La présente i~vention concerne un p~rfectionnement a la production de mercapto~2 éthanol~ parti~ de l'oxyde d'éthylène et de l'hydroyene sulfure.
La fabrication du mercapto-ethanol a donné lieu a d'assez nombreux travaux~ decrits dans plusieurs brevets.
En géneral, les rendements des procedes connus, par rapport à l'oxyde d'ethyl~ne, ~arient entre environ 50 et 90 %, cette dernière valeur etant difficile à atteindre; si -d'apxes certains brevets- elle aurait pu 8tre obtenue ou quelque peu depassée, ce fut au prix d'une pression élevee de l'H25 utilisé~ ou bien d'un temps de reaction fort prolongé. Ainsi, selon la publication n 2 038 977 du brevet français (sAsF)~
partir des reacti~s a l~état liquide, en presence de thiodi-glycol, grâce a des pressions élevées de 25 a 90 atm. on atteint le rendement de 90 %. D'apres le brevet allemand n 1 221 217 (Rohm et Hass) on obtiendrait jusqu'a 92,4 ~
en travaillant avec des réactifs gazeux, sous la pression atmosphérique, en prolongeant pendant plusieurs heures le contact entre les matieres réagissantes et le thiodiglycol présent, et encore a condition de soustraire le produit de la réaction, au fur et à mesure de sa formation~ afin qwe sa teneur dans le milieu ne dépasse pas 20 %. Sans ces mesures spéciales, si l'on travaille avec des réactifs gazeux, même avec un large excès de H2S, comme décrit dans le brevet britannique 585 655 (WOODWARD?, les rendements ne dépassent pas 64 ~ à moins d'utiliser une résine échangeuse d'ions, comme l'a fait la SNPA (brevet français n l 359 678), ce qui a permis d'attein~re 75 %.
Il en résulte que, pour dépasser le rendement de 90 %
on est obligé d'appliquer des moyens qwi font renchérir ou/et compliquer la réalisation industrielle en question.
La présente invention permet d'éviter une telle ` 1 ~
situatlon: el~e rend pos~ible l'obten~io~ de ~e~c~pto e~h~ol avec d'excellents rend~en~s par rapport ~ ~'oxy~le d'éthylène, dans des conditions de pression, débits, proportion~ de reactifs, temperature, etc... convenant par~altemenk ~ u~e exploitation industrielle, économique. Le procede, perfec-tlonné sulvant l'inventlon, condult a un taux de transformation de l'oxyde d'éthylène de 100 ~, et a une sélectivi~é en mercapto-2 ethanol-2 de 95 à 97 % par rapport ~ cet oxyde.
; Le procede sulvant l'invention reside en une combinaison tres spéciale, imprévue, des différents paramètres de la réaction du H2C-CH2 avec H2S. Il est caracterise, en o premier lieuJ par l'introduction de l'hydrogène sulfure gazeux ; dans de l'oxyde d~ethyl~ne liquide, alors que la technique anterieure utilisait toujours ces deux reactifs dans le même etat, gazeux, liquide ou dissous.
Une autre caracteristique J corollaire de la prece-dente, consiste à operer dans une marge de pressions bien determinées, assez etroite, à savoir de 5 à 15 bars, et de préférence entre 8 et 12 bars, alors que l'art anterieur utilisait la pression atmospherique, ou bien plus de 24 bars nécessaire pour maintenir a l'état liquide a la fois H2S et (CH2)2O.
Or~, la marge spécifique de 5 à 15 bars suivant l'invention est déterminée par la condition voulue d'avoir lloxyde d'éthylène liquide, mais l'H2S à l~état gazeux, dans les limites de temperature de la reactionr soit entre 30 et 70C, et de preference vers 50 a 60C.
: Tout comme dans des procédés connus, dans celui de l'in,vention les réacti~s sont en contact avec un catalyseur ou/et diluant, pendant la réaction. On utilise notamment le thiodiglycol, c'est-à-dire le sulfure d'hydroxy-2 éthyle, catalyseur e~ ~ la ~ois ~iluant connu, qui co~ti~ue d'ailleuxs un sous-produit de la fabrica~io~ du ~ercapto~éthanol. ~'in~
vention peut e~aleme~t 8tre réalisée en presence d'un cataly-seur forme par une resine echangeuse d'ions, comme décrit dans le brevet français n 1 359 678 de la ~ociete Nationa~e des Petroles d'Aquitaine.
Bien que la teneur en thiodiglycol HOCH2CH2-S-CH2CH20H
dans le melange reactlonnel, dans la production du mercapto-ethanol HS-CH2CH2OH ne soit pas critique~ il est preférable qu'elle constitue 18 a 40 ~ en poids de ce mélange, et surtout 25 a 32 %. Exprimée par rapport à l'oxyde d'éthyl~ne/ en moles, cette concentration en thiodiglycol est de preférence d'en-viron 0,2 a 0,4 mole de ce dernier par mole de (CH2)2O, et mieux, environ 0,3 mole.
Il nlest pas utile d'employer un fort exces de H2S
par rapport a (CH2)20, comme cela se fait dans certains procédés anterieurs; on a cependant avantage à regler l'arrivee de H2S pour en avoir 1 à 1~3 mole, et de preférence environ 1,2 mole, par mole d'oxyde d~éthylene.
Un avantage supplémentaire de l'invention réside en ce que celle-ci permet d'employer l'hydrogène sulfuré sous la forme de certains melanges industriels, comme par exemple celui des raffineries ou le gaz, appele gaz acide~>, est acco~pagne de C02.
Suivant la temperature et la pression choisies, la durée de la réaction varie géneralement entre 15 et 120 minutes, mais elle esk de préférence de 30 a 60 minutes.
Etant donné la haute sélectivité de la conversion en mercapto-éthanol par rapport a l'oxyde dléthylène, et le fait que très peu de produits secondaires se forment à côté
du thiodiglycol, dans le procédé de l'invention, ce composé
peut etre recycle tel quel~ comme catalyseur, sans necessite : -3-.
~6~
de purification préalable.
Bien que différents appareils usuel~ pulss~nt convenir à la réalisation du procédé de l'in~ention, Voici, titre d'exemple non li~itatif, un type d'appareil partl-culièrement approprié a ce travail 7 Le réacteur utilisé est tubulaire et forme une colonne remplie dlanneaux de Raschig;
il est entouré d~une double enveloppe, destinée ~ assurer une isothermicité convenable réactionnel. Le réacteur fonctionne à co-courant: dans Sa partie inférieure on injecte l'oxyde d'éthylène et le thiodiglycol liquides, en meme temps que l'on y insouffle de l'hydrogene sulfuré gazeux. Du haut du réacteur on fait écouler vers l'extérieur, en continu, le produit de la réac~ion. Cet effluent est ensuite soumis à une distillation pour séparer le mercapto-2 ethanol-l formé, à la manière connue en soi.
Le temps de passage du mélange réactionnel dans le réacteur, est -bien entendu- la durée de la réaction, qui se range, de préférence, entre 30 et 60 minutes.
L'exemple ci-après illustre non limitativement l'invention décrite.
EXEMPLE
Dans un réacteur tubulalre de 700 ml de CApacité
utile, placé verticalement, on introduit les réactifs par en bas, en continu.
Les débits horaires en moles de ces réactifs sont:
- 3 pour l'oxyde d'~éthylène ~ l'état liquide, - 0,82 de thiodiglycol liquide et - 3,6 d'hydrogène sulfuré, gazeux.
Il y a, ainsi, 11,1 moles de catalyseur-dlluant, thiodiglycol, dans 100 moles de mélange, ce qui correspond a 2~3,2 % en poids. ha pression dans le réacteur est maintenue constante à 10 bars. La température du milieu réactionnel est .~ Q~5;
réglée a 50Q-55C. Ce méla~ge Séjourne .~ heure dan~ le réacteurr c'est-a-dire que les produ.its, iniectés au kas dU
tube, sortent transformés, en haut de celui-ci, 1 heure plus tard~
On constate que l'effluent, recueilli en haut du réacteur, est exempt d'oxyde dlethylene: le taux de conversion de cet oxyde est donc de 100 %. L'effluent sortant comprend 226 g de mercapto-2.éthanol-l, ce qui correspond a une sélec-tivi~é de 97 % par rapport ~ lqoxyde d'éthylene, ou rendement sur cet oxyde.
La quantité de thiodiglycol 7 formé en meme temps, ne dépasse pas 6 ~, clest-a-dire qu'elle reste inférieure à 3 %
de l'oxyde d'éthylen~ consommé.
Ces résultats se comparent avantageusement ~ ceux de l'art antérieur, o~ le maximum de rendement n'a pas dépassé
92,4 ~ (brevet allemand n 1 221 217 - exemple 1?, tandis que la formation de thiodiglycol s'élève a 10 % de l'oxyde d~éthylène mis en oeuvre (brevet fransais publ. n 2 038 977, page 4~ ligne 4). This i ~ vention relates to a p ~ improvement has the production of mercapto ~ 2 ethanol ~ gone ~ from ethylene oxide and hydroyene sulfide.
The production of mercapto-ethanol has given rise to has quite a lot of work ~ described in several patents.
In general, the yields of known processes, compared with ethyl oxide ~ ne, ~ arient between about 50 and 90%, this last value being difficult to reach; if-of apxes some patents - it could have been obtained or somewhat exceeded, it was at the cost of high pressure from the H25 used ~ or a very long reaction time. So, according to publication No. 2,038,977 of the French patent (sAsF) ~
from reacti ~ sal ~ liquid state, in the presence of thiodi-glycol, thanks to high pressures from 25 to 90 atm. we reaches the yield of 90%. According to the German patent n 1 221 217 (Rohm and Hass) we would get up to 92.4 ~
working with gaseous reagents, under pressure atmospheric, extending for several hours the contact between reactants and thiodiglycol present, and again on condition that the product is subtracted from the reaction, as it is formed ~ so qwe sa content in the medium does not exceed 20%. Without these measures special, if working with gaseous reagents, even with a large excess of H2S, as described in the patent British 585,655 (WOODWARD ?, yields do not exceed step 64 ~ unless using an ion exchange resin, as the SNPA did (French patent nl 359 678), which allowed to reach 75%.
As a result, to exceed the yield by 90%
we are obliged to apply means which increase the price or / and complicate the industrial realization in question.
The present invention makes it possible to avoid such a `1 ~
situatlon: el ~ e makes pos ~ ible the obtain ~ io ~ de ~ e ~ c ~ pto e ~ h ~ ol with excellent renders ~ in ~ s compared to ~ ~ 'oxy ~ ethylene, under pressure conditions, flow rates, proportion ~ of reagents, temperature, etc ... suitable by ~ altemenk ~ u ~ e industrial, economic exploitation. The process, perfected twisted upon inventlon, condult has a transformation rate ethylene oxide 100 ~, and has a selectivi ~ ed mercapto-2 ethanol-2 from 95 to 97% compared to ~ this oxide.
; The process according to the invention resides in a very special, unexpected combination of different parameters of the reaction of H2C-CH2 with H2S. He is characterized, in o first placeJ by the introduction of hydrogen sulfide gas ; in liquid ethylene oxide, while the technique always used these two reagents in the same state, gaseous, liquid or dissolved.
Another characteristic J corollary of the above-dent, is to operate within a range of pressures well determined, fairly narrow, namely from 5 to 15 bars, and preferably between 8 and 12 bars, while the prior art used atmospheric pressure, or more than 24 bars necessary to maintain a liquid state at a time H2S and (CH2) 2O.
Or ~, the specific margin of 5 to 15 bars depending the invention is determined by the requisite condition of having liquid ethylene oxide, but H2S in the gaseous state in the temperature limits of the reactionr between 30 and 70C, and preferably around 50 to 60C.
: As in known processes, in that of in, vention the reacti ~ s are in contact with a catalyst or / and diluent, during the reaction. We use in particular thiodiglycol, that is to say 2-hydroxyethyl sulfide, catalyst e ~ ~ la ~ ois ~ known iluant, which co ~ ti ~ ue d'ailleuxs a by-product of the fabrica ~ io ~ of ~ ercapto ~ ethanol. ~ 'in ~
vention can e ~ aleme ~ t 8tre performed in the presence of a cataly-its formed by an ion exchange resin, as described in French Patent No. 1,359,678 to the ~ ociete Nationa ~ e des Oil of Aquitaine.
Although the content of thiodiglycol HOCH2CH2-S-CH2CH20H
in the reaction mixture, in the production of mercapto-ethanol HS-CH2CH2OH is not critical ~ it is preferable that it constitutes 18 to 40 ~ by weight of this mixture, and above all 25 to 32%. Expressed relative to ethyl oxide ~ ne / in moles, this thiodiglycol concentration is preferably about 0.2 to 0.4 mole of the latter per mole of (CH2) 2O, and better, about 0.3 mole.
It is not useful to use a strong excess of H2S
with respect to (CH2) 20, as is done in some previous processes; it is however advantageous to regulate the arrival of H2S to have 1 to 1 ~ 3 mole, and preferably about 1.2 moles, per mole of ethylene oxide.
An additional advantage of the invention lies in what it allows to use hydrogen sulfide under the shape of certain industrial mixtures, such as for example that of refineries where gas, called acid gas ~>, is acco ~ loincloth of C02.
Depending on the temperature and pressure chosen, the duration of the reaction generally varies between 15 and 120 minutes, but it is preferably 30 to 60 minutes.
Given the high selectivity of the conversion in mercapto-ethanol with respect to ethylene oxide, and the causes very few side products to form next to it thiodiglycol, in the process of the invention, this compound can be recycled as is ~ as catalyst, without need : -3-.
~ 6 ~
prior purification.
Although different usual devices ~ pulss ~ nt agree to carry out the process of in ~ ention, Here is, title of example not li ~ itative, a type of device partl-particularly suitable for this work 7 The reactor used is tubular and forms a column filled with Raschig rings;
it is surrounded by a double envelope, intended to ensure a suitable reaction isothermicity. The reactor works co-current: In its lower part we inject ethylene oxide and thiodiglycol liquids, at the same time that gas hydrogen sulfide is blown into it. From the top from the reactor, there is a continuous flow towards the outside, the product of the reaction. This effluent is then submitted to a distillation to separate the mercapto-2 ethanol-l formed, in the manner known per se.
The reaction time of the reaction mixture in the reactor, of course, is the duration of the reaction, which should be stored between 30 and 60 minutes.
The example below illustrates, without limitation the invention described.
EXAMPLE
In a tubular reactor of 700 ml of CApacity useful, placed vertically, the reagents are introduced by below, continuously.
The hourly flow rates in moles of these reagents are:
- 3 for the ~ ethylene oxide ~ liquid state, - 0.82 of liquid thiodiglycol and - 3.6 hydrogen sulfide, gaseous.
There are, therefore, 11.1 moles of catalyst-diluent, thiodiglycol, in 100 moles of mixture, which corresponds has 2 ~ 3.2% by weight. ha pressure in the reactor is maintained constant at 10 bars. The temperature of the reaction medium is . ~ Q ~ 5;
set to 50Q-55C. This mixture stays. ~ Hour dan ~ the reactorr that is to say that the products, iniected at the kas dU
tube, come out transformed, at the top of it, 1 hour more late ~
We see that the effluent, collected at the top of the reactor, is free of ethylene oxide: the conversion rate of this oxide is therefore 100%. Outgoing effluent includes 226 g of mercapto-2. Ethanol-1, which corresponds to a selection tivi ~ é of 97% compared to ~ ethylene oxide, or yield on this oxide.
The amount of thiodiglycol 7 formed at the same time does not not exceed 6 ~, which is to say that it remains below 3%
ethylen oxide ~ consumed.
These results compare favorably ~ those of the prior art, where the maximum yield has not exceeded 92.4 ~ (German patent n 1 221 217 - example 1 ?, while that the formation of thiodiglycol amounts to 10% of the oxide of ethylene used (French public patent no. 2,038,977, page 4 ~ line 4).