CA1050706A

CA1050706A - Printing process

Info

Publication number: CA1050706A
Application number: CA237,599A
Authority: CA
Inventors: Robert Decombe; Charles Serex; Jacques F. Masurel
Original assignee: Sublistatic Holding SA
Current assignee: Sublistatic Holding SA
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1979-03-20
Also published as: DE2549030B2; JPS51133592A; GB1501889A; FR2290313A1; ES442213A1; FR2290313B1; DE2549030C3; DE2549030A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de thermoimpression à sec de fibres n'ayant pas d'affinité pour les colorants vaporisables ou sublimables entre 180 et 220.degree.C, et mélangées ou non avec des fibres synthétiques. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on transfère un ou plusieurs colorants sublimables ou vaporisables en chauffant à 180-220.degree.C, en contact avec un support portant lesdits colorants, l'une des faces d'un tissu constitué ou contenant de telles fibres, sur laquelle a été préalablement appliqué par pulvérisation, atomisation ou nébulisation au moins un polymère présentant de l'affinité pour les colorants.The invention relates to a dry thermo-printing process for fibers which have no affinity for vaporizable or sublimable dyes between 180 and 220.degree.C, and which may or may not be mixed with synthetic fibers. This process is characterized in that one or more sublimable or vaporizable dyes are transferred by heating to 180-220.degree.C, in contact with a support carrying said dyes, one of the faces of a fabric made up or containing such fibers, to which has been previously applied by spraying, atomizing or nebulizing at least one polymer having an affinity for dyes.

Description

~0~07~6 Les procedes connus de thermoimpression à sec permet-tent de teindre et surtout d'imprimer les matières synthetiques, ..
principalement les textiles en polyester lineaires, ceux de polyamides et même ceux de polyacrylnitriles. En revanche ces ~
procedes ne permettent pas de teindre ou d'imprimer les matières ~.
depourvues d'affinite pour les colorants sublimables telles . certaines fibres naturelles ou regenerees comme la laine ou le coton.
C'est pourquoi le brevet fran~ais 1.591.909, dans le .
but de supprimer l'inconvenient sus-mentionnee et de realiser un procédé de coloration de ~a~lères textiles comportant en tout .. .
. ou partie des fibres n'ayant~pas d'affinité pour les colorants sublimables, procède d'abord (c'est-à-dire préalablement à
l'operation de thermoimpression) à une impregnation des fibres :
depourvues d'affinité à l'aide d'un polymère tel que ceux dans .
.-1 lesquels les colorants sublima~bles sont solubles (polyamides, i1 polyuréthanes, résines acryliques et vinyliques, polyesters, etc.) ~

.~ Ces résines ainsi appliquées ont toutes l'inconvénient de modifier ...... .

:7 les propriétés des fibres.qu'elles impregnent, principaleme~nt leur ~ .

.l 20 toucher~ C'est également le cas des résines époxy et du procédé

~ décrit dans la demande de brevet allemand 2.045.~65 publiée .

~ le 9 juin 1971 au nom de CIBA-GEIGY. ~. :
.
~ On a d'autre part essayé sans succès de transférer les .~:
.. . . . . .
colorants sublimables sur du coton apprêté d'un polycondensat de :. .

7 résines thermodurcies qui lui confèrent dès proprietés hydrofuges .-;' ou d'infroissabilité et/ou de resistance aux intempéries voires .: .

~ aux traitements par voie humide; les impressions obtenues furent .. ..

`i .toujours très pâles et peu solides. On a cherché à remédier à ces inconvénients en imprégnant les fibres, préalablement à

~;1 30 leur impression, d'un précondensat de resine thermo _ ~:
. ~ .

ii - 2 - ~
~-.

~.05071D6 durcissables, le durcissement de cette dernière étant effectué pendant le transfert des mati~res colorantes. Le toucher des tissus est toujours fortement influencé, probable-ment parce que la résine qui se forme impregne tout le tissu.
Le présent procédé remédie~ à ces inconvénients de manière aussi simple qu'inattendue. Il consiste à appliquer, . par pulvérisation, atomisation ~spray) ou nébulisation, aumoins un polymère présentant de l'affinité pour les colorants vaporisables ou sublimables entre 180 et 220C, sur une face d'un tissu constitué par ou contenant des fibres n'ayant pas d'affinité pour ces colorants, ce polymère étant éven-tuellement mélangé à un précondensat de résine thermodurcissa-ble et, après séchage du tissu ainsi traité, à thermoimprimer ;j ce dernier à 150-230C.
l On utilise donc dans le présent procédé des matières .
~ premières connues, ainsi, les supports provisoires c'est-à~
dire les papiers-transfert utilisés sont ceux qu'on trouve ~.
dans le commerce et qui sont décrits dans les brevets français 1 223 330, 1 575 069 et 2 129 481 et dans le brevet belge 761 618 par exemple. Parmi toutes les résines, en ..
particulier les polymères thermoplastiques, convenanl au : présent procédé, citons les polystyrènes et certains copolymères de chlorure, acétate et maléate de vinyle. Il est avantageux de les utiliser en mélange ~vec un apprêt textile améliorant ~.
.,; , le toucher, tel un apprêt à base de silicone, par exemple.
Il peut s'agir également d'.acrylates, de polyamides, de ~. polyméthacrylates, de polyesters, de polysiloxannes ou d'époxydes tels que diglycidyléther, le cyanurate ou :
I l'isocyanurate de triglycidyle ainsi que les produits de la réaction de composés époxydés sur la thiourée, les dérivés :
de la thiourée ou les rhodanides, par exemple _ _ .j .
: 3 - ~:

.. . .

~)S~ 6 le produit de réaction du cyanurate ou de l'isocyanu-.. rate de triglycidyle sur la thiourée.
.....
Les précondensats de résines thermodurcissables sont ~.
également bien connus. Il s'agit de précondensats uti- :
lisés jusqu'ici dans l'industrie textile, par exemple pour imprégner les fibres cellulosiques,auxquelles on .
veut conférer un apprêt dit"wash and weart' ou un apprêt inf :issable par formation ~durcissement) de.la resine sur la fibre, ou encore de certains apprêts aux silico- -nes. Ces precondensats sont generalement des dérivés me-thyloliques d'amides qui peuvent reagir avec la ~ibre, en particulier des derives N-methyloles de composes azotes cycliques de preférence éthérifiés. A titre d'exemple, on mentionnera les resines N-méthylolees, par exemple les méthylolmélamines, méthylolurées, et leurs dérivés, par-tiellement ou complètement éthéri~iés, tels le tétra-ou par exemple l'hexaméthoxyméthyl-mélamine, ou encore la .
diméthylolprop lenurée, la diméthyloldihydroxyéthylenurée partiellement méthylée la diméthox~méthyl-mélamine, la diméthylolmethyl triazone, le dimethylolmethyl-ou ethyl carb~mate ou la 4-methoxy-5-diméthylolpropylènuree,.ainsi .
que des methylols d'amide tels que ceux de l'amide acrylique, de l'amide de l'acide itaconique, celui de l'acide malonique ou par exemple, le N-hydroxymethylacetylthioacetamine ou .
les composes suivants : ::
. . :.
:
' .' :
.,~ .
. ~NH-CH20R ~: .;
~1 NH-CH OR, R etant de l'hydrogene ou un groupe ~- ~ 0 ~ 07 ~ 6 The known methods of dry thermal printing allow try to dye and especially to print synthetic materials, ..
mainly linear polyester textiles, those of polyamides and even those of polyacrylnitriles. However these ~
procedures do not allow dyeing or printing materials ~.
lacking affinity for sublimable dyes such as . certain natural or regenerated fibers such as wool or cotton.
This is why the French patent 1,591,909, in the.
goal of removing the above mentioned inconvenience and realizing a process for dyeing ~ a ~ textile lers comprising in all ...
. or part of the fibers having ~ no affinity for dyes sublimable, proceeds first (i.e. before the thermoimpression operation) to an impregnation of the fibers:
lacking affinity using a polymer such as those in .
.-1 which sublima dyes ~ bles are soluble (polyamides, i1 polyurethanes, acrylic and vinyl resins, polyesters, etc.) ~

. ~ These resins thus applied all have the disadvantage of modifying .......

: 7 the properties of fibers. That they impregnate, principally ~ nt their ~.

.l 20 touch ~ This is also the case for epoxy resins and the process ~ described in the German patent application 2,045. ~ 65 published.

~ June 9, 1971 on behalf of CIBA-GEIGY. ~. :
.
~ On the other hand we tried without success to transfer the. ~:
... . . . .
sublimable dyes on cotton coated with a polycondensate of:. .

7 thermoset resins which give it water-repellent properties .-; ' or wrinkle resistance and / or weather resistance see.:.

~ wet treatments; the impressions obtained were .. ..

`i .always very pale and not very solid. We tried to remedy to these drawbacks by impregnating the fibers, prior to ~; 1 30 their impression, a precondensate of thermo resin _ ~:
. ~.

ii - 2 - ~
~ -.

~ .05071D6 hardenable, the hardening of the latter being performed during the transfer of coloring matter. The touching tissue is always strongly influenced, likely-because the resin that forms permeates the whole fabric.
The present process remedies these drawbacks of as simple as it is unexpected. It consists in applying, . by spraying, atomization ~ spray) or nebulization, at least a polymer having an affinity for dyes sprayable or sublimable between 180 and 220C, on one side of a fabric consisting of or containing fibers having no affinity for these dyes, this polymer being even mixed with a precondensate of thermosetting resin ble and, after drying the fabric thus treated, to thermo-print ; j the latter at 150-230C.
l Materials are therefore used in the present process.
~ known first, thus, the provisional supports that is ~
say the transfer papers used are those found ~.
commercially and which are described in the patents French 1 223 330, 1 575 069 and 2 129 481 and in the patent Belgian 761,618 for example. Among all the resins, in ..
particularly thermoplastic polymers, suitable for : present process, let us quote the polystyrenes and certain copolymers of vinyl chloride, acetate and maleate. It is advantageous to use them in mixture ~ with an improving textile finish ~.
.,; , touch it, like a silicone-based primer, for example.
It can also be acrylates, polyamides, ~. polymethacrylates, polyesters, polysiloxannes or epoxides such as diglycidyl ether, cyanurate or:
I triglycidyl isocyanurate as well as the products of the reaction of epoxidized compounds on thiourea, the derivatives:
thiourea or rhodanides, for example _ _ .j.
: 3 - ~:

... .

~) S ~ 6 the reaction product of cyanurate or isocyanu-.. triglycidyl spleen on thiourea.
.....
The precondensates of thermosetting resins are ~.
also well known. These are precondensates used:
read so far in the textile industry, for example to impregnate the cellulosic fibers, with which.
wants to impart a wash and weart primer inf: issable by formation ~ hardening) de.la resin on the fiber, or on certain finishes with silico- -nes. These precondensates are generally medium derivatives.
thyloliques of amides which can react with ~ ibre, in particular of N-methylole derivatives of nitrogen compounds cyclic preferably etherified. For exemple, N-methylol resins will be mentioned, for example methylolmelamines, methylolureas, and their derivatives, for example partially or completely ethereal, such as tetra or for example hexamethoxymethyl-melamine, or also.
dimethylolprop lenurea, dimethyloldihydroxyethylurea partially methylated dimethox ~ methyl-melamine, dimethylolmethyl triazone, dimethylolmethyl-or ethyl carb ~ mate or 4-methoxy-5-dimethylolpropylenuree, .so.
as amide methylols such as those of acrylic amide, of the amide of itaconic acid, that of malonic acid or for example, N-hydroxymethylacetylthioacetamine or.
the following compounds: ::
. . :.
:
'.' :
., ~.
. ~ NH-CH20R ~:.;
~ 1 NH-CH OR, R being hydrogen or a group ~ -

2 methyle ou ethyle ; ~
~, j , , ,: .~ 4 : ~ . . . ' . .
., . . , ~:` . .
: . , ~.. .... .. . . " .. ., ,.. , ., .. . ,.,.. , . ., .. ., .. , . , , . .. . . , .. . , . ~ .
, - , . , .. ; .. ",~ . ., '.. ., , ., , . , ~ ; . , ., - ;, ,, , , ` , . . , . ,. . :, ~S0763 6 / ~ CO\ 5.
HOCH2-1 1_CH20H HOCH2-1 N-CH20H
HCI C~l , HOHC CHOH
HOCH2-N ~N-CH20H
CO
:
', ~CO\ / C~

,, , H2 C~ f H2 H2 C CH-CH2-0-CH3 CH ~ C~
bH H3 C 3 On trouve généralement ces précondensats dans le commerce sous forme de poudre, de solu~ions ou de dispersions, voire d'émulsions.
.
¦ L'application des polymères ayanl de ]'aEf:in~ e pour les colorants est réalisée en milieu organique ou aqueux. S'il s'agit d'un milieu organique, ce dernier est de préférence constitué par un mélange de divers solvants, par exemple un -mélange de solvants dont le moins volatile est aussi nette ;i ment moins bon solvant du polymère.De tels mélanges sont par exemple les mélanges acétone/acétate d'éthyle ou de butyle, ou des mélanges de méthyléthylcétone/trichloré- ~
thylène, de xy~ène ou de méthyléthylcétone avec de l'acé- `
~j tate d'isopropyle, voire des mélanges ternaires : acétone ou méthyléthylcétone/acétate d'isopropyle/trichloréthylène.
. I . ,.
En effet, la demanderesse a observé que llimpression ; obtenue était plus intense lorsqu'un solvant du type de . ,j .
` l'acétate d'isopropyle etait présent dans le mélange de j pulvérisation. Il est possible d'interpréter ce phénomene par le fait qu'un tei solvant n'est pas un tres bon solvant du polymère, et provoque la formation de gels.
On peut alors supposer que, lors du séchage du mélange pul-vérisé sur la fibre, le mélange bon-solvant~solvant-provo-1 quant-la formation d'un gel, par suite de l'évaporation du i bon solvant, devient lncompatible avec le polymère qui : i 5 ~'Y~ : , - : .

~S~7~ 6, était jusqu'alors en solutlon et provoque une précipitation régulière de ce dernier sur la fibre. On peut envisager d'uti-liser d'autres solvants. Par exemple, en combinaison avec la méthyléthylcétone, citons l'acétate de butyle, d'é-thylglycol, le toluène, l'éthylglycol, le xylène.
.
Ce milieu organique, au moment de l'emploi, peut etre dilué
avec un troisième solvant, mouillant tres bien la fibre, comme le trichloréthylene par exemple.
.
Il peut également etre intéressant d'a]outer un agent d'azu-rage au mélange.
. .
Il va de soi que pour ajouter les précondensats aux polymères, i, .
il ne faut mélanger que des solutions dispersions ou émulsions :
compatibles entre elles.Dans le cas des précondensats N-mé-thylolés, on utilise de préférence des mélanges aqueux. Les mélanges obtenus peuvent contenir des proportions var:Lables de précondensats, entre 10 et 60% par exemple. Ceux-ci peu-vent contenir jusqu'à 5% d'un catalyseur, tel que l'acide ~ormique, lactique ou acétique etc. Un mélange particuliè- , rement avantageux est constitué de 10 à 20% de polystyrène, 10 à 50% dune résine urée-formol ou mélamine formol et 0 -à 10% d'un polysiloxanne.
Ces mélanges polym~re-précondensat peuvent aussi con-tenir des catalyseurs qui ~avorisent la condensation de la résine thermodurcissable. Ces ca-talyseurs son-t bien connus de l'hom- -me de l'art. ~1 y a des catalyse~rs acides et des catalyseu~s basiques. On mentionnera à titre d'exemple le chlorure d'a-luminium, de zinc, ou de magnésium hexahydraté, le nitrate d'aluminium ou de zinc, le ~luoborate de zinc ou de sodium, ;`
ou encore des chlorydrates d'ammonium teis le chlorydrate diaminopropanol; ils peuven-t éventuellement ~re tamponnés avec un acide organique, comme l'acide lactique, par exemple. Il peut s'agir également de produits organiques, tels certains sels ou esters d'acides polycarboxyliques comme l'acide ci-trique, oxalique ou tartrique.
`"'1~' ` ~

::1 ,, :

:~l0S07C116 Selon la présente invention, ces mélanges sont appliqués sur le textile selon la méthode en soi connue d'atomisation (dite aussi spray), de pulverisation ou de nébulisation. On peut utiliser à cet effet des tuyères génératrices de brouil- :
lards ou des pulvérisateurs (atomiseurs) dont les gicleurs sont de dimensions variables .~elon le débit qu'on veut obtenir, et qu'on règle de préférence de manière à appliquer 0,5 a 5g de produit sec par m2 de tissu. Le transfert des co-lorants s'effectue de la manière habituelle à 180-220 C
.
pendant 15 à 100 secondes sur les appareillages (presses, .
calandres) destinés à cette opérationO :
, ' .
Après application du mélange on sèche le tissu à l'air, dans un courant d'air chaud, par rayonnement ou par tout moyen approprié. . .
: ' Il peut être préférable d'éviter la condensation totale des précondensats eventuellement présents sur la fibre pendant .. :
cetta opération de séchage; il suffit, par exemple, de chauffer à des températures de l'ordre de 70-110 C. Mais on peu* aussi si on le désire, durcir préalablement la résine thermodurcissable. Ce durcissement des precondensats s'effectue par simple chauffage et peut également se fai- .
re simultanément au séchage ou dans une opération séparée.
Des catalyseurs favorisant la polymérisation de ces précon-densats peuvent être appliqués sur le textile avant le transfert (soit avec les compositions contenant le pré- :
condensat durcissable et les produits ayant de l'affinité
pour les colorants à transférer, soit dans une composition spécialej., ou bien ils peuvent être transférés sur le tex- .
.1 ..
:`~ . tile, simultanément aux colorants. . j ':I . . .~ ..¦ Le transert dés colorants s'effectue de la manière habi-~ tuelle à 180-220 C pendant 15 à 100 secondes sur les appa- :
i reillages (presses, calandres) destinés à cette opération.
:~
. I Une fois le transfert terminé, on obtient une telnture ou . impression solide. - . ~
: , ~ .:
~:: ~ ~ 7 ~OS0706 On obtient par le procede de la presente invention des impressions solides en particulier à l'eau et aux frot-tements,sur les fibres naturelles et regenerees, surtout ~-sur les fibres cellulosiques te~sque le coton et la fibranne,mais aussi le lin, le jute, la ramie, etc. On obtient des resultats particulièrement intéress2n~s sur les melanges de fibres na-turelles et de fibres syn-thetiques comme les melanges coton-polyesters, coton-po- :
lyamide ou les melanges laine-polyacrylnitrile.

.
Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pourcentages indiques s'entendent, sauf mention contra:ire, en poids et les températures en degrés Celsius.

: :
'. :', ':~ :....... :
. ,' - :.
:',i . ' " ~ .' . . :.
,1 '' , I ~

;. ' .
... . ..

'li : , :, 8 ,,~ ' ".
: ,1 , . , .. . . ` . .. .. . . ..

~: 9.

EXEMPLE NO. 1 : . .
On mélange :

30 parties d'une émulsion aqueuse à 50% de polystyrene ', , ' :' ' ' 20 parties d'une solution aqueuse de glyoxal-urée ( méthylolée.

- 10 parties d'une émulsion aqueuse d'un polysiloxanne !
4 parties d'acide acetique à 10%

26 parties d'eau.
.jl ,.

et avec le melange obtenu, on traite un tissu de laine par atomisation de manière à deposer 0l5 à 3~ du melange -ci dessus sur le tissu qu'on sèche dans un courant d'air. -: :. .
Après sechage, on met le tissu en contact avec un papier transfert sur une calandre chauffee à 195C (te~ps de contact à chaud 30 secondes). On obtient une impression nette, vive, solide au lavage.

Au lieu d'une solution de g:Lyoxal-uree methylolee on peut utiliser aussi bien une dispersion de N-methylolmelamine non etherifiee ou partiellement ou complètement etheri~iee avec des alcanols ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de tri-, de penta- ou d'hexamethylm81amine tri-, penta ou hexam8thylées.

La condensation du produit methylole est effectuee soit lors du sechage, soit lors de l'impression-transfert.
, : 3 ; ~ ~ : 9 ;~

10 . - ' ` ~50706 EXEMPLE No. 2 .. ..
Préparation du papier-transfert .
Une bande de papier ~st imprimée par photoyravure à l'aide d'encres préparées avec une part de colorant pour dix parts d'ethylcellulose t ETHOCEL E 7 )~et 85 parts d'un mélange de 50% d'ethanol et 50~ de méthylethylcétone. Leur viscosité est ensuite ajustée avant~i~mpression ; ~ar addition d'alcool isopropylique.
, ' ' ' .:
1es colorants utilisés sont les colorants jaune de formule ~ N=C ` C =CH~// \'~N' C 2 'i ( 1 ) ~
N=C' CH3 2 4 ~ l~ ~ C CO~ ~ (2) ~ -;` ~ r , ' : " ' ' ' ~ ~ N
CH
- ~3 :; ; . .

les colorants rouges de formule ~CH3 O NH- CH

' ~ ~ 3HC ~ ~ ~ F
; OH CH- H 2 methyl or ethyl; ~
~, j,,,:. ~ 4 : ~. . . '. .
.,. . , ~: `. .
:. , ~ .. .... ... . "...,, ..,., ...,., ..,.., ..., ..,.,,. ...., ...,. ~.
, -,. , ..; .. ", ~.., '...,,.,,., ~;.,., -;, ,,,,`,..,.,..:, ~ S0763 6 / ~ CO \ 5.
HOCH2-1 1_CH20H HOCH2-1 N-CH20H
HCI C ~ l, HOHC CHOH
HOCH2-N ~ N-CH20H
CO
:
', ~ CO \ / C ~

,,, H2 C ~ f H2 H2 C CH-CH2-0-CH3 CH ~ C ~
bH H3 C 3 These precondensates are generally found in the trade in the form of powder, solu ~ ions or dispersions or even emulsions.
.
¦ The application of ayanl polymers of] 'aEf: in ~ e for dyes is carried out in an organic or aqueous medium. If he this is an organic medium, the latter is preferably consisting of a mixture of various solvents, for example a -mixture of solvents, the least volatile of which is as clean ; i ment less good solvent of the polymer. Such mixtures are for example acetone / ethyl acetate mixtures or butyl, or mixtures of methyl ethyl ketone / trichloré ~
thylene, xy ~ ene or methyl ethyl ketone with acetyl ~ j isopropyl tate, or even ternary mixtures: acetone or methyl ethyl ketone / isopropyl acetate / trichlorethylene.
. I. ,.
Indeed, the Applicant has observed that the impression ; obtained was more intense when a solvent of the type of . , j.
`` isopropyl acetate was present in the mixture of j spray. It is possible to interpret this phenomenon by the fact that a tei solvent is not a very good solvent for the polymer, and causes gels to form.
It can then be assumed that when the pulverulent mixture dries checked on the fiber, the good-solvent ~ solvent-provo- mixture 1 as to the formation of a gel, as a result of the evaporation of the i good solvent, becomes incompatible with the polymer which : i 5 ~ 'Y ~:, -:.

~ S ~ 7 ~ 6, was previously in solutlon and causes precipitation regularity of the latter on the fiber. We can consider read other solvents. For example, in combination with the methyl ethyl ketone, let us mention butyl acetate, of ethyl glycol, toluene, ethylglycol, xylene.
.
This organic medium, at the time of use, can be diluted with a third solvent, wetting the fiber very well, like trichlorethylene for example.
.
It may also be useful to add an aziding agent.
rage at the mixture.
. .
It goes without saying that to add precondensates to polymers, i,.
only mix dispersions or emulsions:
compatible with each other. In the case of N-me precondensates thylolés, aqueous mixtures are preferably used. The mixtures obtained may contain var proportions: Lables precondensates, between 10 and 60% for example. These can-may contain up to 5% of a catalyst, such as acid ~ formic, lactic or acetic etc. A particular mixture, Rely advantageous consists of 10 to 20% of polystyrene, 10 to 50% of a urea-formaldehyde resin or melamine formaldehyde and 0 -10% of a polysiloxane.
These polym ~ re-precondensate mixtures can also contain catalysts which ~ promote condensation of the resin thermosetting. These catalysts are well known to the hom -art. ~ 1 there are catalysis ~ acid rs and catalysts ~ s basic. As an example, the chloride of a-luminium, zinc, or magnesium hexahydrate, nitrate aluminum or zinc, zinc or sodium luoborate,; `
or ammonium hydrochlorides teis hydrochloride diaminopropanol; they can possibly be re buffered with an organic acid, such as lactic acid, for example. he may also be organic products, such as certain salts or esters of polycarboxylic acids such as the above acid tric, oxalic or tartaric.
`"'1~' `~

:: 1 ,,:

: ~ l0S07C116 According to the present invention, these mixtures are applied on textiles according to the known method of atomization (also called spray), spraying or nebulization. We can use nozzles for this purpose:
lards or sprayers (atomizers) including sprinklers are of variable dimensions. ~ Depending on the flow we want to obtain, and preferably set to apply 0.5 5g of dry product per m2 of fabric. The transfer of co-lorants is carried out in the usual way at 180-220 C
.
for 15 to 100 seconds on the equipment (presses,.
calenders) intended for this operation O:
, '.
After applying the mixture, the fabric is air dried, in a current of hot air, by radiation or by any appropriate means. . .
: ' It may be preferable to avoid total condensation of precondensates possibly present on the fiber during ..:
this drying operation; it is enough, for example, to heat to temperatures in the range of 70-110 C. But we can also * if desired, harden the thermosetting resin. This hardening of the precondensates is done by simple heating and can also be done.
re simultaneously with drying or in a separate operation.
Catalysts promoting the polymerization of these precon-densates can be applied to textiles before transfer (either with the compositions containing the pre-:
curable condensate and products with affinity for the dyes to be transferred, either in a composition specialj., or they can be transferred to the tex-.
.1 ..
: `~. tile, simultaneously with dyes. . j ': I. . . ~ ..¦ The transfer of dyes is carried out in the usual way.
~ tuelle at 180-220 C for 15 to 100 seconds on the devices:
i reillages (presses, calenders) intended for this operation.
: ~
. I Once the transfer is complete, we obtain a telnture or . solid impression. -. ~
:, ~.:
~ :: ~ ~ 7 ~ OS0706 The process of the present invention provides solid prints especially with water and rubs tements, on natural and regenerated fibers, especially ~ -on cellulosic fibers such as cotton and fibranne, but also flax, jute, ramie, etc. We obtains particularly interesting results on mixtures of natural fibers and syn-themes such as cotton-polyester blends, cotton-po-:
lyamide or wool-polyacrylnitrile blends.

.
In the following nonlimiting examples, the parts and percentages indicated, unless otherwise stated, by weight and temperatures in degrees Celsius.

::
'. : ', ': ~: .......:
. , '-:.
: ', i. '"~.' . . :.
, 1 '' , I ~

;. '.
... ..

'li:, :, 8 ,, ~ '".
:, 1 ,. , ... . `. .. ... . ..

~: 9.

EXAMPLE NO. 1 :. .
We blend :

30 parts of an aqueous emulsion with 50% of polystyrene ',,': ''' 20 parts of an aqueous solution of glyoxal-urea (methyloleum.

- 10 parts of an aqueous emulsion of a polysiloxane !
4 parts of 10% acetic acid 26 parts of water.
.jl,.

and with the mixture obtained, we treat a woolen fabric by atomization so as to deposit 0l5 at 3 ~ of the mixture -above on the fabric which is dried in a draft. -::. .
After drying, put the fabric in contact with a paper transfer to a calender heated to 195C (te ~ ps de hot contact 30 seconds). We get an impression clean, lively, solid in washing.

Instead of a solution of g: Lyoxal-uree methylolee we can use a dispersion of N-methylolmelamine as well not etherified or partially or completely etheri ~ iee with alkanols having from 1 to 5 carbon atoms, of tri-, of penta- or hexamethylm81amine tri-, penta or hexam8thylées.

The methylole product is condensed either during drying, or during transfer printing.
, : 3; ~ ~: 9; ~

10. - ' `~ 50706 EXAMPLE No. 2 .. ..
Preparation of transfer paper.
A strip of paper ~ st printed by photogravure using inks prepared with one part of coloring agent for ten parts of ethylcellulose t ETHOCEL E 7) ~ and 85 parts of a mixture of 50% ethanol and 50 ~
methyl ethyl ketone. Their viscosity is then adjusted before ~ i ~ mpression ; ~ ar addition of isopropyl alcohol.
, '''.:
The dyes used are the yellow dyes of formula ~ N = C `C = CH ~ // \ '~ N' C 2 'i (1) ~
N = C 'CH3 2 4 ~ l ~ ~ C CO ~ ~ (2) ~ -; `~ r , ': "' ~ ~ N
CH
- ~ 3 :; ; . .

the red dyes of formula ~ CH3 O NH- CH

'~ ~ 3HC ~ ~ ~ F
; OH CH- H

3~lC
.~ o ,NH2 Cl (7) O OH
.1 . .

~ ~ marque de commerce.

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~05~

les colorants bleus de formule CH
2 ~, ,H I Nl-l-C~ 3 r~ (8) ~ ~3 ~9) ¦ ;

OH o N~12 o NH C~CH3 ., . ~:, . et le colorant violet de formule ,.f ~ :
,~ , ., ,~-Cl ~10) ' ~ ~

I , i ! .
On mélange ;, , 35 partiesjd'une emulsion aqueuse de polystyrèen 25 parties d'une solution de méthylolglyoxalurée ,: :
2,5 parties de chlorydrate de diaminopropanol dans I - 35 partie d'eau :', ' , :
et avec le mélange obtenu, on traite un tissu de coton 'l (blanchi et mercerisé) par atomisation de manière à
I déposer de 0,5 à 3% du mélange ci-dessus sur le tissu 1 qu'on sèche à 180C.

.~,1 ' . ' , ~ . :
.1 Après séchage, on met en contact, le tissu avec le pa-~ pier transfert préparé ainsi qu'il a été décrit :
:,1 , .
~1 ,.
~¦ Après séchage, on met en contact, sur une calandre chauf~
~fée à 205C, le tissu avec le papier transfert~ On main- :
tient le contact à chaud pendant 30 secondes. an obtient une impres~sion nette, vive, solide au lavage, ::

EXEMPLE No. 3 :
, :, .':
On mélange : ~
.
'~ 8 parties d'un copolymère de chlorure d'acetate et de maléate de vinyle, .~ :
: 60 partles de méthyléthylcétone .' 20 parties d'acétate d'isopropyle ~
- . :, ~ puis on ajoute -~' ., ~
12 parties d'un apprêt thermodurcissable aux silicones. .
., : ~
On dilue enfin avec 400 par-ties de trichloréthylène, '~.,' . et,avec le mélange obtenu, on traite un tissu de coton .:
~i par atomisation de manière a déposer 1 cm3 du mélange '' 1 ci-dessus sur 100 cm2 de tissu, c'est-à-dire environ -1,4 g de produit sec par m2., qu'on sèche,dans un cou~
~ rant d'air.

.~. Après séchage, on met le tissu en contact avec un papier.l ' transfert sur une calandre chauffée à 195C (temps de j contact à chaud 30 secondes). On obtient une impression l nette, vive, solide au lavage et au frottement.
.. i :' .
.~ On obtient d'aussi bons résultats en ajoutant 5 parties `! . d'UVITEX EFT (agent d'azurage optique résistant à des ''~ temperatures de l'ordre de 200C) au mélange ci-dessus 1 avant de le diluer avec le trichloroéth~lène.

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70~
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~7~6 13.
EXEMPLE No. 4 On mélange 6 parties de polystyrène 60 parties de xylène et 20 parties d'acetate d'isopropyle puis on ajoute 12 parties d'un apprêt durcissa})le aux s:ilicones.On dilue enfin avec 400 parties de tri-chloroéthylène.

Avec le mélange obtenu, on tr'aite un tissu de coton (blanchi et mercerisé) par atomisation de manière à
déposer 1,2 g de produit sec par m2 de tissu, On ~ ' sèche à 180 C. Après sechage on met le tissu en con-tact avec un papier-transfert .sur une calandre chauffee à 205 C (tempsi de contact ~ chaud 30 second~
Le papier-transfert est imprime avec des colorants ~.' penetrants (colorants (4), (7), et (9) decrits à l'exem-ple Z~ r Par colorants "penetrants" on entend des colo-rants sublimables qui traversent,plus de quatre epais-seurs de tissu, lors d'un transfert effectue à 204C
pendant l?o secondes sur une toile de polyester pesant 60 g/m2 et ayant environ 45 fils dans-chaque.sens.au cm ou sur un satin-filament de polyamide 6,6, fixe et -' .. . .
;, blanchi, pesant 50g/m2 et ayant environ 77 fils dans '' l! un sens et 56 dans l'autre au cm.

:, On obtient une impression nette, vive, solide au la- ., '.
,'l ' vage et au frottement. :,' -.. . .
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~ ~ trademark.

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~ 05 ~

blue dyes of formula CH
2 ~,, HI Nl-lC ~ 3 r ~ (8) ~ ~ 3 ~ 9) ¦;

OH o N ~ 12 o NH C ~ CH3 .,. ~ :, . and the purple dye of formula , .f ~:
, ~,.,, ~ -Cl ~ 10) '~ ~

I, i ! .
We blend ;,, 35 parts of an aqueous polystyrene emulsion 25 parts of a methylolglyoxalurea solution,::
2.5 parts of diaminopropanol hydrochloride in I - 35 parts of water : ',',:
and with the mixture obtained, we treat a cotton fabric 'l (bleached and mercerized) by atomization so as to I deposit 0.5 to 3% of the above mixture on the fabric 1 which is dried at 180C.

. ~, 1 '. ', ~. :
.1 After drying, put the fabric in contact with the paper.
~ transfer pier prepared as described:
:, 1,.
~ 1 ,.
~ ¦ After drying, put in contact, on a heated calender ~
~ fairy at 205C, the fabric with the transfer paper ~ On main-:
keeps the ignition on for 30 seconds. year gets a clean, crisp, solid print when washed, ::

EXAMPLE No. 3 :
,:,. ':
We mix: ~
.
~ 8 parts of an acetate chloride copolymer and vinyl maleate, . ~:
: 60 parts of methyl ethyl ketone . ' 20 parts of isopropyl acetate ~
-. :, ~ then we add - ~ ' ., ~
12 parts of a thermosetting silicone primer. .
.,: ~
Finally diluted with 400 parts of trichlorethylene, '~.,' . and, with the mixture obtained, a cotton fabric is treated.
~ i by atomization so as to deposit 1 cm3 of the mixture '' 1 above on 100 cm2 of fabric, i.e. approximately -1.4 g of dry product per m2., Which is dried in a neck ~
~ rant of air.

. ~. After drying, the fabric is put in contact with a paper. Transfer to a calender heated to 195C (time of j hot contact 30 seconds). We get an impression l clean, lively, solid when washed and rubbed.
.. i: '.
. ~ We also get good results by adding 5 parts `! . UVITEX EFT (optical brightening agent resistant to '' ~ temperatures of the order of 200C) to the above mixture 1 before diluting it with trichloroeth ~ lene.

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70 ~
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~ 7 ~ 6 13.
EXAMPLE No. 4 We blend 6 parts of polystyrene 60 parts of xylene and 20 parts of isopropyl acetate then add 12 parts of a hardened primer}) to s: ilicones. Finally, dilute with 400 parts of tri-chloroethylene.

With the resulting mixture, we make a cotton fabric (bleached and mercerized) by atomization so as to deposit 1.2 g of dry product per m2 of fabric, On ~ ' dries at 180 C. After drying, the fabric is placed in tact with a transfer paper .on a calender heated to 205 C (contact time ~ hot 30 seconds ~
The transfer paper is printed with dyes ~. ' penetrants (dyes (4), (7), and (9) described in the example ple Z ~ r By "penetrant" dyes is meant colo-sublimable rants crossing, more than four thick-sisters of tissue, during a transfer carried out at 204C
for seconds on a heavy polyester canvas 60 g / m2 and having around 45 threads in each direction cm or on a polyamide 6.6 satin-filament, fixed and - ' ... .
;, bleached, weighing 50g / m2 and having about 77 threads in '' l! one direction and 56 in the other per cm.

:, We obtain a clear, lively, solid impression at the end., '.
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Claims

14.

1. Dry thermo-printing process of fibers having no affinity for sprayable or sublime dyes mables between 180 and 220 ° C, and mixed or not with fi-synthetic berries, characteristic that we transfer one or more sublimable dyes or vaporizable by heating to 180-220 ° C, in contact with a support carrying said dyes, one of the faces of a fabric constituting or containing such fibers, on which was previously applied by spraying tion, atomization or nebulization of at least one polymer with an affinity for dyes.

2. Method according to claim 1, character talking about printing one side of a fabric to which a mixture of at least one has been applied a thermosetting resin precondensate with minus one polymer with affinity for co-lorants.

3. Method according to claim 2, character the fact that we transfer after hardening the curable part of the mixture applied to one of the sides of the fabric.

4. Method according to claim 2, character the fact that we transfer without having proceeded to a prior hardening of the curable part of the mixture applied to one side of the fabric.

15.

5. Method according to claim 1, caracteri -is the fact that the polymer having affinity for dyes is polystyrene.

6. Method according to claim 1, character i-if you are printing one of the sides of a fabric on which a po-lymer in organic medium.

7. Method according to claim 1, character i-if you are printing one of the sides of a fabric on which a po-lymer mixed with a silicone primer.

8. Method according to claim 6, character i-if you are printing one of the sides of a fabric on which the polymer was applied in a mixture of solvents of which the least volatile is also significantly less good solvent for polymer than the more volatile solvent (s).

9. Method according to claim 6, character i-if we print one of the sides of a fabric to which a polystyrene solution in a mixture of xylene and isopropyl acetate.

10. Method according to claim 6, character i-if you are printing one of the sides of a fabric to which a solution of a chloride, acetate copolymer and vinyl maleate in a mixture of a ketone aliphatic and an alkyl acetate.

11. Method according to claim 1, characterized by the fact that we print one side of a fabric on which were applied 0.5 to 5 g of dry product per m2 tissue.

12. Method according to claim 1, characterized by the fact that we print one side of a fabric on which was applied a polymer-solvent mixture containing an optical brightening agent.

13. Method according to claim 1, characterized by the fact that transfer dyes are transferred monoazoic, monoanthraquinonic, methinic or quino-phthalic.

14. Method according to claim 1, characterized by the fact that we transfer penetrating dyes.

15. Method according to claim 1, characterized by the fact that we treat a cotton or wool fabric.

16. Method according to claim 1, characterized by the fact that we treat a polyester / cotton fabric.

17. The textiles obtained according to the claims 1, 2 or 6.