CA1120702A - Produit apte au stockage et au transport de l'energie thermique - Google Patents
Produit apte au stockage et au transport de l'energie thermiqueInfo
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Abstract
: L'invention concerne le stockage et le transport de l'énergie thermique, à basse température, en utilisant la chaleur latente de changement d'état d'un produit. Un tel produit consiste en un sel à chaleur latente de changement d'état importante, tel que Na2SO4 10 H2O, associé intimement à un agent nucléant tel que le borax et dispersé dans une huile additionnée d'un agent émulsionnant. Ce produit est particulièrement utilisable pour le stockage de l'énergie à basse température et le chauffage de tous locaux.
Description
L'invention co~cerne le stockaye et le transport de l'énergie thermique à basse températuxe.
Dans la perspective d'une solution industrielle à ce problème~ I'étudedes phénomènes de changement d'état et notam-ment du passaye solide liq~icle et liquide solide, pour des produits à chaleur latenteimportante, a fait l'objet de nombreux travaux.
Le choix de ces produits, outre la valeur ~e la chaleur latente, doit tenir compte de nombreux critères, notam-ment le prix de ~evient qui doit etre le plus bas possible, lesfacilités d'approvisionnement, la simplicité du mode de prépa-ration, l'absence de danger dans la manipula-tion, au point de vue de la toxicité, de l'inflammabilité et de la corrosion.
Enfin, il doit être tenu le plus grand compte des caractéris-tiques de variation de volume spécifique au cours du ~hange-ment d'état.
Les phénomènes de changement d'état, spécialement le passage solide liquide, ont été étudiés, dans cette optique, pour des corps simples ou composés, des se]s simples ou comple-xes, des hydrates salins, des melanges eutectiques, diversmélanges comme les paraffines.
L'expérimentation a conduit à prendre en compte la grande généralité des phénomènes de re~ard ou déclenchement du changement d'état par rapport à la température théorique retenue pourle phénomène. Ces retards souvent importants sont généra-lement variables pour un même produit suivant les circonstances dans lesquelles intervient le changement d'état.
L'importance du retard est fonction de nombreux paramètres notamment la nature, la dimension du système, la nature et la répartition des impuretés, le mode dlélabora-tion du produit et les traitements dont le produit a été l'objet depuis son élaboration. En fait, le retard au changement d'état:
doit être étudié pour chaque produit, dans chaque situation d'exploitation.
Dans l'article "Solar Energy Storage" publié dans "Ashrae Journal" de Septembre 1974 - pages 40 à 43 - de la société américaine "~merican Society of Heating Refrigerating and air conditioning engineers. 345 E 47-th St New-York -NY 10017", le Docteur Maira TELKES rend compte de nombreuses expérimentations de changement d'état conduites avec différents produits~
L'hexahydrate du chlorure de calcium CaC12 6H20 bien que peu coûteux offre l'inconvénient de particjper à des équilibres conZuisant à quatre fo~mes cristallines définies avec des températures de transformation différentes. Dans certaines conditions, ce produit est corrosif.
I.e décahydrate de carbonate de sodium Na2C0~ 10 H20 participe lui aussi à des réactions d'équilibre conduisant à plusieurs formes cristallinesO
Le Na2HPO4 12 H20 et Ca (N03)2 peuvent conduire à
des schémas plus simples d'utilisation, mais sont relativement coûteux.
Pour tous ces produits, des agents nucléants appro-priés ont été étudiés permettant de favoriser le changement d'état liquide solide et de réduire le retard au changemen-t d'état.
Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 5H2O a été égale-ment expérimenté, il est relativement coû-teux et surtout il est instable.
I'étude du décahydrate de sulfate de sodium Na2SO4, 10 H20 produit très bon marché, disponible en grandes quantités et sans danger d'utilisation, conduit aux perspectives d'appli-cation industrielle les plus intéressantes.
L'efficacité du borax Na2B407, 10 H20 comme agellt nucléant a été établie, elle est apparemment en rapport avec la structure de sa forme cristalline don-t les paramètre sont proches de ceux du décahydrate de sulfate de sodium.
Au cours des cycles successiEs d,e stockage - dé-stockage, on observe qu'une fraction sol:ide anhydre Na2SO4 de densité 2 se séparant dans la première partie du cycle a tendance à se déposer a la partie inférieure du récipient, alors que dans la seconde partie du cycle ce produit devrai.t interagir avec la phase liquide pour conduire à la trans-formation de rendement optimal.
Lorsque la fraction solide de Na2SO4 se dépose, on constate au cours du cycle suivant une diminution appréciable de l'importance des échanges réactionnels, e~ par voie de conséquence, une diminution des dégagements thermiques du fait de l'insuffisance cl'interfac.e entre les phases liquide et solide.
Pour éviter cette ségréga~ion du Na2SO4, il a été
proposé d'employer des a.gitateurs mécaniques ou encore d'uti-liser des bacs de grande superficie et de faible hauteur.
Ces mo~ens sont en faik sans grande efficacité, ou de mi.se en oeuvre peu pratique.
Le Docteur Maria TE~KES propose, en premier lieu, une nucléation du milieu continu par la dispersion d'un agent nucléant très peu soluble dans l'eau tel que le borax Na2B4O7, 10 H2O et, en second lieu, l'adjonction d'agents épaississants pour que soit évitée la décantation de Na2SO4.
Différents agents d'épaississement organiques ont été employés afin de provoquer la formation d'un gel bloquant les mouvements et notamment la chute des parti~ules de Na2SO4.
Ces agents tels que l'amidon, doivent être additionnés de sta~ilisateurs tels que le formol~
~ J~ ~ ~ 2 L'association de ces moyens n'a pas conduit à une solution entièrement satisfaisante puisque au-delà de 20 cycles, les di~férents additifs employés cessent d'être effi-caces J
Un gel de silice, formé dans le produit lui-même, s~est ré~élé une gêne pour le trans~ert de ce produit, Ia viscosité de l'ensemble d~venant trop considérable.
Une émulsion de paraffine dans l'eau ne peut être mise en place qu'avec l'aide d'un agent dispersant tel que des terres siliceuses.
Lors de l'expérimen-tation de ces deux derniers pro-cédés, il a été constaté que le borax en présence de produits siliceux perd son activité nucléante.
La présente invention permet de pallier ces diffi-cultés en réalisant une très fine fragmentation du produit actif mêlé à l'agent nucléant sans accroltre la viscosité de la phase liquide.
Un produitr selon l'invention, apte au st~ckage et au transport de l'éneLgie thermique consiste dans la disper-2n sion, dans une huile additionnée d'au moins un agent émulsion-nant, dlau moins un sel à chaleur latente de chan~ement d'état importante, associé intimement à a~ moins un agent nucléant.
Le produit fini prêt au stoclcage ne doit pratiquement pas comporter d'eau liquide dans la solution.
De fa~on préférentielle, dans-un tel produit, au moins un sel est Na2SO4 10 H2O et au moins un agent nucléant est du borax, un agent émulsionnant préferé comporte de la lanoline.
Dans une méthode ~e fabrication d'un produit, selon 3a llinvention, apte au stockage et au transport de l'énergie therrnique:
- on met en solution monophasique au moins un seL dont un hydrate à une chaleur latente de ~hangement d'état importante et on disperse finemen-t dans la solution au moins un ayent nucléant, on émulsionne cette solution sous la forme de fines gouttes dans une huile additionnee d'au mo;ins un agent émulsionllarlt, - on place l'émulsion sous une atmosphère sèche quel'on maln-tient à une température SupérieurQ à la température de chan--gement d'état de l'hydrate jusqu:~a ce que la concentration dans les gouttes approche de quelques pour cents la concentra-tion de définition de l'hydrate,- on refroidi~ l'émulsion à une température suffisa~ment in-férieure à la température de changement d'état pour que celle-ci s'opère une première fois complètement, - on réchauffe l'émulsion à la température de changement d'état et on fournit de llénergie thermique à cette température jusqu'à
ce que la température de l'émulsion commence à croltre au-dessus de cette température de changement d'état, - on refroidit l'émulsion jusqu'à une température suffisamment inférieure à la température de changement d'état pour que celle-ci s'opère complètement, - on répète au moins une fois le cycl.e comportant un réchauf-fement à la température de changemen~ d'état SUlVi d'un refroidissement jusqu'à une température suffisamment inférieure à cette températu.re de changement d'état pour que celui-ci s'opere complètement.
Sui~ant un mode préféré de fabrication d'un produit apte au stockage et au transport de l'énergie thermique, le sel utilisé est du sulfate de soude dont l'hydrate Na2S04 10 H20 a une température de changement d'état solide - liquide de 32 Celsius, au moins un agent nucléant est constitué par du borax, la température de l'atmosphère sèche sous laquelle le produit est placé pour amener 1~ teneur en eau proche de celle de l'hydrate est de llordre cle + 4a C, enfin la température de changement d'état liquide - solide, pour que ce ~hangement s'opère complètement, est au cours du premier cycle voisine de -50 C.
Avec un produit prépare comme il vient d'être indiqué, toute ségrégation macroscopique de Na2SO4anhydre est rendue impossible, vue l'extrême fragmentation du milieu considéré. I1 slen suit pour ce produit le maintien de ses propriétés pour une période fort longue et pratiquement in-déte~minée et dans ces conditions le prodult peut recevoir uneapplication industrielle.
Dans un procédé selon l'invention de stockage et de déstocka~e de l'énergie thermique à l'aide d'un produit preparé
comme il vient d'e-tre indiqué:
- on fournit de l'énergie thermique au produit, à une tempéra-ture au moins égale à la température du changement d'état jusqu'à ce que:la température du produit commence à croitre au-dessus de cette tem~érature de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle atteint une valeur dite de déclenchement du déstoclcage, au plus égale à la température c1u changement d'état, on laisse le déstockage s'accomplir, la température du produit revenant à
la valeu~ de la température du ~hangement d'état, et ensuite l'énergie thermique étant émise, on utilise l'énergie ther-mique déstockée.
Dans un procédé préférentiel, le produit est cons-titué par une émulsion~ dans une huile additionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate Na2SO4 10 H2O dans laquelle a été finement dispersé du borax comme agent nucléantr la température d'équili~re du changement dlétat est proche de -~32 C et la température plus probahle du déstockage est proche de +8 C, : -6 ~ ~a~
Dans un procédé de stockage e-t de déstockage de l'énergie thermique dans lequel le produi.t est maintenu en équilibre thermique avec un espace ~élimité dont la température doit être régulée entre une valeur maximale et une valeur minimale :
- on fournit au produit précité de l'énergie thermique à une température au moins égale à la température de changement d'état jusqu~à ce ~ue la tempéra-ture du produit commence à croître au-dessus de la température de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu;elle devient égale à la température min.imale afEichée pour la régu-lation de température de l'espace délimité, on met rapidemen-t en contact le produit avec la source froide dlune machine thermique jusqu'à ce que le produit ait dans son ensemble amorcé la nucléation dans toute les gouttes de l'émulsion.
on laisse la température du produit s'élever à la tempéra-ture de changement dlétat et on emploie l'énergie thermique déstockée pour élever la température de l'espace délimité
jusqu'à la température maximale de régulation aEfichée, - on interrompt le déstockage en mettant en contact le produit avec la source chaude de la machille thermique.
L'énergie calorifique à la source chaude de la machine thermlque concourt au Ghauffage de l'espace délimité.
Dans un tel procédé, de facon préférentielle, le produit est consti.tué par une émulsion, dans une hui.le addi~
tionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate Na2SO~ 10 H2O dans laquelle est finement dispersé du borax comme ayent nucléant, la température de Ghangement d'état est proche de ~32 C et la température de déclenchement du déstockage est voisine de t~C.
Dans le cadre du procédé précédemment décrit, on peut; après avoir stocké l'éneryie thermique dans le produit à
--7~
température supérieure à celle du changement d'état, déplacer ce produit dans des condui.tes non calorifugées, par exemple dans un sol à température un peu supérieure a 10C et restituer l'énergie thermique en un lieu éloigné par déclenchement de nucléation.
L'invention sera mieux comprise dans la description suivante, donné~ à ti.tre non limitat:if d'un ensemble d'expé-rimentations ayant permis la préparation du produit et ensuite conduit à une mise en oeuvre du même produit.
Les émulsions contenant des gouttes dont la concen-tration est de l'ordre de 1 mole de Na2SO~ pour 10 moles d'eau, soit 44 g de Na2SO4 pour 100 g de solution; ne peuvent être préparées di.rectement. On réal.ise tout d J abord une émulsion d'une solution sous-saturée contenant 30 g de Na2SO~ et 5 g de ;~.
borax pour 100 g de solution au sein d'un support d'huile de paraf~ine associée à un agent émulsionnant favorisant l'émul-sion du type eau dans l'huile. On obtient une émulsion de consistance pâteuse dont la viscosité est de l'ordre de 14 poises à 20 C et dont le diamètre des gouttes est de l'ordre du mlcron. Il est ensuite possib].e d'évapo~er à 30C par exemple la solution dispersée sans précipitation de sel au sein des goutes jusqu'à une concentration voisine de celle du sel hydraté solide, 41 ~ par exemple.
L'émulsion ainsi obtenue placée dansun enthalpimètre (Perkin Elmer D.S.C.2) est soumise à un refroidissement continu (5C. min 1) au cours duquel on observe des cristallisations prépondérantes autour de -46C. Au cours du réchauffement suivant (5C. rnin~l) on observe une faible fusion eutectique et une transitlon à la temperature de -~32C.
Au cours du refroidissemen~ ultérieur (5C~ min 1) on observe la rupture de sursaturation entre +12C et -7C
avec deux maxima de cristallisations a -~7C et -2,SC.
* (marque de cornmerce) -8~
7~2 L'ensemble de ces deux piC5 exothermiquesreprésente une énergie calorifique qui est de llordre de 70 % de celle du pic endothermiq~e observé à -~ 32 C lors du rechauffement.
La première cristallisation à -46C représentant un taux éle~é de sursaturation, prouve quel.e borax lui-même est demeuré aussi en sursaturation. Il est à noter qu'en l'absence de borax la rupture de sursaturation s'effectue aux environs de -41C. La Eusion eutectique faiblement marquée indique que la totalité de l'eau, lors de la rupture de sur~
saturation n'a pas été incorporée au sel sous forme dleau de cristallisationO
L'apparition, au deuxième refroidissement, de deux pics de cristallisation implique une action nucléante du borax qui a précipité au cours du premier reEroidissement et a été
dissous partiellement au cours du réchauffement. La quantité
de borax introduite a été déterminée afin qu'il en soi.t ainsi.
L'action nucléante du borax a été vérifiée par étude d'une .
émulsion ne contenant pas de bor.ax et pour laquelle, au second refroidissement, on observe un de~ré de sursaturation très important, identique à celui observé au cours du premier refroidissement.
Liexistence de deux pics de cristallisation au refroidissement manifeste un comportement différent pour deux populations de ~outtes~ Ce résultat pourrait être attribué
à l'existence de diamètres cle ~outtes différentsr mais alors ce phénomène devrait être éyalement observé lors de la premi.ère cristallisation. Il semble plutôt que.l'activité du borax ne soit pas identique dans toutes les gouttes. L'activité nuclé-ante des microcri~taux de borax serait alors répartie selon une loi de distribution en fonc~ion de la température ~ui précisé-ment se traduirait par la forme cles pics. Il appara~t par ailleurs que le borax soit moins actif dispersé dans des gouttes % , ~
qu'en phase macroscopique. Cependant dans ce dernier cas la totalité du liquide cristallise dès que les premières nuclé~
ations dues à un nombre qui peut être relativement faible, de centres actifs du borax, ont été déclenchées. En émulsion, elles intéressent trop peu de ~outtes pour etre détectées.
Il est également possible que le borax obtenu après une forte sursaturation soit moins actif.
Trente cycles successifs de refroidissement-réchauffe-ment ont été effectués entre ~40C et -15C. On constate que lQ les phénomènes se reproduisent avec une augmentation non né- ;;`
gligeable du stockage, le rapport des aires de cristallisations observées ~ux 30ème et ler cycles étant de 1,16.
On remarque également une augmentation des cristal-lisations se produisant vers -~7 C ce qui pourrait signifier une amélioration du pouvoir nucléant du borax. On peut conclùre par ailleurs à une bonne conservation de l'émulsion au cours des trente cycles car des coalescences ne pourraient que causer une dimirlution du rendement.
Les coalescences peuvent avoir un double effet:
d'une part en Eaisant grossir les gouttes dispersées, elles risquent de rendre efficaces des nucléations plus précoces non ~ppréciables sur des dispersions très fines, maist d'autre partJ elles peuvent amener localement, et plus tard, globale-ment, un retour à des volumes macroscopiques et aux ségrégations nuisibles de sulfate anhydre.
Avec le produit dont l'élaboration vient d'être décrite, il a été possible de suggérer l'exemple d'application suivarlt :
EXEMPLE 1: -Une maison de 5 pièces avec 100 mètres carrés de surface habitable requiert pour son chauffage en période froide en moyennant sur le jour et la nuit, 5 Kwatts, soit ~L~ %~2 pour 24 heures une consommation de 120 KWH.
Cette énergie peut se calculer ainsi :
120 ono watts x 3600 = 432 106 joules ce qui divisé par 4,13~ représente sensiblement 108 petites calories.
La chaleur de changement d'état du ~a2SO4 10 H~O
est de 58 calories/gramme.
La masse de produit nécessaire pour stocker 108 petites calories est d'environ 1,7 tonnes, soit sensiblement 1 mètre cuhe.
En admettant que le volume supplémenta`ire de l'émulsionnant, du récipient, des tubes de circulation et autres annexes représente une valeur équivalente à 1 M3, on voit qu'un volume de 2 M3 logeable dans un sous-sol permet le chauffage total pendant 24 heures en période froide d'une telle maison.
Le chauffage solaire avec appoint de la machine thermique est donc possible dans des conditions de stockage acceptable.
On peut admettre que la dépense d'énergie liée à
la machine thermique est dans ce cas tres réduite puisqu'elle ne sert qu'a refroidir d'environ 10C le ~atériau de stockage pour la nucléation et que la chaleur produite s'ajoute à celle déstockée. On peut s'attendre à une mu:ltiplication du coef-ficien-t de performance habituel des pompes à chaleur par un facteur de llordre de ~ à 3 et à une diminution de consommation représentée par le même rapport.
L'avantage de l'emploi des capteurs plans pour l'énergie solaire à basse température réside dans le fait que de tels capteurs fonctionnent même par temps couvert alors que les capteurs à concentration ne recueillent que l'energie accessible dans ]'angle solide correspondant aux 32 minutes de diamètre apparent du soleil.
Dans la perspective d'une solution industrielle à ce problème~ I'étudedes phénomènes de changement d'état et notam-ment du passaye solide liq~icle et liquide solide, pour des produits à chaleur latenteimportante, a fait l'objet de nombreux travaux.
Le choix de ces produits, outre la valeur ~e la chaleur latente, doit tenir compte de nombreux critères, notam-ment le prix de ~evient qui doit etre le plus bas possible, lesfacilités d'approvisionnement, la simplicité du mode de prépa-ration, l'absence de danger dans la manipula-tion, au point de vue de la toxicité, de l'inflammabilité et de la corrosion.
Enfin, il doit être tenu le plus grand compte des caractéris-tiques de variation de volume spécifique au cours du ~hange-ment d'état.
Les phénomènes de changement d'état, spécialement le passage solide liquide, ont été étudiés, dans cette optique, pour des corps simples ou composés, des se]s simples ou comple-xes, des hydrates salins, des melanges eutectiques, diversmélanges comme les paraffines.
L'expérimentation a conduit à prendre en compte la grande généralité des phénomènes de re~ard ou déclenchement du changement d'état par rapport à la température théorique retenue pourle phénomène. Ces retards souvent importants sont généra-lement variables pour un même produit suivant les circonstances dans lesquelles intervient le changement d'état.
L'importance du retard est fonction de nombreux paramètres notamment la nature, la dimension du système, la nature et la répartition des impuretés, le mode dlélabora-tion du produit et les traitements dont le produit a été l'objet depuis son élaboration. En fait, le retard au changement d'état:
doit être étudié pour chaque produit, dans chaque situation d'exploitation.
Dans l'article "Solar Energy Storage" publié dans "Ashrae Journal" de Septembre 1974 - pages 40 à 43 - de la société américaine "~merican Society of Heating Refrigerating and air conditioning engineers. 345 E 47-th St New-York -NY 10017", le Docteur Maira TELKES rend compte de nombreuses expérimentations de changement d'état conduites avec différents produits~
L'hexahydrate du chlorure de calcium CaC12 6H20 bien que peu coûteux offre l'inconvénient de particjper à des équilibres conZuisant à quatre fo~mes cristallines définies avec des températures de transformation différentes. Dans certaines conditions, ce produit est corrosif.
I.e décahydrate de carbonate de sodium Na2C0~ 10 H20 participe lui aussi à des réactions d'équilibre conduisant à plusieurs formes cristallinesO
Le Na2HPO4 12 H20 et Ca (N03)2 peuvent conduire à
des schémas plus simples d'utilisation, mais sont relativement coûteux.
Pour tous ces produits, des agents nucléants appro-priés ont été étudiés permettant de favoriser le changement d'état liquide solide et de réduire le retard au changemen-t d'état.
Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 5H2O a été égale-ment expérimenté, il est relativement coû-teux et surtout il est instable.
I'étude du décahydrate de sulfate de sodium Na2SO4, 10 H20 produit très bon marché, disponible en grandes quantités et sans danger d'utilisation, conduit aux perspectives d'appli-cation industrielle les plus intéressantes.
L'efficacité du borax Na2B407, 10 H20 comme agellt nucléant a été établie, elle est apparemment en rapport avec la structure de sa forme cristalline don-t les paramètre sont proches de ceux du décahydrate de sulfate de sodium.
Au cours des cycles successiEs d,e stockage - dé-stockage, on observe qu'une fraction sol:ide anhydre Na2SO4 de densité 2 se séparant dans la première partie du cycle a tendance à se déposer a la partie inférieure du récipient, alors que dans la seconde partie du cycle ce produit devrai.t interagir avec la phase liquide pour conduire à la trans-formation de rendement optimal.
Lorsque la fraction solide de Na2SO4 se dépose, on constate au cours du cycle suivant une diminution appréciable de l'importance des échanges réactionnels, e~ par voie de conséquence, une diminution des dégagements thermiques du fait de l'insuffisance cl'interfac.e entre les phases liquide et solide.
Pour éviter cette ségréga~ion du Na2SO4, il a été
proposé d'employer des a.gitateurs mécaniques ou encore d'uti-liser des bacs de grande superficie et de faible hauteur.
Ces mo~ens sont en faik sans grande efficacité, ou de mi.se en oeuvre peu pratique.
Le Docteur Maria TE~KES propose, en premier lieu, une nucléation du milieu continu par la dispersion d'un agent nucléant très peu soluble dans l'eau tel que le borax Na2B4O7, 10 H2O et, en second lieu, l'adjonction d'agents épaississants pour que soit évitée la décantation de Na2SO4.
Différents agents d'épaississement organiques ont été employés afin de provoquer la formation d'un gel bloquant les mouvements et notamment la chute des parti~ules de Na2SO4.
Ces agents tels que l'amidon, doivent être additionnés de sta~ilisateurs tels que le formol~
~ J~ ~ ~ 2 L'association de ces moyens n'a pas conduit à une solution entièrement satisfaisante puisque au-delà de 20 cycles, les di~férents additifs employés cessent d'être effi-caces J
Un gel de silice, formé dans le produit lui-même, s~est ré~élé une gêne pour le trans~ert de ce produit, Ia viscosité de l'ensemble d~venant trop considérable.
Une émulsion de paraffine dans l'eau ne peut être mise en place qu'avec l'aide d'un agent dispersant tel que des terres siliceuses.
Lors de l'expérimen-tation de ces deux derniers pro-cédés, il a été constaté que le borax en présence de produits siliceux perd son activité nucléante.
La présente invention permet de pallier ces diffi-cultés en réalisant une très fine fragmentation du produit actif mêlé à l'agent nucléant sans accroltre la viscosité de la phase liquide.
Un produitr selon l'invention, apte au st~ckage et au transport de l'éneLgie thermique consiste dans la disper-2n sion, dans une huile additionnée d'au moins un agent émulsion-nant, dlau moins un sel à chaleur latente de chan~ement d'état importante, associé intimement à a~ moins un agent nucléant.
Le produit fini prêt au stoclcage ne doit pratiquement pas comporter d'eau liquide dans la solution.
De fa~on préférentielle, dans-un tel produit, au moins un sel est Na2SO4 10 H2O et au moins un agent nucléant est du borax, un agent émulsionnant préferé comporte de la lanoline.
Dans une méthode ~e fabrication d'un produit, selon 3a llinvention, apte au stockage et au transport de l'énergie therrnique:
- on met en solution monophasique au moins un seL dont un hydrate à une chaleur latente de ~hangement d'état importante et on disperse finemen-t dans la solution au moins un ayent nucléant, on émulsionne cette solution sous la forme de fines gouttes dans une huile additionnee d'au mo;ins un agent émulsionllarlt, - on place l'émulsion sous une atmosphère sèche quel'on maln-tient à une température SupérieurQ à la température de chan--gement d'état de l'hydrate jusqu:~a ce que la concentration dans les gouttes approche de quelques pour cents la concentra-tion de définition de l'hydrate,- on refroidi~ l'émulsion à une température suffisa~ment in-férieure à la température de changement d'état pour que celle-ci s'opère une première fois complètement, - on réchauffe l'émulsion à la température de changement d'état et on fournit de llénergie thermique à cette température jusqu'à
ce que la température de l'émulsion commence à croltre au-dessus de cette température de changement d'état, - on refroidit l'émulsion jusqu'à une température suffisamment inférieure à la température de changement d'état pour que celle-ci s'opère complètement, - on répète au moins une fois le cycl.e comportant un réchauf-fement à la température de changemen~ d'état SUlVi d'un refroidissement jusqu'à une température suffisamment inférieure à cette températu.re de changement d'état pour que celui-ci s'opere complètement.
Sui~ant un mode préféré de fabrication d'un produit apte au stockage et au transport de l'énergie thermique, le sel utilisé est du sulfate de soude dont l'hydrate Na2S04 10 H20 a une température de changement d'état solide - liquide de 32 Celsius, au moins un agent nucléant est constitué par du borax, la température de l'atmosphère sèche sous laquelle le produit est placé pour amener 1~ teneur en eau proche de celle de l'hydrate est de llordre cle + 4a C, enfin la température de changement d'état liquide - solide, pour que ce ~hangement s'opère complètement, est au cours du premier cycle voisine de -50 C.
Avec un produit prépare comme il vient d'être indiqué, toute ségrégation macroscopique de Na2SO4anhydre est rendue impossible, vue l'extrême fragmentation du milieu considéré. I1 slen suit pour ce produit le maintien de ses propriétés pour une période fort longue et pratiquement in-déte~minée et dans ces conditions le prodult peut recevoir uneapplication industrielle.
Dans un procédé selon l'invention de stockage et de déstocka~e de l'énergie thermique à l'aide d'un produit preparé
comme il vient d'e-tre indiqué:
- on fournit de l'énergie thermique au produit, à une tempéra-ture au moins égale à la température du changement d'état jusqu'à ce que:la température du produit commence à croitre au-dessus de cette tem~érature de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle atteint une valeur dite de déclenchement du déstoclcage, au plus égale à la température c1u changement d'état, on laisse le déstockage s'accomplir, la température du produit revenant à
la valeu~ de la température du ~hangement d'état, et ensuite l'énergie thermique étant émise, on utilise l'énergie ther-mique déstockée.
Dans un procédé préférentiel, le produit est cons-titué par une émulsion~ dans une huile additionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate Na2SO4 10 H2O dans laquelle a été finement dispersé du borax comme agent nucléantr la température d'équili~re du changement dlétat est proche de -~32 C et la température plus probahle du déstockage est proche de +8 C, : -6 ~ ~a~
Dans un procédé de stockage e-t de déstockage de l'énergie thermique dans lequel le produi.t est maintenu en équilibre thermique avec un espace ~élimité dont la température doit être régulée entre une valeur maximale et une valeur minimale :
- on fournit au produit précité de l'énergie thermique à une température au moins égale à la température de changement d'état jusqu~à ce ~ue la tempéra-ture du produit commence à croître au-dessus de la température de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu;elle devient égale à la température min.imale afEichée pour la régu-lation de température de l'espace délimité, on met rapidemen-t en contact le produit avec la source froide dlune machine thermique jusqu'à ce que le produit ait dans son ensemble amorcé la nucléation dans toute les gouttes de l'émulsion.
on laisse la température du produit s'élever à la tempéra-ture de changement dlétat et on emploie l'énergie thermique déstockée pour élever la température de l'espace délimité
jusqu'à la température maximale de régulation aEfichée, - on interrompt le déstockage en mettant en contact le produit avec la source chaude de la machille thermique.
L'énergie calorifique à la source chaude de la machine thermlque concourt au Ghauffage de l'espace délimité.
Dans un tel procédé, de facon préférentielle, le produit est consti.tué par une émulsion, dans une hui.le addi~
tionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate Na2SO~ 10 H2O dans laquelle est finement dispersé du borax comme ayent nucléant, la température de Ghangement d'état est proche de ~32 C et la température de déclenchement du déstockage est voisine de t~C.
Dans le cadre du procédé précédemment décrit, on peut; après avoir stocké l'éneryie thermique dans le produit à
--7~
température supérieure à celle du changement d'état, déplacer ce produit dans des condui.tes non calorifugées, par exemple dans un sol à température un peu supérieure a 10C et restituer l'énergie thermique en un lieu éloigné par déclenchement de nucléation.
L'invention sera mieux comprise dans la description suivante, donné~ à ti.tre non limitat:if d'un ensemble d'expé-rimentations ayant permis la préparation du produit et ensuite conduit à une mise en oeuvre du même produit.
Les émulsions contenant des gouttes dont la concen-tration est de l'ordre de 1 mole de Na2SO~ pour 10 moles d'eau, soit 44 g de Na2SO4 pour 100 g de solution; ne peuvent être préparées di.rectement. On réal.ise tout d J abord une émulsion d'une solution sous-saturée contenant 30 g de Na2SO~ et 5 g de ;~.
borax pour 100 g de solution au sein d'un support d'huile de paraf~ine associée à un agent émulsionnant favorisant l'émul-sion du type eau dans l'huile. On obtient une émulsion de consistance pâteuse dont la viscosité est de l'ordre de 14 poises à 20 C et dont le diamètre des gouttes est de l'ordre du mlcron. Il est ensuite possib].e d'évapo~er à 30C par exemple la solution dispersée sans précipitation de sel au sein des goutes jusqu'à une concentration voisine de celle du sel hydraté solide, 41 ~ par exemple.
L'émulsion ainsi obtenue placée dansun enthalpimètre (Perkin Elmer D.S.C.2) est soumise à un refroidissement continu (5C. min 1) au cours duquel on observe des cristallisations prépondérantes autour de -46C. Au cours du réchauffement suivant (5C. rnin~l) on observe une faible fusion eutectique et une transitlon à la temperature de -~32C.
Au cours du refroidissemen~ ultérieur (5C~ min 1) on observe la rupture de sursaturation entre +12C et -7C
avec deux maxima de cristallisations a -~7C et -2,SC.
* (marque de cornmerce) -8~
7~2 L'ensemble de ces deux piC5 exothermiquesreprésente une énergie calorifique qui est de llordre de 70 % de celle du pic endothermiq~e observé à -~ 32 C lors du rechauffement.
La première cristallisation à -46C représentant un taux éle~é de sursaturation, prouve quel.e borax lui-même est demeuré aussi en sursaturation. Il est à noter qu'en l'absence de borax la rupture de sursaturation s'effectue aux environs de -41C. La Eusion eutectique faiblement marquée indique que la totalité de l'eau, lors de la rupture de sur~
saturation n'a pas été incorporée au sel sous forme dleau de cristallisationO
L'apparition, au deuxième refroidissement, de deux pics de cristallisation implique une action nucléante du borax qui a précipité au cours du premier reEroidissement et a été
dissous partiellement au cours du réchauffement. La quantité
de borax introduite a été déterminée afin qu'il en soi.t ainsi.
L'action nucléante du borax a été vérifiée par étude d'une .
émulsion ne contenant pas de bor.ax et pour laquelle, au second refroidissement, on observe un de~ré de sursaturation très important, identique à celui observé au cours du premier refroidissement.
Liexistence de deux pics de cristallisation au refroidissement manifeste un comportement différent pour deux populations de ~outtes~ Ce résultat pourrait être attribué
à l'existence de diamètres cle ~outtes différentsr mais alors ce phénomène devrait être éyalement observé lors de la premi.ère cristallisation. Il semble plutôt que.l'activité du borax ne soit pas identique dans toutes les gouttes. L'activité nuclé-ante des microcri~taux de borax serait alors répartie selon une loi de distribution en fonc~ion de la température ~ui précisé-ment se traduirait par la forme cles pics. Il appara~t par ailleurs que le borax soit moins actif dispersé dans des gouttes % , ~
qu'en phase macroscopique. Cependant dans ce dernier cas la totalité du liquide cristallise dès que les premières nuclé~
ations dues à un nombre qui peut être relativement faible, de centres actifs du borax, ont été déclenchées. En émulsion, elles intéressent trop peu de ~outtes pour etre détectées.
Il est également possible que le borax obtenu après une forte sursaturation soit moins actif.
Trente cycles successifs de refroidissement-réchauffe-ment ont été effectués entre ~40C et -15C. On constate que lQ les phénomènes se reproduisent avec une augmentation non né- ;;`
gligeable du stockage, le rapport des aires de cristallisations observées ~ux 30ème et ler cycles étant de 1,16.
On remarque également une augmentation des cristal-lisations se produisant vers -~7 C ce qui pourrait signifier une amélioration du pouvoir nucléant du borax. On peut conclùre par ailleurs à une bonne conservation de l'émulsion au cours des trente cycles car des coalescences ne pourraient que causer une dimirlution du rendement.
Les coalescences peuvent avoir un double effet:
d'une part en Eaisant grossir les gouttes dispersées, elles risquent de rendre efficaces des nucléations plus précoces non ~ppréciables sur des dispersions très fines, maist d'autre partJ elles peuvent amener localement, et plus tard, globale-ment, un retour à des volumes macroscopiques et aux ségrégations nuisibles de sulfate anhydre.
Avec le produit dont l'élaboration vient d'être décrite, il a été possible de suggérer l'exemple d'application suivarlt :
EXEMPLE 1: -Une maison de 5 pièces avec 100 mètres carrés de surface habitable requiert pour son chauffage en période froide en moyennant sur le jour et la nuit, 5 Kwatts, soit ~L~ %~2 pour 24 heures une consommation de 120 KWH.
Cette énergie peut se calculer ainsi :
120 ono watts x 3600 = 432 106 joules ce qui divisé par 4,13~ représente sensiblement 108 petites calories.
La chaleur de changement d'état du ~a2SO4 10 H~O
est de 58 calories/gramme.
La masse de produit nécessaire pour stocker 108 petites calories est d'environ 1,7 tonnes, soit sensiblement 1 mètre cuhe.
En admettant que le volume supplémenta`ire de l'émulsionnant, du récipient, des tubes de circulation et autres annexes représente une valeur équivalente à 1 M3, on voit qu'un volume de 2 M3 logeable dans un sous-sol permet le chauffage total pendant 24 heures en période froide d'une telle maison.
Le chauffage solaire avec appoint de la machine thermique est donc possible dans des conditions de stockage acceptable.
On peut admettre que la dépense d'énergie liée à
la machine thermique est dans ce cas tres réduite puisqu'elle ne sert qu'a refroidir d'environ 10C le ~atériau de stockage pour la nucléation et que la chaleur produite s'ajoute à celle déstockée. On peut s'attendre à une mu:ltiplication du coef-ficien-t de performance habituel des pompes à chaleur par un facteur de llordre de ~ à 3 et à une diminution de consommation représentée par le même rapport.
L'avantage de l'emploi des capteurs plans pour l'énergie solaire à basse température réside dans le fait que de tels capteurs fonctionnent même par temps couvert alors que les capteurs à concentration ne recueillent que l'energie accessible dans ]'angle solide correspondant aux 32 minutes de diamètre apparent du soleil.
Claims (12)
1. Produit apte au stockage et au transport de l'énergie thermique consistant dans la dispersion dans une huile de sel Na2 SO4 10H2O à chaleur latente de changement d'état importante associé intimement à du Borax comme agent nucléant, caractérisé en ce que cette huile est préalablement additionnée d'au moins un agent émulsionnant, choisi dans le groupe comprenant les esters et les polyesters d'alcools de poids moléculaires élevés et d'acides gras.
2. Produit selon la revendication 1 dans lequel l'agent émulsionnant est de la lanoline.
3. Méthode de fabrication d'un produit apte au stockage et au transport de l'énergie thermique dans lequel:
- on met en solution monophasique au moins un sel dont un hydra-te a une chaleur latente de changement d'état importante et on disperse finement dans la solution au moins un agent nucléant, - on émulsionne cette solution sous la forme de fines gouttes dans une huile additionnée d'au moins un agent émulsionnant, - on place l'émulsion sous une atmosphère sèche que l'on main-tient à une température supérieure à la température de change-ment d'état de l'hydrate jusqu'à ce que la concentration dans les gouttes approche de quelques pour cents la concentration de fi-nition de l'hydrate, - on refroidit l'émulsion à une température suffisamment infé-rieure à la température de changement d'état pour que celui-ci s'opère une première fois complètement, - on réchauffe l'émulsion à la température de changement d'état et on fournit de l'énergie thermique à cette température jusqu'à ce que la température de l'émulsion commence à croître au-dessus de cette température de changement d'état, - on refroidit l'émulsion jusqu'à une température suffisamment inférieure à la température de changement d'état pour que celui-ci s'opère complètement, - on répète au moins une fois le cycle comportant un réchauf-fement à la température de changement d'état suivi d'un refroi-dissement jusqu'à une température suffisamment inférieure à
cette température de changement d'état pour que celui-ci s'opère complètement.
- on met en solution monophasique au moins un sel dont un hydra-te a une chaleur latente de changement d'état importante et on disperse finement dans la solution au moins un agent nucléant, - on émulsionne cette solution sous la forme de fines gouttes dans une huile additionnée d'au moins un agent émulsionnant, - on place l'émulsion sous une atmosphère sèche que l'on main-tient à une température supérieure à la température de change-ment d'état de l'hydrate jusqu'à ce que la concentration dans les gouttes approche de quelques pour cents la concentration de fi-nition de l'hydrate, - on refroidit l'émulsion à une température suffisamment infé-rieure à la température de changement d'état pour que celui-ci s'opère une première fois complètement, - on réchauffe l'émulsion à la température de changement d'état et on fournit de l'énergie thermique à cette température jusqu'à ce que la température de l'émulsion commence à croître au-dessus de cette température de changement d'état, - on refroidit l'émulsion jusqu'à une température suffisamment inférieure à la température de changement d'état pour que celui-ci s'opère complètement, - on répète au moins une fois le cycle comportant un réchauf-fement à la température de changement d'état suivi d'un refroi-dissement jusqu'à une température suffisamment inférieure à
cette température de changement d'état pour que celui-ci s'opère complètement.
4. Méthode suivant la revendication 3 dans laquelle le changement d'état est le passage solide liquide.
5. Méthode suivant la revendication 4 dans laquelle le sel choisi est le sulfate de soude dont l'hydrate Na2SO4 10 H2O a une température de changement d'état proche de +32°C.
6. Méthode suivant la revendication 4 dans laquelle le sel choisi est le sulfate de soude dont l'hydrate Na2SO4 10 H2O a une température de changement d'état proche de +32°C
et au moins un agent nucléant est constitué par du borax.
et au moins un agent nucléant est constitué par du borax.
7. Méthode suivant la revendication 6 dans laquelle:
- la température de l'atmosphère sèche est de l'ordre de +40°C
- la température suffisamment inférieure à la température de changement d'état pour que celui-ci s'opère complètement est pour un premier cycle voisine de -50°C.
- la température de l'atmosphère sèche est de l'ordre de +40°C
- la température suffisamment inférieure à la température de changement d'état pour que celui-ci s'opère complètement est pour un premier cycle voisine de -50°C.
8. Procédé de stockage et de déstockage de l'énergie thermique à l'aide d'un produit selon la revendication 1 dans lequel:
- on fournit de l'énergie thermique au produit, à une tempéra-ture au moins égale à la température du changement d'état jusqu'a ce que la température du produit commence à croître au-dessus de cette température de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle atteint une valeur dite de déclenchement du déstockage, au plus égale à la tempérautre du changement d'état, on laisse le déstockage s'accomplir, la température du produit revenant à la valeur de la température du changement d'état, et ensuite l'énergie thermique étant émise, on utilise l'énergie thermique déstockée.
- on fournit de l'énergie thermique au produit, à une tempéra-ture au moins égale à la température du changement d'état jusqu'a ce que la température du produit commence à croître au-dessus de cette température de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle atteint une valeur dite de déclenchement du déstockage, au plus égale à la tempérautre du changement d'état, on laisse le déstockage s'accomplir, la température du produit revenant à la valeur de la température du changement d'état, et ensuite l'énergie thermique étant émise, on utilise l'énergie thermique déstockée.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le produit est constitué par une émulsion, dans une huile additionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate Na2SO4 10 H2O, dans laquelle a été finement dispersé un agent nucléant comportant du borax, la température d'équilibre du changement d'état étant proche de +32°C et la température plus probable du déstockage étant proche de +8°C.
10. Procédé de stockage et de déstockage de l'éner-gie thermique à l'aide d'un produit selon la revendication 1 dans lequel, le produit étant maintenu en équilibre thermique avec un espace délimité dont la température est régulée entre une valeur maximale et une valeur minimale affichées, - on fournit au produit précité de l'énergie thermique à une température au moins égale à la température de changement d'état jusqu'a ce que la température du produit commence à
croître au-dessus de cette température de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle devient égale à la température minimale affichée pour la régulation de température de l'espace délimité, on met rapide-ment en contact le produit avec la source froide d'une machine thermique jusqu'à ce que le produit ait dans son ensemble amorcé la nucléation dans toutes les gouttes de l'émulsion, - on laisse la température du produit s'élever à la température de changement d'état et on emploi l'énergie thermique déstockée pour élever la température de l'espace délimité jusqu'à la température maximale de régulation affichée, - on interrompt le destockage en mettant en contact le produit avec la source chaude de la machine thermique.
croître au-dessus de cette température de changement d'état, - on laisse la température du produit évoluer et lorsqu'elle devient égale à la température minimale affichée pour la régulation de température de l'espace délimité, on met rapide-ment en contact le produit avec la source froide d'une machine thermique jusqu'à ce que le produit ait dans son ensemble amorcé la nucléation dans toutes les gouttes de l'émulsion, - on laisse la température du produit s'élever à la température de changement d'état et on emploi l'énergie thermique déstockée pour élever la température de l'espace délimité jusqu'à la température maximale de régulation affichée, - on interrompt le destockage en mettant en contact le produit avec la source chaude de la machine thermique.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le produit est constitué par une émulsion, dans une huile additionnée d'un agent émulsionnant, d'une solution de Na2SO4 proche de l'hydrate Na2SO4 10 H2O dans laquelle est finement dispersé un agent nucléant comportant du borax, la température de changement d'état étant proche de +32°C et la température de déclenchement du déstockage étant proche de +8°C.
12. Procédé selon la revendication 8 ou 10 dans lequel lorsque on est assuré que la température ambiante demeure supérieure au point de déclenchement du changement d'état, après avoir stocké l'énergie thermique dans le produit, on déplace ledit produit dans des conduites non calorifugées, jusqu'à un espace dont la température est à réguler et où l'on restitue l'énergie thermique par déclenchement de nucléation.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |