FR2490206A1 - Chlorine di:oxide prepn. by redn. of chlorate with chloride - and treatment of the acid sulphate by=product to produce normal sulphate and sulphuric acid - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne la production de dioxyde de chlore avec un rendement élevé. The present invention relates to the production of chlorine dioxide in high yield.
Dans le brevet US 4.081.520 au nom de la présente demanderesse, on décrit un procédé pour la production de dioxyde de chlore avec un rendement élevé, utilisant du chlorate de sodium, de l'acide sulfurique et du méthanol. Le mécanisme par lequel il se forme du dioxyde de chlore réside dans le fait que du chlore, formé en même temps que le dioxyde de chlore, est mis à réagir sur le méthanol pour former des ions chlorure qui réduisent alors les ions chlorate pour former du dioxyde de chlore et du chlore.La réaction globale peut être représentée par ltéquation suivante 2NaC103 2H2S04 + CH30H > 2C102 + 2NaHSO4 + HCHO + 2H20
Le milieu de réaction à partir duquel se forme le dioxyde de chlore et qui contient du chlorate de sodium, du méthanol et de 1 'acide sulfurique est maintenu à son point d'ébullition, généralement entre 50 et 850C environ, sous une pression sous-atmosphérique. L'eau évaporée sert à diluer le dioxyde de chlore pour l'éliminer de la zone de réaction.In US Patent 4,081,520 in the name of the present applicant, a process for the production of chlorine dioxide with a high yield is described, using sodium chlorate, sulfuric acid and methanol. The mechanism by which chlorine dioxide is formed is that chlorine, formed at the same time as chlorine dioxide, is reacted on methanol to form chloride ions which then reduce the chlorate ions to form chlorine dioxide and chlorine. The overall reaction can be represented by the following equation 2NaC103 2H2S04 + CH30H> 2C102 + 2NaHSO4 + HCHO + 2H20
The reaction medium from which the chlorine dioxide is formed and which contains sodium chlorate, methanol and sulfuric acid is maintained at its boiling point, generally between 50 and 850C approximately, under a pressure under atmospheric. The evaporated water is used to dilute the chlorine dioxide to remove it from the reaction zone.
Le milieu de réaction a une normalité d'acide total élevée, supérieure à environ 9N, et le sous-produit déposé à partir du milieu de réaction, une fois que la saturation est atteinte après le démarrage est un sulfate acide de sodium qui peut etre le bisulfate de sodium (NaHS04) ou le sesquisulfate de sodium (Na3 (S04)2)
Le procédé selon ce brevet antérieur est très efficace quant à la conversion d'ions chlorate en dioxyde de chlore.The reaction medium has a high total acid norm, greater than about 9N, and the by-product deposited from the reaction medium, once saturation is reached after start-up is sodium acid sulfate which can be sodium bisulfate (NaHS04) or sodium sesquisulfate (Na3 (S04) 2)
The process according to this prior patent is very effective in converting chlorate ions to chlorine dioxide.
On obtient un rendement de près de 100 % et le dioxyde de chlore est éliminé de la zone de réaction à l'état pratiquement exempt de chlore, ce qui peut être avantageux dans un grand nombre de cas d'utilisation finale du dioxyde de chlore.A yield of almost 100% is obtained and the chlorine dioxide is eliminated from the reaction zone in the practically chlorine-free state, which can be advantageous in a large number of end-use cases of chlorine dioxide.
L'inconvénient de ce procédé antérieur, qui a empêché jusqu'ici son adoption industrielle, réside dans la forme et dans la nature du sous-produit solide. Etant donné que le sulfate de sodium précipite sous une forme acide, on obtient, en éliminant ce corps de la zone de réaction, une perte de l'acide contenu dans celle-ci. En outre, les sulfates acides de sodium sont physiquement difficiles à manier et présentent de la déliquescence. The disadvantage of this prior process, which has hitherto prevented its industrial adoption, lies in the form and in the nature of the solid by-product. Since sodium sulphate precipitates in an acid form, there is obtained, by eliminating this body from the reaction zone, a loss of the acid contained therein. In addition, the acid sodium sulfates are physically difficult to handle and exhibit deliquescence.
La présente invention permet de résoudre ce problème de la technique antérieure en effectuant la métathèse ou conversion du sulfate acide de sodium en phase solide de façon originale pour former du sulfate de sodium neutre en phase solide et en récupérant la teneur en acide pour la recycler vers la zone de réaction. The present invention makes it possible to solve this problem of the prior art by carrying out the metathesis or conversion of sodium acid sulfate into solid phase in an original manner to form neutral sodium sulfate in solid phase and by recovering the acid content for recycling to the reaction zone.
Bien que l'invention soit décrite ici en particulier à propos de la conversion du sulfate acide de sodium formé dans le procédé du brevet US 4.081. 520 déjà cité en un sulfate neutre de sodium, l'invention est applicable de façon générale à la conversion en sulfate neutre d'un sulfate acide solide retiré de tout processus de formation de dioxyde de chlore basé sur l'acide sulfurique, en milieu très acide, dans lequel on maintient le milieu de réaction à son point d'ébullition sous une pression sous-atmosphérique et dans lequel le sulfate acide précipite du milieu de réaction dans la zone de réaction. Although the invention is described here in particular with regard to the conversion of sodium acid sulfate formed in the process of US patent 4,081. 520 already cited in a neutral sodium sulfate, the invention is generally applicable to the conversion into neutral sulfate of a solid acid sulfate removed from any chlorine dioxide formation process based on sulfuric acid, in very acid, in which the reaction medium is kept at its boiling point under subatmospheric pressure and in which the acid sulfate precipitates from the reaction medium in the reaction zone.
Par exemple, le procédé de l'invention est applicable à la conversion du sulfate acide de sodium récupéré comme sous-produit dans un générateur de dioxyde de chlore où l'on utilisedes ions chlorure ajoutés comme réducteur du chlorate en présence d'acide sulfurique de grande acidité, comme décrit dans le brevet CA 825.084. For example, the process of the invention is applicable to the conversion of sodium acid sulfate recovered as a by-product in a chlorine dioxide generator where chloride ions added are used as chlorate reducer in the presence of sulfuric acid. high acidity, as described in patent CA 825.084.
En outre, le procédé de formation de dioxyde de chlore qui donne le sulfate acide de sodium peut etre un procédé dans lequel on utilise le dioxyde de soufre pour réduire le chlore formé conjointement en ions chlorure, de façon analogue au méthanol dans le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité. Furthermore, the process for forming chlorine dioxide which gives the sodium acid sulfate can be a process in which sulfur dioxide is used to reduce the chlorine formed jointly into chloride ions, analogously to methanol in the process of the patent. US 4,081,520 already cited.
L'utilisation de dioxyde de soufre est décrite dans le brevet US 3.933.988 cédé à Hooker Chemicals & Plastics
Corporation.The use of sulfur dioxide is described in US Patent 3,933,988 granted to Hooker Chemicals & Plastics
Corporation.
Dans le procédé de la présente invention, on met en contact avec de l'eau le-sulfate acide en phase solide retiré de la zone de réaction, en présence d'un alcool ou cétone hydrosoluble, de préférence en présence de méthanol, pour former du sulfate neutre en phase solide et pour récupérer l'acide sulfurique. In the process of the present invention, the solid phase acid sulphate removed from the reaction zone is brought into contact with water, in the presence of a water-soluble alcohol or ketone, preferably in the presence of methanol, to form neutral sulfate in solid phase and to recover sulfuric acid.
I1 a été suggéré antérieurement d'utiliser l'eau et le méthanol ou un autre alcool ou cétone hydrosoluble pour convertir le sulfate acide de sodium en sulfate neutre de sodium. It has previously been suggested to use water and methanol or another water-soluble alcohol or ketone to convert sodium acid sulfate to neutral sodium sulfate.
Un procédé de ce genre est décrit dans le brevet US 4.104.A process of this kind is described in US Patent 4,104.
365 aux noms de Howard et Lobley.365 in the names of Howard and Lobley.
Ce dernier a pour objet de récupérer du sulfate de sodium neutre dans l'effluent en phase liquide provenant de procédés de fabrication de dioxyde de chlore basés sur l'acide sulfurique et utilisant une normalité élevée d'acide total. Ces procédés ne se déroulent pas au point d'ébullition du milieu de réaction et ne cristallisent pas le sulfate de sodium formé comme sous-produit et contenu dans le milieu de réaction du réacteur. La matière première de ce procédé antérieur est une solution aqueuse du sulfate acide de sodium, contrairement à la matière première en phase solide utilisée dans la présente invention. The purpose of the latter is to recover neutral sodium sulphate in the effluent in the liquid phase originating from processes for the manufacture of chlorine dioxide based on sulfuric acid and using a high normality of total acid. These processes do not take place at the boiling point of the reaction medium and do not crystallize the sodium sulfate formed as a by-product and contained in the reaction medium of the reactor. The raw material of this prior process is an aqueous solution of sodium acid sulfate, unlike the solid phase raw material used in the present invention.
Le procédé antérieur comporte une étape initiale d'épuisement dont on dit qu'elle est nécessaire pour éliminer les gaz dissous et le chlorate de sodium résiduaire qui, autrement, inhibent la réaction. Une telle opération n'est pas nécessaire pour le procédé selon l'invention, car la matière première est un sulfate acide de sodium en phase solide obtenu dans la zone de réaction de formation de dioxyde de chlore. The prior process includes an initial depletion step which is said to be necessary to remove dissolved gases and residual sodium chlorate which otherwise inhibits the reaction. Such an operation is not necessary for the process according to the invention, since the starting material is an acid sulfate of sodium in solid phase obtained in the reaction zone of formation of chlorine dioxide.
Le procédé de la présente invention se distingue du procédé antérieur, non seulement parce que les matières premières sont sous des formes physiques différentes, mais encore parce que les volumes d'eau et de méthanol qu'il faut ajouter à l'effluent aqueux pour former du sulfate neutre de sodium dans le procédé antérieur sont beaucoup plus grands que les volumes utilisés dans le procédé de l'invention. The process of the present invention differs from the previous process, not only because the raw materials are in different physical forms, but also because the volumes of water and methanol that must be added to the aqueous effluent to form neutral sodium sulfate in the prior process are much larger than the volumes used in the process of the invention.
Par suite de ces grands volumes d'eau et de méthanol, il faut dans le procédé antérieur une évaporation considérable, tout d'abord pour récupérer le méthanol utilisé et deuxièmement pour concentrer l'acide sulfurique aqueux Jusqu'à une une concentration qui convienne à la réutilisation dans le générateur.As a result of these large volumes of water and methanol, the previous process requires considerable evaporation, firstly to recover the methanol used and secondly to concentrate the aqueous sulfuric acid up to a concentration which is suitable for reuse in the generator.
On décrit l'invention ci-après en référence à l'utilisation du méthanol et, lorsque cela est approprié, il faut entendre qu'on puisse appliquer également d'autres alcools ou cétones hydrosolubles. The invention is described below with reference to the use of methanol and, when appropriate, it should be understood that other water-soluble alcohols or ketones can also be applied.
Dans le procédé selon la présente invention, le rapport de poids entre l'eau et le sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)2) est compris entre 0,4:1 et 1,4:1 environ, de préférence entre 0,6:1 et 0,8:1 environ. Des rapports entre l'eau et le sulfate acide de sodium compris dans la gamme indiquée sont critiques quant au procédé de l'invention, étant donné qu'un rapport de poids inférieur à 0,4:1 conduit seulement à des conversions médiocres de sulfate acide en sulfate neutre, tandis qu'un rapport de poids supérieur à 1,4:1 conduit à la dissolution de grandes quantités de sulfate de sodium dans la phase aqueuse. Lorsqu'on utilise des rapports de poids compris dans cette gamme critique, la phase aqueuse obtenue contient de l'acide sulfurique ayant une normalité d'acide suffisante pour permettre de le recycler au processus de formation de dioxyde de chlore sanS le concentrer. In the method according to the present invention, the weight ratio between water and sodium acid sulfate (calculated as Na3H (SO4) 2) is between 0.4: 1 and 1.4: 1 approximately, preferably between 0.6: 1 and 0.8: 1 approximately. Water to sodium acid sulfate ratios in the range indicated are critical to the process of the invention, since a weight ratio of less than 0.4: 1 leads only to poor sulfate conversions acid to neutral sulfate, while a weight ratio greater than 1.4: 1 leads to the dissolution of large quantities of sodium sulfate in the aqueous phase. When weight ratios included in this critical range are used, the aqueous phase obtained contains sulfuric acid having an acid normality sufficient to allow it to be recycled to the chlorine dioxide formation process without concentrating it.
Comme on l'a mentionné plus haut, le sulfate acide de sodium qui précipite du milieu de réaction peut prendre différentes formes, dont l'une peut être Na3H(S04)2, selon la normalité d'acide total du milieu de réaction. Pour calculer le poids d'eau et de méthanol à utiliser pour effectuer la métathèse sulfate acide de sodium, il faut exprimer le poids de sulfate acide de sodium en poids équivalent de Na3H(S04)2. As mentioned above, the sodium acid sulfate which precipitates from the reaction medium can take different forms, one of which may be Na3H (SO4) 2, depending on the total acid norm of the reaction medium. To calculate the weight of water and methanol to be used to carry out the sodium acid sulfate metathesis, the weight of sodium acid sulfate must be expressed in equivalent weight of Na3H (SO4) 2.
Dans le cas ou l'on determine que le sulfate acide de sodium est sous une forme autre que Na3H(S04)2, par exemple sous forme de bisulfate de sodium ou d'un mélange de bisulfate de sodium et de sesquisulfate de sodium, on convertit le poids de sulfate acide de sodium en poids équivalent de Na3H(S04)2 et, alors, le poids de base pour la métathèse est le poids effectif de sulfate acide de sodium.In the case where it is determined that the sodium acid sulfate is in a form other than Na3H (SO4) 2, for example in the form of sodium bisulfate or a mixture of sodium bisulfate and sodium sesquisulfate, converts the weight of sodium acid sulfate to equivalent weight of Na3H (SO4) 2 and, then, the base weight for metathesis is the actual weight of sodium acid sulfate.
Par contre, dans une opération typique conforme au procédé du brevet US 4.104.3 65 déjà cité, le rapport en poids entre l'eau et le sulfate acide de sodium (considéré comme
Na3H(S04)2 est d'environ 1,83:1 et le poids d'eau à éliminer pour pouvoir réutiliser la solution d'acide sulfurique est d'environ 3,6 Kg par kg de sulfate de sodium neutre récupéré (soit environ 4,14 kg par kg de C102 formé).On the other hand, in a typical operation in accordance with the process of US Pat. No. 4,104,365 already cited, the weight ratio between water and sodium acid sulfate (considered to be
Na3H (SO4) 2 is approximately 1.83: 1 and the weight of water to be removed in order to be able to reuse the sulfuric acid solution is approximately 3.6 Kg per kg of neutral sodium sulfate recovered (i.e. approximately 4.14 kg per kg of C102 formed).
Le rapport en poids entre méthanol et sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)2) est moins critique que le rapport en poids de l'eau et peut varier d'environ 0,01 seulement à environ 2:1. Le rapport en poids entre méthanol et sulfate acide de sodium est de préférence compris entre 0,3:1 et 0,8:1 environ pour le rapport en poids préférentiel entre eau et sulfate acide de sodium mentionné plus haut. The weight ratio between methanol and sodium acid sulfate (calculated as Na3H (SO4) 2) is less critical than the weight ratio of water and can vary from about 0.01 only to about 2: 1. The weight ratio between methanol and sodium acid sulfate is preferably between 0.3: 1 and 0.8: 1 approximately for the preferred weight ratio between water and sodium acid sulfate mentioned above.
Etant donné sa miscibilité à l'eau, la présence du méthanol diminue le volume d'eau dans lequel le sulfate de sodium peut se dissoudre et inhibe donc la dissolution du sulfate neutre de sodium dans la phase aqueuse.Given its miscibility with water, the presence of methanol reduces the volume of water in which sodium sulfate can dissolve and therefore inhibits the dissolution of neutral sodium sulfate in the aqueous phase.
A mesure que le rapport en poids du méthanol augmente, la proportion de sulfate neutre de sodium dissous dans la phase aqueuse diminue Jusqu'à ce que l'on arrive à un rapport en poids de méthanol au-delà duquel de nouvelles quantités de méthanol n'augmentent pas le rendement de sulfate de sodium neutre en phase solide, la limite de rendement étant d'environ 80 à 85 % en poids. On n'obtient donc aucun avantage en augmentant le rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium au-delà d'environ 2:1. As the weight ratio of methanol increases, the proportion of neutral sodium sulfate dissolved in the aqueous phase decreases until a weight ratio of methanol is reached above which new quantities of methanol n do not increase the yield of neutral sodium sulfate in solid phase, the yield limit being about 80 to 85% by weight. No advantage is therefore obtained by increasing the methanol / sodium acid sulfate weight ratio beyond about 2: 1.
Quand on adopte le procédé préférentiel de l'invention, c'est-à-dire quand on produit le dioxyde de chlore par le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité, on peut recycler directement une proportion de la phase aqueuse provenant de la métathèse vers le milieu de réaction de formation de dioxyde de chlore pour constituer au moins une partie et de préférence la totalité du besoin de méthanol. Ce courant de recyclage couvre aussi une partie des besoins d'acide sulfurique du processus de formation de dioxyde de chlore. When the preferred process of the invention is adopted, that is to say when the chlorine dioxide is produced by the process of the patent US Pat. No. 4,081,520 already cited, it is possible to directly recycle a proportion of the aqueous phase originating from the metathesis to the reaction medium for the formation of chlorine dioxide to constitute at least part and preferably all of the methanol requirement. This recycling stream also covers part of the sulfuric acid requirements of the chlorine dioxide formation process.
Le méthanol qui est recyclé de cette manière vers-le milieu de réaction n'a pas besoin d'être retiré de la proportion de phase aqueuse recyclée. On élimine le méthanol du reste de la phase aqueuse pour obtenir une solution d'acide sulfurique susceptible d'être recyclée au générateur.The methanol which is recycled in this way to the reaction medium does not need to be removed from the proportion of recycled aqueous phase. The methanol is removed from the rest of the aqueous phase to obtain a sulfuric acid solution capable of being recycled to the generator.
Les quantités de méthanol utilisées selon la présente invention s'opposent nettement à celles que l'on utilise dans le procédé antérieur du brevet US 4.104.365 où, en pratique, on utilise un rapport en poids methanol/sulfate acide de sodium (considéré comme Ma3H(S04 d'environ 9,33:1 et il faut le récupérer pour le réutiliser de façon que l'on puisse concentrer la solution d'acide sulfurique jusqu'à une normalité d'acide convenant au recyclage vers le processus de production de dioxyde de chlore. The amounts of methanol used according to the present invention are in sharp contrast to those used in the prior process of US Pat. No. 4,104,365 where, in practice, a weight ratio of methanol / sodium acid sulfate (considered to be Ma3H (S04 of about 9.33: 1 and must be recovered for reuse so that the sulfuric acid solution can be concentrated to an acid normality suitable for recycling to the production process of chlorine dioxide.
Le besoin de vapeur d'eau du procédé de la présente invention, pour l'évaporation de la phase aqueuse, est limité à la quantité nécessaire pour entrainer le méthanol et, dans un mode d'exécution préférentiel et typique de l'invention, il donne lieu à une dépense d'environ 16 F par tonne de dioxyde de chlore fabriqué (calculée avec un prix de revient de 38 F par tonne de vapeur). Ce besoin de vapeur est notablement inférieur à celui du procédé du brevet US 4.104.365 dans lequel il faut de la chaleur pour chasser des quantités notables de méthanol et pour concentrer la solution d'acide sulfurique et qui, dans un mode d'exécution pratique, entraine une dépense d'environ 224 F par tonne de dioxyde de chlore produit, soit près de 15 fois le coût de la vapeur nécessaire au procédé de la présente invention. The need for water vapor of the process of the present invention, for the evaporation of the aqueous phase, is limited to the amount necessary to entrain methanol and, in a preferred and typical embodiment of the invention, it gives rise to an expenditure of approximately 16 F per tonne of chlorine dioxide produced (calculated with a cost price of 38 F per tonne of steam). This need for steam is considerably lower than that of the process of US Pat. No. 4,104,365 in which heat is required to drive out significant quantities of methanol and to concentrate the sulfuric acid solution and which, in a practical embodiment , entails an expenditure of approximately 224 F per tonne of chlorine dioxide produced, ie almost 15 times the cost of the steam necessary for the process of the present invention.
De manière usuelle, on ajoute l'eau et le méthanol au sulfate acide de sodium en phase solide sous la forme d'une solution contenant les proportions voulues d'eau et de méthanol. Toutefois, étant donné que le rôle du méthanol est exclusivement d'assurer une diminution de la solubilité du sulfate de sodium neutre dans la phase aqueuse, on peut ajouter le méthanol après addition initiale de l'eau. Usually, water and methanol are added to sodium acid sulfate in solid phase in the form of a solution containing the desired proportions of water and methanol. However, since the role of methanol is exclusively to ensure a decrease in the solubility of neutral sodium sulfate in the aqueous phase, methanol can be added after initial addition of water.
On a décrit ci-dessus le procédé de l'invention à propos de l'utilisation de méthanol, étant donné la bonne accessibilité de ce solvant et son efficacité dans le procédé de l'invention. On peut utiliser cependant, si on le désire, d'autres alcools et cétones hydrosolubles, par exemple 1
éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et l'acétone. The process of the invention has been described above with regard to the use of methanol, given the good accessibility of this solvent and its effectiveness in the process of the invention. However, other water-soluble alcohols and ketones can be used, if desired, for example 1
ethanol, n-propanol, isopropanol and acetone.
La réaction de métathèse utilisée dans l'invention peut s'effectuer dans un large intervalle de températures, habituellement de 10 à 700C environ. La réaction se déroule efficacement à la température ambiante (environ 20 à 250C), mais habituellement des températures élevées sont préférées étant donné que la vitesse de réaction augmente à mesure que la température s'élève. De préférence, la température est d'environ 20 à 500C. The metathesis reaction used in the invention can take place over a wide range of temperatures, usually from 10 to 700C. The reaction proceeds efficiently at room temperature (about 20 to 250C), but usually elevated temperatures are preferred since the reaction rate increases as the temperature rises. Preferably, the temperature is around 20 to 500C.
La réaction de métathèse de l'invention peut s'effectuer de toute manière appropriée. On peut effectuer une opération discontinue, mais le fonctionnement continu est préférable, car le procédé de l'invention est associé à un processus de production continue de dioxyde de chlore. The metathesis reaction of the invention can be carried out in any suitable manner. A batch operation can be performed, but continuous operation is preferable, since the process of the invention is associated with a process for the continuous production of chlorine dioxide.
On peut effectuer la métathèse dans un réacteur simple ou dans une colonne de décantation et de lavage, comme décrit en détail dans la DE-OS 2.856.504. Metathesis can be carried out in a simple reactor or in a decantation and washing column, as described in detail in DE-OS 2.856.504.
Pour faciliter le mélange entre la solution aqueuse de méthanol et le sulfate acide de sodium en vue de la réaction de métathèse, on peut procéder à une agitation dans un réacteur. Bien que l'agitation accèlère les transferts de masse mis en jeu dans la métathèse, un cisaillement élevé n'est pas nécessaire et il suffit d'utiliser une agitation douce, bien que cela prenne un temps plus long. To facilitate mixing between the aqueous methanol solution and the sodium acid sulfate for the metathesis reaction, stirring can be carried out in a reactor. Although agitation accelerates the mass transfers involved in metathesis, high shear is not necessary and it is sufficient to use gentle agitation, although this takes a longer time.
Le temps de réaction nécessaire à l'achèvement de la métathèse peut varier largement et, habituellement, il est d'environ 10 minutes avec une forte agitation à environ 60 minutes dans un laveur à décantation. The reaction time required to complete the metathesis can vary widely and is usually about 10 minutes with vigorous stirring to about 60 minutes in a separator.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence au dessin annexé, qui est un organigramme illustrant un mode d'exécution préférentiel de l'invention. The invention is described in more detail below with reference to the accompanying drawing, which is a flow diagram illustrating a preferred embodiment of the invention.
Comme le montre le dessin, un générateur de dioxyde de chlore 10 produit un mélange gazeux de dioxyde de chlore et de vapeur d'eau passant par le tuyau 12 et duquel on absorbe le dioxyde de chlore dans de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de ce corps en vue de l'utiliser dans le blanchiment de la pâte de bois ou dans toute application finale désirée. As shown in the drawing, a chlorine dioxide generator 10 produces a gaseous mixture of chlorine dioxide and water vapor passing through pipe 12 and from which chlorine dioxide is absorbed in water to obtain an aqueous solution of this body for use in bleaching wood pulp or in any desired final application.
Le générateur 10 produit le dioxyde de chlore selon le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité, en partant d'une solution de chlorate de sodium amenée au générateur 10 par le tuyau 14, d'acide sulfurique amené au générateur 10 par le tuyau 16 et de méthanol amené au générateur 10 par le tuyau 18. The generator 10 produces the chlorine dioxide according to the method of the patent US Pat. No. 4,081,520 already cited, starting from a solution of sodium chlorate supplied to the generator 10 by the pipe 14, of sulfuric acid brought to the generator 10 by the pipe 16 and methanol brought to generator 10 through pipe 18.
Le milieu de réaction aqueux, qui a une normalité d'acide total supérieure à environ 9, est maintenu à son point d'ébullition en dessous d'une température au-dessus de laquelle il se produit une décomposition notable du dixoyde de chlore et qui est habituellement de 30 à 850C environ, sous une pression sous-atmosphérique correspondant au point d'ébullition et qui est habituellement de 2,7 à 53,3 kPa environ et le sulfate acide de sodium précipite continuellement du milieu de réaction une fois que celui-ci atteint la saturation après le démarrage. The aqueous reaction medium, which has a total acid norm of more than about 9, is kept at its boiling point below a temperature above which there is a significant decomposition of the chlorine dixoyde and which is usually about 30 to 850C, under subatmospheric pressure corresponding to the boiling point and which is usually about 2.7 to 53.3 kPa and the sodium acid sulfate continuously precipitates from the reaction medium after that -ci reaches saturation after startup.
On maintient pratiquement constant le volume du milieu de réaction dans le générateur 10 en équilibrant le volume de phase aqueuse qui entre dans le générateur avec le volume d'eau évaporé du milieu de réaction, pour former le courant de produit gazeux 12 et on retire le volume d'eau comme milieu de dispersion de sulfate acide de sodium en phase solide. The volume of the reaction medium in the generator 10 is kept practically constant by equilibrating the volume of aqueous phase which enters the generator with the volume of water evaporated from the reaction medium, to form the stream of gaseous product 12 and the volume is withdrawn. volume of water as a dispersion medium for sodium acid sulfate in the solid phase.
Le sulfate acide de sodium précipité du milieu de réaction dans le générateur 10 est amené par le tuyau 20 à un réacteur 22. Le sulfate acide de sodium, habituellement le sesquisulfate de sodium, peut être retiré du générateur 10 sous la forme d'une bouillie avec le milieu de réaction et on peut le séparer de celui-ci par filtration avant de l'amener au réacteur 22. The sodium acid sulfate precipitated from the reaction medium in the generator 10 is brought by the pipe 20 to a reactor 22. The sodium acid sulfate, usually sodium sesquisulfate, can be removed from the generator 10 in the form of a slurry with the reaction medium and it can be separated from it by filtration before bringing it to reactor 22.
Dans le réacteur 1-2, le sulfate acide de sodium est mis en contact avec de l'eau amenée par le tuyau 24 et du méthanol amené par le tuyau 26. Le rapport en poids entre l'eau et le sulfate acide de sodium (calculé enNa3H(S04)2) dans le réacteur est compris entre 0,4:1 et 1,4:1 environ, de préférence entre 0,6:1 et 0,8:1 environ. Le rapport en poids entre le méthanol et le sulfate acide de sodium (calculé en
Na3H(S04)2) est compris entre 0,01:1 et 2:1 environ, de préférence entre 0,3:1 et 0,8:1 environ. In reactor 1-2, the sodium acid sulfate is brought into contact with water supplied by pipe 24 and methanol supplied by pipe 26. The weight ratio between water and sodium acid sulfate ( calculated as Na 3 H (SO 4) 2) in the reactor is between 0.4: 1 and 1.4: 1 approximately, preferably between 0.6: 1 and 0.8: 1 approximately. The weight ratio between methanol and acid sodium sulfate (calculated as
Na3H (SO4) 2) is between 0.01: 1 and 2: 1 approximately, preferably between 0.3: 1 and 0.8: 1 approximately.
La température des milieux qui entrent en contact avec le sulfate acide de sodium en phase solide dans le réacteur 22 est de préférence de 20 à 5O0C environ et la réaction de métathèse donne du sulfate neutre de sodium anhydre solide. La métathèse du sulfate acide de sodium donne de l'acide sulfurique, en plus du sulfate acide neutre. On sépare le sulfate neutre de sodium et la phase aqueuse d"une manière quelconque appropriée, par exemple sur un filtre, et on retire le sulfate neutre de sodium par le tuyau 28 pour l'utiliser comme on le désire, en pratique pour compléter les teneurs en sodium et en soufre dans une usine de pâte à laquelle est associé le générateur de dioxyde de chlore 10. The temperature of the media which come into contact with the sodium acid sulfate in solid phase in the reactor 22 is preferably from 20 to 50 ° C. approximately and the metathesis reaction gives neutral sodium sulfate anhydrous solid. The metathesis of sodium acid sulfate gives sulfuric acid, in addition to neutral acid sulfate. The neutral sodium sulphate and the aqueous phase are separated in any suitable way, for example on a filter, and the neutral sodium sulphate is removed by the pipe 28 to use it as desired, in practice to complete the sodium and sulfur contents in a pulp mill with which the chlorine dioxide generator is associated 10.
La phase aqueuse contient de l'acide sulfurique, du méthanol et un peu de sulfate de sodium dissous ; on la retire par le tuyau 30 et on la divise en deux courants qui, en pratique, représentent environ un tiers du volume de la phase aqueuse recyclée par le tuyau 32 vers le tuyau d'amenée de méthanol 18 au générateur de diox yde de chlore, de manière à couvrir au moins une partie, et de préférence la totalité, du besoin en méthanol du générateur 10, le reste éventuel de ce besoin étant amené, par le tuyau 33, au tuyau d'amenée de méthanol 18. La teneur en acide sulfurique de la phase aqueuse du tuyau 32 couvre une partie du besoin en acide sulfurique du milieu de réaction du générateur 10. The aqueous phase contains sulfuric acid, methanol and a little dissolved sodium sulfate; it is withdrawn through the pipe 30 and it is divided into two streams which, in practice, represent approximately one third of the volume of the aqueous phase recycled through the pipe 32 to the methanol supply pipe 18 to the chlorine diox yde generator , so as to cover at least a part, and preferably all, of the methanol requirement of the generator 10, the possible remainder of this requirement being supplied, via the pipe 33, to the methanol supply pipe 18. The content of sulfuric acid from the aqueous phase of the pipe 32 covers part of the sulfuric acid requirement of the reaction medium of the generator 10.
Le reste de la phase aqueuse,en pratique environ 2/3 du volume, est amené par le tuyau 34 à un épuiseur de méthanol 36, dans lequel le méthanol est éliminé de la phase aqueuse. The remainder of the aqueous phase, in practice approximately 2/3 of the volume, is brought via the pipe 34 to a methanol exhauster 36, in which the methanol is removed from the aqueous phase.
La vapeur de méthanol est envoyée par le tuyau 38 à un condenseur 40 pour donner du méthanol liquide qui est amené par le tuyau 42 au tuyau d'amenée de méthanol 26 aboutissant au réacteur de métathèse 22, le reste du besoin en méthanol du réacteur 22 étant amené par le tuyau 44.The methanol vapor is sent via the pipe 38 to a condenser 40 to give liquid methanol which is brought by the pipe 42 to the methanol supply pipe 26 leading to the metathesis reactor 22, the rest of the methanol requirement of the reactor 22 being brought by the pipe 44.
La solution d'acide sulfurique appauvrie en méthanol est recyclée par le tuyau 46 vers le courant d'amenée d'acide sulfurique destiné au générateur de dioxyde de chlore 10 et passant par le tuyau 16. Le besoin supplémentaire d'acide sulfurique est amené par le tuyau 48 au tuyau d'amenée d'acide sulfurique 16. The methanol-depleted sulfuric acid solution is recycled through pipe 46 to the sulfuric acid supply stream intended for the chlorine dioxide generator 10 and passing through pipe 16. The additional need for sulfuric acid is brought by the pipe 48 to the sulfuric acid supply pipe 16.
Le procédé décrit ci-dessus en référence au dessin donne donc du dioxyde de chlore pratiquement exempt de chlore, avec un rendement élevé, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une quelconque espèce catalytique au milieu de réaction. En meme temps, le sulfate de sodium formé comme sous-produit est obtenu sous ferme neutre, de préférence anhydre, de sorte que le système ne perd pas d'acide sulfurique avec le sous-produit. The process described above with reference to the drawing therefore gives chlorine dioxide practically free of chlorine, with a high yield, without it being necessary to add any catalytic species to the reaction medium. At the same time, the sodium sulphate formed as a by-product is obtained under neutral firm conditions, preferably anhydrous, so that the system does not lose sulfuric acid with the by-product.
Le système utilise l'un des réactifs, à savoir le méthanol, dans la conversion du sulfate acide en sulfate neutre.The system uses one of the reagents, methanol, in the conversion of acid sulfate to neutral sulfate.
L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation du sulfate acide de sodium selon le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité.The invention is further illustrated by the following examples
EXAMPLE 1
This example illustrates the preparation of sodium acid sulfate according to the method of US patent 4,081,520 already cited.
On a fait fonctionner un générateur de dioxyde de chlore de manière à former du dioxyde de chlore en partant de chlorate de sodium, d'acide sulfurique et de méthanol. On a maintenu le milieu de réaction à son point d'ébullition sous une pression sous-atmosphérique, et le milieu de réaction a laissé déposer du sesquisulfate de sodium.Les paramètres de fonctionnement sont indiqués au Tableau 1 ci-après
Conditions de fonctionnement
Température 740C
Pression 18 kPa
Concentration des réactifs et débit d'amenée
CH3OH 33 %, 3,4 ml/min
H2S04 9 M, 3,6 ml/min
Na103 6,74 M, 10,5 ml/min
Concentrations de la liqueur du générateur
H2SO4 9,3 N
NaC103 1,1 M
Cristaux de phase solide Na3H(S04)2
Production de dioxyde de chlore
débit 0,48 g/l/min
rendement relativement
au chlorate analyse du gaz C102 ) 99 % C12 > 1 %
EXEMPLE II
Cet exemple illustre la métathèse dU sesquisulAte de sodium dans diverses conditions.A chlorine dioxide generator was operated to form chlorine dioxide from sodium chlorate, sulfuric acid and methanol. The reaction medium was kept at its boiling point under atmospheric pressure, and the reaction medium allowed to deposit sodium sesquisulfate. The operating parameters are indicated in Table 1 below.
Working conditions
Temperature 740C
Pressure 18 kPa
Concentration of reagents and flow rate
CH3OH 33%, 3.4 ml / min
H2S04 9 M, 3.6 ml / min
Na103 6.74 M, 10.5 ml / min
Generator liquor concentrations
H2SO4 9.3 N
1.1 M NaC103
Solid phase crystals Na3H (S04) 2
Chlorine dioxide production
flow rate 0.48 g / l / min
relatively yield
with chlorate gas analysis C102) 99% C12> 1%
EXAMPLE II
This example illustrates the metathesis of sodium sesquisulAte under various conditions.
On a conduit une série d'expériences dans lesquelles on a mis en contact du sesquisulfate de sodium solide avec de l'eau et/ou du méthanol à la température ambiante (200C),tout en agitant lentement la bouillie pendant environ 15 minutes. A series of experiments was conducted in which solid sodium sesquisulfate was contacted with water and / or methanol at room temperature (200C), while stirring the slurry slowly for about 15 minutes.
On a effectué la série d'expériencr pour établir les limites critiques du processus de métathèse et aussi les conditions optimales de fonctionnement. Dans chaque cas, on a déterminé le poids de sulfate de sodium récupéré et la proportion d'acide sulfurique restant dans le sulfate de sodium.Comptetenu de l'efficacité du procédé, une concentration résiduelle d'acide sulfurique inférieure à environ 1 % dénotait pratiquement une conversion de 100 % du sulfate acide de sodium en sulfate neutre de sodium.The series of experiments was carried out to establish the critical limits of the metathesis process and also the optimal operating conditions. In each case, the weight of sodium sulfate recovered and the proportion of sulfuric acid remaining in the sodium sulfate were determined. Considering the efficiency of the process, a residual concentration of sulfuric acid of less than about 1% indicated practically 100% conversion of sodium acid sulfate to neutral sodium sulfate.
(a) Limite inférieure critique du rapport en poids entre eau
et sulfate acide de sodium.(a) Critical lower limit of the weight ratio between water
and sodium acid sulfate.
Le Tableau II ci-après indique les résultats des expriences conduites pour montrer le caractère critique d'une limite inférieure de rapport en poids eau/Na3H(S04)2de 0,4:1. Table II below indicates the results of the experiments carried out to show the critical nature of a lower limit of the weight ratio water / Na3H (SO4) 2 of 0.4: 1.
Tableau II
Expé- Rapport en poids rendement, H2S04 dans rience H20/Na3H(S04)2 CH30H/Na3H(S04)2 % en poids le solide n0 (q)
1 0 1,1 99 (1) 15,2
2 0,125 0,7 93,3(1) 18,4
3 0,25 0,6 84,5(1) 10,4
4 0,4 0,6 64,2 77 0,92
5 0,5 0,4 67,3 81 0,84
Note : (1) Le rendement est dépourvu de signification étant donné la haute teneur en acide de ces produits.Table II
Exp- Weight ratio yield, H2SO4 in H20 / Na3H (S04) 2 CH30H / Na3H (S04) 2% by weight solid n0 (q)
1 0 1.1 99 (1) 15.2
2 0.125 0.7 93.3 (1) 18.4
3 0.25 0.6 84.5 (1) 10.4
4 0.4 0.6 64.2 77 0.92
5 0.5 0.4 67.3 81 0.84
Note: (1) The yield is meaningless given the high acid content of these products.
Les résultats du Tableau II ci-dessus démontrent clairement qu'il est essentiel de prévoir un rapport en poids eau/ sulfate acide de sodium d'au moins 0,4:1 pour assurer une conversion complète en sel neutre par métathèse. The results in Table II above clearly demonstrate that it is essential to provide a water / sodium acid sulfate weight ratio of at least 0.4: 1 to ensure complete conversion to neutral salt by metathesis.
(b) limite supérieure critique du rapport en poids eau/
sulfate acide de sodium.(b) critical upper limit of the water / water weight ratio
sodium acid sulfate.
Les résultats des expériences conduites pour montrer le caractère critique d'une limite supérieure de rapport en poids eau/Na3H(S04)2 de 1,4:1 sont indiqués au Tableau III ci-après. The results of the experiments carried out to show the critical nature of an upper limit of the water / Na 3 H (SO 4) 2 weight ratio of 1.4: 1 are indicated in Table III below.
Tableau III
Expé- Rapport en poids rendement H2S04 dans rience H20/Na3H(S04)2 CH3OH/Na3H(S04)2 % en poids le solide n0 4 (g)
6 1,2 0,6 47,9 56 0,86
7 1,4 0,6 39,8 48 0,97
8 1,6 0,6 pas de précipité
Les résultats du Tableau III ci-dessus démontrent clairement qu'il est essentiel de prévoir un rapport en poids eau/sulfate acide de sodium ne dépassant pas 1,4:1 pour obtenir un précipité à la suite de la réaction.Table III
Exp- Weight ratio H 2 SO 4 in H 2 O / Na 3 H (S 4) 2 CH 3 OH / Na 3 H (S 4) 2% by weight solid No. 4 (g)
6 1.2 0.6 47.9 56 0.86
7 1.4 0.6 39.8 48 0.97
8 1.6 0.6 no precipitate
The results of Table III above clearly demonstrate that it is essential to provide a water / sodium acid sulphate weight ratio not exceeding 1.4: 1 in order to obtain a precipitate following the reaction.
(c) Caractère critique de la présence du méthanol pendant la
réaction de métathèse
Le tableau IV ci-après reproduit les résultats d'expériencesconduites pour montrer le caractère critique de la présence de méthanol pendant la réaction.(c) Criticality of the presence of methanol during the
metathesis reaction
Table IV below reproduces the results of experiments carried out to show the critical nature of the presence of methanol during the reaction.
Tableau IV
Expé- Rapport en poids rendement H 2SO4dans rience H20/Na3H(S04)2 CH30H/Na3H(S04)2 % en poids le solide nO (s)
9 0,75 0 16,8 20,2 1,0 10 0,75 0,1 57,3 69 1,1 11 0,875 0,1 37,5 45 0,73 12 0,75 0,2 52,3 63 0,94
Les résultats du tableau IV démontrent un accroissement considérable du rendement en sulfate neutre de sodium avec un rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium de 0,1:1 seulement.Table IV
Exp- Weight ratio yield H 2 SO 4 in rience H 2 O / Na 3 H (S04) 2 CH 30 H / Na 3 H (S0 4) 2% by weight the solid nO (s)
9 0.75 0 16.8 20.2 1.0 10 0.75 0.1 57.3 69 1.1 11 0.875 0.1 37.5 45 0.73 12 0.75 0.2 52.3 63 0.94
The results in Table IV demonstrate a considerable increase in the yield of neutral sodium sulfate with a methanol / sodium acid sulfate weight ratio of only 0.1: 1.
(d) Caractère critique de la limite supérieure du rapport en
poids méthanol/sulfate d'acide.(d) Criticality of the upper limit of the ratio in
weight methanol / acid sulfate.
Les résultats d'expérienceSconduites pour démontrer le caractère critique de la limite supérieure du rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium sont indiqués au Tableau
V ci-après.The results of the experiments conducted to demonstrate the critical nature of the upper limit of the methanol / sodium acid sulfate weight ratio are indicated in the table.
V below.
Tableau V
Expé- Rapport en poids rendement H2SO dans rience H20/Na3H(S04)2 CH3OH/Na3H(S04)2 X en poids le solide
n0 (g) 13 0,75 1,0 64,5 77 0,43 14 0,75 2,0 67,5 81 0,27 15 0,75 2,5 66,8 80 0,47
Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau
V ci-dessus, quand le rapport molaire méthanol/sulfate acide de sodium dépasse 2:1, on n'obtient plus de nouvel accroissement de rendement.Table V
Exp- Ratio by weight H2SO yield in H20 / Na3H (S04) 2 CH3OH / Na3H (S04) 2 x by weight solid
n0 (g) 13 0.75 1.0 64.5 77 0.43 14 0.75 2.0 67.5 81 0.27 15 0.75 2.5 66.8 80 0.47
As can be seen from the results in the table
V above, when the methanol / sodium acid sulfate molar ratio exceeds 2: 1, no further increase in yield is obtained.
(e) Résultats dans les gammes préférentielles.(e) Results in the preferred ranges.
Les résultats des expériences conduites entre les limites critiques de rapport H20/Na3H(S04)2 et CH 30H/Na3H(S04)2 pour montrer les résultats optimaux sont indiqués au tableau VI ci-après. The results of the experiments carried out between the critical limits of ratio H20 / Na3H (S04) 2 and CH 30H / Na3H (S04) 2 to show the optimal results are shown in Table VI below.
Tableau VI
Expé- Rapport en poids rendement H SO dans rience H20/Na3H(S04)2 CH30H/Na3H(504)2 % en poids le solide n (q) 16 0,645 0,34 63,3 76 0,53 17 0,75 0,4 64,5 77 0,56 18 0,75 0,6 67,3 81 0,34 19 0,75 0,8 70,7 85 0,13
Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau
VI, lorsque le rapport en poids H20 /Na3H(S04)2 est compris dans la gamme préférentielle, soit entre 0,6:1 et 0,8:1, et que le rapport molaire CH30H/Na3H(SQ4)2 est compris dans la gamme préférentielle, soit entre 0,3:1 et 0,8:1, on obtient des rendements en produit supérieurs à 75 % à un taux d'acide inférieur à 0,6 % de H2S04. Table VI
Exp- Ratio by weight yield H SO in H20 / Na3H (S04) 2 CH30H / Na3H (504) 2% by weight the solid n (q) 16 0.645 0.34 63.3 76 0.53 17 0.75 0 , 4 64.5 77 0.56 18 0.75 0.6 67.3 81 0.34 19 0.75 0.8 70.7 85 0.13
As can be seen from the results in the table
VI, when the H2O / Na3H (S04) 2 weight ratio is within the preferred range, that is to say between 0.6: 1 and 0.8: 1, and when the CH30H / Na3H (SQ4) 2 molar ratio is included in the preferred range, that is to say between 0.3: 1 and 0.8: 1, yields of product greater than 75% are obtained at an acid level less than 0.6% of H2SO4.
EXEMPLE III
Cet exemple illustre l'utilisation d'alcools et de cétones autres que le méthanol.EXAMPLE III
This example illustrates the use of alcohols and ketones other than methanol.
On a répété le processus de l'exemple II, si ce n'est que l'on a remplacé le méthanol par l'acétone et méthanol, en deux opérations conduites à 200C pendant 10 minutes avec agitation lente. Les résultats sont indiqués au Tableau VII ci-après. The process of Example II was repeated, except that the methanol was replaced by acetone and methanol, in two operations carried out at 200C for 10 minutes with slow stirring. The results are shown in Table VII below.
Tableau VII
Solvant Rapport en poids Poids de H2S04 Normalité Na2SO4
H20Na3H(SO4)2 solvant : récupéré dans de la
Na3H(SO4)2 Na2SO4 NA2SO4 phase ( g ) aqueuse
Acétone 0,75:1 0,4:1 62,4 1,6 5,1
Ethanol 0,75:1 0,4:1 75,9 0,13 5,1
Les résultats du Tableau VII ci-dessus illustrent l'utilité de l'acétone et de l'éthanol dans la réaction de métathèse.Table VII
Solvent Weight ratio Weight of H2S04 Normality Na2SO4
H20Na3H (SO4) 2 solvent: recovered in
Na3H (SO4) 2 Na2SO4 NA2SO4 aqueous phase (g)
Acetone 0.75: 1 0.4: 1 62.4 1.6 5.1
Ethanol 0.75: 1 0.4: 1 75.9 0.13 5.1
The results of Table VII above illustrate the utility of acetone and ethanol in the metathesis reaction.
En résumé, la présente invention fournit un procédé très efficace de production de dioxyde de chlore, dans lequel on obtient un dioxyde de chlore ne contenant pas de chlore et comme sous-produit, du sulfate de sodium neutre. Des modifications sont possibles dans le cadre de l'invention. In summary, the present invention provides a very efficient process for the production of chlorine dioxide, in which chlorine dioxide is obtained which does not contain chlorine and as a by-product, neutral sodium sulfate. Modifications are possible within the scope of the invention.
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