obtenu n'est pas completement thermoplastique ; en effet, il est ~nfusible et insoluble dans la plu-part des solvants des polyur~thanes tel que le tetrahydrofurane, le di-methylformamide. Ceci ne presente pas d'inconvenient, car la couche est dejà formee ; au contraire, on en tire comme avantage des proprietes mecaniques améliorees à formulation égale par rapport à un systeme equivalent polymérise a basse temperature où seule une polycondensation lineaire se produit.
Lorsque le rapport NCO/OH est inferleur à 1 et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une reticula~ion du type d~crit ci-dessus ne se produit que de facon insigni:Eiante.
Dans une réallsation de la couche de polyurethane ayant des ~2~5798 proprlétés d'ab60rbe~lr d'énergle, le composallt polyol peut contenlr une falble proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité sup~rieure à
deux et notamment des triols allphatlques monomères tels le glycérol, le trlméthylolpropane, des triols à chaines polyéther, dee triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et lOOO, les polyols mixtes polyéthertpolyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre ~ et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité superieure a 2 pro-voque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du po-lyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohesion de la couche.
Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven-tuellement le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 peuvent varier selon les proprietes déslrées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle le polyol long représente envi-ron de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équi-valent et le polyol de fonctionnalité superieure à 2 envlron O à 0,35 ~quivalent. Dans ces conditions, la couche présente les caractéristi-ques mécaniques suivantes, mesurees suivant les normes AFNOR/~FT
46 002, 51 034, 54 108.
- une contrainte au seuil d'ecoulement ~ à - 20~C inferieure ou egale à 3 daN/mm2 , - une contrainte à la rupture C~ à ~ 40~C superieure ou égale à 2 da~/mm2, - un allongement à la rupture ~ à + ~0~C compris entre 250 e~
500 %, - une resistance à la dechirure amorcée Ra a ~ 20~C superieu-re ou égale a 9 daN/mm d'épaisseur.
On peut encore r~ealiser la couche en rempla~ant une partie du composant polyol par un produit à hydrogènes actifs differents tel une amine.
Suivant une réalisation de la couche de matière plastique se-lon l'invention, le composant isocyanate peut contenir dans des propor-tions li~itées, par exemple inférieures, à environ 15 % en équivalent H
~Co, au moins un triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate.
Sur un aspect de l'invention, la feuille est formée de la ~eule couche décrite precedemment. En effet, cette couche présente ou-tre des propriétes d'absorbeur d'énergie, comme indiques precédemment, des proprietés de resistance à la rayure et à l'abrasion la rendant ap-~LZ~798 te ~ être utilisée comme couche externe. Aln~l, elle presente une ré-6istance à la rayure 6upérieure à 20 grammes, valeur me6urée d'après le test décrit par la suite, une résistance a l'abrasion avec un écart de flou inférieur à 4 %, valeur mesurée d'après le test à l'abraslon de-crit par la suite.
Pour remplir toutes les fonctions qul lul sont demandées, la couche selon l'invention doit présenter une épaisseur gén~ralement su-périeure à 0,4 ~m et de préférence supérieure à 0,5 mm.
Dans une variante, la feuille selon l'inventlon comprend en plus de la couche décrite précédemment, une couche de matière plastique autocicatrisable, c'est-à-dire résistant à la rayure et à l'abrasion.
La couche de recouvrement autocicatrisable résistante à la rayure en matière plastique, que l'on peut encore désigner dans son l'application selon l'invention par couche de protection interne (couche P I), est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche sutocicatrisa-ble a dans les conditions normales de temperature, une haute capacité
de déformation élastique, un faible module d'élasticlté, inférieur à
2000 daN/cm2 et de preference inferieur à 200 daN/cm2, et un allonge-ment à la rupture de plus de 6G % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préference un allongement à la rupture de plus de 1~0 %
avec moins de 1 % de déformation plastlque. Les couches préférées de ce type sont des polyurethanes thermodurcissables ayant un module d'elas-ticit~e d'environ 25 à 200 da~/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 %
avec moins de 1 % de déformation plastique.
Des exemples de monomères qui conviennent pour la pr~paration de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediosocyanate, le 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane-diisocyanate, le 1,3-bis ~isocyanatomethyl)benzene, le bis (4-isocyanatocyclohexyl)m~thane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanato-méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, iso-cyanurates et pr~polymères de ces composés ayant une fonctionnalieé de
On utilise de préf~rence de l'IPDI notamment pour des raisons de prix de revient.
Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions urées amélio-rent certaines propriétés mecaniques de la couche. Le taux d'uree peut représenter ~usqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préference le taux d'urée est compris entre S et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précedem-ment on utilise de preférPnce du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcy-clohexyldiisocyanate comportant des fonctions urees (IPDI et dérives).
Les polyols longs convenables sont choisis parmi des poly~-ther diols ou des polyester diols de masse moléculaire 500 - 4000 ; les polyester diols ~tant les produits d'esterification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azela~que, sébacique, o-phtalique, et d'un diol tel un ethylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyetherdiols de formule g~ne-rale H ~ O (CH2)n ~ ~ OH
avec n = 2 à ~ ; m tel que la masse moléculaire soit situee dans l'intervalle 500 - 4000 ou Ies poly~therdiols de formule genérale 79~il H ~ OCH - CH2 ~ m OH
avec m tel que la masse moleculalre soit sltuee egalement dans l'inter-valle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols.
On utilise de preférence un polytétraméthylène glycol (n - 4) de m~fise molecula~re 1000.
Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moleculaire inf~ri~ure à environ 300 et de pr~f~-rence inf~rieure à lSO, tels que les : éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol~l,6, octanediol~
decanediol-l,10, dodecanediol-1,12, cyclohexanedimethanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, ethyl- 2 hexa-nediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol-1,4 et decynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis-hydroxyéthyléther, bisphenol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. ~n géneral plus le diol est court plus la couche est dure.
On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d 7 énergie.
Une des caractéristiques de la couche ayant des proprietés d'absorbeur d'~nergie est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan hori~ontal. Cette coulee réactive dont une forme a dé~a été décrite par e~emple dans la publication de ~re~et français 2 442 128 po~r l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable a partir d'un mélange de composants trlfonctionnels fournit de facon sur-prenante selon l'i~vention dans le cas de composants depart difonction-nels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal a 1.
La coulée réactive implique une réaction ou polymerisation rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles a~ec une fabrication 1ndustrielle~ Ceci n~cessite une température élev~e, de l'ordre de 100 à 140~C environ9 temp~rature à laquelle des réactions secondaires de ramification se produisent creant par exemple des grou-pements allophanates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que :
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Dans ces conditions operatoires, mêmes avec des eomposants difonctionnels, lorsque le rapport ~CO~O~ est sensiblement egal à 1 comme indique precedemment, le produit obtenu n'est pas completement thermoplastique ; en effet, il est ~nfusible et insoluble dans la plu-part des solvants des polyur~thanes tel que le tetrahydrofurane, le di-methylformamide. Ceci ne presente pas d'inconvenient, car la couche est dejà formee ; au contraire, on en tire comme avantage des proprietes mecaniques améliorees à formulation égale par rapport à un systeme equivalent polymérise a basse temperature où seule une polycondensation lineaire se produit.
Lorsque le rapport NCO/OH est inferleur à 1 et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une reticula~ion du type d~crit ci-dessus ne se produit que de facon insigni:Eiante.
Dans une réallsation de la couche de polyurethane ayant des ~2~5798 proprlétés d'ab60rbe~lr d'énergle, le composallt polyol peut contenlr une falble proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité sup~rieure à
deux et notamment des triols allphatlques monomères tels le glycérol, le trlméthylolpropane, des triols à chaines polyéther, dee triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et lOOO, les polyols mixtes polyéthertpolyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre ~ et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité superieure a 2 pro-voque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du po-lyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohesion de la couche.
Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven-tuellement le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 peuvent varier selon les proprietes déslrées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle le polyol long représente envi-ron de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équi-valent et le polyol de fonctionnalité superieure à 2 envlron O à 0,35 ~quivalent. Dans ces conditions, la couche présente les caractéristi-ques mécaniques suivantes, mesurees suivant les normes AFNOR/~FT
46 002, 51 034, 54 108.
- une contrainte au seuil d'ecoulement ~ à - 20~C inferieure ou egale à 3 daN/mm2 , - une contrainte à la rupture C~ à ~ 40~C superieure ou égale à 2 da~/mm2, - un allongement à la rupture ~ à + ~0~C compris entre 250 e~
500 %, - une resistance à la dechirure amorcée Ra a ~ 20~C superieu-re ou égale a 9 daN/mm d'épaisseur.
On peut encore r~ealiser la couche en rempla~ant une partie du composant polyol par un produit à hydrogènes actifs differents tel une amine.
Suivant une réalisation de la couche de matière plastique se-lon l'invention, le composant isocyanate peut contenir dans des propor-tions li~itées, par exemple inférieures, à environ 15 % en équivalent H
~Co, au moins un triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate.
Sur un aspect de l'invention, la feuille est formée de la ~eule couche décrite precedemment. En effet, cette couche présente ou-tre des propriétes d'absorbeur d'énergie, comme indiques precédemment, des proprietés de resistance à la rayure et à l'abrasion la rendant ap-~LZ~798 te ~ être utilisée comme couche externe. Aln~l, elle presente une ré-6istance à la rayure 6upérieure à 20 grammes, valeur me6urée d'après le test décrit par la suite, une résistance a l'abrasion avec un écart de flou inférieur à 4 %, valeur mesurée d'après le test à l'abraslon de-crit par la suite.
Pour remplir toutes les fonctions qul lul sont demandées, la couche selon l'invention doit présenter une épaisseur gén~ralement su-périeure à 0,4 ~m et de préférence supérieure à 0,5 mm.
Dans une variante, la feuille selon l'inventlon comprend en plus de la couche décrite précédemment, une couche de matière plastique autocicatrisable, c'est-à-dire résistant à la rayure et à l'abrasion.
La couche de recouvrement autocicatrisable résistante à la rayure en matière plastique, que l'on peut encore désigner dans son l'application selon l'invention par couche de protection interne (couche P I), est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche sutocicatrisa-ble a dans les conditions normales de temperature, une haute capacité
de déformation élastique, un faible module d'élasticlté, inférieur à
2000 daN/cm2 et de preference inferieur à 200 daN/cm2, et un allonge-ment à la rupture de plus de 6G % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préference un allongement à la rupture de plus de 1~0 %
avec moins de 1 % de déformation plastlque. Les couches préférées de ce type sont des polyurethanes thermodurcissables ayant un module d'elas-ticit~e d'environ 25 à 200 da~/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 %
avec moins de 1 % de déformation plastique.
Des exemples de monomères qui conviennent pour la pr~paration de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediosocyanate, le 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane-diisocyanate, le 1,3-bis ~isocyanatomethyl)benzene, le bis (4-isocyanatocyclohexyl)m~thane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanato-méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, iso-cyanurates et pr~polymères de ces composés ayant une fonctionnalieé de
3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifi~s tels que les polyesterpolyols et polyétherpolyols ob-tenus - par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3-propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxymethyl)-l-butanol (trimethylol-s~
prop~ne), le 1,2,4,-butane-trlol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol (pentaerythrltol) et le 1,2,3,4,5j6-hexane-hexol (sorbitol), avec des diacldes aliphatiques comme l'aclde malonlque, l'acide succinique, l'acide glutarlque, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sebacique ou avec des éthers cyclique~, com~e l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane.
Le poids moleculaire des polyols ramifiés est av~ntageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence-d'environ 450 à 2000. Des m~1an-ges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préfére est celui décrit dans la publication de brevet francaise 2 251 608.
Le choix de l'épaisseur de la couche ayant des proprietés d'absorbeur d'energie (couche A E) et de celle de la couche autocica-trisable (couche P I) et le rapport entre ces deux épaisseurs sont des facteurs importants. Selon l'invention, l'épaisseur totale des deux couches superposées est supérieure à 0,5 mm avec une epaisseur d'au ~oins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'energie.
En outre, l'adhésion entre cette couche et la feuille de ver-re doit être supérieure à environ 2 daN/5 cm, valeur mesurée au test de pelage comme décrit par la suite. Cette force d'adhesion ne devant ce-pendant p2S ~tre trop elevée surtout lorsqu'on utilise une couche A E
d'épaisseur relativement faible, proche de la limite inférieure convena-ble d'environ 0,4 mm.
La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabri-ca~ion par coulée réactive, ou qui peuvent améliorer encore ces baisses de ses propriétés.
Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'etain par exemple le dibutyldilaurate d'etain, 1'oxyde de tributyletain, l'octoate d'étaln, un catalyseur organomercurique par exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8diazabicyclo (5,4,0)-1 decene-7.
La couche pPUt contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6-tetraméthyl-4 piperidyl) sebacate, un antioxydant phénolique.
La couche peut contenir egalement un agent nappant tel une r~sine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique.
Pour fabriquer la feuille de la variante a deux couches on peut opérer de la fac~on suivante :
JL2~5~
On fabrique to~t d'abord une premlère couche qui peut être 60it la couche adheslve ayant des propriét~s d'absorbeur d'energie (couche A ~), soit la couche de matière plastique autocicatrisable de protection ~interne (couche P I) formee notamment d'un polyurethane thermodurcissable. Et sur cette première couche, on forme la deuxleme couche.
On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuré-thane thermodurcissable par coulee du mélange des composants sur un support de coulee. Apres polymérisation des monomeres et formation d'une couche thermodurclssable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mm, on coule le mélange réactionnel des composants de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergle.
On peut encore procéder d'une façon inverse, c'est-a-dire en formant d'abord la couche ayant des propriétes d'absorbeur d'energie (couche A E).
Pour fabriquer le vitrage feuillet~e qui utilise la feuille à
une ou deux couches selon l'lnvention, on en assemble les éléments par utilisation de la pression, par exemple par pin~age entre les rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur.
Il est possible d'am~liorer la liaison des ~léments ultérieu-rement en soumettant le vitrage feuilleté a un cycle d'autoclave, par exemple une heure a une temperature d'environ 100 à 140CC et sous une pression d'environ 3 a 15 bars, ou par un cycle d'~tuvage.
Des exemples de fabrication de la feuille selon liinvention et des vitrages ~euilletés l'utilisant sont decrits par la suite.
Sur un support en verre mobile défilant de maniere continue, revêtu d'un agent de séparation qui peut etre par exemple celui décrit dans la publication de brevet fran~ais 2 383 000, a savolr un produit d'addition modi~ié d'~thylene oxyde, on coule un mélange homogene avec les proportions suivantes de :
- 1000 g dlun polyéther d'un poids moléculaire d'envlron 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylene avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)- ~-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 a 12 %, contenant 1 % en poids d'un stabilisant, 0,05 % en poidR d'un catalyseur a savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 % en poids d'un agent ~appant, - 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une te-neur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %.
,, ,~
~2~7g~
~11--On utili.se une tête de coul.ée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170.
On forme une couche uniforme qui après polymérisation sous l'effet de la chaleur, par exemple environ 15 minutes à
120~C, présente une épaisseur d'environ 0,19 mm et des propriétés d'autocicatrisation.
Pour fabriquer la couche ayant des prcpriétés d'absorbeur d'énergie, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétramét'nylènegl.ycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg~ 1000 par l.a société QUAKER OATS), avec du butanediol-1,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytetraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalen-t en groupes hydroxiles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63.
Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5~ en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à
raison de 0,05~ en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02% en poids calculé de la même façon que précédemment.
Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate tIPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI) et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5~ en poids.
Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1.
Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à environ 40 C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la couche de polyuréthane autocicatrisable formée précédemment. On forme ainsi une couche d'environ 0,53 mm d'épaisseur qui est soumis à un cycle de polymérisa-tion consistant en 25 minutes de chauffage à 120~C environ.
La feuille à deux couches est retirée du support . ~
~''~
579~:3 -l]a-en verre et el.le peut ê-tre manipulée aisément, stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés selon l'invention.
Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille à deux couches obtenue précedemment avec une feuille en verre recuit de 2,6 mm d'épaisseur. Le verre peut éven-tuellement etre durci ou trempé. L'assemblage comme mentionné auparavant peut s'effectuer en deux étape.s, une première é-tape consistant en un assemblage préliminaire obtenu par p.assage des éléments constitutifs du vitrage entre deux rou-/
~' leaux d'une calandreuse ; à cette ~ln, on peut utlliser par exemple, ledlsposltlf décrit dans la publlcation du brevet européen 0 015 209j la couche AE etant appliquée contre la face interne du verre et une se-conde étape~consistant en une mlse du produit feuilleté obtenu dans un autoclave où pendant une heure envirDn il subit une pres~lon d'environ lO bars à une température d'environ 135~C. Ce cycle d'autoclave peut être éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression.
Le vitrage obtenu pré~ente une excellente qualité optique et une transparence parfaite.
L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'energie est mesurée sur le vitrage fabriqué par un test de pelage décrit ci-dessous.
On decoupe une bande de 5 cm de large de la feuille de recou-vrement à deux couches. On décolle l'egtrémlté de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire à la surface de vitrage, avec une vitesse de traction de 5 cm par minute. L'opération est réalisée a 20~C. On note la force de tractlon moyenne nécessaire au décollement de la bande. En opérant ainsi, on obtient une force de traction de 10 daN/5 cm.
Des essais de résistance au choc à différentes températures sont realisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple.
Le premier essai de résistance au choc est effectué svec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuil-lete de 30,5 cm de c~té, maintenu sur un cadre rigide. On détermine 18 hauteur approximatlve pour laquelle 90 % des echantillons testés à la température choisie résistent à la chuee de bille sans être traversés.
Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 8 mètres.
Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre. Un essai est r~alis~
à une température de - 20~C, un autre est réalis~ à une température de 40~5. Les valeurs obtenues sont respectivement de 11 et de 13 mètres.
Compte-tenu de la norme europeenne R 43 en vigueur, le6 ré-sultats recherchés sont d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la pet$te bille à - 20~C et d'au molns 9 mètres à la petite bille à -~ 40~C.
Par ailleurs, la couche PI montre des propriétés de surface suffisantes pour une utilisation dans un vitrage feuilleté et notamment L~ S79~3 une résistance a la rayure et à l'abrasion mesurées comme décrit ci-après:
On mesure la résis-tance a la rayure par le -test a la rayure connu sous l'appellation de "MAR résistant test" et qui est pratiqué avec l'appareil ERIC~ISEN~, type 413. On mesure la charge a porter sur une tête diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matiere plastique assemblée au support en verre. La charge doit être supérieure ou égale a 20 grammes pour que la couche de matiere plastique ait la propriété d'être autocica-trisable.
On mesure la résistance a l'abrasion selon la norme européenne R43. A cet effet, on fait subir a un échantillon assemblé du vitrage une abrasion a l'aide d'une meule abrasive. Apres 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotometre l'écart de flou entre la partie abrasée et la partie non abrasée. L'écar-t de flou (~ flou) doit être inférieur a 4~ pour que la couche ait la qualité antiabrasive.
Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte a l'utilisation en tant que pare-brise de véhicule.
EXEMPLE TEMOIN
On opère de la même facon que dans l'exemple 1 avec les mêmes composants de départ et les mêmes propor-tions, pour la fabrication de la couche A E sauf que cette couche n'est pas obtenue par coulée réactive mais par plusieurs coulées successives d'une solution de polyuréthane préparée par synthese en solution, en vue d'obtenir une épaisseur de 0,53 mm.
Le test de pelage fournit une valeur de 8 daN/5cm.
Des essais de résistance au choc réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 fournissent les valeurs suivantes:
- 3,5 metres a la grosse bille, 4 metres et 3 metres a la petite bille aux températures respectives de - 20~C et + 40~C.
Ces valeurs sont insuffisantes ce qui montre que ~S,r 7g~3 -13a-la coulée réactive utilisée dans l'exemple 1 donne à la couche A E les proprié-tés recherchées.
On opere de la meme façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique des couches avec des épaisseurs différentes, à savoir une couche autocicatrisable (P I) de 0,41 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,29 mm d'épaisseur.
Le vitrage feuilleté obtenu présente les .. . .
.
~IZ~9~3 suivantes :
Le test de pelage fournit une valeur de 10 daN/5 cm. Le test de la gros6e bllle et les deux essais à la petlte bllle donnent des va-leurs respeçti~s de 3,5, 9 et 9 mètres ce qui est lnsufflsant. Ce~ mau-vaises valeurs sont dues à llépalsseur insufflsante de la couche ayant des proprlétés d'absorbeur d'énergie.
~XEMPLE 3 On opère de la mame façon que dans l'exemple 1, ~auf que l'on fabrique une couche P I de 0,315 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,415 mm d'épaisseur.
Le test de pelage fournit une valeur de 10 daN/5 cm. Les tests à la grosse bllle et à la petLte bille fournissent des valeurs respectives de 4,5, 10 et 13 mètres ce qui est tout a falt satisfaisant On opère de la même faSon que dans l'exemple 1 sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,32 mm d'épalsseur et une couche A E de 0,42 mm d'épaisseur et que l'on fait subir à la sur~ace du verre avant assemblage, un traitement classique par des promoteurs d'adhesion tels des silanes pour obtenir une valeur d'adhéslon plus élevée.
Le test de pelage fournit une valeur supérieure à 20 daN/5 cm.
Le test à la grosse bille fournit une valeur de 3,5 mètres.
Cette valeur insuffisante pour la résistance au choc est due à l'adhésion trop forte de la couche AE avec le verre dans le cas où
cette couche présente une épaisseur relativement peu élevée. Cet exem-ple est à comparer à l'exemple 3 qui, malgré l'utilisation de couches de mêmes épaisseurs, fournit un vitrage satisfaisant grâce à une force d'adhésion plus faible.
E~EMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,46 mm d'epaisseur et une couche A E de 0,56 mm d'épaisseur et que l'on traite le verre avant assemblage comme dans l'exemple 4.
Le test de pelage fournit une valeur de 20 daN/5 cm alors que les tests à la grosse et petlte bille fournis6ent des valeurs respecti-ves de ô, 11,5 et 13 mètres.
Cet exemple est à comparer à l'e~emple 4. Il montre que mal-gré une forte adhésion, l'emploi d'une couc~e A E de forte epaisseur fournit des valeurs de résistance mé&anique satisfaisantes.
_15_ ~ 7~
On opere de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que le composant polyol de départ pour la couche A E
est formé d'un mélange de polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000, dee butanediol - 1,4 et de polyca-prolactonetriol (par exemple le produit commercialisé 50US
l'appellation Niax~ 301 par la société UNION CARBIDE~, dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydroxyle on utilise 0,35 0,55 et 0,10 équivalent de chacun des polyols.
On fabrique des couches de 0,160 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0,660 mm d'épaisseur pour la couche A E.
Le vitrage obtenu présente des caractéristiques optiques et mécaniques -tout à fai-t satisfaisantes. Les valeurs mesurées aux différents -tests sont les suivantes:
une adhésion de 3 daN/5 cm, des valeurs aux tests de billes de 9, 13 et 13 mètres.
On opère de la même façon que dans l'exemple 6 sauf que les proportions des différents polyols sont respectivemen-t de 0,35 équivalent OH pour le polymeg 1000, 0,45 équivalent OH pour le butanediol - 1,4 et 0j20 équivalent OH pour Niax 301.
On fabrique des couches de 0,31 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0,48 mm d'épaisseur pour la couche A E.
Les valeurs mesurées aux tests sont les suivantes: une adhésion de 3 daN/5 cm, des valeurs de 4, 5, 10 et 12 mètres aux billes, ce qui est satisfaisant.
On opère de la m~ême fa~on que dans l'exemple 7 sauf que l'on utilise des épaisseurs de 0,39 mm pour la couche P I et de 0,39 mm pour la couche A E.
Les valeurs mesurées sont les suivantes: une adhésion de 4, des valeurs de 3, 8 e-t 8 pour les billes, ce qui est insuffisant.
Cet exemple comparé à l'exemple 7 montre que pour une même épaisseur pour la feuille à 2 couches, il ~r ~f~t7 -lSa-existe un rapport d'épaisseur entre la couche A E et la couche P I qui, selon la valeur, fournit un vi-trage satis-faisant ou non.
Les exemples suivan-ts sont relatifs à la variante de la feuille selon l'invention qui es-t cons-tituée dlune couche unique et aux vitrages l'utilisant.
Pour fabriquer la couche de matière plastique, on prépare au .
~f~57~
préalable le composant polyol en mélangeant un polytétram~thylène gly-col de masse moléculalre 1000 (par exemple le prodult com~erciallsé
60u6 l'appellatlon Polymeg lOOO par la soclété QUAK~R OATS, avec du butanedlol-1,4, les proportlons des deux constltuant6 étant telles que le polytétram~thylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxy-les alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63.
Au composant polyol on incorpore un stabillsant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même façon que précédemment.
Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatom~thyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldiisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5% en poids.
Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/O~ est de l. Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à 40~C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décri-te dans la publication de brevet français 2 347 170, sur un support en verre mobile recouvert d'un agent de separation. On forme ainsi une couche d'épaisseur homogène d'environ 0,755 mm d'épaisseur, que l'on soumet à un cycle de polymerisation, c'est-à-dire à une température de 120~C durant 25 ~inutes environ.
Après polymérisation, la couche est retirée du support en verre et forme une feuille qui peut être stockée ou utilisee ~uste après pour la fabrication des vitrages feuilletés.
Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille de matière plastique avec une feullle de 2,6 mm d'~paisseur en verre recuit. Le verre peut éventuellement etre durci ou trempé. Cet assemblage peut s'effectuer en deux étapes, comme décrit dans llexemple 1.
Ls vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite.
L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche de polyuréthane est de 10 daN/5 cm.
Des essais de résistance au choc à différentes temperatures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple.
Pour le vitrage feuilleté selon l'e~emple la valeur obtenue au test de la grosse bille à + 20~C est de 12 mètres.
Les essais de résistan~e aux chocs effectués avec la petite .
L5';t~1 bllle donnent ~ - 20~C une valeur de 12 metres et a ~ 40~C une valeur de 11 mètres.
La reslstance à la rayure pour le vitrage selon l'exemple est de 32 grammes.
La couche selon l'exemple presente un ecart de flou apres abrasion de 0,94 %~
On opere de la meme façon que dans l'exemple 9 sauf que le composant polyol est formé d'un melange de polytétraméthylène glycol de masse moleculaire 1000, de butanedlol-1,4, et polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialise sous l'appellation Niax 301, par la societe UNION CARBIDE) dans des proportions respectives telles que pour un equivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,45 et 0,20 ~equivalent OH.
On Eabrique une couche de 0,70 mm d'epaisseur. Le vitrage ob-tenu montre des caractéristiques mecaniques et optiques tout à fait satisfaisantes. Les valeurs mesurees aux differents tests sont les sui-vantes :
- une adhesion de 11 daN/5cm, des valeurs de 8 mètres a la grosse bille, 11 et 11 metres respectivement à la petite bille à - 20~C
et + 40~C.
- une resistance à la rayure de 35 g et un ecart de flou à
l'abrasion de 1,2 %.
On opère de la même façon que dans l'exemple 10 sauf que le composant polyol est constitue de 0,35 partie equivalent du polyol long, 0,55 partie du dlol court et 0,10 partie du triol pour 1 equiva-lene de composant polyol.
On forme une couche de 0,66 mm d'~palsseur. Les valeurs mesu-rees aux differents tests sont les suivantes :
- une adhesion de 11 daN/5 c~, des valeurs de 10 à la grosse bille, 13,5 et 13,5 mètres à la petite bille à - 20~C et + 40~C respec-tivement, une resistance à la rayure de 25 g, et un ~cart de flou à
l'abrasion de 1,2 %.
Bien que decrite essentiellement dans l'application à la fa-brication des vitrages feuilletes, la feuille, selon l'invention, peut être utilisee avec avantages dans d'autres applications, soit seule, soit en association avec d'autres materiaux transparents ou non.
EXEMPI.E 12 ~LISD45 7~
On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on effectue la polyméri6ation de la couche à une temperature de 60~C
seulement, durant 20 heures. Des essais de résistance aux chocs réali-sés dans les memes conditions que dans l'exemple 1 donnent les valeurs suivante6 :
- 6 mètres à la grosse bille, 6 mètres et 13,5 mètres ~ la petite bille aux températures respectives de -20~C et -~40~C.
La ~aleur obtenue à la petite bille à -20~C est insuffisante.
Cet exemple comparé à l'exemple 1 met en évidence l'influence de la température de polymérisation utlllsée lors de la coulee réactlve. Ici cette température est trop basse.
prop~ne), le 1,2,4,-butane-trlol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol (pentaerythrltol) et le 1,2,3,4,5j6-hexane-hexol (sorbitol), avec des diacldes aliphatiques comme l'aclde malonlque, l'acide succinique, l'acide glutarlque, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sebacique ou avec des éthers cyclique~, com~e l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane.
Le poids moleculaire des polyols ramifiés est av~ntageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence-d'environ 450 à 2000. Des m~1an-ges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préfére est celui décrit dans la publication de brevet francaise 2 251 608.
Le choix de l'épaisseur de la couche ayant des proprietés d'absorbeur d'energie (couche A E) et de celle de la couche autocica-trisable (couche P I) et le rapport entre ces deux épaisseurs sont des facteurs importants. Selon l'invention, l'épaisseur totale des deux couches superposées est supérieure à 0,5 mm avec une epaisseur d'au ~oins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'energie.
En outre, l'adhésion entre cette couche et la feuille de ver-re doit être supérieure à environ 2 daN/5 cm, valeur mesurée au test de pelage comme décrit par la suite. Cette force d'adhesion ne devant ce-pendant p2S ~tre trop elevée surtout lorsqu'on utilise une couche A E
d'épaisseur relativement faible, proche de la limite inférieure convena-ble d'environ 0,4 mm.
La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabri-ca~ion par coulée réactive, ou qui peuvent améliorer encore ces baisses de ses propriétés.
Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'etain par exemple le dibutyldilaurate d'etain, 1'oxyde de tributyletain, l'octoate d'étaln, un catalyseur organomercurique par exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8diazabicyclo (5,4,0)-1 decene-7.
La couche pPUt contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6-tetraméthyl-4 piperidyl) sebacate, un antioxydant phénolique.
La couche peut contenir egalement un agent nappant tel une r~sine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique.
Pour fabriquer la feuille de la variante a deux couches on peut opérer de la fac~on suivante :
JL2~5~
On fabrique to~t d'abord une premlère couche qui peut être 60it la couche adheslve ayant des propriét~s d'absorbeur d'energie (couche A ~), soit la couche de matière plastique autocicatrisable de protection ~interne (couche P I) formee notamment d'un polyurethane thermodurcissable. Et sur cette première couche, on forme la deuxleme couche.
On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuré-thane thermodurcissable par coulee du mélange des composants sur un support de coulee. Apres polymérisation des monomeres et formation d'une couche thermodurclssable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mm, on coule le mélange réactionnel des composants de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergle.
On peut encore procéder d'une façon inverse, c'est-a-dire en formant d'abord la couche ayant des propriétes d'absorbeur d'energie (couche A E).
Pour fabriquer le vitrage feuillet~e qui utilise la feuille à
une ou deux couches selon l'lnvention, on en assemble les éléments par utilisation de la pression, par exemple par pin~age entre les rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur.
Il est possible d'am~liorer la liaison des ~léments ultérieu-rement en soumettant le vitrage feuilleté a un cycle d'autoclave, par exemple une heure a une temperature d'environ 100 à 140CC et sous une pression d'environ 3 a 15 bars, ou par un cycle d'~tuvage.
Des exemples de fabrication de la feuille selon liinvention et des vitrages ~euilletés l'utilisant sont decrits par la suite.
Sur un support en verre mobile défilant de maniere continue, revêtu d'un agent de séparation qui peut etre par exemple celui décrit dans la publication de brevet fran~ais 2 383 000, a savolr un produit d'addition modi~ié d'~thylene oxyde, on coule un mélange homogene avec les proportions suivantes de :
- 1000 g dlun polyéther d'un poids moléculaire d'envlron 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylene avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)- ~-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 a 12 %, contenant 1 % en poids d'un stabilisant, 0,05 % en poidR d'un catalyseur a savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 % en poids d'un agent ~appant, - 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une te-neur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %.
,, ,~
~2~7g~
~11--On utili.se une tête de coul.ée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170.
On forme une couche uniforme qui après polymérisation sous l'effet de la chaleur, par exemple environ 15 minutes à
120~C, présente une épaisseur d'environ 0,19 mm et des propriétés d'autocicatrisation.
Pour fabriquer la couche ayant des prcpriétés d'absorbeur d'énergie, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétramét'nylènegl.ycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg~ 1000 par l.a société QUAKER OATS), avec du butanediol-1,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytetraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalen-t en groupes hydroxiles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63.
Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5~ en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à
raison de 0,05~ en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02% en poids calculé de la même façon que précédemment.
Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate tIPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI) et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5~ en poids.
Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1.
Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à environ 40 C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la couche de polyuréthane autocicatrisable formée précédemment. On forme ainsi une couche d'environ 0,53 mm d'épaisseur qui est soumis à un cycle de polymérisa-tion consistant en 25 minutes de chauffage à 120~C environ.
La feuille à deux couches est retirée du support . ~
~''~
579~:3 -l]a-en verre et el.le peut ê-tre manipulée aisément, stockée ou utilisée juste après pour la fabrication des vitrages feuilletés selon l'invention.
Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille à deux couches obtenue précedemment avec une feuille en verre recuit de 2,6 mm d'épaisseur. Le verre peut éven-tuellement etre durci ou trempé. L'assemblage comme mentionné auparavant peut s'effectuer en deux étape.s, une première é-tape consistant en un assemblage préliminaire obtenu par p.assage des éléments constitutifs du vitrage entre deux rou-/
~' leaux d'une calandreuse ; à cette ~ln, on peut utlliser par exemple, ledlsposltlf décrit dans la publlcation du brevet européen 0 015 209j la couche AE etant appliquée contre la face interne du verre et une se-conde étape~consistant en une mlse du produit feuilleté obtenu dans un autoclave où pendant une heure envirDn il subit une pres~lon d'environ lO bars à une température d'environ 135~C. Ce cycle d'autoclave peut être éventuellement remplacé par un cycle d'étuvage sans pression.
Le vitrage obtenu pré~ente une excellente qualité optique et une transparence parfaite.
L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'energie est mesurée sur le vitrage fabriqué par un test de pelage décrit ci-dessous.
On decoupe une bande de 5 cm de large de la feuille de recou-vrement à deux couches. On décolle l'egtrémlté de la bande sur laquelle on effectue une traction perpendiculaire à la surface de vitrage, avec une vitesse de traction de 5 cm par minute. L'opération est réalisée a 20~C. On note la force de tractlon moyenne nécessaire au décollement de la bande. En opérant ainsi, on obtient une force de traction de 10 daN/5 cm.
Des essais de résistance au choc à différentes températures sont realisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple.
Le premier essai de résistance au choc est effectué svec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuil-lete de 30,5 cm de c~té, maintenu sur un cadre rigide. On détermine 18 hauteur approximatlve pour laquelle 90 % des echantillons testés à la température choisie résistent à la chuee de bille sans être traversés.
Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 8 mètres.
Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg et de 38 mm de diamètre. Un essai est r~alis~
à une température de - 20~C, un autre est réalis~ à une température de 40~5. Les valeurs obtenues sont respectivement de 11 et de 13 mètres.
Compte-tenu de la norme europeenne R 43 en vigueur, le6 ré-sultats recherchés sont d'au moins 4 mètres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la pet$te bille à - 20~C et d'au molns 9 mètres à la petite bille à -~ 40~C.
Par ailleurs, la couche PI montre des propriétés de surface suffisantes pour une utilisation dans un vitrage feuilleté et notamment L~ S79~3 une résistance a la rayure et à l'abrasion mesurées comme décrit ci-après:
On mesure la résis-tance a la rayure par le -test a la rayure connu sous l'appellation de "MAR résistant test" et qui est pratiqué avec l'appareil ERIC~ISEN~, type 413. On mesure la charge a porter sur une tête diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matiere plastique assemblée au support en verre. La charge doit être supérieure ou égale a 20 grammes pour que la couche de matiere plastique ait la propriété d'être autocica-trisable.
On mesure la résistance a l'abrasion selon la norme européenne R43. A cet effet, on fait subir a un échantillon assemblé du vitrage une abrasion a l'aide d'une meule abrasive. Apres 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotometre l'écart de flou entre la partie abrasée et la partie non abrasée. L'écar-t de flou (~ flou) doit être inférieur a 4~ pour que la couche ait la qualité antiabrasive.
Le vitrage selon l'exemple présente toutes les caractéristiques le rendant apte a l'utilisation en tant que pare-brise de véhicule.
EXEMPLE TEMOIN
On opère de la même facon que dans l'exemple 1 avec les mêmes composants de départ et les mêmes propor-tions, pour la fabrication de la couche A E sauf que cette couche n'est pas obtenue par coulée réactive mais par plusieurs coulées successives d'une solution de polyuréthane préparée par synthese en solution, en vue d'obtenir une épaisseur de 0,53 mm.
Le test de pelage fournit une valeur de 8 daN/5cm.
Des essais de résistance au choc réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 fournissent les valeurs suivantes:
- 3,5 metres a la grosse bille, 4 metres et 3 metres a la petite bille aux températures respectives de - 20~C et + 40~C.
Ces valeurs sont insuffisantes ce qui montre que ~S,r 7g~3 -13a-la coulée réactive utilisée dans l'exemple 1 donne à la couche A E les proprié-tés recherchées.
On opere de la meme façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique des couches avec des épaisseurs différentes, à savoir une couche autocicatrisable (P I) de 0,41 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,29 mm d'épaisseur.
Le vitrage feuilleté obtenu présente les .. . .
.
~IZ~9~3 suivantes :
Le test de pelage fournit une valeur de 10 daN/5 cm. Le test de la gros6e bllle et les deux essais à la petlte bllle donnent des va-leurs respeçti~s de 3,5, 9 et 9 mètres ce qui est lnsufflsant. Ce~ mau-vaises valeurs sont dues à llépalsseur insufflsante de la couche ayant des proprlétés d'absorbeur d'énergie.
~XEMPLE 3 On opère de la mame façon que dans l'exemple 1, ~auf que l'on fabrique une couche P I de 0,315 mm d'épaisseur et une couche A E de 0,415 mm d'épaisseur.
Le test de pelage fournit une valeur de 10 daN/5 cm. Les tests à la grosse bllle et à la petLte bille fournissent des valeurs respectives de 4,5, 10 et 13 mètres ce qui est tout a falt satisfaisant On opère de la même faSon que dans l'exemple 1 sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,32 mm d'épalsseur et une couche A E de 0,42 mm d'épaisseur et que l'on fait subir à la sur~ace du verre avant assemblage, un traitement classique par des promoteurs d'adhesion tels des silanes pour obtenir une valeur d'adhéslon plus élevée.
Le test de pelage fournit une valeur supérieure à 20 daN/5 cm.
Le test à la grosse bille fournit une valeur de 3,5 mètres.
Cette valeur insuffisante pour la résistance au choc est due à l'adhésion trop forte de la couche AE avec le verre dans le cas où
cette couche présente une épaisseur relativement peu élevée. Cet exem-ple est à comparer à l'exemple 3 qui, malgré l'utilisation de couches de mêmes épaisseurs, fournit un vitrage satisfaisant grâce à une force d'adhésion plus faible.
E~EMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que l'on fabrique une couche P I de 0,46 mm d'epaisseur et une couche A E de 0,56 mm d'épaisseur et que l'on traite le verre avant assemblage comme dans l'exemple 4.
Le test de pelage fournit une valeur de 20 daN/5 cm alors que les tests à la grosse et petlte bille fournis6ent des valeurs respecti-ves de ô, 11,5 et 13 mètres.
Cet exemple est à comparer à l'e~emple 4. Il montre que mal-gré une forte adhésion, l'emploi d'une couc~e A E de forte epaisseur fournit des valeurs de résistance mé&anique satisfaisantes.
_15_ ~ 7~
On opere de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que le composant polyol de départ pour la couche A E
est formé d'un mélange de polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000, dee butanediol - 1,4 et de polyca-prolactonetriol (par exemple le produit commercialisé 50US
l'appellation Niax~ 301 par la société UNION CARBIDE~, dans des proportions respectives telles que pour un équivalent d'hydroxyle on utilise 0,35 0,55 et 0,10 équivalent de chacun des polyols.
On fabrique des couches de 0,160 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0,660 mm d'épaisseur pour la couche A E.
Le vitrage obtenu présente des caractéristiques optiques et mécaniques -tout à fai-t satisfaisantes. Les valeurs mesurées aux différents -tests sont les suivantes:
une adhésion de 3 daN/5 cm, des valeurs aux tests de billes de 9, 13 et 13 mètres.
On opère de la même façon que dans l'exemple 6 sauf que les proportions des différents polyols sont respectivemen-t de 0,35 équivalent OH pour le polymeg 1000, 0,45 équivalent OH pour le butanediol - 1,4 et 0j20 équivalent OH pour Niax 301.
On fabrique des couches de 0,31 mm d'épaisseur pour la couche P I et de 0,48 mm d'épaisseur pour la couche A E.
Les valeurs mesurées aux tests sont les suivantes: une adhésion de 3 daN/5 cm, des valeurs de 4, 5, 10 et 12 mètres aux billes, ce qui est satisfaisant.
On opère de la m~ême fa~on que dans l'exemple 7 sauf que l'on utilise des épaisseurs de 0,39 mm pour la couche P I et de 0,39 mm pour la couche A E.
Les valeurs mesurées sont les suivantes: une adhésion de 4, des valeurs de 3, 8 e-t 8 pour les billes, ce qui est insuffisant.
Cet exemple comparé à l'exemple 7 montre que pour une même épaisseur pour la feuille à 2 couches, il ~r ~f~t7 -lSa-existe un rapport d'épaisseur entre la couche A E et la couche P I qui, selon la valeur, fournit un vi-trage satis-faisant ou non.
Les exemples suivan-ts sont relatifs à la variante de la feuille selon l'invention qui es-t cons-tituée dlune couche unique et aux vitrages l'utilisant.
Pour fabriquer la couche de matière plastique, on prépare au .
~f~57~
préalable le composant polyol en mélangeant un polytétram~thylène gly-col de masse moléculalre 1000 (par exemple le prodult com~erciallsé
60u6 l'appellatlon Polymeg lOOO par la soclété QUAK~R OATS, avec du butanedlol-1,4, les proportlons des deux constltuant6 étant telles que le polytétram~thylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxy-les alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63.
Au composant polyol on incorpore un stabillsant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même façon que précédemment.
Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatom~thyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldiisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5% en poids.
Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/O~ est de l. Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à 40~C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décri-te dans la publication de brevet français 2 347 170, sur un support en verre mobile recouvert d'un agent de separation. On forme ainsi une couche d'épaisseur homogène d'environ 0,755 mm d'épaisseur, que l'on soumet à un cycle de polymerisation, c'est-à-dire à une température de 120~C durant 25 ~inutes environ.
Après polymérisation, la couche est retirée du support en verre et forme une feuille qui peut être stockée ou utilisee ~uste après pour la fabrication des vitrages feuilletés.
Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille de matière plastique avec une feullle de 2,6 mm d'~paisseur en verre recuit. Le verre peut éventuellement etre durci ou trempé. Cet assemblage peut s'effectuer en deux étapes, comme décrit dans llexemple 1.
Ls vitrage obtenu présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite.
L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche de polyuréthane est de 10 daN/5 cm.
Des essais de résistance au choc à différentes temperatures sont réalisés sur le vitrage fabriqué selon l'exemple.
Pour le vitrage feuilleté selon l'e~emple la valeur obtenue au test de la grosse bille à + 20~C est de 12 mètres.
Les essais de résistan~e aux chocs effectués avec la petite .
L5';t~1 bllle donnent ~ - 20~C une valeur de 12 metres et a ~ 40~C une valeur de 11 mètres.
La reslstance à la rayure pour le vitrage selon l'exemple est de 32 grammes.
La couche selon l'exemple presente un ecart de flou apres abrasion de 0,94 %~
On opere de la meme façon que dans l'exemple 9 sauf que le composant polyol est formé d'un melange de polytétraméthylène glycol de masse moleculaire 1000, de butanedlol-1,4, et polycaprolactonetriol (par exemple le produit commercialise sous l'appellation Niax 301, par la societe UNION CARBIDE) dans des proportions respectives telles que pour un equivalent d'hydroxyle au total, on utilise 0,35, 0,45 et 0,20 ~equivalent OH.
On Eabrique une couche de 0,70 mm d'epaisseur. Le vitrage ob-tenu montre des caractéristiques mecaniques et optiques tout à fait satisfaisantes. Les valeurs mesurees aux differents tests sont les sui-vantes :
- une adhesion de 11 daN/5cm, des valeurs de 8 mètres a la grosse bille, 11 et 11 metres respectivement à la petite bille à - 20~C
et + 40~C.
- une resistance à la rayure de 35 g et un ecart de flou à
l'abrasion de 1,2 %.
On opère de la même façon que dans l'exemple 10 sauf que le composant polyol est constitue de 0,35 partie equivalent du polyol long, 0,55 partie du dlol court et 0,10 partie du triol pour 1 equiva-lene de composant polyol.
On forme une couche de 0,66 mm d'~palsseur. Les valeurs mesu-rees aux differents tests sont les suivantes :
- une adhesion de 11 daN/5 c~, des valeurs de 10 à la grosse bille, 13,5 et 13,5 mètres à la petite bille à - 20~C et + 40~C respec-tivement, une resistance à la rayure de 25 g, et un ~cart de flou à
l'abrasion de 1,2 %.
Bien que decrite essentiellement dans l'application à la fa-brication des vitrages feuilletes, la feuille, selon l'invention, peut être utilisee avec avantages dans d'autres applications, soit seule, soit en association avec d'autres materiaux transparents ou non.
EXEMPI.E 12 ~LISD45 7~
On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on effectue la polyméri6ation de la couche à une temperature de 60~C
seulement, durant 20 heures. Des essais de résistance aux chocs réali-sés dans les memes conditions que dans l'exemple 1 donnent les valeurs suivante6 :
- 6 mètres à la grosse bille, 6 mètres et 13,5 mètres ~ la petite bille aux températures respectives de -20~C et -~40~C.
La ~aleur obtenue à la petite bille à -20~C est insuffisante.
Cet exemple comparé à l'exemple 1 met en évidence l'influence de la température de polymérisation utlllsée lors de la coulee réactlve. Ici cette température est trop basse.
Claims
Les réalisations de l'invention au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique comprenant une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie à base d'un polyuré-thane, caractérisée en ce que la couche ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5 Pas à + 40°C et d'un composant polyol, le composant isocya-nate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant isocyanate contenant des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10% du poids total du composant isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaîne, le rapport des groupements équivalents isocyanates aux groupements équivalents hydroxyles est environ égal à 1, les propor-tions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupements hydroxyles équivalents dus au diol court représente de 20 à 70% du total des grou-pements hydroxyles, cette couche présentant sous une épaisseur d'environ 0,5 mm une contrainte au seuil d'écoulement .sigma. y à - 20°C inférieure ou égale à 3 daN/mm2, une contrainte à la rupture .sigma. R + 40°C supé-rieure ou égale à 2 daN/mm2, un allongement à la rupture .epsilon. R à + 20°C compris entre 250 et 400%, une résistance à
la déchirure amorcée Ra à + 20°C supérieure ou égale à
9 daN/mm.
2. Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique comprenant une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie à base d'un polyuré-thane, caractérisée en ce que la couche ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5 Pas à + 40°C et d'un composant polyol, le composant isocya-nate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000, au moins un diol court en tant qu'agent d'allonge-ment de chaîne, au moins un polyol de fonctionnalité
supérieure à 2, le rapport des groupements équivalents isocyanates aux groupements équivalents hydroxyles est environ égal à 1, les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupe-ments hydroxyles équivalents dus au diol court repré-sente de 20 à 70% du total des groupements hydroxyles, cette couche présentant sous une épaisseur d'environ 0,5 mm une contrainte au seuil d'écoulement .sigma. y à - 20°C
inférieure ou égale à 3 daN/mm2, une contrainte à la rupture .sigma. R + 40°C supérieure ou égale à 2 daN/mm2, un allongement à la rupture .epsilon. R à + 20°C compris entre 250 et 400%, une résistance à la déchirure amorcée Ra à +
20°C supérieure ou égale à 9 daN/mm.
3. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que le composant isocyanate comprend du 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate.
4. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que le composant isocyanate est forme essentiellement de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-tri-méthylcyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essen-tiellement de polytétraméthylèneglycol de masse molécu-laire d'environ 1000 et de butanediol-1,4.
5. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à
2 est un triol.
6. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol de polyuréthane ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent et le diol court 0,2 à 0,7 équi-valent.
7. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol de polyuréthane ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à 0,1 équiva-lent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 de 0 à 0,35 équivalent.
8. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie comprend des additifs choisis parmi un catalyseur, un agent nappant et un stabilisant.
3. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure à 2 daN/5 cm.
10. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure à 2 daN/5 cm.
11. Feuille selon la revendication 9, caracté-risée en ce que la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie a une résistance à la rayure supérieure à 20 g mesurée à l'appareil ERICHSEN
type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 4.3. telle que l'écart de flou soit infé-rieur à 4%.
12. Feuille selon la revendication 10, carac-térisée en ce que la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie a une résistance à
la rayure supérieure à 20 g mesurée à l'appareil ERICHSEN type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 4.3. telle que l'écart de flou soit inférieur à 4%.
13. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce qu'elle comprend en outre une couche auto-cicatrisable à base d'un polyuréthane thermodurcissable.
14. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce qu'elle comprend en outre une couche auto-cicatrisable à base d'un polyuréthane thermodurcissable.
15. Feuille selon la revendication 13, carac-térisée en ce qu'elle présente une épaisseur d'au moins 0,5 mm, avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie.
16. Feuille selon la revendication 14, carac-térisée en ce qu'elle présente une épaisseur d'au moins 0,5 mm, avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie.
17. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est obtenue par polymérisation à une température de polymérisation supérieure à 80°C lors de la coulée réactive.
18. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que le composant isocyanate comprend en outre au moins un triisocyanate.
19. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce que le taux d'urée du composant isocyanate constitue entre 5 et 7% du poids total du composant isocyanate.
1. Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique comprenant une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie à base d'un polyuré-thane, caractérisée en ce que la couche ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5 Pas à + 40°C et d'un composant polyol, le composant isocya-nate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant isocyanate contenant des fonctions urées, le taux d'urée pouvant atteindre 10% du poids total du composant isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaîne, le rapport des groupements équivalents isocyanates aux groupements équivalents hydroxyles est environ égal à 1, les propor-tions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupements hydroxyles équivalents dus au diol court représente de 20 à 70% du total des grou-pements hydroxyles, cette couche présentant sous une épaisseur d'environ 0,5 mm une contrainte au seuil d'écoulement .sigma. y à - 20°C inférieure ou égale à 3 daN/mm2, une contrainte à la rupture .sigma. R + 40°C supé-rieure ou égale à 2 daN/mm2, un allongement à la rupture .epsilon. R à + 20°C compris entre 250 et 400%, une résistance à
la déchirure amorcée Ra à + 20°C supérieure ou égale à
9 daN/mm.
2. Feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique comprenant une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie à base d'un polyuré-thane, caractérisée en ce que la couche ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie est formée essentiellement d'un polyuréthane obtenu par coulée réactive sur un support plan horizontal, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5 Pas à + 40°C et d'un composant polyol, le composant isocya-nate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymère d'isocyanate, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000, au moins un diol court en tant qu'agent d'allonge-ment de chaîne, au moins un polyol de fonctionnalité
supérieure à 2, le rapport des groupements équivalents isocyanates aux groupements équivalents hydroxyles est environ égal à 1, les proportions entre les différents polyols sont choisies telles que le nombre de groupe-ments hydroxyles équivalents dus au diol court repré-sente de 20 à 70% du total des groupements hydroxyles, cette couche présentant sous une épaisseur d'environ 0,5 mm une contrainte au seuil d'écoulement .sigma. y à - 20°C
inférieure ou égale à 3 daN/mm2, une contrainte à la rupture .sigma. R + 40°C supérieure ou égale à 2 daN/mm2, un allongement à la rupture .epsilon. R à + 20°C compris entre 250 et 400%, une résistance à la déchirure amorcée Ra à +
20°C supérieure ou égale à 9 daN/mm.
3. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que le composant isocyanate comprend du 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate.
4. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que le composant isocyanate est forme essentiellement de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-tri-méthylcyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essen-tiellement de polytétraméthylèneglycol de masse molécu-laire d'environ 1000 et de butanediol-1,4.
5. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à
2 est un triol.
6. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol de polyuréthane ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent et le diol court 0,2 à 0,7 équi-valent.
7. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant polyol de polyuréthane ayant des pro-priétés d'absorbeur d'énergie, le polyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à 0,1 équiva-lent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 de 0 à 0,35 équivalent.
8. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie comprend des additifs choisis parmi un catalyseur, un agent nappant et un stabilisant.
3. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure à 2 daN/5 cm.
10. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce que l'adhésion entre la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et la feuille de verre est supérieure à 2 daN/5 cm.
11. Feuille selon la revendication 9, caracté-risée en ce que la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie a une résistance à la rayure supérieure à 20 g mesurée à l'appareil ERICHSEN
type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 4.3. telle que l'écart de flou soit infé-rieur à 4%.
12. Feuille selon la revendication 10, carac-térisée en ce que la couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie a une résistance à
la rayure supérieure à 20 g mesurée à l'appareil ERICHSEN type 413 et une résistance à l'abrasion selon la norme européenne R 4.3. telle que l'écart de flou soit inférieur à 4%.
13. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce qu'elle comprend en outre une couche auto-cicatrisable à base d'un polyuréthane thermodurcissable.
14. Feuille selon la revendication 2, caracté-risée en ce qu'elle comprend en outre une couche auto-cicatrisable à base d'un polyuréthane thermodurcissable.
15. Feuille selon la revendication 13, carac-térisée en ce qu'elle présente une épaisseur d'au moins 0,5 mm, avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie.
16. Feuille selon la revendication 14, carac-térisée en ce qu'elle présente une épaisseur d'au moins 0,5 mm, avec une épaisseur d'au moins 0,4 mm pour la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie.
17. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est obtenue par polymérisation à une température de polymérisation supérieure à 80°C lors de la coulée réactive.
18. Feuille selon une des revendications 1 à
2, caractérisée en ce que le composant isocyanate comprend en outre au moins un triisocyanate.
19. Feuille selon la revendication 1, caracté-risée en ce que le taux d'urée du composant isocyanate constitue entre 5 et 7% du poids total du composant isocyanate.
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