CA1119386A - Procede de production de soufre a partir de deux gaz acides renfermant h.sub.2s et dont un seul contient nh.sub.3 - Google Patents
Procede de production de soufre a partir de deux gaz acides renfermant h.sub.2s et dont un seul contient nh.sub.3Info
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Abstract
Procédé de production de soufre à partir de deux gaz acides renfermant H2S et dont un seul contient NH3 en faisant appel à une technique CLAUS modifiée. Le gaz acide ammoniaqué est brûlé en présence d'air dans des conditions substoechiométriques dans une première zone de réaction thermique (2), tandis que le gaz acide exempt d'ammoniac est brûlé dans une deuxième zone de réaction thermique (3), en série avec la première zone, avec une quantité d'air appropriée pour obtenir un rapport molaire H2S:SO2 d'environ 2:1 à l'entrée de l'étape de réaction catalytique, les effluents mélangés des deux zones de réaction thermique traversant éventuellement une chambre de résidence (4) à température élevée avant d'étre acheminés vers l'étape de récupération thermique. L'effluent gazeux issu de l'étape de réaction thermique renferme H2S et SO2 dans le rapport souhaité pour le passage dans la zone de réaction catalytique et ne contient pas d'hydrocarbures et de quantités nuisibles de NH3 et NO.
Description
3~
L'invention concerne un procédé de production de soufre à partir de deux gaz acides renfermant chacun de l'hydro-gène sulfuré et dont un seul contient en outre de l'ammoniac.
Elle se rapporte encore 3 un réacteur thermique utilisable pour la mise en oeuvre dudit procédé.
La préparation du soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant de l'hydxo~ène sulfuré ~ar le procédé CLAUS
est bien connueO Elle consiste en une oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré par l'oxygène ou l'air, ladite oxydation étant prolongée au contact d'un catalyseur a Le gaz acide renfermant de l'hydrogène sulfuré est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré
est transformé en anhydride sulfureux en présence d'oxygène ou d'air et une certaine quantité de soufre est formée. Le m~lange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique est ensuite soumis à un refroidissement indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et ledit mélange refroidi est dirigé vers un étage de condensa-tion dans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation. Pour pousser plus loin la productionde soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, la mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé
puis amené à un étage de réaction catalytique renfermant un catalyseur approprié au contact duquel l'anhydride sulfureux réagit avec l'hydrogène sulfuré pour former une nouvelle quantité
de soufre. La conve~sion catalytique necessite généralement deux ou trois zones catalytiques, dont chacune est précédée d'un réchauffeur pour le mélange gazeux à traiter et suivie d'un condenseur dans lequel se sépare le soufre formé. Les gaz résiduaires issus de la dernlère zone catalytique, qui renferment encore de faibles quantités de composés .sulfurés tels que hydrogène sulfuré, anhydride sulfureux, soufre vapeur, L938~ii soufre vésiculaire, sulfure de carbone, oxysulfure de carbone, passent éventuellement dans un étage d'épuration qui retient encore une forte proportion des composés sulurés présents dans lesdits gaz, avant d'être dirigés vers un étage d'incinération pour être rejetés à l'atmosphère.
Lorsque l'on dispose de gaz acides renfermant de 1'hydrogène sulfuré et contenant en outre une quantité d'ammo-niac inférieure à 2 % en volume, on peut traiter ces gaz par le procédé CLAUS tel que précité sans avoir à prendre de mesures particulières dues à la présence d'ammoniac.
En raffinerie on dispose habituellement de deux quali-tés différentes de gaz acide renfermant de l'hydrogène sulfuré, l'une contenant une proportion majeure d hydrogène sulfuré, quelques pour cents d'hydrocarbures et étant exempte d'ammoniac, tandis que l'autre, exempte d'hydrocarbure, renferme en plus de l'hydrogène sulfuré une quantité d'ammoniac bien supérieure a 2 % en volume. Ainsi, ~ titre d'exemple, le gaz acide exempt d'ammoniac renEerme, en volume, 93 % d'hydrogène sulfuré, 2 %
d'hydrocarbures et 5 % d'eau, tandis que le ga~ acide ammoniaqué
correspondant contient, en volume, 30 % dlhydrogèhe sulfuré, 30 % d'ammoniac, et 40 % d'eau.
Dans de tels cas, si le gaz acide exempt d'ammoniac peut etre traité par le procédé CLAUS habituel, il n'en est pas de meme pour le gaz acide ammoniaqué. En effet un tel gaz acide ammoniaqué, qui renferme une teneur non négligeable en ammoniac, ne peut plus être traité par le procédé CLAUS habituel sans précautions spéciales, car la nécessité dans un tel procédé
d'avoir à main-tenir un rapport molaire H2S:S02 voisin de 2:1 dans les effluents de l'étage de réaction thermique, entraine des conditions de combustion telles que la plage des tempé_ ratures atteintes est insuffisante pour assurer une destruc-tion correcte de l'ammoniac. Or la présence de quantité.5, meme faibles , d'ammoniac imbrulé dans les ef:Eluents .9386 de l'étage de réaction thermique conduit inévitablement à
l'apparition de dépôts de sels d'ammonium dans certaines parties de l'installation de mise en oeuvre du procédé CLAUS :;~
en aval de l'étage cle réaction thermique, notamment dans les condenseurs et les pots de garde des ~osses à soufre, ce qui peut conduire à des bouchages entrainant l'arrêt de l'installa-tionO
Pour permettre la production de soufre à partir de gaz acides renfermant de l'hydro~ene sulfuré et une quantité non négligeable d'ammoniac, on a proposé de soumettre le gaz acide ammoniaqué à une opération d'élimination de l'ammoniac.qu'.il contient avant d'amener ledit gaz acide à l'installation de mise en oeuvre du procédé CLAUS. Ceci présente toutefois l'inco~vénient d'augmenter le nombre d'étapes per~ettant de passer du gaz acide au soufre.
On a également proposé de produire du soufre à partir de gaz aci.des renfermant de l'hydrogène sulfuré et contenant une proportion non négligeable d'ammoniac en réalisant pax des mises en oeuvre particulières du procédé CL~US, un traitement combiné du gaz acide ammoniaqué et d'un gaz acide ren~ermant de l'hydrogène sul~uré et e~empt d'ammoniac.
Ainsi dans la méthode décrite dans la demande de brevet fran,cais 74 34019 (Publication N 2.2470421) on réalise tout d'abord un mélanc~e du gaz acide ammoniaqué avec le gaz acide exempt d'ammoniac suffisamment préchauffé, de telle sorte que le mélange des deux gaz acides ait une température d'au moins 70C, et en particulier d'environ ~30C comme indiqué
dans les exemples, pour éviter l'apparition de dépats solides cle sels d'ammonium, et ledit mélange est injecté à cette température dans un bruleur situé à l'entrée de l'étage de réaction thexmique de l'installation CLAUS, ledit brûleur recevant en outre la totalité de l'air nécessaire pour oxyder 8~
complètement l'a~moniac en azote et pour réaliser une oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré en S02 de manière à obtenir un rapport molaire H2S:S02 voisin de 2:1 dans les effluents de l'étage de réaction thermique. Un inconvénient de cette méthode réside dans le fait d'avoir à réaliser un mélange du gaz acide ammoniaqué et du gaz acide exempt d'am~oniac avant .l'étape de réaction therm.ique. En outre dans une telle méthode, les condi-tions de combustion, liées à la nécessité d'obtenir un rapport molaire H~S S02 voisin de 2:1 dans les effluents de la combus-tion, sont telles que la température atteinte est insuffisantepour assurer une élimination satisfaisante de l'ammoniac, et il est nécessaire de veiller ~ ce que la température des divers éléments des parois de l'installation au contact des gaz résul-tant de la combustion soit maintenue au-dessus de 150C pour éviter la formation de dépôts solides de sels d'ammonium par suite de la présence d'a~noniac imbrulé dans les gaz de la combust~on Dans d'autres méthodes, à savoir celles décri.tes dans la demande de brevet allemant publiée N 2.122.000 et dans les brevets américains 3.970.743, 4.035.158 et 4.038.036, l'étage de réactlon thermique du procédé CL~US est divisé en deux zones de réaction thermique en sér.i.e. Le gaz acide ammo-niaq~lé, mélangé éventuellement à une partie du gaz acide exempt d'a~noniac, es-t injecté par un bruleur à l'entrée de la prem.ière zone de réaction thermique, ledit bruleur recevant en outre la totalit~ de l'air nécessaire a la combustion complate de l'a~noniac en aæote et ~ l'oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré en S02 donnant un rapport molaire H2S:S02 sensiblement égal à 2:1 dans les effluents de l'étage de réaction thermique, tandis que le gaz acide exempt d'ammoniac, ou la fraction qui en reste, est introduit dans la deuximène zone de réaction thermique située en aval de la première zone. Dans ces condi-tions, par suite de l'oxydation d'une proportion .importante 3~3~
de L'hydrogène sulfuré en S02, il s'établit dans la premiere zone de réaction thermique une température élevée qui favorise la décomposition de l'ammoniac. Le complément de gaæ acide exempt d'ammoniac injecté dans la deuxième zone de réaction thermique permet alors.de corriger la valeur du rapport molaire H2S:S02 pour qu'elle soit proche de 201 dans les effluents de l'étage de réaction thermique.
Cette manière d'opérer présente tourtefois un incon-vénient majeur dû à la présence quasi permanente d'hydrocarbures dans le gaz acide exempt d'ammoniac. En e~fet les hydrocarbures présents dans ledit gaz acide injecté dans la deuxieme zone de réaction thermique ne trouvent plus l'oxygene nécessaire à
leur combustion et de ce fait ils ne sont donc pas éliminés, ce qui entraîne notamment un cockage des catalyseurs de l'étage de réaction catalytique avec diminution de l'activité desdits catalyseurs et également une coloration du soufre produit.
Un autre type de méthode, comme proposé dans les brevets americains 3~877.879 et 3.957.960, utilise une étape de réaction thermique avec deux zones de réaction thermique de taille différente opérant en parallèle et mélange des effluents desdits zones. Le gaz acide ammoniaqué est introduit dans la zone de réaction thermique de petite taille avec une quantité d'air suffisante pour que, dans les gaz de combustion issus de ladite zone, le rapport molaire H~S:S02 ait une valeur proche de 0,086. En opérant de cette manière, on atteindrait la zone de tempéra-ture ~avorable à la destruction de l'ammoniac sans former de S03, en fait sans former de N0 susceptible de catalyser l'oxydation de S02 en S03 dès que la température serait redescendue en-dessous de 1100C. Dans la zone de 3~ réaction thermir.~ue de plus grande taille, on brûle le gaz acide e~empt d'ammoniac avec une quantité d'air telle que dans les effluents réunis des deux zones la valeur du rapport molaire 3~36 H2S:S02 soit proche de 2:1.
Au cours de travaux expérimentauxl la Demanderesse a mis en évidence certains éléments tendant à prouver que la mise en oeuvre d'un tel procédé conduit ~ des résultats non satis~aisants. Ceci peut etre montré en particulier à partir de l'étude des variations des valeurs expérimentales des teneurs respectives en ammoniac imbrulé et en NO formé des effluents produit par la combustion d'un ~az acide ammoniaqué renfermant, en volume, 42 % d'ammoniac, 38 % d'hydrogène sulfuré, et 20 %
d'eau, avec un temps de séjour des gaz dans la chambre de combustion égal a 1,2 secondes, en ~onction du rapport ~ de la quantité d'air utilisée pour la combustion à la quantité théori-que d'air nécessaire pour oxyder la totalité de l'ammoniac et de l'h.~drogene sulfuré du gaz acide ammoniaqué, respectivement en azote et S02, variations représentées par les courbes A
(-teneur en a~moniac fonction de ~) et B (teneur en NO fonction de Q ) données sur la figure 3 du dessin annexé.
En examinant ces courbes, on constate que si la quantité d'air utilisée est nettement inférieure à la quantité
théorique ( ~ > 0,8~, il subsiste des teneurs non négligeables, dans le cas précis supérieures à 400 p.p.m., en ammoniac i~br~lé
dans les effluents de la combustion. Par contre dès que l'on travaille dans des conditions permettant une bonne élimination de l'ammoniac (~0,8), il appara~t des quantités importantes de NO, dans le cas étudié supérieures a 100 p.p.m. Si l'on veut assurer a la sortie de la chambre de combustlon du gaz acide ammoniaqué un rapport molaire H2S:S02 proche de 0,086, on est conduit à travailler dans des conditions telles que 0,9 ~ ~ ~ 1 e-t il est indispensable d'assurer la destruction des quantités importantes de NO formées dans ces conditions.
Or la disposition en parallele des deux zones de réaction thermique dans le procédé préci-té ne permet pas de réaliser L93i!36 le mélange inti.me des effluents des deux zones de réaction thermique et le maintien desdits effluents à température élevée pendant un temps suffisant pour assurer une réduc-tion effective du N0 formé.
~ Un autre inconvénient d'un tel procédé à z.ones de réaction thermique en parallèle tient au ~ait que ce procédé
ne peut convenir que lorsque le débit de gaz acide ammoniaqué
est très petit comparativement au débit de gaz acide exempt d'ammoniac. En effet c'est seulemen-t dans ces conditions qu'il est possible de maintenir une flamme stable dans la zone de réaction thermique alimentée en gaz acide exempt d'ammoniac tout en assurant l'obtention d'une valeur proche de 2:1 pour le rapport molaire H2S:S02 dans les effluents réunis issus des de.ux zones de réaction thermique. Lorsque le débit de gaz acide ammoniaqué devient prépondérant par rapport au d~bit de gaz acide exempt d'ammoniac, il n'est plus envisa-geable de réaliser la combustion du gaz ammoniaqué pour obtenir une valeur très faible (notamment proche de 0,086) du rapport molaire H2S:S02 dans les effluents de cette combustion, corres-pondant a une valeur de ~ comprise entre 0,8 et 1, car il ne sera pas possible, sans utilis-ltion d'une troisième source de gaz acide, de rétablir une valeur proche de 2:1 pour le rapport molaire H2S:S02 dans les effluents réunis dirigés vers l'étage de réaction catalytique~
L'invention a pour objet un procédé de production de soufre à partir de gaz acides renfermant de l'hydrogène sulfuré et une quantité non négligeable d'ammoniac ou d'un composé tel que HCN qui se transforme facilemen-t en ammoniac, en réalisant un traitement combiné du gaz acide ammoniaqué
avec un gaz acide exempt d'ammoniac suivant une technique CLAUS
particulière util.isant un é-tage de réaction thermique comportan-t deux 2.0nes de réaction thermique disposées en série, ledit -- 7 _ ...
3~3~
procédé permettant de remédier aux insuffisances des méthodes précitées, notamment, en assurant une élimination satisfaisante de l'ammoniac dans l'étage de réaction thermique tout en minimisant la formation de ~O et SO3, en autorisant le traite-ment de gaz acides ammoniaqués renfermant des teneurs quelcon-ques en ammoniac quel que so.it le débi.t du gaz acide ammonlqué
par rapport au débit de gaz acide exempt d'ammoniac, et enfin en éliminant les problèmes dûs à la présence d'hydrocarbures dans le gaz acide exempt d'ammoniac~
Dans la description qui suit et les revendications associées l'expression l'gaz acide ammoniaqué" définit un gaz renfermant de l'hydrogene sulfuré ainsi que dl'ammoniac ou un composé tel que HCN qui donne facilement de l'an~oniac, tandis que l'expression "gaz acide exempt d'ammoniac" désigne un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré mais ne contenant pas d'ammo-niac ou de composés donnant facilement de l'ammoniac.
Le procédé suivant l'invention pour la production de soufre ~ partir de deux gaz acides, dont l'un est un gaz acide ammoniaqué et l'autre e,st un gaz acide exempt d'ammoniac,~ est un procédé de type CLAUS comportant une étape de réaction thermique suivie d'une étape de refroidissement i.ndirect des gaz avec production de vapeur, et ensuite d'une étape de réaction catalytique, dans lequel on brule le gaz acide ammonia-qué avec de l'air dans une première zone de l'étape de réact.ion thermique et on introduit le gaz acide exempt d'an~oniac dans une deuxième zone de l'étape de réaction thermique qui re,coit les effluents de la première zone, ledit procédé étant caracté-risé en ce que l'on înjecte dans la première zone de réaction thermique une quantité d'air telle que le rapport ~ de ladite qu~ntité d'air à la quantité théorique d'air nécessaire à la combustion de la totalité de l'hydrogène sulfuré et de l'ammo-niac du gaz acide ammoniaqué respectivemerrt en So2 et en azote, -- ~3 -- ..
:,:
1~93~6 ai-t une valeur inférieure ~ 1 et on établit dans ladite zone une température comprise entre 1350 et 1550C, et que l'on brûle le gaz acide exempt d'ammoniac dans la deuxi~me æone de réaction thermique avec une quantité d'air, injectée dan~ cette zone, telle que le rapport molaire H2S:S02 à l'entrée de l'étape de réaction catalytique ait une valeur d'environ 2-1, cette deuxieme zone de réaction thermique étant maintenue a une tempé-rature comprise entre 1000 et 1500C.
Lorsque le débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide exempt d'ammoniac introduit dans la deuxième zone de réaction thermique est au moins égal au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammo-niaqué introduit dans la première zone de réaction thermique, la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brulant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité
d'air co.rrespondant ~ une valeur de ~ comprise entre 0,7 et 1.
Lorsque le débit molaire de l'hydrogène sulfuré
contenu dans le gaz acide exempt d'~mmoniac introdult dans la deuxi~me zone de réaction thermlque est inférieur au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammoniaqué introduit dans la premiere zone de réaction -thermique, la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brûlant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité d'air correspondant à une valeur de ~ allant de 0,4 a 0,7, après avoir préchauffé ledit gaz acide ammoniaqué et ladite quantité d'air à une température allant de 150 ~ 250C.
Dans une forme avantayeuse de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, les effluents gazeux issus de la deuxième zone de réa,~tion thermique traversent une zone de résidence des gaz maintenue a une temperature comprise entre 1000 et 1500C, avant d'ê-tre amenés à l'étape de refroidissement précédant l'étape de réaction catalytique.
. g _ `: :
: ' Le temps de séjour des gaz dans chacune des zones de réaction thermique et dans la zone de résidence a température élevée peut varier assez largement, et être assez différenk ou au contraire ,sensiblement égal d'une zone à l'autre. Des valeurs satisfaisantes pour chacun desdits temps de séjour sont comprises en particulier entre 0,2 e-t 1,2 secondes.~
Le gaz acide exempt d'ammoniac, qui est injecté dans la deuxième zone de réaction thermique, peut renfermer des hydrocarbures en concentration globale comprise entre 0,4 et 15%, et en particulier entre 1 et 5 %, en volume.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention pour laquelle un préchauffage du gaz acide amrnoniaqué et de l'air lui correspondant est effectué, ledit préchauffage est réalis.é de préférence par échange de chaleur indirect avec la vapeur produite dans l'étape de refroidissement des effluents de l'étape de réaction thermique.
L'invention concerne encore un réacteur thermique utilisable, entre autres, pour constituer l'étage de réaction thermique d'une unité CLAUS et produire un effluent de combus-tion renfermant H2S et S02 et du soufre ~ partir de deux gaz acides renfermant de l'hydrogène sulfuré, et en particulier à
par-tir de deux gaz acide.s dont l'un est arnmoniaqué et l'autre est exempt d'arnmoniac.
Ledit réacteur thermique du type comportant une premlère chambre sensiblement cylindrique en matiere réfrac-taire présentant une extrérnité fermée pourvue d'un brûleur ax:ial, radial ou tangentiel possédant des moyens pour l'amenée du premier gaz acide, en particulier du gaz acide ammoniaqué, et pour l'amenée d'air, et une extrémité munie d'une ouverture formant sortie, et une deuxième chambre~sensiblement cylindri-que en matiere réfractaire ayant même axe que la première charnbre et située en aval de cette dernière, ladite deuxième chambre 38~
possadant une ouvertu:re d ' entrée, qui est située à son extrémité
la plus proche de la premiere charr~ore et communique avec la sortie de cette dernière, et une ouverture formant sortie située à son autre extrémité, se caractérise en ce que la communication en-tre 1 ' entrée de la deuxième charr~re et la sortie de la première chambre se fait par 1 'intermédiaire d'une cloison alvéolaire en matière ré:~ractaire et que la deuxième charnbre est munie d ' un brûleur radial ou tangentiel possédant des moyens d ' amenée du deuxième gaz acide, en particulier du gaæ acide exempt d ' ammo niac, et des moyens d ' amenée d ' air . :
Dans une forme préférée de réalisation le réacteur thermique comporte également une troisième chaIrLbre sensiblement cylindrique en matière réfractaire ayant meme axe que les deux autres chambres et située en aval de la deux.ième cha~bre, cette troisième charnl3re possèdant une ouverture d ' entrée I disposée à
son extrémité la plus proche de la deuxième chambre et com[nuni-quant avec la sortie de ladite deuxième charr bre par 1 ' intermé- :
diaire d'une cloi.son alvéolaire en matière refractaire, et une ouverture I f ormant la sortie du réacteur thermique, si~tuée à
son autre extrémité.
Dans une autre :torme préférée de réalisation les dif férentes chamb.res du réacteur thermique sont toutes disposées à. 1 ' intérieur d ' une meme virole métallique .
Les chambres du réacteur thermique peuvent avoir des dimensions différentes, toutefois il est préférable que ces dimensions soient telles que les temps de sé jour des gaz dans les différentes chambres soient très voisins les uns des autres.
La sc)rtie de la deuxiame chambre, pour un réacteur thermique à deux chambres, ou la sortie de la troisième charnbre, lorsque le réac-teur thermique possade trois charrLbres, constitue la sortie du réacteur therrn.ique. Dans une installation CLAUS, cette sortie est généralernent en communication avec 1 ' entrée d'une chaudière de récupérat.ion thermique produisant de la vapeur par échan~e de chaleur indirect avec les gaz de c03~bus~
tion chauds issus du réacteur ther~-ique.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en se référant au dessin annexé sur lequel:
- la figure 1 montre le schéma de principe d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, - la figure 2 représente schématiquement une coupe d'un réacteur -thermique utilisable dans l'étape de réaction thermique du procédé suivant l'in~ention, ladite coupe é-tant aite suivant un plan vertical passant par l'axe du réacteur; et - la figure 3 donne, comrne indiqué précéde3~nent, les courbes représentatives des variations des teneurs en N~I3 imbrulé
(courbe A) e-t en N0 form~ (courbe B) dans les effluents de la combustion d'un gaz acide ammoniaqué renEerman-t, en volume, 42 % d'ammoniac, 38 % d'hydrogène sulfuré, et ~0 % d'eau (temps de séjour des gaz dans la zone de co~bustion égal à
1,2 secondes) en fonc-tion du rapport ~ de la quantité d'air utilisée pour la combustion à la quantité theorique d'air nécessa.ire pour oxyder en azote et S02 la totalité respective-ment de l'a3Tunoniac et de l'hydro~ène sulfuré du ~az acide ammonlaqué .
L'installation représentée sur la figure 1 comporte un réacteur thermi~ue 1 possèdant une première chambre 2 de réaction therm.ique, une deuxième chambre 3 de réaction thermique et une chambre 4 de résidence ~ température élevée, lesdites chambres, en matière réfractaire, étant disposées en séeie dans - cet ordre et communiquant chacune avec la suivante par l'inter-médiaire de cloisons alvéolaires 5 et 6 en matière réfractaire.
La première cha3T~re de réaction thermique est équipée d'un brûleur axial 7 muni d'un condui-t 8 pour l'amenée d'un prernier gaz acide, ici le gaz acide ammoniaqu~, èt d'un conduit 9 pour 3~;
.
1'amenée d'air. La deuxiame chambre de réaction thermique est équipée d'un brûleur radial 10 dé~ouchant dans ladite chambre au voisinage de la cloison alvéolaire 5, ce bruleur possèdant un conduit 11 d'amenée d'un second gaz acide, ici le gaz acide exempt d'ammoniac, et d'un conduit 12 d'amenée d'air. La so.rtie du réacteur thermique, c'est-à-dire la sortie de la dernière chambre de réaction thermique dudit réacteur, est reliée par un conduit 13 à une chaudiere de récupération thermique 14 fonction-nant par échanye indirect de chaleur et produisant de la vapeur à partir d'eau introduite par un conduit 15, la vapeur étantévacuée par un conduit 16. A la sortie de la chaudière de récupération thermique est disposé un condenseur 17 pour la séparation du sou~re, ledit condenseur étant muni d'un conduit 1~ pour l'évacuation du sou~re liquide. La sortie du condenseur est reliée a l'entrée d'un étage de réaction catalytique 19.
Ce dernier comporte habituellement deux ou trois chambres c~i-a-lytiques disposées en série, chacune d'elles étant précédée d'un réchauffeur pour le mélange gazeux ~ traiter et étant suivie d'un condenseur pour la séparation du soufre. On a representé en 20 le condenseur suivant la dernière chambre catalytique, ledit condenseur présentant un conduit 21 pour l'évacuation du soufre liquide. ~ la su.ite de ce condenseur est placé un incinérateur 22 qui est relié a une che~inée 23.
Des moyens de contrôle et de régulation du type de ceux connus dans l'art et non représentés, sont utilisés d'une part pour mainten.ir la température dans la première chal~bre de réaction thermique à la valeur désirée en agissant sur le rapport des débits de gaz acide a~oniaqué et d'air introduits dans la première chambre de réaction thermique par le brûLeur 7, et d'autre part pour main-tenir à une valeur égale ou proche de
L'invention concerne un procédé de production de soufre à partir de deux gaz acides renfermant chacun de l'hydro-gène sulfuré et dont un seul contient en outre de l'ammoniac.
Elle se rapporte encore 3 un réacteur thermique utilisable pour la mise en oeuvre dudit procédé.
La préparation du soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant de l'hydxo~ène sulfuré ~ar le procédé CLAUS
est bien connueO Elle consiste en une oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré par l'oxygène ou l'air, ladite oxydation étant prolongée au contact d'un catalyseur a Le gaz acide renfermant de l'hydrogène sulfuré est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré
est transformé en anhydride sulfureux en présence d'oxygène ou d'air et une certaine quantité de soufre est formée. Le m~lange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique est ensuite soumis à un refroidissement indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et ledit mélange refroidi est dirigé vers un étage de condensa-tion dans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation. Pour pousser plus loin la productionde soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, la mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé
puis amené à un étage de réaction catalytique renfermant un catalyseur approprié au contact duquel l'anhydride sulfureux réagit avec l'hydrogène sulfuré pour former une nouvelle quantité
de soufre. La conve~sion catalytique necessite généralement deux ou trois zones catalytiques, dont chacune est précédée d'un réchauffeur pour le mélange gazeux à traiter et suivie d'un condenseur dans lequel se sépare le soufre formé. Les gaz résiduaires issus de la dernlère zone catalytique, qui renferment encore de faibles quantités de composés .sulfurés tels que hydrogène sulfuré, anhydride sulfureux, soufre vapeur, L938~ii soufre vésiculaire, sulfure de carbone, oxysulfure de carbone, passent éventuellement dans un étage d'épuration qui retient encore une forte proportion des composés sulurés présents dans lesdits gaz, avant d'être dirigés vers un étage d'incinération pour être rejetés à l'atmosphère.
Lorsque l'on dispose de gaz acides renfermant de 1'hydrogène sulfuré et contenant en outre une quantité d'ammo-niac inférieure à 2 % en volume, on peut traiter ces gaz par le procédé CLAUS tel que précité sans avoir à prendre de mesures particulières dues à la présence d'ammoniac.
En raffinerie on dispose habituellement de deux quali-tés différentes de gaz acide renfermant de l'hydrogène sulfuré, l'une contenant une proportion majeure d hydrogène sulfuré, quelques pour cents d'hydrocarbures et étant exempte d'ammoniac, tandis que l'autre, exempte d'hydrocarbure, renferme en plus de l'hydrogène sulfuré une quantité d'ammoniac bien supérieure a 2 % en volume. Ainsi, ~ titre d'exemple, le gaz acide exempt d'ammoniac renEerme, en volume, 93 % d'hydrogène sulfuré, 2 %
d'hydrocarbures et 5 % d'eau, tandis que le ga~ acide ammoniaqué
correspondant contient, en volume, 30 % dlhydrogèhe sulfuré, 30 % d'ammoniac, et 40 % d'eau.
Dans de tels cas, si le gaz acide exempt d'ammoniac peut etre traité par le procédé CLAUS habituel, il n'en est pas de meme pour le gaz acide ammoniaqué. En effet un tel gaz acide ammoniaqué, qui renferme une teneur non négligeable en ammoniac, ne peut plus être traité par le procédé CLAUS habituel sans précautions spéciales, car la nécessité dans un tel procédé
d'avoir à main-tenir un rapport molaire H2S:S02 voisin de 2:1 dans les effluents de l'étage de réaction thermique, entraine des conditions de combustion telles que la plage des tempé_ ratures atteintes est insuffisante pour assurer une destruc-tion correcte de l'ammoniac. Or la présence de quantité.5, meme faibles , d'ammoniac imbrulé dans les ef:Eluents .9386 de l'étage de réaction thermique conduit inévitablement à
l'apparition de dépôts de sels d'ammonium dans certaines parties de l'installation de mise en oeuvre du procédé CLAUS :;~
en aval de l'étage cle réaction thermique, notamment dans les condenseurs et les pots de garde des ~osses à soufre, ce qui peut conduire à des bouchages entrainant l'arrêt de l'installa-tionO
Pour permettre la production de soufre à partir de gaz acides renfermant de l'hydro~ene sulfuré et une quantité non négligeable d'ammoniac, on a proposé de soumettre le gaz acide ammoniaqué à une opération d'élimination de l'ammoniac.qu'.il contient avant d'amener ledit gaz acide à l'installation de mise en oeuvre du procédé CLAUS. Ceci présente toutefois l'inco~vénient d'augmenter le nombre d'étapes per~ettant de passer du gaz acide au soufre.
On a également proposé de produire du soufre à partir de gaz aci.des renfermant de l'hydrogène sulfuré et contenant une proportion non négligeable d'ammoniac en réalisant pax des mises en oeuvre particulières du procédé CL~US, un traitement combiné du gaz acide ammoniaqué et d'un gaz acide ren~ermant de l'hydrogène sul~uré et e~empt d'ammoniac.
Ainsi dans la méthode décrite dans la demande de brevet fran,cais 74 34019 (Publication N 2.2470421) on réalise tout d'abord un mélanc~e du gaz acide ammoniaqué avec le gaz acide exempt d'ammoniac suffisamment préchauffé, de telle sorte que le mélange des deux gaz acides ait une température d'au moins 70C, et en particulier d'environ ~30C comme indiqué
dans les exemples, pour éviter l'apparition de dépats solides cle sels d'ammonium, et ledit mélange est injecté à cette température dans un bruleur situé à l'entrée de l'étage de réaction thexmique de l'installation CLAUS, ledit brûleur recevant en outre la totalité de l'air nécessaire pour oxyder 8~
complètement l'a~moniac en azote et pour réaliser une oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré en S02 de manière à obtenir un rapport molaire H2S:S02 voisin de 2:1 dans les effluents de l'étage de réaction thermique. Un inconvénient de cette méthode réside dans le fait d'avoir à réaliser un mélange du gaz acide ammoniaqué et du gaz acide exempt d'am~oniac avant .l'étape de réaction therm.ique. En outre dans une telle méthode, les condi-tions de combustion, liées à la nécessité d'obtenir un rapport molaire H~S S02 voisin de 2:1 dans les effluents de la combus-tion, sont telles que la température atteinte est insuffisantepour assurer une élimination satisfaisante de l'ammoniac, et il est nécessaire de veiller ~ ce que la température des divers éléments des parois de l'installation au contact des gaz résul-tant de la combustion soit maintenue au-dessus de 150C pour éviter la formation de dépôts solides de sels d'ammonium par suite de la présence d'a~noniac imbrulé dans les gaz de la combust~on Dans d'autres méthodes, à savoir celles décri.tes dans la demande de brevet allemant publiée N 2.122.000 et dans les brevets américains 3.970.743, 4.035.158 et 4.038.036, l'étage de réactlon thermique du procédé CL~US est divisé en deux zones de réaction thermique en sér.i.e. Le gaz acide ammo-niaq~lé, mélangé éventuellement à une partie du gaz acide exempt d'a~noniac, es-t injecté par un bruleur à l'entrée de la prem.ière zone de réaction thermique, ledit bruleur recevant en outre la totalit~ de l'air nécessaire a la combustion complate de l'a~noniac en aæote et ~ l'oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré en S02 donnant un rapport molaire H2S:S02 sensiblement égal à 2:1 dans les effluents de l'étage de réaction thermique, tandis que le gaz acide exempt d'ammoniac, ou la fraction qui en reste, est introduit dans la deuximène zone de réaction thermique située en aval de la première zone. Dans ces condi-tions, par suite de l'oxydation d'une proportion .importante 3~3~
de L'hydrogène sulfuré en S02, il s'établit dans la premiere zone de réaction thermique une température élevée qui favorise la décomposition de l'ammoniac. Le complément de gaæ acide exempt d'ammoniac injecté dans la deuxième zone de réaction thermique permet alors.de corriger la valeur du rapport molaire H2S:S02 pour qu'elle soit proche de 201 dans les effluents de l'étage de réaction thermique.
Cette manière d'opérer présente tourtefois un incon-vénient majeur dû à la présence quasi permanente d'hydrocarbures dans le gaz acide exempt d'ammoniac. En e~fet les hydrocarbures présents dans ledit gaz acide injecté dans la deuxieme zone de réaction thermique ne trouvent plus l'oxygene nécessaire à
leur combustion et de ce fait ils ne sont donc pas éliminés, ce qui entraîne notamment un cockage des catalyseurs de l'étage de réaction catalytique avec diminution de l'activité desdits catalyseurs et également une coloration du soufre produit.
Un autre type de méthode, comme proposé dans les brevets americains 3~877.879 et 3.957.960, utilise une étape de réaction thermique avec deux zones de réaction thermique de taille différente opérant en parallèle et mélange des effluents desdits zones. Le gaz acide ammoniaqué est introduit dans la zone de réaction thermique de petite taille avec une quantité d'air suffisante pour que, dans les gaz de combustion issus de ladite zone, le rapport molaire H~S:S02 ait une valeur proche de 0,086. En opérant de cette manière, on atteindrait la zone de tempéra-ture ~avorable à la destruction de l'ammoniac sans former de S03, en fait sans former de N0 susceptible de catalyser l'oxydation de S02 en S03 dès que la température serait redescendue en-dessous de 1100C. Dans la zone de 3~ réaction thermir.~ue de plus grande taille, on brûle le gaz acide e~empt d'ammoniac avec une quantité d'air telle que dans les effluents réunis des deux zones la valeur du rapport molaire 3~36 H2S:S02 soit proche de 2:1.
Au cours de travaux expérimentauxl la Demanderesse a mis en évidence certains éléments tendant à prouver que la mise en oeuvre d'un tel procédé conduit ~ des résultats non satis~aisants. Ceci peut etre montré en particulier à partir de l'étude des variations des valeurs expérimentales des teneurs respectives en ammoniac imbrulé et en NO formé des effluents produit par la combustion d'un ~az acide ammoniaqué renfermant, en volume, 42 % d'ammoniac, 38 % d'hydrogène sulfuré, et 20 %
d'eau, avec un temps de séjour des gaz dans la chambre de combustion égal a 1,2 secondes, en ~onction du rapport ~ de la quantité d'air utilisée pour la combustion à la quantité théori-que d'air nécessaire pour oxyder la totalité de l'ammoniac et de l'h.~drogene sulfuré du gaz acide ammoniaqué, respectivement en azote et S02, variations représentées par les courbes A
(-teneur en a~moniac fonction de ~) et B (teneur en NO fonction de Q ) données sur la figure 3 du dessin annexé.
En examinant ces courbes, on constate que si la quantité d'air utilisée est nettement inférieure à la quantité
théorique ( ~ > 0,8~, il subsiste des teneurs non négligeables, dans le cas précis supérieures à 400 p.p.m., en ammoniac i~br~lé
dans les effluents de la combustion. Par contre dès que l'on travaille dans des conditions permettant une bonne élimination de l'ammoniac (~0,8), il appara~t des quantités importantes de NO, dans le cas étudié supérieures a 100 p.p.m. Si l'on veut assurer a la sortie de la chambre de combustlon du gaz acide ammoniaqué un rapport molaire H2S:S02 proche de 0,086, on est conduit à travailler dans des conditions telles que 0,9 ~ ~ ~ 1 e-t il est indispensable d'assurer la destruction des quantités importantes de NO formées dans ces conditions.
Or la disposition en parallele des deux zones de réaction thermique dans le procédé préci-té ne permet pas de réaliser L93i!36 le mélange inti.me des effluents des deux zones de réaction thermique et le maintien desdits effluents à température élevée pendant un temps suffisant pour assurer une réduc-tion effective du N0 formé.
~ Un autre inconvénient d'un tel procédé à z.ones de réaction thermique en parallèle tient au ~ait que ce procédé
ne peut convenir que lorsque le débit de gaz acide ammoniaqué
est très petit comparativement au débit de gaz acide exempt d'ammoniac. En effet c'est seulemen-t dans ces conditions qu'il est possible de maintenir une flamme stable dans la zone de réaction thermique alimentée en gaz acide exempt d'ammoniac tout en assurant l'obtention d'une valeur proche de 2:1 pour le rapport molaire H2S:S02 dans les effluents réunis issus des de.ux zones de réaction thermique. Lorsque le débit de gaz acide ammoniaqué devient prépondérant par rapport au d~bit de gaz acide exempt d'ammoniac, il n'est plus envisa-geable de réaliser la combustion du gaz ammoniaqué pour obtenir une valeur très faible (notamment proche de 0,086) du rapport molaire H2S:S02 dans les effluents de cette combustion, corres-pondant a une valeur de ~ comprise entre 0,8 et 1, car il ne sera pas possible, sans utilis-ltion d'une troisième source de gaz acide, de rétablir une valeur proche de 2:1 pour le rapport molaire H2S:S02 dans les effluents réunis dirigés vers l'étage de réaction catalytique~
L'invention a pour objet un procédé de production de soufre à partir de gaz acides renfermant de l'hydrogène sulfuré et une quantité non négligeable d'ammoniac ou d'un composé tel que HCN qui se transforme facilemen-t en ammoniac, en réalisant un traitement combiné du gaz acide ammoniaqué
avec un gaz acide exempt d'ammoniac suivant une technique CLAUS
particulière util.isant un é-tage de réaction thermique comportan-t deux 2.0nes de réaction thermique disposées en série, ledit -- 7 _ ...
3~3~
procédé permettant de remédier aux insuffisances des méthodes précitées, notamment, en assurant une élimination satisfaisante de l'ammoniac dans l'étage de réaction thermique tout en minimisant la formation de ~O et SO3, en autorisant le traite-ment de gaz acides ammoniaqués renfermant des teneurs quelcon-ques en ammoniac quel que so.it le débi.t du gaz acide ammonlqué
par rapport au débit de gaz acide exempt d'ammoniac, et enfin en éliminant les problèmes dûs à la présence d'hydrocarbures dans le gaz acide exempt d'ammoniac~
Dans la description qui suit et les revendications associées l'expression l'gaz acide ammoniaqué" définit un gaz renfermant de l'hydrogene sulfuré ainsi que dl'ammoniac ou un composé tel que HCN qui donne facilement de l'an~oniac, tandis que l'expression "gaz acide exempt d'ammoniac" désigne un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré mais ne contenant pas d'ammo-niac ou de composés donnant facilement de l'ammoniac.
Le procédé suivant l'invention pour la production de soufre ~ partir de deux gaz acides, dont l'un est un gaz acide ammoniaqué et l'autre e,st un gaz acide exempt d'ammoniac,~ est un procédé de type CLAUS comportant une étape de réaction thermique suivie d'une étape de refroidissement i.ndirect des gaz avec production de vapeur, et ensuite d'une étape de réaction catalytique, dans lequel on brule le gaz acide ammonia-qué avec de l'air dans une première zone de l'étape de réact.ion thermique et on introduit le gaz acide exempt d'an~oniac dans une deuxième zone de l'étape de réaction thermique qui re,coit les effluents de la première zone, ledit procédé étant caracté-risé en ce que l'on înjecte dans la première zone de réaction thermique une quantité d'air telle que le rapport ~ de ladite qu~ntité d'air à la quantité théorique d'air nécessaire à la combustion de la totalité de l'hydrogène sulfuré et de l'ammo-niac du gaz acide ammoniaqué respectivemerrt en So2 et en azote, -- ~3 -- ..
:,:
1~93~6 ai-t une valeur inférieure ~ 1 et on établit dans ladite zone une température comprise entre 1350 et 1550C, et que l'on brûle le gaz acide exempt d'ammoniac dans la deuxi~me æone de réaction thermique avec une quantité d'air, injectée dan~ cette zone, telle que le rapport molaire H2S:S02 à l'entrée de l'étape de réaction catalytique ait une valeur d'environ 2-1, cette deuxieme zone de réaction thermique étant maintenue a une tempé-rature comprise entre 1000 et 1500C.
Lorsque le débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide exempt d'ammoniac introduit dans la deuxième zone de réaction thermique est au moins égal au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammo-niaqué introduit dans la première zone de réaction thermique, la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brulant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité
d'air co.rrespondant ~ une valeur de ~ comprise entre 0,7 et 1.
Lorsque le débit molaire de l'hydrogène sulfuré
contenu dans le gaz acide exempt d'~mmoniac introdult dans la deuxi~me zone de réaction thermlque est inférieur au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammoniaqué introduit dans la premiere zone de réaction -thermique, la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brûlant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité d'air correspondant à une valeur de ~ allant de 0,4 a 0,7, après avoir préchauffé ledit gaz acide ammoniaqué et ladite quantité d'air à une température allant de 150 ~ 250C.
Dans une forme avantayeuse de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, les effluents gazeux issus de la deuxième zone de réa,~tion thermique traversent une zone de résidence des gaz maintenue a une temperature comprise entre 1000 et 1500C, avant d'ê-tre amenés à l'étape de refroidissement précédant l'étape de réaction catalytique.
. g _ `: :
: ' Le temps de séjour des gaz dans chacune des zones de réaction thermique et dans la zone de résidence a température élevée peut varier assez largement, et être assez différenk ou au contraire ,sensiblement égal d'une zone à l'autre. Des valeurs satisfaisantes pour chacun desdits temps de séjour sont comprises en particulier entre 0,2 e-t 1,2 secondes.~
Le gaz acide exempt d'ammoniac, qui est injecté dans la deuxième zone de réaction thermique, peut renfermer des hydrocarbures en concentration globale comprise entre 0,4 et 15%, et en particulier entre 1 et 5 %, en volume.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention pour laquelle un préchauffage du gaz acide amrnoniaqué et de l'air lui correspondant est effectué, ledit préchauffage est réalis.é de préférence par échange de chaleur indirect avec la vapeur produite dans l'étape de refroidissement des effluents de l'étape de réaction thermique.
L'invention concerne encore un réacteur thermique utilisable, entre autres, pour constituer l'étage de réaction thermique d'une unité CLAUS et produire un effluent de combus-tion renfermant H2S et S02 et du soufre ~ partir de deux gaz acides renfermant de l'hydrogène sulfuré, et en particulier à
par-tir de deux gaz acide.s dont l'un est arnmoniaqué et l'autre est exempt d'arnmoniac.
Ledit réacteur thermique du type comportant une premlère chambre sensiblement cylindrique en matiere réfrac-taire présentant une extrérnité fermée pourvue d'un brûleur ax:ial, radial ou tangentiel possédant des moyens pour l'amenée du premier gaz acide, en particulier du gaz acide ammoniaqué, et pour l'amenée d'air, et une extrémité munie d'une ouverture formant sortie, et une deuxième chambre~sensiblement cylindri-que en matiere réfractaire ayant même axe que la première charnbre et située en aval de cette dernière, ladite deuxième chambre 38~
possadant une ouvertu:re d ' entrée, qui est située à son extrémité
la plus proche de la premiere charr~ore et communique avec la sortie de cette dernière, et une ouverture formant sortie située à son autre extrémité, se caractérise en ce que la communication en-tre 1 ' entrée de la deuxième charr~re et la sortie de la première chambre se fait par 1 'intermédiaire d'une cloison alvéolaire en matière ré:~ractaire et que la deuxième charnbre est munie d ' un brûleur radial ou tangentiel possédant des moyens d ' amenée du deuxième gaz acide, en particulier du gaæ acide exempt d ' ammo niac, et des moyens d ' amenée d ' air . :
Dans une forme préférée de réalisation le réacteur thermique comporte également une troisième chaIrLbre sensiblement cylindrique en matière réfractaire ayant meme axe que les deux autres chambres et située en aval de la deux.ième cha~bre, cette troisième charnl3re possèdant une ouverture d ' entrée I disposée à
son extrémité la plus proche de la deuxième chambre et com[nuni-quant avec la sortie de ladite deuxième charr bre par 1 ' intermé- :
diaire d'une cloi.son alvéolaire en matière refractaire, et une ouverture I f ormant la sortie du réacteur thermique, si~tuée à
son autre extrémité.
Dans une autre :torme préférée de réalisation les dif férentes chamb.res du réacteur thermique sont toutes disposées à. 1 ' intérieur d ' une meme virole métallique .
Les chambres du réacteur thermique peuvent avoir des dimensions différentes, toutefois il est préférable que ces dimensions soient telles que les temps de sé jour des gaz dans les différentes chambres soient très voisins les uns des autres.
La sc)rtie de la deuxiame chambre, pour un réacteur thermique à deux chambres, ou la sortie de la troisième charnbre, lorsque le réac-teur thermique possade trois charrLbres, constitue la sortie du réacteur therrn.ique. Dans une installation CLAUS, cette sortie est généralernent en communication avec 1 ' entrée d'une chaudière de récupérat.ion thermique produisant de la vapeur par échan~e de chaleur indirect avec les gaz de c03~bus~
tion chauds issus du réacteur ther~-ique.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en se référant au dessin annexé sur lequel:
- la figure 1 montre le schéma de principe d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, - la figure 2 représente schématiquement une coupe d'un réacteur -thermique utilisable dans l'étape de réaction thermique du procédé suivant l'in~ention, ladite coupe é-tant aite suivant un plan vertical passant par l'axe du réacteur; et - la figure 3 donne, comrne indiqué précéde3~nent, les courbes représentatives des variations des teneurs en N~I3 imbrulé
(courbe A) e-t en N0 form~ (courbe B) dans les effluents de la combustion d'un gaz acide ammoniaqué renEerman-t, en volume, 42 % d'ammoniac, 38 % d'hydrogène sulfuré, et ~0 % d'eau (temps de séjour des gaz dans la zone de co~bustion égal à
1,2 secondes) en fonc-tion du rapport ~ de la quantité d'air utilisée pour la combustion à la quantité theorique d'air nécessa.ire pour oxyder en azote et S02 la totalité respective-ment de l'a3Tunoniac et de l'hydro~ène sulfuré du ~az acide ammonlaqué .
L'installation représentée sur la figure 1 comporte un réacteur thermi~ue 1 possèdant une première chambre 2 de réaction therm.ique, une deuxième chambre 3 de réaction thermique et une chambre 4 de résidence ~ température élevée, lesdites chambres, en matière réfractaire, étant disposées en séeie dans - cet ordre et communiquant chacune avec la suivante par l'inter-médiaire de cloisons alvéolaires 5 et 6 en matière réfractaire.
La première cha3T~re de réaction thermique est équipée d'un brûleur axial 7 muni d'un condui-t 8 pour l'amenée d'un prernier gaz acide, ici le gaz acide ammoniaqu~, èt d'un conduit 9 pour 3~;
.
1'amenée d'air. La deuxiame chambre de réaction thermique est équipée d'un brûleur radial 10 dé~ouchant dans ladite chambre au voisinage de la cloison alvéolaire 5, ce bruleur possèdant un conduit 11 d'amenée d'un second gaz acide, ici le gaz acide exempt d'ammoniac, et d'un conduit 12 d'amenée d'air. La so.rtie du réacteur thermique, c'est-à-dire la sortie de la dernière chambre de réaction thermique dudit réacteur, est reliée par un conduit 13 à une chaudiere de récupération thermique 14 fonction-nant par échanye indirect de chaleur et produisant de la vapeur à partir d'eau introduite par un conduit 15, la vapeur étantévacuée par un conduit 16. A la sortie de la chaudière de récupération thermique est disposé un condenseur 17 pour la séparation du sou~re, ledit condenseur étant muni d'un conduit 1~ pour l'évacuation du sou~re liquide. La sortie du condenseur est reliée a l'entrée d'un étage de réaction catalytique 19.
Ce dernier comporte habituellement deux ou trois chambres c~i-a-lytiques disposées en série, chacune d'elles étant précédée d'un réchauffeur pour le mélange gazeux ~ traiter et étant suivie d'un condenseur pour la séparation du soufre. On a representé en 20 le condenseur suivant la dernière chambre catalytique, ledit condenseur présentant un conduit 21 pour l'évacuation du soufre liquide. ~ la su.ite de ce condenseur est placé un incinérateur 22 qui est relié a une che~inée 23.
Des moyens de contrôle et de régulation du type de ceux connus dans l'art et non représentés, sont utilisés d'une part pour mainten.ir la température dans la première chal~bre de réaction thermique à la valeur désirée en agissant sur le rapport des débits de gaz acide a~oniaqué et d'air introduits dans la première chambre de réaction thermique par le brûLeur 7, et d'autre part pour main-tenir à une valeur égale ou proche de
2~1 le rapport molaire ~2S:S02 ~ l'entrée de l'étage de réaction ` catalytique en agissant sur le .rapport des débits de gaz acide
3~6 exempt dlammoniac et d'air introduits dans la deuxième chambre de réaction thermique par le brûleur 10.
Le réacteur thermique de la igure 2 correspond, avec un peu plus de détails, au réacteur thermique schématisé sur sur la figure 1. Ce réacteur comporte une enveloppe ou virole métallique 24 sensiblement cylindrique présentant une extrémlté
fermée 25, et une extrémité ouverte 26. ~u voisinage de l'extrémité fermee 25 e~st disposée une cloison métallique tran~versale 27 percée d'une ouverture médiane 28. Entre la cloison métallique 27 et son extrémité ouverte 26, l'enveloppe métallique 24 est doublée intérieurement d'une première couche de matière refractaire 29, ladite couche s'étendant également sur la cloison métallique transversale. Deux cloisons alvéo-laires 5 et 6 en matiè:re réfractaire, disposées perpendiculaire-ment à l'axe longitudinal de la vlrole, et une deuxième couche 30 de matière réfractaire, doublant intérieurement la premuère couche, déterminent à l'intérieur de l'enveloppe trois zones, à savoir une premiere zone 2 de réaction thermique, une deuxi-eme zone 3 de réaction thermique, et une zone 4 de résidence des ~aæ à température élevée, chacune desdites zones communi-quant avec la suivan-te par l'intermédiaire de la cloison alvéolaire correspondante. A l'extrémité de la chambre 2 de réaction thermique la plus éloignée de la chambre 3 de réaction thermique est disposé un brûleur aYial 7 comportant une tête de ~rûleur 31 reliée au conduit 8 d'amenée du gaz acide ammoniaqué et débouchant, à travers la cloison 27, dans un canal 32 pratiqué dans les couches réfractaires 29 et 30, ledit canal débouchant dans la chambre 2 de réaction thermique. Un carter tubulaire 33 entoure le brûleur 7 et délimite avec l'extrémité
fermée 25 de l'enveloppe et la cloison 27, un espace 34 dans lequel débouche un condu.i~ 9 d'amenée d'air, ledit espace 3 communiquant avec le canal 32 par l'intermédiaire d'ori~ices 3~6 tels que 35 pratiqués dans la paroi du carter tubulaire. Un brûleur radial 10 est monté sur l'enveloppe de telle sorte que la tête 36 de ce bruleur, reliée à une amenée 11 d'un gaz acide exempt d'ammoniac, débouche dans un canal 37, prati-qué dans la paroi de l'enveloppe et les couches réfractaires 29 et 30 et s'ouvrant dans la chambre 3 de réaction thermique suivant une direction radiale et au voisinage de la cloison alvéolaire 5. Le brûleur 10 est entouré d'un carter tubulaire 38 dans lequel débouche tangentiellement un conduit 12 d'ame- :
née d'air. L'extrémité ouverte 26 du réacteur thermique, qui est en même temps la sortie de la chambre 4 de résidence des gaz à température élevée, est munie de moyens non repré-sentés permettant de relier la sortie du réacteur thermique avec la chaudière de récupéra-tion thermique de l'installation CLAUS.
Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre cormne suit:
: Le gaz acide ammoniaqué est amené au brûleur 7 par le conduit 8 tandis que la quantité d'air appropriée est amenée par le conduit 9, l'espace 34 et les orifices 35, dans l'espace annulaire 32. Le mélange combustible ainsi réalisé
est brûlé et les gaz résultant de la combustion du gaz acide a~noniaqué séjournent de 0,2 à 1,2 secondes dans la chambre de réaction thermique 2( première chambre) avant de passer dans la chambre de réaction thermique 3 (deuxième chambre~ en traversant la cloison alvéolaire 5. La température dans la chambre 2 de réaction thermique est régulée a la valeur choisie entre 1350 et 1550C en agissant sux le rapport des débits de gaz acide ammoniaqué et d'air amenés à cette chambre. Le gaz acide a~noniaqué et l'air lui correspondant peuvent etre injec-tés dans la chambre 2 de réaction thermique so.Lt sans pré-chauffage soit après un préchauffage entre 150 et 250C. Le 3~i gaz acide exempt d'ammoniac est amené au brûleur 10 par le conduit 11 tandis que la quantité d'aix requise, correspondant l'obtention d'un rapport molaire H2S:S02 voisin de 2:1 dans les gaz de combustion à l'entrée de l'étage de réaction cataly-tique, est amenée par le conduit 12 dans l'espace annulaire 37.
Le mélange combusti~le ainsi réalisé brûle et les gaz de combustion du gaz acide exempt d'ammoniac se mélangent dans la chambre de réaction thermique 3 (deuxième chambre de réaction thermique) aux effluents de combustion issus de la chambre 2, le temps de séjour dans la chambre 3 du mélange du gaz de combustion ainsi obtenu étant compris entre 0,2 et 1~2 secondes.
Ledit mélange traverse la cloison alvéolaire 6, ce qui améliore la qualité de ce mélange, et sé]ourne encore pendant 0,2 et 1,2 secondes dans la chambre 4 de résidence à température élevée dans laquelle la température est encore supérieure à 1000C.
Le mélange réactionnel issu du réacteur thermique subit un premier refroidissement dans la chaudière de récupération thermique 14~ puis est refroidi plus fortement ensuite dans le condenseur 17l dans le~uel une partie du soufre contenu dans ledit mélange réactionnel se condense et peut etre évacué par le conduit 18. I.e mélange réactionnel issu du condenseur 17 passe ensuite, après avoir été réchauffé, dans l'étage de conversion catalytlque pour convertir en soufre les quantités d'hydrogène sulfuré et de S02 qu'il contient encore. A la sortie de l'étage de conversion cataly-tique, le mélange gazeu~
passe dans le condenseur 20 pour en séparer le soufre, puis dans l'incinérateur 22 pour transformer en S02 les dernières traces de composés sulfurés avant d'être rejeté à l'atmosphère par la cheminée 23. Le rapport molaixe H2S:S02 ~ l'entrée de llétage de conversion catalytique est maintenu à une valeu.r égale a 2 1 ou proche de cette valeur en agissant sur le rapport des débits de gaz acide e~empt d'ammoniac et dlair introduits dans - 16 ~
38~
la chambre de réaction thermique 3.
Dans la chambre de réaction thermique 2 (première chambre de réaction thermique) la combustion du gaz acide ammoniaqué est réalisée en conditions réductrices ~telles que le rapport molaire H2S:S02 des effluents de cette chambre soit inférieur ou égal à 2), de maniare a minimiser, vo.ire même à
éviter la fo.rmation de NO, et en outre la température de travail établie dans cette chambre (température entre 1350 et 1550C) conduit à une vitesse de décomposition élevée de l'ammoniac.
Le brûleur radial ou tangentiel situé dan.s la chambre de réac-tion ther~ique 3 (deuxième chambre de réaction thermique) est alimenté avec le gaæ acide exempt d'ammoniac, ledit gaæ acide étant en général un gaz acide à forte teneur en H2SJ et un débit d'air tel que le rapport molaire H2S:S02 dans les efflu-ents de combustion arrivant à l'entrée de l'étage de réaction catalytique ai* une valeur voisine de 2:1. Les hydrocarbure~
présen-ts dans le gaz acide exempt d'ammoniac sont brûlés dans ladite cha~bre 3 de réac-tion thermique du fait de la disponibili-té d'oxygèIle et de la température élevée régnant dans cette chambre. Les traces d'ammoniac imbrûlé qui subsisteraient dans les effluents de la chambre de réaction thermique 2 (première chambre de réaction thermique) passent à nouveau un certain temps (le temps de sé~our entre 0,2 et 1,2 secondes) dans la chambre 3 de réaction thermique à une température favo-rable à leur décomposition~ On améliore donc leur élimination.
En outre les traces de NO pouvant être formées dans la chambre de réaction thermique 2 sont éliminées dans les conditions fortement réductrices et de température élevée qui règnent dans la chambre de réaction thermique 3O De plus le passage des effluents de combustion des deux gaz acides ammoniaqué et exempt d'ammoniac par la chambre 4 de résidence a température élevée, avant leur refroidissement dans la chaudière de récupéra 3~
tion thermique, permet encore d'améliorer le mélange desdits effluents et de détruire les dernières traces d'ammoniac et de N0 qu'ils pourraient encore contenir~ A la sortie de l'étage de réaction thermique mettant en oeuvre les caractéris-tiques de l'invention, les effluents de combustion ne renfer-ment plus de quantités gênantes d'ammoniac, de M0 ou de S03.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limita-tif pour illustrer la description de l'invention~
. _ EMPLE 1 :
On effectuait des essais de production de soufre à
parti.r de deux gaz acides, dont l'un était ammoniaqué et renfermait, en vo.lume, 30 % d'ammoniac, 30 % d'hydrogène sulfuré, e-t 40 % d'eau, et l'autre était exempt d'ammoniac et renfermait, en vol.ume, 92 % d'hydrogène sulfuré, 2,5 % d'hydrocarbures, et 5,5 % d'eau~ .
On operait dans une installation pilote analogue ~
celle décrite en .se référant aux fi~ures l et 2, c'est-à-dire utilisant un réacteur thermique comportant deux chambres de réaction thermiq~e et une chambre de résidence des gaz a ternpérature élevée.
Le gaz acide ammoniaqué et l'air de co.~bustion lui co.rrespondant étaient amenés au brûleur de la première chambre de réaction thermique (chambre N~ l) sans avo.ir été préchauffés et avec des débits molaires respectifs égaux à 20 moles/h et 51,4 moles/h, la quantité d'air utilisée correspondant ~ une valeur de ~ égale à 0,8. La temp~rature dans la première chambre de réaction thermique s'établissait à une valeur d'envirorl 1450C.
Le gaz acide exempt d'ammoniac et l'air de combustion correspondant étaient amenés au brûleur de la deuxième chambre de réaction thermique (chambre N 2) avec des débits molaires respectifs égaux à 33 moles/h et 57,3 moles/h, ce qui conduisait - 18 ~
.; .
3~
à une valeur voisine de 2:1 du rapport molaire H2S:S02 à
l'entrée de la zone de réaction catalytique. La température dans la deuxième chambre de réaction thermique était d'environ 1230C.
Les effluents de la combustion du gaz acide exempt d'ammoniac réunis aux effluents de la combustion du gaz acide ammoniaqué passaient ensuite dans la zone de résidence des gaz (chamhre N 3) à une température d'environ 1230C avant d'être dirigés vers la chaudière de récupération thermique~
La durée de séjour des gaz de combustion dans chacune des chambres de réaction thermique et dans la chambre de rési-dence était éyale à environ 0,5 seconde~
Les teneurs en NH3, N0 et hydrocarbures, exprimées en volumes par millions ~en abrégé v.p.m.), dans les effluents gazeux de chacune des chambres de réaction thermique (chambres N 1 et 2) et de résidence des gaz ~chambre N 3) sont donnoes dans le tableau ci-après~
TABLEAU
~ Chambre N 1 Chambre N 2 Chambre N 3 _. , . . ._ _ . ~_ . _ Elydrocarbures Néant n.d. ~)n.d. ~) *) n.d. = non détectable Dans les effluents de la chambre N 1 ~première chaml~re de réaction thermique3 on note la présence d'ammoniac imbrûlé ainsi que de faibles quantités de N0 qui se sont formées malgré les conditions substoechiométriques de la combustion réalisée dans cette chambre.
Dans les effluents de la chambre N 2 (deuxieme chambxe de réaction thermique) on ne relève plus que la présence de très -- lg --38~
~aibles quantités (environ 68 v.p.m.) d'ammoniac imbrûlé et de traces (environ 12 v.p.m.) de N0. L'analyse des effluents gazeux de la chambre N 3 (chambre de résidence) montre que la réduction de N0 s'est encore poursuivie dans cette dernière chambre (environ 6 v.p.m. de N0 dans l'effluent).
Après un fonctionnement de 700 heures aucun dépot n'a été observé sur les parois des parties de l'installation au contact des gaz situées en aval du réacteur thermique.
En opérant dans Une installation analogue à celle utilisée pour l'exemple 1, on effectuait des essais de produc-tion de soufre a partir de deux gaz acides, dont llun était ammoniaqué et renfermait, en volume, 30 % d'ammoniac, 30 %
d'hydr.ogène sulfuré et 40 % d'eau, tandis que l'autre, exempt d'ammoniac, renfermait, en volume, 92 % d'hydrogène sulfuré, 2,5 % d'hydrocarbures, et 5,5 % d'eau.
Le gaz acide ammoniaqué et l'air de combustion lui correspondant, tous deux préchauffés à une température de 210C, étaient amenés au brûleur de la première chambre de réaction thermique avec des débits molaires respectifs égaux à 29 moles/h et 46,7 moles/h, la quantité d'air utilisée correspon-dant ~ une valeur de ~égale à 0,5. La température dans la première chambre de réaction thermique s'établissait a une valeur égale à environ 1360C.
Le gaz acide exempt d'ammoniac et l'air de combustion co,respondant étaient amenés au bruleur de la deuxième chambre de réaction thermique avec des débits molaires respectifs égaux à 16,5 moles/h et 49,5 moles/h, ce qui conduisait à obtenir une valeur proche de 2:1 pour le rapport molaire H2S:S02 dans les gaz à l'entrée de la zone de réaction catalytique. La tempéra~
ture dans la deuxieme chambre de réaction thermique était d'environ 1400C~
Les effluents de la combustion du gaz acide exemptd'ammoniac réunis aux effluents de la combustion du gaz acide ammoniaqué passaient ensuite dans la zone de résidence des ~.
gaz à une température d'environ 1400C avant d'etre envoyés vers la chaudière de récupération thermique.
La durée de sé~our des gaæ dans chacune des chambres de réaction thermique et de résidence était égale ~ environ 0,5 seconde.
L'analyse des effluents gazeux de la chambre de résidence ne mettait en évidence aucune quantité préjudiciable d'ammoniac, N0 ou S03. En outre on n'observait aucu-n dépôt de noir de carbone sur les catalyseurs de la zone de réaction catalytique et le soufre obtenu ne présentait aucune coloration.
Le réacteur thermique de la igure 2 correspond, avec un peu plus de détails, au réacteur thermique schématisé sur sur la figure 1. Ce réacteur comporte une enveloppe ou virole métallique 24 sensiblement cylindrique présentant une extrémlté
fermée 25, et une extrémité ouverte 26. ~u voisinage de l'extrémité fermee 25 e~st disposée une cloison métallique tran~versale 27 percée d'une ouverture médiane 28. Entre la cloison métallique 27 et son extrémité ouverte 26, l'enveloppe métallique 24 est doublée intérieurement d'une première couche de matière refractaire 29, ladite couche s'étendant également sur la cloison métallique transversale. Deux cloisons alvéo-laires 5 et 6 en matiè:re réfractaire, disposées perpendiculaire-ment à l'axe longitudinal de la vlrole, et une deuxième couche 30 de matière réfractaire, doublant intérieurement la premuère couche, déterminent à l'intérieur de l'enveloppe trois zones, à savoir une premiere zone 2 de réaction thermique, une deuxi-eme zone 3 de réaction thermique, et une zone 4 de résidence des ~aæ à température élevée, chacune desdites zones communi-quant avec la suivan-te par l'intermédiaire de la cloison alvéolaire correspondante. A l'extrémité de la chambre 2 de réaction thermique la plus éloignée de la chambre 3 de réaction thermique est disposé un brûleur aYial 7 comportant une tête de ~rûleur 31 reliée au conduit 8 d'amenée du gaz acide ammoniaqué et débouchant, à travers la cloison 27, dans un canal 32 pratiqué dans les couches réfractaires 29 et 30, ledit canal débouchant dans la chambre 2 de réaction thermique. Un carter tubulaire 33 entoure le brûleur 7 et délimite avec l'extrémité
fermée 25 de l'enveloppe et la cloison 27, un espace 34 dans lequel débouche un condu.i~ 9 d'amenée d'air, ledit espace 3 communiquant avec le canal 32 par l'intermédiaire d'ori~ices 3~6 tels que 35 pratiqués dans la paroi du carter tubulaire. Un brûleur radial 10 est monté sur l'enveloppe de telle sorte que la tête 36 de ce bruleur, reliée à une amenée 11 d'un gaz acide exempt d'ammoniac, débouche dans un canal 37, prati-qué dans la paroi de l'enveloppe et les couches réfractaires 29 et 30 et s'ouvrant dans la chambre 3 de réaction thermique suivant une direction radiale et au voisinage de la cloison alvéolaire 5. Le brûleur 10 est entouré d'un carter tubulaire 38 dans lequel débouche tangentiellement un conduit 12 d'ame- :
née d'air. L'extrémité ouverte 26 du réacteur thermique, qui est en même temps la sortie de la chambre 4 de résidence des gaz à température élevée, est munie de moyens non repré-sentés permettant de relier la sortie du réacteur thermique avec la chaudière de récupéra-tion thermique de l'installation CLAUS.
Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre cormne suit:
: Le gaz acide ammoniaqué est amené au brûleur 7 par le conduit 8 tandis que la quantité d'air appropriée est amenée par le conduit 9, l'espace 34 et les orifices 35, dans l'espace annulaire 32. Le mélange combustible ainsi réalisé
est brûlé et les gaz résultant de la combustion du gaz acide a~noniaqué séjournent de 0,2 à 1,2 secondes dans la chambre de réaction thermique 2( première chambre) avant de passer dans la chambre de réaction thermique 3 (deuxième chambre~ en traversant la cloison alvéolaire 5. La température dans la chambre 2 de réaction thermique est régulée a la valeur choisie entre 1350 et 1550C en agissant sux le rapport des débits de gaz acide ammoniaqué et d'air amenés à cette chambre. Le gaz acide a~noniaqué et l'air lui correspondant peuvent etre injec-tés dans la chambre 2 de réaction thermique so.Lt sans pré-chauffage soit après un préchauffage entre 150 et 250C. Le 3~i gaz acide exempt d'ammoniac est amené au brûleur 10 par le conduit 11 tandis que la quantité d'aix requise, correspondant l'obtention d'un rapport molaire H2S:S02 voisin de 2:1 dans les gaz de combustion à l'entrée de l'étage de réaction cataly-tique, est amenée par le conduit 12 dans l'espace annulaire 37.
Le mélange combusti~le ainsi réalisé brûle et les gaz de combustion du gaz acide exempt d'ammoniac se mélangent dans la chambre de réaction thermique 3 (deuxième chambre de réaction thermique) aux effluents de combustion issus de la chambre 2, le temps de séjour dans la chambre 3 du mélange du gaz de combustion ainsi obtenu étant compris entre 0,2 et 1~2 secondes.
Ledit mélange traverse la cloison alvéolaire 6, ce qui améliore la qualité de ce mélange, et sé]ourne encore pendant 0,2 et 1,2 secondes dans la chambre 4 de résidence à température élevée dans laquelle la température est encore supérieure à 1000C.
Le mélange réactionnel issu du réacteur thermique subit un premier refroidissement dans la chaudière de récupération thermique 14~ puis est refroidi plus fortement ensuite dans le condenseur 17l dans le~uel une partie du soufre contenu dans ledit mélange réactionnel se condense et peut etre évacué par le conduit 18. I.e mélange réactionnel issu du condenseur 17 passe ensuite, après avoir été réchauffé, dans l'étage de conversion catalytlque pour convertir en soufre les quantités d'hydrogène sulfuré et de S02 qu'il contient encore. A la sortie de l'étage de conversion cataly-tique, le mélange gazeu~
passe dans le condenseur 20 pour en séparer le soufre, puis dans l'incinérateur 22 pour transformer en S02 les dernières traces de composés sulfurés avant d'être rejeté à l'atmosphère par la cheminée 23. Le rapport molaixe H2S:S02 ~ l'entrée de llétage de conversion catalytique est maintenu à une valeu.r égale a 2 1 ou proche de cette valeur en agissant sur le rapport des débits de gaz acide e~empt d'ammoniac et dlair introduits dans - 16 ~
38~
la chambre de réaction thermique 3.
Dans la chambre de réaction thermique 2 (première chambre de réaction thermique) la combustion du gaz acide ammoniaqué est réalisée en conditions réductrices ~telles que le rapport molaire H2S:S02 des effluents de cette chambre soit inférieur ou égal à 2), de maniare a minimiser, vo.ire même à
éviter la fo.rmation de NO, et en outre la température de travail établie dans cette chambre (température entre 1350 et 1550C) conduit à une vitesse de décomposition élevée de l'ammoniac.
Le brûleur radial ou tangentiel situé dan.s la chambre de réac-tion ther~ique 3 (deuxième chambre de réaction thermique) est alimenté avec le gaæ acide exempt d'ammoniac, ledit gaæ acide étant en général un gaz acide à forte teneur en H2SJ et un débit d'air tel que le rapport molaire H2S:S02 dans les efflu-ents de combustion arrivant à l'entrée de l'étage de réaction catalytique ai* une valeur voisine de 2:1. Les hydrocarbure~
présen-ts dans le gaz acide exempt d'ammoniac sont brûlés dans ladite cha~bre 3 de réac-tion thermique du fait de la disponibili-té d'oxygèIle et de la température élevée régnant dans cette chambre. Les traces d'ammoniac imbrûlé qui subsisteraient dans les effluents de la chambre de réaction thermique 2 (première chambre de réaction thermique) passent à nouveau un certain temps (le temps de sé~our entre 0,2 et 1,2 secondes) dans la chambre 3 de réaction thermique à une température favo-rable à leur décomposition~ On améliore donc leur élimination.
En outre les traces de NO pouvant être formées dans la chambre de réaction thermique 2 sont éliminées dans les conditions fortement réductrices et de température élevée qui règnent dans la chambre de réaction thermique 3O De plus le passage des effluents de combustion des deux gaz acides ammoniaqué et exempt d'ammoniac par la chambre 4 de résidence a température élevée, avant leur refroidissement dans la chaudière de récupéra 3~
tion thermique, permet encore d'améliorer le mélange desdits effluents et de détruire les dernières traces d'ammoniac et de N0 qu'ils pourraient encore contenir~ A la sortie de l'étage de réaction thermique mettant en oeuvre les caractéris-tiques de l'invention, les effluents de combustion ne renfer-ment plus de quantités gênantes d'ammoniac, de M0 ou de S03.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limita-tif pour illustrer la description de l'invention~
. _ EMPLE 1 :
On effectuait des essais de production de soufre à
parti.r de deux gaz acides, dont l'un était ammoniaqué et renfermait, en vo.lume, 30 % d'ammoniac, 30 % d'hydrogène sulfuré, e-t 40 % d'eau, et l'autre était exempt d'ammoniac et renfermait, en vol.ume, 92 % d'hydrogène sulfuré, 2,5 % d'hydrocarbures, et 5,5 % d'eau~ .
On operait dans une installation pilote analogue ~
celle décrite en .se référant aux fi~ures l et 2, c'est-à-dire utilisant un réacteur thermique comportant deux chambres de réaction thermiq~e et une chambre de résidence des gaz a ternpérature élevée.
Le gaz acide ammoniaqué et l'air de co.~bustion lui co.rrespondant étaient amenés au brûleur de la première chambre de réaction thermique (chambre N~ l) sans avo.ir été préchauffés et avec des débits molaires respectifs égaux à 20 moles/h et 51,4 moles/h, la quantité d'air utilisée correspondant ~ une valeur de ~ égale à 0,8. La temp~rature dans la première chambre de réaction thermique s'établissait à une valeur d'envirorl 1450C.
Le gaz acide exempt d'ammoniac et l'air de combustion correspondant étaient amenés au brûleur de la deuxième chambre de réaction thermique (chambre N 2) avec des débits molaires respectifs égaux à 33 moles/h et 57,3 moles/h, ce qui conduisait - 18 ~
.; .
3~
à une valeur voisine de 2:1 du rapport molaire H2S:S02 à
l'entrée de la zone de réaction catalytique. La température dans la deuxième chambre de réaction thermique était d'environ 1230C.
Les effluents de la combustion du gaz acide exempt d'ammoniac réunis aux effluents de la combustion du gaz acide ammoniaqué passaient ensuite dans la zone de résidence des gaz (chamhre N 3) à une température d'environ 1230C avant d'être dirigés vers la chaudière de récupération thermique~
La durée de séjour des gaz de combustion dans chacune des chambres de réaction thermique et dans la chambre de rési-dence était éyale à environ 0,5 seconde~
Les teneurs en NH3, N0 et hydrocarbures, exprimées en volumes par millions ~en abrégé v.p.m.), dans les effluents gazeux de chacune des chambres de réaction thermique (chambres N 1 et 2) et de résidence des gaz ~chambre N 3) sont donnoes dans le tableau ci-après~
TABLEAU
~ Chambre N 1 Chambre N 2 Chambre N 3 _. , . . ._ _ . ~_ . _ Elydrocarbures Néant n.d. ~)n.d. ~) *) n.d. = non détectable Dans les effluents de la chambre N 1 ~première chaml~re de réaction thermique3 on note la présence d'ammoniac imbrûlé ainsi que de faibles quantités de N0 qui se sont formées malgré les conditions substoechiométriques de la combustion réalisée dans cette chambre.
Dans les effluents de la chambre N 2 (deuxieme chambxe de réaction thermique) on ne relève plus que la présence de très -- lg --38~
~aibles quantités (environ 68 v.p.m.) d'ammoniac imbrûlé et de traces (environ 12 v.p.m.) de N0. L'analyse des effluents gazeux de la chambre N 3 (chambre de résidence) montre que la réduction de N0 s'est encore poursuivie dans cette dernière chambre (environ 6 v.p.m. de N0 dans l'effluent).
Après un fonctionnement de 700 heures aucun dépot n'a été observé sur les parois des parties de l'installation au contact des gaz situées en aval du réacteur thermique.
En opérant dans Une installation analogue à celle utilisée pour l'exemple 1, on effectuait des essais de produc-tion de soufre a partir de deux gaz acides, dont llun était ammoniaqué et renfermait, en volume, 30 % d'ammoniac, 30 %
d'hydr.ogène sulfuré et 40 % d'eau, tandis que l'autre, exempt d'ammoniac, renfermait, en volume, 92 % d'hydrogène sulfuré, 2,5 % d'hydrocarbures, et 5,5 % d'eau.
Le gaz acide ammoniaqué et l'air de combustion lui correspondant, tous deux préchauffés à une température de 210C, étaient amenés au brûleur de la première chambre de réaction thermique avec des débits molaires respectifs égaux à 29 moles/h et 46,7 moles/h, la quantité d'air utilisée correspon-dant ~ une valeur de ~égale à 0,5. La température dans la première chambre de réaction thermique s'établissait a une valeur égale à environ 1360C.
Le gaz acide exempt d'ammoniac et l'air de combustion co,respondant étaient amenés au bruleur de la deuxième chambre de réaction thermique avec des débits molaires respectifs égaux à 16,5 moles/h et 49,5 moles/h, ce qui conduisait à obtenir une valeur proche de 2:1 pour le rapport molaire H2S:S02 dans les gaz à l'entrée de la zone de réaction catalytique. La tempéra~
ture dans la deuxieme chambre de réaction thermique était d'environ 1400C~
Les effluents de la combustion du gaz acide exemptd'ammoniac réunis aux effluents de la combustion du gaz acide ammoniaqué passaient ensuite dans la zone de résidence des ~.
gaz à une température d'environ 1400C avant d'etre envoyés vers la chaudière de récupération thermique.
La durée de sé~our des gaæ dans chacune des chambres de réaction thermique et de résidence était égale ~ environ 0,5 seconde.
L'analyse des effluents gazeux de la chambre de résidence ne mettait en évidence aucune quantité préjudiciable d'ammoniac, N0 ou S03. En outre on n'observait aucu-n dépôt de noir de carbone sur les catalyseurs de la zone de réaction catalytique et le soufre obtenu ne présentait aucune coloration.
Claims (10)
1. Procédé pour la production de soufre à partir de deux gaz acides, dont l'un est un gaz acide ammoniaqué et l'autre est un gaz acide exempt d'ammoniac, comportant une étape de réaction thermique suivie d'une étape de refroidisse-ment indirect des gaz avec production de vapeur et ensuite d'une étape de réaction catalytique, et dans lequel on brûle le gaz acide ammoniaqué avec de l'air dans une première zone de l'étape de réaction thermique et on introduit le gaz acide exempt d'ammoniac dans une deuxième zone de l'étape de réaction thermique qui reçoit les effluents de la première zone, carac-térisé en ce que l'on injecte dans la première zone de réac-tion thermique une quantité d'air telle que le rapport ? de ladite quantité d'air à la quantité théorique d'air nécessaire à la combustion de la totalité de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac du gaz acide ammoniaqué respectivement en SO2 et en azote, ait une valeur inférieure à 1 et on établit dans ladite première zone de réaction thermique une température comprise entre 1350 et 1550°C, et que l'on brûle le gaz acide exempt d'ammoniac dans la deuxième zone de réaction thermique avec une quantité d'air, injectée dans cette deuxième zone, telle que le rapport molaire H2S:SO2 à l'entrée de l'étape de réaction catalytique ait une valeur d'environ 2:1, cette deuxième zone de réaction thermique étant maintenue à une température comprise entre 1000 et 1500°C.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide exempt d'ammoniac introduit dans la deuxième zone de réaction thermique est au moins égal au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammoniaqué introduit dans la première zone de réaction thermi-que, et que la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brûlant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité d'air correspondant à une valeur de .alpha. comprise entre 0,7 et 1.
en ce que le débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide exempt d'ammoniac introduit dans la deuxième zone de réaction thermique est au moins égal au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammoniaqué introduit dans la première zone de réaction thermi-que, et que la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brûlant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité d'air correspondant à une valeur de .alpha. comprise entre 0,7 et 1.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide exempt d'ammoniac introduit dans la deuxième zone de réaction thermique est inférieur au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammoniaqué introduit dans la première zone de réaction thermi-que, et que la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brûlant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité d'air correspondant à une valeur de e allant de 0,4 à 0,7, après avoir préchauffé ledit gaz acide ammoniaqué et ladite quantité d'air à une température allant de 150 à 250°C.
en ce que le débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide exempt d'ammoniac introduit dans la deuxième zone de réaction thermique est inférieur au double du débit molaire de l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz acide ammoniaqué introduit dans la première zone de réaction thermi-que, et que la température dans cette première zone de réaction thermique est établie en brûlant le gaz acide ammoniaqué avec une quantité d'air correspondant à une valeur de e allant de 0,4 à 0,7, après avoir préchauffé ledit gaz acide ammoniaqué et ladite quantité d'air à une température allant de 150 à 250°C.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé
en ce que le préchauffage du gaz acide ammoniaqué et de l'air lui correspondant est réalisé par échange de chaleur indirect avec la vapeur produite dans l'étape de refroidissement des effluents de l'étape de réaction thermique.
en ce que le préchauffage du gaz acide ammoniaqué et de l'air lui correspondant est réalisé par échange de chaleur indirect avec la vapeur produite dans l'étape de refroidissement des effluents de l'étape de réaction thermique.
5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les effluents gazeux issus de la deuxième zone de réaction thermique traversent une zone de résidence des gaz maintenue à une température comprise entre 1000 et 1500°C, avant d'être amenés à l'étape de refroidissement précédant l'étape de réaction catalytique.
6. Procédé suivant Ia revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les temps de séjour des gaz dans chacune des zones de réaction thermique et dans la zone de résidence à température élevée sont compris entre 0,2 et 1,2 secondes, lesdits temps de séjour étant avantageusement sensiblement les mêmes dans toutes les zones.
7. Procédé suivant la renvedication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz acide exempt d'ammoniac injecté
dans la deuxième zone de réaction thermique renferme des hydro-carbures en concentration globale comprise entre 0,4 et 15 %, et en particulier entre 1 et 5 % en volume.
dans la deuxième zone de réaction thermique renferme des hydro-carbures en concentration globale comprise entre 0,4 et 15 %, et en particulier entre 1 et 5 % en volume.
8. Réacteur thermique utilisable pour produire un effluent de combustion renfermant H2S, SO2 et du soufre à partir de deux gaz acides renfermant de l'hydrogène sulfuré, et en particulier à partir de deux gaz acides dont l'un est ammoniaqué
et l'autre est exempt d'ammoniac, ledit réacteur comportant une première chambre sensiblement cylindrique en matière réfractaire présentant une extrémité fermée pourvue d'un brûleur axial, radial ou tangentiel possédant des moyens pour l'amenée.
du premier gaz acide, en particulier du gaz acide ammoniaqué, et pour l'amenée d'air, et une extrémité munie d'une ouverture formant sortie, et une deuxième chambre sensiblement cylindri-que en matière réfractaire ayant même axe que la première chambre et située en aval de cette dernière, ladite deuxième chambre possédant une ouverture d'entrée, qui est située à son extrémité
la plus proche de la première chambre et communique avec la sortie de cette dernière, et une ouverture formant sortie à.
son autre extrémité, et se caractérisant en ce que la commu-nication entre l'entrée de la deuxième chambre et la sortie de la première chambre se fait par l'intermédiaire d'une cloison alvéolaire en matière réfractaire et que la deuxième chambre est munie d'un brûleur radial ou tangentiel possédant des moyens d'amenée du deuxième gaz acide, en particulier du gaz acide exempt d'ammoniac, et des moyens d'amenée d'air.
et l'autre est exempt d'ammoniac, ledit réacteur comportant une première chambre sensiblement cylindrique en matière réfractaire présentant une extrémité fermée pourvue d'un brûleur axial, radial ou tangentiel possédant des moyens pour l'amenée.
du premier gaz acide, en particulier du gaz acide ammoniaqué, et pour l'amenée d'air, et une extrémité munie d'une ouverture formant sortie, et une deuxième chambre sensiblement cylindri-que en matière réfractaire ayant même axe que la première chambre et située en aval de cette dernière, ladite deuxième chambre possédant une ouverture d'entrée, qui est située à son extrémité
la plus proche de la première chambre et communique avec la sortie de cette dernière, et une ouverture formant sortie à.
son autre extrémité, et se caractérisant en ce que la commu-nication entre l'entrée de la deuxième chambre et la sortie de la première chambre se fait par l'intermédiaire d'une cloison alvéolaire en matière réfractaire et que la deuxième chambre est munie d'un brûleur radial ou tangentiel possédant des moyens d'amenée du deuxième gaz acide, en particulier du gaz acide exempt d'ammoniac, et des moyens d'amenée d'air.
9. Réacteur thermique suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une troisième chambre sensiblement cylindrique en matière réfractaire ayant même axe que les deux autres chambres et située en aval de la deuxième chambre, cette troisième chambre possèdant une ouverture d'entrée, disposée à son extrémité la plus proche de la deuxième chambre et communiquant avec la sortie de ladite deuxième chambre par l'intermédiaire d'une cloison alvéolaire en matière réfrac-taire, et une ouverture formant la sortie du réacteur thermique disposée à son autre extrémité.
10. Réacteur suivant la revendication 8 ou 9, caracté-risé en ce que les différentes chambres du réacteur thermique sont toutes disposées à l'intérieur d'une même virole métallique.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7812899A FR2424875A1 (fr) | 1978-05-02 | 1978-05-02 | Procede de production de soufre a partir de deux gaz acides renfermant h2s et dont un seul contient nh3 |
| FR7812899 | 1978-05-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1119386A true CA1119386A (fr) | 1982-03-09 |
Family
ID=9207800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000326718A Expired CA1119386A (fr) | 1978-05-02 | 1979-05-01 | Procede de production de soufre a partir de deux gaz acides renfermant h.sub.2s et dont un seul contient nh.sub.3 |
Country Status (7)
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