CA1091843A

CA1091843A - Pas de traduction disponible

Info

Publication number: CA1091843A
Application number: CA267,395A
Authority: CA
Inventors: Alain Lagasse; Robert Violland
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1980-12-16
Also published as: NL183727C; LU76343A1; JPS5269998A; SE437838B; JPS5917759B2; BE849185A; DE2655551B2; ES465154A1; FR2334698A1; DK149286B; ZA766374B; GB1578930A; DK553576A; FI763531A; NL183727B; NO764172L; DD127905A5; DE2655551C3; DE2655551A1; FR2334698B1

Abstract

: La présente a pour objet un polyuréthanne, linéaire, hydrophile, de viscosité relative supérieure ou égale à 2, résultant de la réaction de : - 10 à 70% en poids d'un polyester de base dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g, avec - 90 à 30% en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile, non ionique, qui est un polyéthylène glycol, avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire MCO/OH étant compris entre 0.8 et 1. Les polyuréthannes décrits précédemment sont utilises comme agents anti-rédéposition, antisalissure et antistatiques des fibres synthéiques.: The present relates to a polyurethane, linear, hydrophilic, of relative viscosity greater than or equal to 2, resulting from the reaction of: - 10 to 70% by weight of a basic polyester whose hydroxyl index is lower at 120 mg KOH / g and whose acid number is less than or equal to 3 mg KOH / g, with - 90 to 30% by weight of a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained by reaction of at least one macrodiol hydrophilic, nonionic, which is a polyethylene glycol, with at least one diisocyanate, the MCO / OH molar ratio being between 0.8 and 1. The polyurethanes described above are used as anti-redeposition, antifouling and antistatic agents for synthetic fibers.

Description

184;3 ~a présente invention concerne de nouveaux polyuréthannes hydrophiles, linéaires, de haute masse moléculaire et leur applica-tion comme agents anti-redéposition, antisalissure et antistati-ques, lorsqu!il~ sont incorporés aux compositions les~ivielles et utilisé~ lors du lavage des articles textiles et plus parti-culièrement de ceux contenant des fibres polyestersO
On a décrit dans le brevet français n 1.499.508 de~
polyesters contenant des groupes acides ou des groupes polymères hydrophiles pouvant donner lieu à une sol~atation avec l'eau, dont l'application comme agent anti-redéposition est particulièrement efficace. Dans le brevet précité, on décrit notamment les poly-esters résultant de la polycondensation d'acide phtalique avec un glycol léger et un polyoxyalkylèneglycol. On constitue ainsi une molécule de polyester comportant des motifs hydrophobes constitués par des enchainements acide phtalique-glycol léger et des motifs hydrophiles i8BUS des groupes polyoxyalkylèneglycols.
La liaison entre ces motifs est assurée par constitution d'une fonction ester à partir d'une fonction acide et d'une fonction alcool, la réaction ayant lieu à une température supérieure à
200C.
~es produits ainsi obtenus ont une vi3cosité relative comprise entre 1.1 et 1.5.
Par viscosité relative on entend : le rapport du temps d'écoulement d'un volume donné d'une solution à 1 % en poids du polymère dan~ l'orthochlorophénol à travers un tube capillaire calibré, au temps d'écoulement du même volume d'orthochlorophénol à travers le même di~positif, les mesure~ étant effectuées à 25C.
La demanderesse a maintenant ~ynthétisé des produits qui possèdent de~ motifs hydrophobes et hydrophiles dont la liaison est assurée par une fonction uréthane ce qui confère aux polyuréthanneg ainsi obtenus un ensemble de propriétés avanta-geu~es lors de leur application dans les compo~itions détergentes.

- 1- '`'~

10~9i843 L'invention concerne un polyurethanne hydrophile et linéaire résultant de la réaction - de 10 à 70~ en poids d'un polyester de base dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g et dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g - de 90 à 30% en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux, obtenus par réaction d'au moins un macro-diol hydrophile, non ionique, qui est un polyéthylène glycol, avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire NCO/OH étant compris entre 0.8 et 1.
- de masse moléculaire telle, que la viscosité rela-tive d'une solution à 1% en poids du polymère dans l'orthochlo-rophénol soit au moins égale à 2, à 25C.

Le polyester de base à groupements hydroxyles termi-naux et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 peut être preparé de mani~re connue en soi, par toute réaction de polyestérification à partir d'au moins un diacide, l'un de ses diesters ou son anhydride et d'au moins un diol léger ne conférant pas au polyester une hydrophilie non-ionique marquée.

Comme diacides on peut utiliser les diacides alipha-tiques saturés ou insaturés, les diacides aromatiques, tels que les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, les acides maléique, fumarique, itaconique, les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les anhydrides de ces acides et leurs diesters comme les diesters méthyliques, éthyliques, propy-liques, butyliques, et les autres.

Comme diols on peut utiliser les glycols aliphatiques tels que l'éthylène-glycol, le diéthylèneglycol, et les homologues ~ supérieurs ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 300, le propane-diol-1,2, le dipropylene-glycol et les homologues .... . ..
,f`~j~

10~4~

superieurs, le butane-diol-1,4, l'hexanediol-1,6, le neopentyl-glycol, les glycols cyclaniques tels que le cyclohexanediol et le dicyclohexanediol-propane.
Dans certains cas pour des raisons pratiques, telle la manipulation des produits en solution concentrée, il peut être intéressant de conférer au polyester de base un caractere ionique faiblement prononce. Pour ce faire, on incorpore lors de la preparation du polyester, une quantite mineure de diacide sulfone, par exemple en introduisant, de maniere connue, de 1'acide sulfo-5 isophtalique ou son diester ~thylique sous la forme de l'un de leur sel de metal alcalin.
De manière generale, le rapport de la quantite molaire du diacide sulfoné à la quantite totale molaire de diacides entrant dans la composition du polyester est inferieur ou egal à 15~.
Les polyesters de base preferes, entrant dans la com-position des polyurethannes, selon l'invention, sont ceux prepa-rés essentiellement à partir d'acide terephtalique ou l'un de ses diesters. Ils ont de préference une masse moléculaire mDyenne en nombre comprise entre 1000 et 4000, ce qui correspond à un indice d'hydroxyle IOH compris entre 25 et 120 mg KOH/g.
Le prepolymère à groupements isocyanates terminaux est préparé par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile non ionique et d'au moins un diisocyanate.
On peut utiliser un polyethylèneglycol dont la masse moleculaire moyenne en nombre est géneralement comprise entre 300 et 6000 et de preference entre 600 et 4000.
L'ensemble des diisocyanates organiques, aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques convient a la mise en oeuvre de l'invention. Toutefois certains d'entre eux sont plus : ~ - 3 -..~ i ,,~

~091843 couramment utilisés en raison de leur disponibilité actuelle.
Il s'agit essentiellement des diisocyanates de toluylene, de l'hexaméthylene-diisocyanate, de l'isophorone-diisocyanate, des di(isocyanatophenyl~alcanes, tel que le di(isocyanatophényl) - 3a -~, D~

i~91843 méthane, et le~ di(isocyanatocyclohexyl)alcanes, tel que le di(i~ocyanatocyolohexy)méthane.
~ a quantité molaire relative de diisocyanate à mettre en oeu~re par rapport à la quantité globale de macrodiol et de polyester de base est déterminée par la masse moléculaire du polyuréthane final que l'on désire obtenir.
De manière générale le pourcentage en poids de diisocyanate dan~ le produit final e~t compris entre 2 et 15 %.
Comme on désire, en général, obtenir un produit final de masse moléculaire élevée, le rapport ~olaire des groupements NCO à la totalité de~ groupements hydroxyle~ mis en jeu est très pr~che de 1, tout en restant inférieur à 1. Généralement ce rapport est compris entre 0.8 et 1.
Pour préparer les polyuréthannes, objet de la présente invention, on peut préparer, ~ pression atmosphérique, d'une part, dans un premier réacteur, le polye3ter de base, par une méthode connue, et le maintenir à l'état fondu, et d'autre part, dans un second réacteur, le prépolymère à partir d'un macrodiol hydrophile et d'un diisocyanate, la température étant ju~te ~uffisante pour le maintenir à l'état fondu.
Danc ce second réa¢teur, une température compri~e entre 25 et 70C e~t généralement suffisante. On opère, de préférence, 80U~ atmosphère d~azote.
On ajoute, alors, le prépolymère dans le polyester et l'on maintient la température entre 150 et 200C, la pression étant la pression atmosphérique, jusqu'à ce que la réaction soit terminée, c~est-à-dire ju~qu'à ce que la vi~cosit~ devienne stationnaire.
Si l~on dispose d'une installation adéquate, on peut 3o réaliser les diverses opérations en continu. A l'aide de pompes doseuses, on effectue le mélange de polyester de base et du prépolymère à groupements isocyanates terminaux. ~a réaction " 10~1843 peut alor~ se terminer sur me bande transporteuse constituée d'un matériau sur lequel le produit final n'adhère pas, comme par exemple le polytétrafluoroéthylène, commercialisé 80US la dénomination "TEFLON" (marqué de commerce).
Dans l'hypothèse où l'on travaille dans des réacteurs, il est souhaitable, pour des raisons de commodité d~agitation et de soutirage du produit, de ne pas dépasser une certaine viscosité; néanmoins, avec ce dispositif, on peut préparer des polymères présentant une viæcosité relative, mesurée dans une solution à 1 % en poid~ de polymère, dans l'orthochlorophénol, à 25C, pouvant atteindre 4.
~ e~ exemple3 ci-aprè3 illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.

A - Préparation du polye6ter de base Dans un réacteur Rl on prépare un polyester à partir de :

~ j part~es PmolPairiesOnS
Diméthyltéréphtalate ............. 333~8 5 ?0 Acide adipique ................... 175.9 3.5 Diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium ........................ 152.8 1.5 Ethylèneglycol ................... 1 245.4 11.5 l On conduit la condensation comme une polyestérification classique, le catalyseur étant l'orthotitanate de tétraisopropyle.
IJes conditions finale~ de condensation ~ont 220C pour - la température, et 20 mm de mercure pour la pre~sion.
On a recueilli ainsi 700 parties d'un polyester dont les caractéristiques sont les sui~antes :
Indice d'acide (la) ......................... 0.5 mg KOH/g Indice d'hydroxyle (IoH)..................... 29.9 mg KOH/g ~0~1843 Masse moléculaire moyenne en nombre (MN) ........... 3746.
B - Préparation des prépolymères ~ ~roupements isocyanates terminaux On introduit dans un réacteur R2, sous atmosphère d'azote, 300 parties de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 600. On chauffe à 50C et l'on introduit, en une fois, 115.5 parties d'hexaméthylène-diisocyanate.
On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure, à la température de 70C.
C - Préparation du polyurethanne ~ a température du réacteur Rl ayant été ramenée ~ 190C, on coule en 30 minutes environ, le contenu du réacteur R2 dans le réacteur ~1 et on laisse réagir le prépolymère sur le polyester de base, pendant en~iron 45 mm, ~ cette même température.
On obtient 1115.5 parties d'un polyuréthanne dont la viscosité relative, mesurée comme décrit précédemment e~t de 2.05.
EXEMP~E 2 A - Préparation du polyester de base Dans un réacteur Rl on prépare selon la méthode décrite à l'exemple 1, un polyeRter à partir de :

partiesProportion~
molaires Diméthyltéréphtalate ................. 257.4 8.5 Diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium ............................ 69.3 1.5 Eth~lène glycol.... ............. 241.7 25 ~ es conditions finalec de conden~ation sont une température de 240C et une pression de 20 mm de mercure.
On a recueilli 330 parties d'un polyester dont les caractéristiques sont le~ s~ivante~ :
Indice d~acide (Ia) .................... O

Indice d~hydroxyle (IoH)........................... 57.4 mg KOH/g Masse moléculaire moyenne en nombre (M~)........... 1951.
B - Préparation du prépolymère à groupements isocyanates terminaux Dans un réacteur R2, on introduit, æous atmo~phère d'azote, 670 parties de polyéthylèneglycol de ma~e moléculaire 4000 et l'on chauffe ~ 70C. On ajoute alors en une fois 58 parties de toluène diisocyanate (mélange commercial d~isomères 184; 3 ~ a present invention relates to new polyurethanes hydrophilic, linear, high molecular weight and their application as anti-redeposition, anti-fouling and anti-static agents when, when they are incorporated into the compositions, and used ~ when washing textile items and more especially those containing polyester fibersO
We have described in French Patent No. 1,499,508 of ~
polyesters containing acid groups or polymer groups hydrophilic which can give rise to a sol ~ atation with water, of which application as an anti-redeposition agent is particularly effective. In the aforementioned patent, poly-esters resulting from polycondensation of phthalic acid with a light glycol and a polyoxyalkylene glycol. We thus constitute a polyester molecule comprising hydrophobic units constituted by light phthalic acid-glycol sequences and i8BUS hydrophilic units of polyoxyalkylene glycol groups.
The connection between these reasons is ensured by the constitution of a ester function from an acid function and a function alcohol, the reaction taking place at a temperature above 200C.
~ es products thus obtained have a relative vi3cosity between 1.1 and 1.5.
By relative viscosity is meant: the ratio of time flow of a given volume of a 1% by weight solution of polymer dan ~ orthochlorophenol through a capillary tube calibrated, at the time of flow of the same volume of orthochlorophenol through the same positive di ~, the ~ measurements being made at 25C.
The plaintiff has now ~ ynthétisé products which have ~ hydrophobic and hydrophilic motifs including the connection is ensured by a urethane function which gives the polyurethane thus obtained a set of advantageous properties geu ~ es during their application in detergent compo ~ itions.

- 1- '''~

10 ~ 9i843 The invention relates to a hydrophilic polyurethane and linear resulting from the reaction - from 10 to 70 ~ by weight of a basic polyester of which the acid number is less than or equal to 3 mg KOH / g and of which the hydroxyl number is less than 120 mg KOH / g - from 90 to 30% by weight of a prepolymer with groups terminal isocyanates, obtained by reaction of at least one macro-hydrophilic, nonionic diol, which is a polyethylene glycol, with at least one diisocyanate, the NCO / OH molar ratio being between 0.8 and 1.
- of molecular mass such that the relative viscosity tive of a solution at 1% by weight of the polymer in the orthochlo-rophenol is at least equal to 2, at 25C.

The basic polyester with terminated hydroxyl groups nals and whose acid number is less than or equal to 3 can be prepared in a manner known per se, by any reaction of polyesterification from at least one diacid, one of its diesters or its anhydride and at least one light diol which does not impart polyester does not have a marked non-ionic hydrophilicity.

As diacids, alipha diacids can be used.
saturated or unsaturated ticks, aromatic diacids, such as succinic, adipic, suberic, sebacic acids, acids maleic, fumaric, itaconic, orthophthalic acids, isophthalic, terephthalic, the anhydrides of these acids and their diesters such as methyl, ethyl, propy-liques, butyliques, and others.

Aliphatic glycols can be used as diols.
such as ethylene glycol, diethylene glycol, and homologs ~ higher having a molecular mass less than or equal to 300, 1,2-propanediol, dipropylene glycol and the homologs ..... ..
, f` ~ j ~

10 ~ 4 ~

1,4-butane-diol, 1,6-hexanediol, neopentyl-glycol, cyclanic glycols such as cyclohexanediol and dicyclohexanediol-propane.
In some cases for practical reasons, such handling products in concentrated solution, it can be interesting to give the basic polyester a character weakly ionic. To do this, we incorporate of the preparation of polyester, a minor amount of diacid sulfone, for example by introducing, in a known manner, 5-isophthalic acid or its diethyl ester under the form of one of their alkali metal salts.
Generally, the molar quantity ratio sulfonated diacid to the total molar amount of diacids entering the polyester composition is lower or equal at 15 ~.
The preferred basic polyesters, entering the position of the polyurethanes, according to the invention, are those prepa-res essentially from terephthalic acid or one of its diesters. They preferably have a mDyenne molecular mass in number between 1000 and 4000, which corresponds to a hydroxyl index IOH between 25 and 120 mg KOH / g.
The prepolymer with terminal isocyanate groups is prepared by reaction of at least one non hydrophilic macrodiol ionic and at least one diisocyanate.
We can use a polyethylene glycol whose mass number average molecular is generally between 300 and 6000 and preferably between 600 and 4000.
All of the organic and aromatic diisocyanates, aliphatic or cycloaliphatic suitable for use of the invention. However some of them are more : ~ - 3 -.. ~ i ,, ~

~ 091843 commonly used due to their current availability.
These are mainly toluylene diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di (isocyanatophenyl ~ alkanes, such as di (isocyanatophenyl) - 3a -~, D ~

i ~ 91843 methane, and the ~ di (isocyanatocyclohexyl) alkanes, such as di (i ~ ocyanatocyolohexy) methane.
~ a relative molar amount of diisocyanate to be put in o ~ re compared to the overall amount of macrodiol and basic polyester is determined by the molecular weight of the final polyurethane that one wishes to obtain.
Generally the percentage by weight of diisocyanate dan ~ the final product is between 2 and 15%.
As we wish, in general, to obtain a final product high molecular weight, the ~ olar group ratio NCO to the totality of ~ hydroxyl groups ~ involved is very pr ~ che of 1, while remaining less than 1. Generally this ratio is between 0.8 and 1.
To prepare polyurethanes, subject of this invention, it is possible to prepare, at atmospheric pressure, a share, in a first reactor, the basic polye3ter, by a known method, and keep it in the molten state, and secondly, in a second reactor, the prepolymer from a macrodiol hydrophilic and a diisocyanate, the temperature being ju ~ te ~ sufficient to keep it in the molten state.
In this second reactor, a temperature between 25 and 70C e ~ t generally sufficient. We operate, preferably, 80U ~ nitrogen atmosphere.
Then the prepolymer is added to the polyester and the temperature is maintained between 150 and 200C, the pressure being atmospheric pressure, until the reaction is finished, that is to say ju ~ that the vi ~ cosit ~ becomes stationary.
If you have an adequate facility, you can 3o carry out the various operations continuously. Using pumps metering, the basic polyester and prepolymer with terminal isocyanate groups. ~ a reaction "10 ~ 1843 can then finish on the constituted conveyor belt a material on which the final product does not adhere, such as for example polytetrafluoroethylene, marketed 80US
name "TEFLON" (trade mark).
If we work in reactors, it is desirable, for reasons of convenience of agitation and withdrawal of the product, not to exceed a certain viscosity; nevertheless, with this device, it is possible to prepare polymers with relative viability, measured in a 1% solution by weight of polymer, in orthochlorophenol, at 25C, up to 4.
~ e ~ example3 below3 illustrate the invention, without however limit it.

A - Preparation of the base polye6ter In a reactor Rl, a polyester is prepared from:

~ j part ~ es PmolPairiesOnS
Dimethyl terephthalate ............. 333 ~ 8 5 ? 0 Adipic acid ................... 175.9 3.5 Dimethylisophthalate-5-sulfonate sodium ........................ 152.8 1.5 Ethylene glycol ................... 1 245.4 11.5 l Condensation is conducted as a polyesterification conventional, the catalyst being tetraisopropyl orthotitanate.
IJes final conditions ~ of condensation ~ have 220C for - temperature, and 20 mm of mercury for the pre ~ sion.
700 parts of a polyester were thus collected, of which the characteristics are the following:
Acid number (la) ......................... 0.5 mg KOH / g Hydroxyl number (IoH) ..................... 29.9 mg KOH / g ~ 0 ~ 1843 Number average molecular mass (MN) ........... 3746.
B - Preparation of prepolymers ~ ~ roupages terminal isocyanates It is introduced into an R2 reactor, under an atmosphere nitrogen, 300 parts polyethylene glycol molecular weight 600. It is heated to 50C and introduced at once 115.5 parts of hexamethylene diisocyanate.
The reaction is allowed to continue for 1 hour, at a temperature of 70C.
C - Preparation of the polyurethane ~ at temperature of the reactor Rl having been brought back to ~ 190C, the content of the R2 reactor is poured in approximately 30 minutes into the reactor ~ 1 and the prepolymer is allowed to react on the polyester base, pendant in ~ iron 45 mm, ~ this same temperature.
1115.5 parts of a polyurethane are obtained, the relative viscosity, measured as described above e ~ t of 2.05.

A - Preparation of the base polyester In an Rl reactor, preparation is carried out according to the method described in Example 1, a polyeRter from:

partsProportion ~
molars Dimethyl terephthalate ................. 257.4 8.5 Dimethylisophthalate-5-sulfonate sodium ............................ 69.3 1.5 Eth ~ lene glycol .... ............. 241.7 25 ~ es finalec conditions of conden ~ ation are a temperature of 240C and a pressure of 20mm of mercury.
330 parts of a polyester were collected, the characteristics are the ~ s ~ ivante ~:
Acid number (Ia) .................... O

Hydroxyl number (IoH) ........................... 57.4 mg KOH / g Number average molecular mass (M ~) ........... 1951.
B - Preparation of the prepolymer with isocyanate groups terminals In an R2 reactor, we introduce, æous atmo ~ sphere nitrogen, 670 parts of molecular polyethylene glycol 4000 and heated to ~ 70C. We then add 58 parts of toluene diisocyanate (commercial mixture of isomers

2.4 et 2.6 à rai~on de respectivement 80 et 20 %).
On-laisse la réaction se poursuivre pendant 30 mn environ, à la température de 70C.
C - Pré~aration du Polyuréthanne On opère comme dans l'exemple 1, en coulant le prépo-lymère, préparé dans l'exemple 2-B, dan~ le polye~ter de l~exemple 2-A.
On obtient 1058 parties d~un polyuréthanne dont la viscosité ralative me~urée comme décrit précédemment est de 2.1 EXEMPIIE ~
. .
Dans 250 parties du polyester préparé dans l'exemple 2-A, on coule comme décrit dan~ l'exemple l-C, un prépolymère à
groupements isoeyanates terminaux préparé par réaction de 750 parties de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 1500 et de 109 parties de toluène-diisocyanate (mélange commercial décrit précédemment).
On obtient 1109 parties d'un polyuréthanne dont la viscosité relative, mesurée comme indiqué précédemment, est de 2.31.
EXEMPJ.E 4 .
A - Préparation du pol~ester de base On prépare un polyester, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 , à partir des constituant~ suivants :

10918"3 ~ . .... . .
parties prmplartienss Diméthyltéréphtalate ................ 236.9 10 Ethylèneglycol ...................... 227.1 30 On ~ermi~e la polye~térification à 240C sou~ une pression de 20 mm de mercure.
On recueille ainsi 250 parties d~un polyester dont les caractéristiques sont les suivantes :
Indice d'acide (Ia)~ O
Indice d'hydroxyle (IoH).......................... 60.9 mg KOH/g Mas~e moléculaixe moyenne en nombre (M~).......... 1839.
B - Préparation du Prépolymère à groupements isocyanates terminaux On prépare le prépolymère à partir de :
750 parties de polyéthylèneglycol de mas~e moléculaire 1500 111 parties de toluène diisocyanate (mélange commercial décrit précédemment).
~ es co~dition~ opérat~re~ sont les même6 que celles décrites dans l'exemple l-B.
C - Préparation du polyur~thanne En coulant le prépolymère décrit en 4-B, dans le polye3ter de l'exemple 4-A, on obtient 1111 parties d~un polyu-réthanne dont la vi~cosité relative, mesurée comme d~crit précédemment est de 3.13.

A - ~ u polyester de base On prépare un polyester, selon la méthode décrite dan~
l'exemple 1, à partir des constituants sui~ants :
== . . ... I
parties ~olaires Diméthyltéréphtalate 236.9 10 Ethylèneglycol 227.1 3o i10~1843 On termine la polyestérification à 240C et sous presæion atmosphérique.
On recueille ainsi 250 parties d~un polyester dont les caractériætiques sont les suivantes :
Indice d'acide (Ia)~ 0.7 mg KOH/g Indice d'hydroxyle (IoH) ........................ 116.1 mg KOH/g Massemoléculaire moyenne en nombre (Mn).......... 965 B - Préparation du prépolymère à ~roupement~ i~ocyanates terminaux.
On prépare le prépolymère à partir de :
3920 parties de polyéthylene glycol de masse moléculaire 1500 575 parties de toluène diiæocyanate (mélange commercial décrit précédemment).
~ es condition3 opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l~exemple 1 -B-C - Préparation du polyuréthanne En coulant le prépolymère décrit en 5 -B., dans le polyester de l'exemple 5 -A., on obtient 4,745 parties d~un polyuréthanne dont la ~iæcosité relative, mesurée comme décrit précédemment e~t de 2.05.
~ e tableau récapitulatif suivant permet de comparer les propriétés des polyuréthannes ob~enus.

10~9i843 ~ ¦ POL~YESTERS DE BASE¦ ~

Exemple8¦ Composition molaire Caractéristiques I~IT ~ AA DMSIP, EG ' R % IA ~ IOH . Mn : !
(1) 7~ 5 3.5 1.5 '11.5, 15 ~ 5, 29.9 ,3746 (2)--~ 8.5 ,0 '. 1.5 ,25 , 15 O ,' 57.4 ~1951 2.4 and 2.6 at 80% and 20% respectively).
The reaction is allowed to continue for 30 min.
approximately, at a temperature of 70C.
C - Polyurethane pre ~ aration The procedure is as in Example 1, by pouring the prepo-lymer, prepared in Example 2-B, dan ~ the polye ter of the example 2-A.
1058 parts of a polyurethane are obtained, the relative viscosity me ~ urea as described above is 2.1 EXEMPIIE ~
. .
In 250 parts of the polyester prepared in the example 2-A, is poured as described in Dan ~ Example lC, a prepolymer terminal isoeyanate groups prepared by reaction of 750 parts of polyethylene glycol of molecular weight 1500 and 109 parts of toluene-diisocyanate (commercial mixture described previously).
1109 parts of a polyurethane are obtained, the relative viscosity, measured as indicated above, is 2.31.
EXEMPJ.E 4 .
A - Preparation of the basic pol ~ ester A polyester is prepared, according to the method described in Example 1, from the following components:

10918 "3 ~. ..... .
main parties Dimethyl terephthalate ................ 236.9 10 Ethylene glycol ...................... 227.1 30 On ~ ermi ~ e polye ~ verification at 240C sou ~ a pressure of 20 mm of mercury.
250 parts of a polyester are thus collected, the features are:
Acid number (Ia) ~ O
Hydroxyl number (IoH) .......................... 60.9 mg KOH / g Mas ~ e number average molecule (M ~) .......... 1839.
B - Preparation of the Prepolymer with Isocyanate Groups terminals The prepolymer is prepared from:
750 parts of polyethylene glycol of molecular mas ~ e 1500 111 parts of toluene diisocyanate (commercial mixture described previously).
~ es co ~ edition ~ operat ~ re ~ are the same6 as those described in example lB.
C - Preparation of polyur ~ thanne By pouring the prepolymer described in 4-B, in the polye3ter of example 4-A, 1111 parts of a polyu-rethanne whose relative vi ~ cosity, measured as described previously is 3.13.

A - ~ u basic polyester A polyester is prepared, according to the method described in dan ~
Example 1, from the following components:
==. . ... I
parts ~ olars Dimethyl terephthalate 236.9 10 Ethylene glycol 227.1 3o i10 ~ 1843 We finish the polyesterification at 240C and under atmospheric pressure.
250 parts of a polyester are thus collected, the characteristics are as follows:
Acid number (Ia) ~ 0.7 mg KOH / g Hydroxyl number (IoH) ........................ 116.1 mg KOH / g Number average molecular mass (Mn) .......... 965 B - Preparation of the prepolymer with ~ grouping ~ i ~ ocyanates terminals.
The prepolymer is prepared from:
3920 parts of polyethylene glycol of molecular weight 1500 575 parts of toluene diiocyanate (commercial mixture described previously).
~ The operating conditions are the same as those described in example 1 -B-C - Preparation of polyurethane By pouring the prepolymer described in 5 -B., In the polyester of Example 5 -A., 4.745 parts of a polyurethane of which the relative density, measured as described previously from 2.05.
~ The following summary table allows you to compare the properties of polyurethanes ob ~ enus.

10 ~ 9i843 ~ ¦ POL ~ BASIC YESTERS¦ ~

Example 8¦ Molar composition Characteristics I ~ IT ~ AA DMSIP, EG 'R% IA ~ IOH. Mn :!
(1) 7 ~ 5 3.5 1.5 '11 .5, 15 ~ 5, 29.9, 3746 (2) - ~ 8.5, 0 '. 1.5, 25, 15 O, '57.4 ~ 1951

(3) ~ 8 5 .0 1.5 ,25 . 150 , 57.4 ,1951 (3) ~ 8 5 .0 1.5, 25. 150, 57.4, 1951

(4) 10 '0 , 0 '30 ' 0 0 , 60.9 ,1~39 (4) 10 '0, 0' 30 '0 0, 60.9, 1 ~ 39

(5)~ 10 '0 , O .30 ' O 0.7-116.1 965 1 0 _ _ . _ . _ DMT : diméthyltéréphtalate AA : acide adipique DMSIP : diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium EG : éthylèneglycol R % : rapport de la quantité molaire de diacide sulfoné à la quantité molaire totale de diacides entrant dans la composition du polye~ter ~ rPOI-YUREl~IANN~:S ¦
Examples¦ ¦ Compoaition en ,~o Poids ~ Caractéristiques ~ : ) .- Polyester- PEG ,Diisocyan~te Prépo~ymère ~r % : Mn ~: % :
(1) ~ 62.7 : 600:26.9 : HMDI: 10.3 _ 62.7 2.0 . . : : , - _ (2) ~ 31.2 4000'63.3 TDI 5.5 _ 68.8 ' 2.1 (3) ` 22.6 :1500 67.6 : TDI: 9.8 _77.4 , 2.3 . :- : : :
~4) ~ 22.6 :1500:67.6 : TDI: 9.8 _77.4 , 3.1 (5)~ 5.27 1500 82.6 ~DI ~ -94.73 , 2.0 PEG : polyéthylèneglycol`
HMDI : hexaméthylènediisocyanate TDI : toluène-diisocyanate ~)r : viscosité relative l.V~i843 La demanderesse a constaté que les produitæ décrits précédemment sont d~excellents agents anti-redéposition et anti-salissure, antistatiques, lorsqu'ils sont utilisés en présence d'une composition détergente lors du nettoyage des fibreæ
synthétiques.
Par agent antisalis~ure, on entend un produit qui facilite l'enlèvement de~ taches sur les tissus, sur lesquel~
il a été déposé.
On sait en effet que les étoffes contenant une proportion notable de fibres polyester ont tendance à être très hydrophobes.
Cette caractéristique permet aux taches grasses, déposés sur le tissu de 9 I y fixer, ce qui rend leur élimination difficile. Un autre inconvénient, bien connu, de~ fibres polye~ter~, est que pendant le lavage les salissures présentes dans le bain de lavage peuvent se redéposer sur le tis~u. En outre, les fibres polyesters se chargent d'électricité statique soit au porter, 60it pendant l'opération de séchage. Un des moyens de remédier aux inconvéni-ent~ précités est de déposer sur le~ fibres un apprêt qui leur confère un certain caractère hydrophile.
~a demanderesse a constaté que les produits décrits précédemment sont un apprêt conférant le caractère hydrophile recherché aux fibres polyester sur lesquelles il8 sont déposés.
~e dépôt des produits selon l'invention peut être effectué par tout moyen, c~est-à-dire qu'il peut notamment consis-ter en un apprêt effectué sur le tissu brut par foulardage ou pulvérisation après teinture ou sur l'article textile après lavage par l'utilisateur. Toutefois, de facon préférée, le dépôt des produits est réalisé au cours des opération~ de lavage des tissus, c~est-à-dire que les polyuréthannes selon l'invention sont introduits dans les compositions détergentes.
~'incorporation des produits selon l'invention peut être réalisée dans n'importe quel type de compositions détergentes ~0~1843 anioniques,nOn-ioniques~ cationiques, ampholyte3 ou zwitterioni-ques. Ces compositions contiennent généralement, outre les tensio-actifs et builders, un certain nombre d'ingrédient~
classiques en quantité variable. Des exemples de ces ingrédients sont par exemple des agents favorisant le moussage ou au contraire permettant le contrale de la mousse tels que les polysiloxanes, dea ~els minéraux tels que le sulfate de sodium, des agent~ de blanchiment seuls QU en mélange avec des précurseurs de blanchi-ment et d'autres agents anti-redéposition tels que la carboxy-méthylcellulose ainsi que ~e faibles quantités de parfums, colo-rants, agents de fluorescence et enzymes.
L'incorporation des ingrédients peut s'effectuer par tout moyen tel que, par exemple, l'ajout sous forme de solution ou émulation lors de l'at~misation ou granulation de compositions pulvérulentes ou sous forme de granules dan3 lesdites compositions.
~ es polyuréthannes~ selon l'invention, ayant un carac-tère élastomère d'autant plus prononcé que la chaine du macrodiol entrant dans leur constitution est longue, il est a~antageux de les charger d'un élément minéral finement dispersé, afin de pouvoir les obtenir 90US la forme d'une poudre, plu9 facilement incorporable aux compositions lessivielles.
~ es charges appropriées, selon la présente invention sont des produits fortement dispersés, constitués de particules très fines, et présentant un pouvoir d'absorption élevé. Parmi les charges appropriées, on peut citer : le kaolin, les silico-aluminates de sodium et la silice.
~ es charges préférée3 selon la présente invention, ~ont la silice synthétique ou les silico-aluminates de sodium, produits obtenus par précipitation, ~elon des méthodes connues. Ces charges sont neutres ou légèrement basiques. Ces charges consti-tuées de particule3 élémentaires dont le diamètre varie entre 50 et 1000 A , ont une surface spécifiqRe, mesurée par la méthode BE~, comprise entre 50 et 600 m2/g. De plu8 lesdites charges ont une porosité de 50 ~ 200 cc/100 g, mesurée au porosimètre ~ mercu-re, dans la zone de diamètre de pores variant de 400 A à 2.5 u.
~ eur prise d'huile mesurée à l'aide du dioctyl-phtalate, supérieure à 70 cc/100 g, peut atteindre 250 cc/100 g dans le ca~
des silico-aluminates de sodium et 460 cc/100 g dans le cas de la siliceO
En général, on peut utiliser 10 à 90 partie3 en poids de charge pour 90 à 10 parties en poids de polyuréthanne. De préférence, on imprègne 40 à 70 parties en poids de charge à l'aide de 60 ~ 30 parties en poids de polymère, afin d'obtenir une poudre suffisamment dispersable dans l'eau sans toutefois amener un niveau trop important d'insolubles dans le bain de lavage.
Pour charger le polyuréthanne en élément minéral, on peut fondre préalablement le polymère, ajouter la quantité de charge désirée, puis broyer finement le produit ainsi obtenu.
Dans le ca~ de polymères présentant une hydrophilie suffisante pour réaliser une dispersion aqueuse contenant 15 à 20 ~ en poids desdits polymères, on peut préparer préalablement une solution ou émulsion desdits polymères, incorporer la quantité
de charge désirée puis sécher et broyer finement le produit obtenu.
C'est spécialement le cas des produits comportant des groupements anioniques dont le r81e est de faciliter la disperaion aqueuse concentrée.
De manière générale, les polyuréthannes selon l'inven-tion, sont utili~és ~ raison de 0.1 à 5 ~ en poids dans les compositions détergente~.
De préférence, on utilise de 0.5 à 3 % en poids de polyuréthannes dan~ lesdite~ compositions.
La demanderesse a constaté que les polyuréthannes selon l'invention incorporés ~ une poudre détergente et stockés dans des ialsis43 conditions proches de la réalité montrent lors du lavage des fibres synthetiques, une efficacite plus grande que les produits connus jusqu'alors par l'Homme de l'art.
Les exemples ci-dessous, tout en illustrant la mise en oeuvre des produits selon l'invention, mettent en evidence les proprietes remarquables desdits produits lorsqu'ils sont utilisés comme agent anti-redéposition et antisalissure.

La charge minerale utilisee dans les exemples est un produit commercialisé par la Société SIFRANCE, sous la dénomina-tion TIX-O-SIL * 38. Il s'agit d'une silice synthétique, obtenue par précipitation.
L'exemple suivant illustre la mise sous forme de poudre, des polyuréthannes selon l'invention. Les parties sont exprimées en poids.

A - Mise sous forme de poudre d'un polyuré~E~ne préalablement fondu On chauffe à 200&, 1000 parties de TIX-O-SIL 38, dans un broyeur à billes, et sous atmosphère d'azote. On ajoute par exemple 1000 parties du polyuréthanne préparé dans l'exemple 3 ou 4, préalablement fondu.
On obtient ainsi une poudre finement divisée.
B- Mise sous forme de poudre d'un polyuréthanne pr~alablement dispersé dans l'eau On ooule par exemple 1000 parties du polyuréthanne préparé
dans l'exemple 1 ou 2, dans 4000 parties d'eau maintenue à une température de 60C, et sous une vive agitation. On verse alors le tout dans un malaxeur et on ajoute 1000 parties de TIX-O-SIL 38.

* TIX-O-SIL : désignant de la silice précipitee hydratee fine-ment broyee ayant une surface sp~cifique BET supe-rieure à 250 m2/g.

~09i~l3 La pâte obtenue est séchée dans un four ventilé a 60C, avant d'être broy~e.

Dans l'exemple suivant, on met en évidence la stabilite au stockage des polyuréthannes selon l'invention.

_XEMPLE 7 Les produits selon l'invention sont incorporés a rai-son de 3% en poids, à la composition détergente suivante :
- sulfonate d'alkyl benzene linéaire ....................... 9.9 (alkyl contenant environ 12 carbones) - alcool contenant 16 a 18 carbones et portant environ 15 motifs oxyde d'éthylene .............................. 5 %
- savon naturel de suif .................................... 6.6 %
- tripolyphosphate de sodium ............................... 34 %
- orthophosphate de sodium ................................. 0.9 %
- pyrophosphate de sodium .................................. 2.3 %
- perborate de sodium ...................................... 22.9 %
- sulfate de sodium ........................................ 4.8 %
- disilicate de sodium ..................................... 5.4 %
- carboxyméthylcellulose ................................... 0.6 %
- eau ...................................................... 7.6 Les produits selon l'invention sont chargés de silice TIX-O-SIL 38, comme décrit précédemment La poudre obtenue est alors incorporée a la composition détergente, décrite ci-dessus, dans un mélangeur HENRY. ) Le mélange résultant est alors stocké
dans une é~uve maintenue a la température de 40C, pendant 4 semalnes.
La stabilité des polyuréthannes, selon l'invention, est alors testée de la maniere suivante !

1) marque de commerce désignant un mélangeur a hélice.

.. s. - 15 -Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester coton (67/33) de réflectance C sont lavées dans une machine automatique Miele 2) 421 S (programme couleurs - 60C) en présence de 5 g/l de la composition lessivielle contenant le polymere considéré.
Les bandes de tissu sont ensuite séchées a la température ambian-te et découpées en carrés (12 x 12 cm) sur lesquels on dépose de l'huile de vidange, de la salissure Spangler,3) du concentré
de tomate et du rouge a levres a raison de 6 carrés par type de taches. Les taches sont alors vieillies par un séjour d'une heure dans une étuve a 60C. On mesure leur réflectance R sur un appa-reil Elrépho avec un filtre FMY/C 1) pour l'huile de vidange et la salissure Spangler et un filtre FMX/Cl) pour le concentré
de tomate et le rouge a levres.

Les carrés tachés sont alors faufilés sur dix torchons de coton propres, puis lavés comme précédemment et séchés. On mesure alors leur réflectance Rl. L'efficacité du produit testé
en tant qu'agent antisalissure est appréciée par le pourcentage d'élimination des taches calculée par la formule:

R - R
E en % = x 100 C - R

Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du pourcentage d'élimination des différentes taches. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après :

) marque de ~merce désignant des filtres qui caractérisent les coordonnés tricho~atiques selon des normes internationales.

) marque de o~mmeroe désignant une machine a laver automatique a t~m~our.

3) marque de commerce désignant de la salissure dont les caractéristi-ques sont décrites dans la littérature [Surfactant - Science Series Detergency de W.G. Cutler et R.C. Davis - Marcel Dekker 5, p. 41 (1974~.
Marque de oommerce désignant un réflectometre permettant de mesurer les réflectances.

~.

i~.'.31?~L1.~

rolymere teste IU IU
_ .. _ .. ~ _ ~-X % 83,5 66.5 50 55.5 .__ . _ .
_ 73 73 67 66 PUi : designe le polyurethanne decrit dans l'exemple "i"

X % : designe la quantité ponderale de TIX-O-SIL 38 incorpore au polyurethanne, rapportee à 100 parties en poids de melange (charge + polyurethanne) I : designe le pourcentage moyen d'elimination des differen-tes taches avant le stockage du polymere F : designe le même pourcentage, apres stockage du polymerependant 4 semaines, a 40C.

Le tableau suivant met en evidence l'avantage procure par la haute masse moleculaire des polyurethannes selon l'inven-10 9 i 8 4 ~

tion, lor~ de leur stockage. Dans ce tableau ~ r désigne laviscosité relative des produits testé~ qui sont le polyuréthanne décrit dans notre exemple 3 (PU) et le polyester décrit dans l'exemple 2 du brevet français 1.401.581 (PE).

Polymère testé X % ~! r I F

PE 83.5 1.2 74 66 PU 2.3 74 73 I, _ 1.2 74 59 2.3 74 67 ~ 'exemple suivant illustre les propriétés d'agent antisali~sure des polyuréthannes selon l'invention, lorsqu'il~
sont utilisés dans une lessive anionique.

Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester coton (67/33) de réflectance C sont lavées dan~ une machine automatique Miele 421 S (programme couleurs - 60C) en présence de 5 g/l de la composition détergente décrite dans l'exemple 7. ~e produit testé est alors introduit à raison de 3 % en poids par rapport à ladite composition. Les produits sont incorporés soit sous forme de solution aqueuse à 5 ~ en poids, soit sou~ forme de poudre. ~es bandes de tissu sont ensuite séchées à la température ambiante et découpées en carrés (12 x 12 cm) sur lesquels on dépose de l~huile de vidange, de la salissure Spangler, du concentré de tomate et du rouge à lèvres à raison de 6 carrés par type de taches. ~es taches sont alors vieillies par un séjour d'une heure dans une étuve à 60C. On mesure leur réflectance R sur une appareil Elrépho avec un filtre ~MY/C pour l'huile de vidange et la salissure Spangler et un filtre FMX/C
pour le concentré de tomate et le rouge à lèvres.

~10~1843 .
~ es carrés taché~ sont alors faufileæ sur dix torchon~
de coton proprec, puis lavés comme précédcmment et séchéJ. On mesure alors leur réflectance Rl. ~'efficacité du produit testéJ
en tant qu'agent antisalissure est appréciée par le pourcentage d'élimination des taches calculée par la formule :
R - R
E en ~ = 1 x 100 C - R
Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du pourcentage d'élimination des différentes taches. ~e~ résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après :

Ptlytère Témoin PUl PU2 PU3 PU4 _ _ X % _ 50 50 o 50 55.5 66.6 66.6 E % 45 75 75 74 ~ 74 7~ 51 ~'intervalle de confiance associé ~ ce test e~t de 2 %.
Dans ce tableau, un polyester polyuréthanne ne rentrant pas dans le cadre de la présente in~ention, désigne par PU a été
testé. Ce polymère préparé selon la méthode générale décrite à
l'exemple 1 a les caractéristiques suivantes :
Composition :
Polyesters de base : 22.67 ~ en poids Polyéthylèneglycol :68.02 ~ "
Mn - 1500 - ~oluène diisocyanate (mélange commercial) : 9.31 % "
Vi~cosité relative (mesurée comme décrit précédemment) : 2.63 ~e polye~ter de base a été préparé à partir de 10 moles d'acide adipique pour 30 moles d'éthylèneglycol et a pour caractéristiques :

~091~343 IA : 0.5 Mg KOH/g IOH : 16.5 Mg KOH/g Mn : 6500 Dans l'exemple ci-après, on met en évidence les qualités d'agent antisalissure des produit~ selon l'invention utilisés dans une lessive non-ionique.

-~es essais sont conduits dans des conditions identiques à celle~ décrites dans l'exemple 8, mais avec la composition détergente non ionique Ruivante :
- Alcool contenant 10 ~ 12 carbones et portant en moyenne 5 motifs oxyde d'éthylène ...,.... 9.4 %
- tripolyphosphate de sodium .................... 31.4 %
- orthophosphate de sodium ....................... 1.1 %
- pyrophosphate de sodium ........ ,... ,......... , 7.3 %
- perborate de sodium ........................ ... 26.2 %
- sulfate de sodium .......................... ... 15.8 %
- disilicate de sodium ....................... .... 8.5 %
- polysiloxane (anti-mou~se).,....,.............. ,. 0.3 ~es résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après:

Polymère test~ Témoin PUl PU2 PU3 4 , _ X % _ 60 50 O 55.5 E % 45 83 81 80 82 83 Dans l'exemple ci-après , on met en évidence les quali-tés d'agent anti-redépo~ition des produits selon l'invention.
l~EMPI,E 10 De~ carrés (12 x 12 cm) de tissu polyester-coton (67/3~) ~ont lavés dans un appareil Lini-Test ~ORIGINAL HANAU) pendant 20 mn à 60C dans une eau dure (33TH) contenant 0.75 g/l lV~1~'13 de la composition détergente classique sui~ante :
- sulfonate d'alkyl benzène linéaire ............................ 8 ~alkyl contenant en~iron 12 carbones) - alcool contenant 16 à 18 carboneæ et portant environ 50 motifs oxyde d'ethylène ~.................................. 3 ~
- savon naturel de suif ........................................ 4 %
- tripolyphosphate de sodium ................................... 30 %
- orthophosphate de sodium ...................,.......... 1.5 %
- pyrophosphate de sodium ....................,........... 12.5 - perborate de sodium ................................... . 25 %
- sulfate de sodium ..................................... . 10 %
- disilicate de sodium .................................. . 6 %
On introduit dans chaque pot de lavage une salissure Spangler à raison de 5%0 par rapport au poids de la solution lessivielle. Le produit selon l'invention est testé à raison de 3 ~ en poids par rapport à la composition détergente à laquelle il est incorporé.
La redéposition de la ~alissure Spangler sur le tisæu est appréciée par la valeur R de la réflectance du tissu lavé en présence du produit selon l'invention. La réflectance est mesurée sur un appareil Gardner (GARDNER INS~RUMEN~S). A titre indicatif, le tissu non lavé à une réflectance,égale à 85.6.
Les résultats obtenus avec un certain nombre de produits décrits précédemment sont consignés dans le tableau ci-après :

Polymère testé Témoin PUl PU2 4 X ~ _ 50 5o o 50 55.5 67 79.2 78.~ 8Z.0 82.4 81 L'intervalle de con~iance, dans les conditions de l'essai est de 1.
Dans l'exemple ci-après, on met en évidence les qualités iO~1~43 d'agent antistatiques des produits selon l'in~ention.
EXEMP~E 11 Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester (Dacron type 54 ÆS~ ~ABRICS INC.) 80~t lavées dan~ une machine automatique Miele 421 S (programme couleurs - 60~C) en présence de 5 g/l de la composition détergente décrite dans l'exemple 7, ~e produit testé est introduit à raison de 3 % en poids par rapport à la composition détergente à laquelle il est incorporé. Les bandes de tissu sont alors séchées à la température ambiante et découpées en disques de 0 10 ~ e~ disques de tissu sont alor3 conditionnés pendant 24 heures dans une enceinte dont la température et le degré hydrométrique sont contrôlés (22C ; 46 %
HR). Chacun des échantillons est chargé par influence électro-statique, puis on mesure les temps de demi-décharge et de trois quart de décharge au moyen d'un électrostatimètre (Creusot-~oire).

Produit testé ¦Témoin ~U2 X % ~ 50-....
demi-décharge en ~. 180 5 3/4 décharge en s. 1440 20 (5) ~ 10 '0, O .30' O 0.7-116.1 965 1 0 _ _. _. _ DMT: dimethyl terephthalate AA: adipic acid DMSIP: sodium dimethylisophthalate-5-sulfonate EG: ethylene glycol R%: ratio of the molar amount of diacid sulfonated to the total molar amount of diacids used in the composition of polye ~ ter ~ rPOI-YUREl ~ IANN ~: S ¦
Examples¦ ¦ Compoaition en, ~ o Weight ~ Characteristics ~:) .- Polyester- PEG, Diisocyan ~ te Prep ~ ymère ~ r %: Mn ~:%:
(1) ~ 62.7: 600: 26.9: HMDI: 10.3 _ 62.7 2.0 . . ::, - _ (2) ~ 31.2 4000'63.3 TDI 5.5 _ 68.8 '2.1 (3) `22.6: 1500 67.6: TDI: 9.8 _77.4, 2.3 . : -:::
~ 4) ~ 22.6: 1500: 67.6: TDI: 9.8 _77.4, 3.1 (5) ~ 5.27 1500 82.6 ~ DI ~ -94.73, 2.0 PEG: polyethylene glycol HMDI: hexamethylene diisocyanate TDI: toluene diisocyanate ~) r: relative viscosity lV ~ i843 The Applicant has found that the products described previously are excellent anti-redeposition and anti soiling, antistatic, when used in the presence of a detergent composition when cleaning the fibers synthetic.
By antisalis agent ~ ure means a product which facilitates the removal of ~ spots on fabrics, on which ~
it has been tabled.
We know that fabrics containing a proportion notable polyester fibers tend to be very hydrophobic.
This characteristic allows oily stains, deposited on the 9 I tissue attach to it, making removal difficult. A
another well-known drawback of ~ polye fibers ~ ter ~, is that during washing the dirt in the washing bath can be redeposited on the fabric ~ u. In addition, polyester fibers are charged with static electricity either while wearing it, 60it during the drying operation. One of the ways to remedy the inconvenience ent ~ above is to deposit on the ~ fibers a primer which their gives a certain hydrophilic character.
~ A plaintiff found that the products described previously are a primer conferring hydrophilicity researched on the polyester fibers on which they are deposited.
~ e deposit of the products according to the invention can be carried out by any means, that is to say that it can in particular consist ter in a finish done on the raw fabric by padding or spraying after dyeing or on the textile article after washing by the user. However, preferably, the filing of products is produced during the ~ fabric washing operation, c ~ that is to say that the polyurethanes according to the invention are introduced into detergent compositions.
~ 'incorporation of the products according to the invention can be made in any type of detergent compositions ~ 0 ~ 1843 anionic, nOn-ionic ~ cationic, ampholyte3 or zwitterioni-ques. These compositions generally contain, in addition to the surfactants and builders, a number of ingredients ~
classics in variable quantity. Examples of these ingredients are for example agents promoting foaming or on the contrary allowing the control of foam such as polysiloxanes, dea ~ els minerals such as sodium sulfate, agents ~ de bleaching only QU in admixture with bleaching precursors and other anti-redeposition agents such as carboxy-methylcellulose as well as ~ e small quantities of perfumes, colo-rants, fluorescers and enzymes.
The incorporation of the ingredients can be carried out by any means such as, for example, adding as a solution or emulation during atomization or granulation of compositions pulverulent or in the form of granules dan3 said compositions.
~ es polyurethanes ~ according to the invention, having a charac-an elastomer which is all the more pronounced as the macrodiol chain entering into their constitution is long, it is a ~ cloudy to load them with a finely dispersed mineral element, in order to be able to get them 90US in powder form, plus easily incorporable into detergent compositions.
~ es appropriate charges, according to the present invention are highly dispersed products, made up of particles very fine, and with a high absorption power. Among suitable fillers, there may be mentioned: kaolin, silico-sodium aluminates and silica.
~ es charges preferred3 according to the present invention, ~ have synthetic silica or sodium silico-aluminates, products obtained by precipitation, ~ according to known methods. These charges are neutral or slightly basic. These charges consist of elementary particle kills3 whose diameter varies between 50 and 1000 A, have a specific surface, measured by the method BE ~, between 50 and 600 m2 / g. In addition, said charges have a porosity of 50 ~ 200 cc / 100 g, measured with a porosimeter ~ mercu-re, in the pore diameter zone varying from 400 A to 2.5 u.
~ eur oil intake measured using dioctyl phthalate, greater than 70 cc / 100 g, can reach 250 cc / 100 g in ca ~
sodium silico-aluminates and 460 cc / 100 g in the case of silicaO
In general, you can use 10 to 90 part3 by weight load for 90 to 10 parts by weight of polyurethane. Of preferably, 40 to 70 parts by weight of filler are impregnated using 60 ~ 30 parts by weight of polymer, in order to obtain a powder sufficiently dispersible in water without, however, causing too high a level of insolubles in the washing bath.
To load the polyurethane with a mineral element, we can melt the polymer beforehand, add the amount of desired load, then finely grind the product thus obtained.
In the ca ~ of polymers with sufficient hydrophilicity to make an aqueous dispersion containing 15 to 20 ~ in weight of said polymers, a solution or emulsion of said polymers, incorporate the quantity load desired then dry and finely grind the product got.
This is especially the case for products with anionic groups whose r81e is to facilitate the dispersal concentrated aqueous.
In general, the polyurethanes according to the invention tion, are used ~ reason ~ 0.1 to 5 ~ by weight in detergent compositions ~.
Preferably, 0.5 to 3% by weight of polyurethanes dan ~ lesdite ~ compositions.
The Applicant has found that the polyurethanes according to the invention incorporated ~ a detergent powder and stored in ialsis43 conditions close to reality show when washing synthetic fibers, greater efficiency than products known until then by those skilled in the art.
The examples below, while illustrating the implementation work of the products according to the invention, highlight the remarkable properties of said products when used as an anti-redeposition and anti-fouling agent.

The mineral charge used in the examples is a product marketed by SIFRANCE, under the name tion TIX-O-SIL * 38. It is a synthetic silica, obtained by precipitation.
The following example illustrates the powder form, polyurethanes according to the invention. The parties are expressed in weight.

A - Powdering of a polyurea ~ E ~ not previously melted We heat to 200 &, 1000 parts of TIX-O-SIL 38, in a ball mill, and under a nitrogen atmosphere. We add by example 1000 parts of the polyurethane prepared in example 3 or 4, previously melted.
A finely divided powder is thus obtained.
B- Powder form of a polyurethane pr ~ alablement dispersed in water For example, 1000 parts of the prepared polyurethane are rolled up.
in example 1 or 2, in 4000 parts of water maintained at a temperature of 60C, and with vigorous stirring. We then pour all in a mixer and 1000 parts of TIX-O-SIL 38 are added.

* TIX-O-SIL: designating fine hydrated precipitated silica-ment ground having a specific BET surface less than 250 m2 / g.

~ 09i ~ l3 The dough obtained is dried in a ventilated oven at 60C, before to be ground.

In the following example, we highlight the stability storage of the polyurethanes according to the invention.

_XAMPLE 7 The products according to the invention are incorporated bran of 3% by weight, with the following detergent composition:
- linear alkyl benzene sulfonate ....................... 9.9 (alkyl containing about 12 carbons) - alcohol containing 16 to 18 carbons and carrying approximately 15 ethylene oxide units .............................. 5%
- natural tallow soap .................................... 6.6%
- sodium tripolyphosphate ............................... 34%
- sodium orthophosphate ................................. 0.9%
- sodium pyrophosphate .................................. 2.3%
- sodium perborate ...................................... 22.9%
- sodium sulfate ........................................ 4.8%
- sodium disilicate ..................................... 5.4%
- carboxymethylcellulose ................................... 0.6%
- water ................................................ ...... 7.6 The products according to the invention are loaded with silica TIX-O-SIL 38, as described above The powder obtained is then incorporated into the detergent composition, described above, in a HENRY blender. ) The resulting mixture is then stored in an oven maintained at a temperature of 40C, for 4 semalnes.
The stability of the polyurethanes according to the invention, is then tested in the following way!

1) trade mark designating a propeller mixer.

.. s. - 15 -Two strips (20 x 115 cm) of polyester cotton fabric (67/33) of reflectance C are washed in an automatic machine Miele 2) 421 S (color program - 60C) in the presence of 5 g / l of the detergent composition containing the polymer under consideration.
The strips of fabric are then dried at room temperature.
te and cut into squares (12 x 12 cm) on which we place drain oil, Spangler, 3) concentrate of tomato and lipstick at the rate of 6 squares per type of stains. The spots are then aged by a one hour stay in an oven at 60C. Their reflectance R is measured on an apparatus reil Elrépho with an FMY / C filter 1) for drain oil Spangler and an FMX / Cl filter) for the concentrate tomato and lipstick.

The stained squares are then threaded on ten tea towels of clean cotton, then washed as before and dried. We then measures their reflectance Rl. The effectiveness of the product tested as an anti-fouling agent is appreciated by the percentage stain removal calculated by the formula:

R - R
E in% = x 100 C - R

For each product tested, the average of the percentage of elimination of different stains. The results of these tests are listed in the table below:

) mark of ~ merce designating filters which characterize tricho ~ atic coordinates according to international standards.

) mark of o ~ mmeroe designating an automatic washing machine at t ~ m ~ our.

3) trade mark designating soiling whose characteristics which are described in the literature [Surfactant - Science Series Detergency by WG Cutler and RC Davis - Marcel Dekker 5, p. 41 (1974 ~.
Trade mark designating a reflectometer for measuring reflectances.

~.

i ~. '. 31? ~ L1. ~

rolymere tests IU IU
_ .. _ .. ~ _ ~ -X% 83.5 66.5 50 55.5 .__. _.
_ 73 73 67 66 PUi: designates the polyurethane described in example "i"

X%: designates the overweight quantity of TIX-O-SIL 38 incorporates polyurethane, based on 100 parts by weight of mixture (filler + polyurethane) I: denotes the average percentage of elimination of the different your stains before storing the polymer F: indicates the same percentage, after storage of the polymer for 4 weeks, at 40C.

The following table highlights the advantage by the high molecular weight of the polyurethanes according to the invention 10 9 i 8 4 ~

tion, lor ~ of their storage. In this table ~ r denotes the relative viscosity of the products tested ~ which are the polyurethane described in our example 3 (PU) and the polyester described in Example 2 of French patent 1,401,581 (PE).

Polymer tested X% ~! r IF

PE 83.5 1.2 74 66 PU 2.3 74 73 I, _ 1.2 74 59 2.3 74 67 ~ 'following example illustrates agent properties antisali ~ sour polyurethanes according to the invention, when ~
are used in anionic detergent.

Two strips (20 x 115 cm) of polyester cotton fabric (67/33) of reflectance C are washed in an automatic machine Miele 421 S (color program - 60C) in the presence of 5 g / l of the detergent composition described in Example 7. ~ e product tested is then introduced at a rate of 3% by weight relative to to said composition. The products are incorporated either under form of aqueous solution at 5 ~ by weight, or sou ~ form of powder. ~ es strips of fabric are then dried at temperature ambient and cut into squares (12 x 12 cm) on which we remove drain oil, Spangler soiling, tomato and lipstick concentrate, 6 squares by type of stains. ~ es spots are then aged by a one hour stay in an oven at 60C. We measure their reflectance R on an Elrépho device with a ~ MY / C filter for drain oil and Spangler dirt and an FMX / C filter for tomato puree and lipstick.

~ 10 ~ 1843 .
~ es squares stained ~ are then weaved on ten cloth ~
of clean cotton, then washed as above and dried. We then measures their reflectance Rl. ~ 'effectiveness of the product testedJ
as an anti-fouling agent is appreciated by the percentage stain removal calculated by the formula:
R - R
E in ~ = 1 x 100 C - R
For each product tested, the average of the percentage of elimination of different stains. ~ e ~ results of these tests are listed in the table below:

Control panel PUl PU2 PU3 PU4 _ _ X% _ 50 50 o 50 55.5 66.6 66.6 E% 45 75 75 74 ~ 74 7 ~ 51 ~ 'associated confidence interval ~ this test is ~ 2%.
In this table, a polyurethane polyester that does not fit not within the scope of this in ~ ention, designated by PU has been tested. This polymer prepared according to the general method described in Example 1 has the following characteristics:
Composition:
Basic polyesters: 22.67 ~ by weight Polyethylene glycol: 68.02 ~ "
Mn - 1500 - ~ oluene diisocyanate (commercial mixture): 9.31% "
Vi ~ relative cosity (measured as described above): 2.63 ~ e polye ~ ter base was prepared from 10 moles adipic acid per 30 moles of ethylene glycol and has characteristics :

~ 091 ~ 343 IA: 0.5 Mg KOH / g IOH: 16.5 Mg KOH / g Mn: 6500 In the example below, we highlight the qualities anti-fouling agent of the products ~ according to the invention used in non-ionic detergent.

-~ es tests are conducted under identical conditions to that ~ described in Example 8, but with the composition Non-ionic detergent - Alcohol containing 10 ~ 12 carbons and bearing on average 5 ethylene oxide units ..., .... 9.4%
- sodium tripolyphosphate .................... 31.4%
- sodium orthophosphate ....................... 1.1%
- sodium pyrophosphate ........, ..., ........., 7.3%
- sodium perborate ........................ ... 26.2%
- sodium sulfate .......................... ... 15.8%
- sodium disilicate ....................... .... 8.5%
- polysiloxane (anti-soft ~ se)., ...., ..............,. 0.3 ~ The results of these tests are recorded in the table below:

Test polymer ~ PUl control PU2 PU3 4, _ X% _ 60 50 O 55.5 E% 45 83 81 80 82 83 In the example below, we highlight the quali-tees of anti-redépo agent ~ ition of the products according to the invention.
EMPI, E 10 ~ Square (12 x 12 cm) polyester-cotton fabric (67/3 ~) ~ washed in a Lini-Test device ~ ORIGINAL HANAU) for 20 min at 60C in hard water (33TH) containing 0.75 g / l lV ~ 1 ~ '13 of the conventional detergent composition sui ~ ante:
- linear alkyl benzene sulfonate ............................ 8 ~ alkyl containing in ~ iron 12 carbons) - alcohol containing 16 to 18 carbonæ and carrying approximately 50 ethylene oxide units ~ .................................. 3 ~
- natural tallow soap ........................................ 4%
- sodium tripolyphosphate ................................... 30%
- sodium orthophosphate ..................., .......... 1.5%
- sodium pyrophosphate ...................., ........... 12.5 - sodium perborate .................................... 25%
- sodium sulfate ...................................... 10%
- sodium disilicate ................................... 6%
Soil is introduced into each washing pot Spangler at a rate of 5% 0 relative to the weight of the solution washing powder. The product according to the invention is tested at the rate of 3 ~ by weight relative to the detergent composition to which it is incorporated.
Redeposition of the ~ Spangler Alissure on the fabric is appreciated by the R value of the reflectance of the fabric washed in presence of the product according to the invention. The reflectance is measured on a Gardner device (GARDNER INS ~ RUMEN ~ S). As indicative, the unwashed fabric has a reflectance of 85.6.
Results obtained with a number of products described above are listed in the table below:

Polymer tested Control PUl PU2 4 X ~ _ 50 5o o 50 55.5 67 79.2 78. ~ 8Z.0 82.4 81 The confidence interval, under the conditions of the test is 1.
In the example below, we highlight the qualities iO ~ 1 ~ 43 antistatic agent of the products according to the invention.

Two strips (20 x 115 cm) of polyester fabric (Dacron type 54 ÆS ~ ~ ABRICS INC.) 80 ~ t washed in ~ an automatic machine Miele 421 S (color program - 60 ~ C) in the presence of 5 g / l of the detergent composition described in Example 7, ~ e tested product is introduced at a rate of 3% by weight relative to to the detergent composition in which it is incorporated. The strips of fabric are then dried at room temperature and cut into discs of 0 10 ~ e ~ cloth discs are alor3 conditioned for 24 hours in an enclosure whose temperature and hydrometric degree are controlled (22C; 46%
HR). Each of the samples is charged by electro-static, then we measure the half-discharge times and three quarter discharge using an electrostatimeter (Creusot- ~ oire).

Tested product émTemoin ~ U2 X% ~ 50-....
half discharge in ~. 180 5 3/4 discharge in s. 1440 20

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

l. Polyurethane, linear, hydrophilic, viscosity, relative greater than or equal to 2, resulting from the reaction of:
- 10 to 70% by weight of a basic polyester, obtained essentially from terephthalic acid or one of its diesters, of which the hydroxyl index is less than 120 mg KOH / g and whose index acid is less than or equal to 3 mg KOH / g.
with - 90 to 30% by weight of a prepolymer with isocyanate groups terminals, obtained by reaction of at least one polyethylene glycol with at least one diisocyanate, the NCO / OH molar ratio being between 0.8 and 1.

2. Polyurethane according to claim l, characterized in that the number average molecular weight of the polyester is between 1000 and 4000.

3. Polyurethane according to claim l, characterized in that the polyethylene glycol has an average molecular weight in number between 300 and 6000.

4. Polyurethane according to claim 3, charac-se in that the number average molecular weight of the polyethylene the glycol is between 600 and 4000.

5. Polyurethane according to claim l, charac-se in that the diisocyanate used in the composition of prepolymer is selected from the group consisting of hexamethylene-diisocyanate, toluene diisocyanate, di (isocyanatophenyl) methane and isophorone diisocyanate.

6. Polyurethane according to claim 5, characterized in that the proportion of diisocyanate used is between 2 and 15% by weight relative to the polyurethane.

7. Polyurethane according to claim 1, characterized in that the basic polyester is obtained essentially at from terephthalic acid (or its diesters), and at least a light saturated diol chosen from the group consisting of ethyl-lene glycol, diethylene glycol and higher counterparts of molecular mass less than or equal to 300, 1,4-butanediol and propanediol-1,2.

8. Polyurethane according to claim 7, characterized in that the basic polyester is obtained essentially at from a mixture of terephthalic acid or one of its diesters, and adipic acid or one of its diesters.

9. Polyurethane according to claim 7 or 8, characterized in that during the preparation of the base polyester sulfoisophthalic acid or its methyl diester are introduced that, in the form of one of their alkali metal salts, the molar proportion of sulfonated diacid relative to the amount total molar of diacids used in the composition of polyester being less than or equal to 15%.

10. Method for eliminating redeposition, soiling and the statics of textile articles, in particular fibers synthetic, characterized in that said articles are washed textiles in the presence of detergent compositions which are incorporated polyurethanes defined according to claim 1.

11. Method according to claim 10, characterized in that the proportion by weight of polyurethane in the detergent compositions is between 0.1 and 5%.

12. Method according to claim 10, characterized in that the polyurethanes are in the form of granules containing from 40 to 70 parts by weight of mineral filler for 60 to 30 parts by weight of polyurethane.

13. Method according to claim 12, characterized in what the filler is silica.