CA1034739A

CA1034739A - Fumes and gas filtration system, and production of sulphuric acid

Info

Publication number: CA1034739A
Application number: CA205,374A
Authority: CA
Inventors: Andre Salaun; Rene Trempu
Original assignee: Compagnie Industrielle de Telecommunication CIT Alcatel SA
Current assignee: Alcatel CIT SA
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1978-07-18
Also published as: FR2276260A2; DE2435611C3; RO65912A; NO136077C; DK146120B; NO742700L; FR2238669B1; GB1451554A; NL162568C; NO136077B; NL162568B; FR2276260B2; IE39808B1; JPS5071576A; SE417397B; DK146120C; IE39808L; FR2274556B2; FR2238669A1; BR7406151D0

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé d'épuration des gaz de combustion par élimina-tion de l'anhydride sulfureux qu'ils contiennent et de production d'acide sulfurique, procédé comprenant notamment un lavage desdits gaz au moyen d'une solution aqueuse apte à oxyde? ledit anhydride sulfureux, ce lavage étant effectué en présence d'oxygène, carac-térisé par le fait que ladite solution aqueuse de lavage comporte au moins un élément susceptible de se combiner avec ledit anhydri-de sulfureux pour former au sein de ladite solution aqueuse et en présence d'acide sulfurique un complexe de coordination intermédi-aire du type sulfitique, apte à coopérer avec l'oxygène et ledit élément pour produire au moins un compose oxydant capable d'oxy-der ledit anhydride sulfureux selon une vitesse élevée. PRECISION OF DISCLOSURE:
Process for purifying combustion gases by eliminating tion of the sulfur dioxide they contain and production sulfuric acid, process comprising in particular washing said gas by means of an aqueous solution suitable for oxide? said anhydride sulfurous, this washing being carried out in the presence of oxygen, charac-terrified by the fact that said aqueous washing solution comprises at least one element capable of combining with said anhydrous of sulfurous to form within said aqueous solution and presence of sulfuric acid an intermediate coordination complex sulfite type area, able to cooperate with oxygen and said element for producing at least one oxidizing compound capable of oxy-der said sulfur dioxide at a high speed.

Description

~0347~
La présente invention a pour nbjet un procédé d'épuration des fumées et dss gaz, et de production d'acide sulf,urique a partir des composés sulfurés extraits desdites fumées et d0sdits gaz.
Le problème pDsé par l'ép uration des fumées et des gaz en d~rivés du soufre est bien connu. Un tel problème se présente notamment dans le cas d'installations consommant un combustible tel qu'un -Fuel ou un gas-oil dont la teneur en dérivés sulfurés peut présenter une valeur notable~
Parmi les procédés d'épuration chimique, on a prcposé notamment d'oxyder l'anhydride sulfureux résultant de la combustion, au moyen d'une solution de sulfate ferrique.
Dans un tel processus, l'anhydride sulfureux se transforme en acide sulfurique, tandis que le sulfate ferrique sst réduit à l'état de sulfate ferreux. Ce s ulfate ferreux est réoxydé en sulfate ferrique, au cours d'une phase ultérieure où l'on fait barboter de l'air dans la solution, et est neutralisé par dss sels de fer et notamment des oxydes. Les sels de fer en excas résultant du processus sont extraits de la solution par évaporation et cristallisation, sous forme de sulfate f erriqus. Après séchage, un tel sulfate est calciné pour donner des oxydes de fer qui sont recyclés, et de l'anhydride sulfureux pouvant etre utilisé pour la synthèse de l'acide sulfurique, ou pour la préparation du soufre pur.
Cspendant, de tels processus présentent un certain nombre d'inconvénients :
En particulier, on consta te que dans les conditions précédentes la vl-tesse d'oxydation de l'anhydrlde sulfureux est faible, surtout dans un milleu à
pH très bas. Ilen résulte que les colonnes de lavage dans lesquelles les gaz et les solutions sont mises en présence doivent présenter des dimensions im-portantes.
Par ailleurs, l'extra ction du sulfate ferrique de la solution, sa calcination en vue de récupérer les oxydes de fer et l'anhydride sulfureux, la transformation de ce dernier ~az en acide sulfurique ccmmercial, constituent des opérations compliquées du point de vue technique, st coûteuses.
De plus, on constate que l'acide sulfurique résultant de l'oxydation de ~034739.
l'anhydride sulfureux des fumées par sulfate ferrique eontient en fait de notables propo~tions d'acide dithionique entra~nant des perturbations dans le processus d'épuration.
La présente invention permet de remédier aux inconvénients majeurs schématisés dans ce qui précède et elle a pour objet un procédé permettant de réaliser avec un rendement maxima 1 l'épuration de fumées et de gaz en dérivés soufrés, et cela en mettant en oeu vre un appareillag e simple, d'encombrement minimal.
De plus, les dérivés sulfurés ainsi extraits peuvent être aisément et directement transformés en acide sulfurique concentré commercialisable, et cela avec une consommation d'énergie minimale.
En effet, la Demanderesse a constaté à la suite d'essais systématiques que si l'on met en contact simultanément les gaz ou fumées à épurer et de l'oxy~ène avec une solution contenant un sel d'un élémant tel que le cobalt, le manganèse ou le nickel, ou d'un mélange d'au moins deux desdits éléments, il se produit un ou plusieurs composés très oxydants capables d'oxyder l'anhydride sulfureux à très grande vitesse~
La Demanderesse a pu mettre en évidence l'existence de tels oxydants par leur réaction sur l'iodure de Potassium et même sur l'orthophénantroline ferreuse.
Elle attribus un rôle important de composé intermédiaire dans la réaction à des complexes de coordination qul p ourraient 8tre du type tM3 tS03)3) On sait que l'existence d'un tel complexe a été démontrée et sa formule établie dans le cas du cobalt. L'explication proposée est corroborée par le fait, établi expérimentalement par la Demanderesse, que la réaction ne démarre pas toujours seule si l'élément M est présent exclusivement à
la valence 2 et que l'addition d'une trace d'oxydant, capable de porter une petite quantité d'élément M à la valeur 3 , est parfois nécessaire.
L'acide sulfuriq ue f ormé par une telle oxydation peut être concentré et fournir une variété commerciale en utilisant les seules calories apportées par les gaz et les fumées. ~ 0347 ~
The subject of the present invention is a process for purifying fumes and dss gases, and production of sulf, uric acid from sulfur compounds extracted from said fumes and from said gases.
The problem posed by the cleaning of fumes and gases in riveted sulfur is well known. Such a problem arises in particular in the case of installations consuming a fuel such as -Fuel or diesel the content of sulfur derivatives can have a significant value ~
Among the chemical purification processes, it has been proposed in particular to oxidize sulfur dioxide resulting from combustion, using a solution of ferric sulfate.
In such a process, sulfur dioxide turns into acid sulfuric, while ferric sulphate is reduced to sulphate ferrous. This ferrous sulphate is reoxidized to ferric sulphate, during a subsequent phase where air is bubbled through the solution, and is neutralized by dss iron salts and in particular oxides. Iron salts in excas resulting from the process are extracted from the solution by evaporation and crystallization, in the form of ferric sulphate. After drying, such a sulfate is calcined to give iron oxides which are recycled, and anhydride sulfurous which can be used for the synthesis of sulfuric acid, or for the preparation of pure sulfur.
However, such processes have a number of drawbacks:
In particular, we found that under the previous conditions the vl-oxidation state of sulfur dioxide is low, especially in one milleu to very low pH. As a result, the washing columns in which the gases and the solutions are brought together must have large dimensions bearing.
Furthermore, the extraction of ferric sulfate from the solution, its calcination to recover iron oxides and sulfur dioxide, the transformation of the latter ~ az into ccmmercial sulfuric acid, constitute technically complicated, costly operations.
In addition, it is found that the sulfuric acid resulting from the oxidation of ~ 034739.
the sulfur dioxide in the ferric sulphate fumes actually contains notable proposals of dithionic acid leading to disturbances in the purification process.
The present invention overcomes the major drawbacks shown schematically in the above and it relates to a process for to carry out with a maximum yield 1 the purification of fumes and gases in derivatives sulfur, and this by implementing a simple, bulky apparatus minimal.
In addition, the sulfur derivatives thus extracted can be easily and directly processed into marketable concentrated sulfuric acid, and this with minimal energy consumption.
In fact, the Applicant has observed, following systematic tests only if the gases or fumes to be purified are brought into contact simultaneously and oxyene with a solution containing a salt of an element such as cobalt, manganese or nickel, or a mixture of at least two of said elements, one or more highly oxidizing compounds are produced capable of oxidizing sulfur dioxide at very high speed ~
The Applicant has been able to demonstrate the existence of such oxidants by their reaction on Potassium iodide and even on orthophenanthroline ferrous.
It attributes an important role of intermediate compound in the reaction to coordination complexes that could be of the tM3 type tS03) 3) We know that the existence of such a complex has been demonstrated and its formula established in the case of cobalt. The proposed explanation is corroborated by the fact, established experimentally by the Applicant, that the reaction does not always start on its own if element M is present exclusively at valence 2 and that the addition of a trace of oxidant, capable of carrying a small amount of element M at the value 3, is sometimes necessary.
The sulfuric acid formed by such oxidation can be concentrated and supply a commercial variety using only the calories supplied by gases and fumes.

- 2 -~034739 L'invention a dnnc pour but un procédé d'épuration des fumées et des gaz de combustion par élimination de l'anhydride sulfureux formé
par oxydation des dérivés du soufre contenus dans un combustible et de production concomittante d'acide sulfurique à partir dudit anhydride sulfureux, procédé comprenant notamment un lavage desdites fumées et desdits gaz au moyen d'une solution aq ueuss apte à oxyder ledit anhydride sulfureux et à former de l'acid e sulf urique, ledit lavage étant effectué
en présencs d'oxy gène, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse de lavage comporte au moins un élément susceptible de se combiner avec ledit anhydride sùlfureux pour former au sein de ladite solution aqueuse et en présence d'acide sulf urique un complexe de coordination intermédiaire du type sulfitique apte à coopérer avec l'oxygène et ledit élément pour produire au moins un composé oxydant capable d'oxyder ledit anhydride sulfureux selon une vitesse élevee.
Ledit élément est choisi parmi le manganèse, le nickel et le cobalt.
Avantageusement, ledit élément est le manganèse.
Selon une caractéristique de l'invention, on met en oeuvrs un mélange d'au moins deux des dits éléments.
Par ailleurs, on constats da ns certains cas que la vitesss d'oxy-dation de l'anhydride sulfureux par ladite solution de lavage, très rapide au démarrage du processus d'épuratlon diminue ensuite notablement, le pro-cessus d'épuration perdant ainsi une partie de son efficacité. La Demanderesse a alors constaté qu'il suffisait de laisser ladite solution au repos pendant un certain temps pour q u'elle reprenne son efficacité initiale, d'une part, et ds préparer ladite solution avant utilisation selon un processus prédéter-miné, d'autre part.
En conSéquence, selon l'invsntion ladite solution aqueuse de lavage est préparée selon les phases successives suivantes :
- on réalise en milieu aqueux un m élange homogène comportant 0,5 à 10 grammes par litre d'un oxyde dudit élément, 2û à 500 grammes par litre d'un sul~ate dudit élément, 100 à 1000 grammes par litre d'acide sulfurique, et cela par agitation pendant au moins 30 minute~ ~
- on dilue ledit mélange dans l'eau ou dans une solution d'acide sulfurique de sorte que la solution aqususe ainsi obtEnue renferme de 10 à 20 grammes par litrs dudit s ulfate et au moins 100 grammes par litre d'acide sulfurique.
Conformément à l'invention, à la suite de la réalisation dudit mélange, et avant dilution, on filtre de manière ~ séparer ledit oxyde.
Selon l'invention, à l'issue de périodes de temps comprises sensi-blement entre 30 et 60 minutes environ, une fraction de la solution aqueuse de lavage comprise entre le quart et la moitié du volume total de solution mis en oeuvre dans le procédé d'épuration, est retirée du contact des fumées st des gaz et laissée au repos penda nt au moins une heure sensiblement, puis réintroduite au contact desdites fumées et desdits gaz.
Selon une autre caractéristique de l'invention, une fraction de la solution de lavage corrsspondant à la quantité d'anhydride sulfureux absorbé
est extraite et remplacée par une q u antité correspondante de solution fraiche de sorts à maintenir constante la concentration de la solution de lavage en acide sulfurique, ladite fraction de la solution de lavage extraite étant débarrassée des particules solides résultant de la combustion par filtrage, caractérisé p ar le fait que ladite solution est concentrée sous pression réduite, ledit élément étant précipité sous forme de sulfate et séparé de l'aclde sulfurique concentré.
Selon une autre caractéristiqUe de l'invention, au moins une partie desdits gaz ou fum ées est admise à barboter dans ladite fraction de la solution de lavage.
Conformément à l'invention, après barbotage dans ladite partie de la solution de lavage, ladite partie des gaz et fumées est mélangée à la fraction résiduelle initiale après mélange de celle-ci avec de l'air.
Selon une variante, apr ès barbotage dans ladite partie de la solution de lavage, ladite partie des gaz et fumées est mélangée à la fraction rési-duelle initiale avant mélangs de celle-ci avec de l'air.
~034739 Par ailleurs, ainsi que l'a constaté la Demanderesse. les suies et les fumerons entrainés par les fumées et les gaz contiennent divers composants notamment p hénoliques, lesquels à l'issue d'un certain temps de fonctionnement inhibent la formation dudit complexe. Il en resulte une per-turbation notable du processus et u ne diminution du rendement d'épuration.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en outre par 1B
fait que préalablement audit lavage, et à l'introduction d'oxygène dans les fumées et les gaz, on procède à leur prélava~e visant notamment à éliminer les suies st les fumerons entra inés par lssdites fumées et lesdits gaz, ledit prélavage étant effectué au moyen d'une fraction de ladite solution aqueuse de lavage.
Selon une caractéristique de l'invention, ladite fraction de la solution aqueuss ds lavage visant notamment à éliminer les suies et les fumerons entrainés par lesdites fumées et lesdits gaz correspond à la quantité
d'anhydride sulfureux oxydé et es t remplacé par une quantité correspondante de solution fraiche de sorte à maintenir constante la concentration de la solution ds lavage en acide sulfurique.
Selon une autre caract éristique de l'invention, ladite fraction de la solution aqueus e de lav age visant notamment à éliminer les suies et les fumerons entrainés par lesdites fumées et lesdits gaz est successivement con-centrée au cours dudit prélavag e ~ débarrassé desdites suies et desdits fumerons par filtrage, concentrée 3 nouveau sous pression réduite, ledit ~lément étant pr~cipité sous forme de sulfate et séparé de l'acide sulfurique concentré.
Selon une autre caractéristique de l'invention, certains composés du manganèse résultant de valences sup érieures à 2+ et contenus dans ladite fraction de la solution aqueuse de lavage sont réduits par l'anhydride sulfureux au cours dudit prélavage.
Dans certains cas, on constate que la réaction au processus d'épuration s'arr~te si le débit d'anhydride sulfureux dépasse une valeur critiq ue qui dép end des co nditions opératoires.

En conséquence, selon l'invention, la détermination des valeurs optimales des paramatres p rincipaux dudit procedé d'épuration, à savoir :
- la section de la tour dans laquelle est effectué le lavage des-dites fumées et desdits gaz par ladite solution aqueuse ;
- la hauteur du garnissag e prévu dans ladite tour et apte à assurer le contact entre les fumées et les gaz, d'une part, et la solution aq ueus e de lavage, d'autre part ;
- le débit de ladite solution aqueuse de lavage ;
- la concentration en oxyg ène desdites fumées et desdits gaz ;
est effectuée selon 1BS phases s uccessives suivantes :
A~ - On choisit un typ e de garnissage présentant une surface spécifique prédéterminée.
B) - On détermine pour diverses hauteurs de ce garnissage, selon tA), par unité de section, les débits d e fumées et de gaz et les débits de solution donnant une valeur de perte de charg e prédéterminée.
C) - on détermine le volume de rétention dynamique de ce garnissage par unité
de section en fonction des débits de solution et cela pour chacune desdites divsrses hauteurs de garnissage selon tB~.
D) - On calcule les débits d'anhydride sulfureux des fumées et des gaz pouvant ~tre oxydés, par unité de section de colonne, en fonction de diverses concentration en oxy gène dans les gaz et cela pour chacune des valeurs dudit volume de rétention dy namique déterminées selon tC~.
E) - On calcule les débits de fumées et de gaz correspondant auxdits débits d'anhydride s ulfureux s elon (D) et on sélectionne les valeurs pour lesquelles la perte de charge présente ladite valeur prédéterminée selon tB~.
F) - On choisit parmi les va leurs obtenues selon tE) celles pour lesquelles le débit d'anhy dride sulfur eux pr ésente une valeur maximale par unité de section, et on déter~ine selon tE) la concentration en oxyg ène, le débit ds solution aqueuse ~e la vage et la hauteur de garnissage.
G) - On détermine :
~ ladi te section de la t our de lavag e par le rapport entre le débit maximal sn anhy dride sulfureux desdits fumées et gaz le débit maximal en anhydri de sulfureux selon ~F), - ladite hauteur de g arnissage selon ~F), - ledit débit de solution aqueuse de lavage par le produit du débit de solution aqueuse de lavage selon tF) par ladite section de la tour, - ladite concentra tion en oxygène dans les gaz selon [F).
Selon une caractéristiquc de l'invention, le contact entre les fumées et les gaz, d'une part, et la solution de lavage d'autre part, est 1û effectué p ar l'intermédiaire d'a nneaux de Raschig, Selon une autre caractéris tique de l'invention, le contact entre les fumées et les gaz, d'une par t, et la solution de lavage, d'autre part, est effectué directement par dispersion ds ladite solution de lavage~
Avantageusement, ladite valeur de perte de charge prédéterminée est 60 mm d'eau.
Selon l'invention, les dits débits d'anhydride sulfureux calculés selon (D) sont sensiblement proportionnsls au carré desdites concentrations en oxygène, d'une part, et audit volume de rétention dynamique, d'autre part.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration de l'acids sulfurique est réalisée p ar les calories apportées par lesdites fumees et lesdlts gaz.
Selon une varlante, la concentratlon de l'aclde sulfurlque est réalisée par des calorles apportees par une source extérieure, les calories apportéss par lesdites fumées et lesdits gaz étant utilisées pour augmenter la vltesse de sortie desdites fumees et desdits gaz épurés.
L'invention vlse également un disposltif de mise en oeuvre du procédé tel que décrlt ci-dess us. Elle concerne de même une installation d'épuration des fumées et des g az d e combustion et de production concomittante d'acide sulfurique comportant au moins un dispositif selon l'invention.
~034739 D'autres ~aractéris tiques Pt avantages de l'inven-tion ressortent de la description q ui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 illustre un premier mo~e de réalisation du procéde selon l'invention, La figure 2 illustre un deuxième mode de réalisation du procédé
selon l'invsntion~
La figure 3 illustrs un troisième mode de réalisation du procédé
selon l'invsntion.
Les figures annexées repr ésentent donc des unités d'épuration des fuméss et de gaz. en anhydride s ulfureux, dans lesquslles, à titre nullement limitatifJ on met en aeuvre des sels de manganèse.
PDur plus ds compréhension, les transferts de solutions de suspensions ou de solides ont été ma térialisés en traits pleins, les trans-ferts de gaz en traits tirétés, les transferts de vapeur d'eau en traits mixtss, et 1BS transfsrts de liqu ide caloporteur en traits doubles.
La figure 1 illustre un premier mode de réalisation dans lequel on a représenté en 1 une chaudière consommant par exemple un fuel lourd n~ 2.
Les gaz ds combustion chauds rés ultants contenant de l'anhydride sulfureux sont dirigés en premier lieu vers un échangeur de chaleur 2 ~dont le rôle sera explicité ultérieurement~ selon la flèche F~ puis dans une enceinte 3 selon la flèche F2 dans laquslle ils sont mélangés à de l'air provenant par exemple d'un ventilateur 4, un tel débit d'air étant matérialis~ par la flèche F3. Ce mélange est alors transféré selon la flèche F4 sensiblement à
la base d'une tour de lavage 5 recevant ~ son sommet la solution de lavage prélevée en continu à sa base, une telle circulation étant assurée au moyen d'une pompe 6 et matérialisée par la f lèche F5. Ladite tour 5 est garnie par exemple d'anneaux de Raschig ~non représentés) visant à assurer un contact optimal entre le gaz à épurer et la solution de lavage, les gaz épurés étant expuls és dans l'atmosphè re a mbiante, selon la flèche F6. La solution de lavage mise en oeuvre contient du sulfate de manganèse et de l'acide sulfurique 103~
rPsultant de l'oxydation de l'anhydride sulfureux des fumées, comme il sera explicité par aillsurs.
En outre, une partie de la solution de lavage correspondant à la quantité d'acide sulfurique résultant de l'oxydation de l'anhydride sulfureux est prélevée en continu à 12 base de la tour 5 et dirigée vers un filtre 7 selon la flèche F7, ledit filtre ayant pour rôle d'éliminer les suies et fumerons, qui sont évacués selon la flèche FB. La flèche F9 indique que la solution est transférée dans un bac tampon 8 ayant pour objet de régulariser le débit, puis, selon la flèche F 10, vers un premier évaporateur 9. Cet 1û évaporateur a pour rôle de réaliser une première concentration de la solution, qui est alors acheminée s elon la flèche F11 vers un bac tampon 10, puis selon la flèche F12, vers un deuxième évaporateur 11 où elle subit une deuxième concentration. La solution ainsi concentrée est alors dirigée, selon la flèche F13, vers un bac tampon 12, puis, selon la flèche F14, vers un filtre 13, ayant pour r81e de séparer d'une part le sulfate de manganèse transféré
dans une enceinte 14 selon la flèche F15 et d'autre part l'acide sulfurique concentré acheminé dans un récipient 15 selon la flèche F16.
Par ailleurs, les traits doubles F17 matérialisent la circulation d'un liquide caluporteur acheminant les calories fournies à l'échangeur 2 par les gaz et fumées, vers les éva poratsurs 9 et 11 où la concentration de l'acide sulfurique est réalisée. La vapeur d'eau résultant d'une telle concentration est achsmlnée selon les flèches F18 et F19 vers un condenseur 16 et refluée donc sous forme liquide selon F20 vers le filtre 13 où elle est lncorpor~e au précipité de sulfate de manganèse qu'elle remet en solution et entraine dans l'enceinte 14. Cette solution est à son tour recyclée selon la flèche F21 à la base de la tour de lavage 5. On notera que le condenseur 16 et les évaporateurs 9 et 11 sont maintenus sous pression réduite au moyen d'une pompe à vide 17.
En outre, le circuit FZ2 montre qu'une partie au moins des gaz de combustion provenant de l'échangeur 2 est mise sn contact avec la solution du filtre 7, puis est introduite, selon F23 à la base de la tour S conjointement _ g _ 103473~
au mélange issu de l'enceinte 3, Selon une variante non representée, les gaz sortant de 7 peuvent être dirigés ver l'entrée de 3.
Enfin, le circuit F24 indique que l'air issu de la pampe à vide 17 et pouvant renfermer des vésiculss de solution est introduit à la base ds la tour 5.
Un tel processus peut être explicité comme suit :
Au démarrage du processus d'épuration, orl introduit à la base de la tour 5 une solution de sulfate de manganèse, additionnée de préférence d'une petite quantité de bioxyde de Manganèse, qui favorise le démarrage de la réaction. Cette solution est mise en contact dans la tour 5 ~selon la flèche F5) avec les gaz mélangés à de l'air et issus de l'enceinte 3 selon F4. L'anhydride sulfureux des f umées ou gaz se dissout dans ladite solution en formant un complexs de formule Mn ~S03)3 ou similaire qui, en présence de l'oxy gène de l'air, produit au moins un oxydant puissant (peu~être un complexe manganisulfate), lequsl oxyde rapidement l'anhydride sulfureux, présent dans la solution sous forme libre, ionisée ou combinée, et le transforms en acids sulfurique.
Le titre de la solution de lavage en acide sulfuriqus augmente donc. Lorsque ce titre atteint une valeur prédéterminée, donc en période de fonctionnement continu, on com mence à extraire de la base de la tour 5 un déblt de solution correspondant à l'anhydride sulfureux absorbé. En consé-quence, la teneur de la solutlon de lavage en acide sulfurique demeure constante.
La solution ainsi extraite, filtrée en 7 comme précédemment indiqué, acheminée selon F10, est concentrée dans les évaporateurs 9 et 11 pour donner en 15 de l'acide sulfurique concentré. Le sulfate de manganèse rscueilli en 14 après filtrage en 13 de la solution extraite en continu de la tour 5 reçoit selon FZ0 l'eau provenant de la concentration et condensée en 16 comme indiqué précédemment. Une telle solution est recyclée vsrs la tour 5 selon le circuit F21. Il faut noter également que la concentration en acide sulfurique de la solution de lavage (et ds la solution concentrée dans les évaporateurs ~0347;~9 9 et 11~, est telle que la seule chaleur des fumées soit sufFisante pour obtenir en 15 un acide sulfurique concentré commercialisable sans nécessiter un quelconque apport externe de calories supplémentaires.
Par ailleurs, on a signalé dans ce qui précède qu'une partie au moins des gaz était admise selon F22 en contact en 7 avec la solution extraite, avant d'être acheminée selon F23 à la base de la tour 5. Une telle opération a pour effet de réduire certains composés du manganèse résultant par exemple des valences Mn ,et Mn , pouvant dans certaines conditions porter préjudice au processus opérationnel de concentration -séparation ou polluer l'acide produit.
Pour fixer les idées, on va donner dans ce qui suit, à titre nullement limitatif, un exemple concret d'une unité de lavage et d'épuration de gaz réalisée par la Demanderesse selon un tel premier mode de réalisation conformément à l'invention.
On consomme dans la chaudière 1 un fuel lourd n~ 2 titrant 3,5% de soufre.
Les gaz et fumées issus de 1 et pénétrant dans l'échangeur 2 sont à
une température de 160~, contiennent un excès d'air de 30% et présentent la composition et les d~bits suivants :
C~2 477 m3/heure H20 369 n N2 3347 "
~2 214 "
S02 : 7,5 ~
soit un débit total de4414 m /heure.
Les gaz issus ds l'échangeur 2 sont à une température de AO~C
environ.
Dans l'enceinte 3, les gaz et fUmées reçoivent de l'air selon un débit de 6 000 m3~heure.
A la sortie de l'enceinte 3, les gaz présentent les compositions et débits suivants :

iO34739 C~2 477 m3/hsure H20 : 369 "
Nz : 8087 2 1474 n S~2 : 7,5 soit un débit total de 10415 m3~heure Les gaz épurés ~vacués de la tour 5 selon F6 pr~sentent une com-position et un débit sensiblement identiques à CBUX précédemment mentionnés, hormis :
SOz : 1 p.p.m soit 0,01 m /heure~valeurs maximales).
Le pourcentage de gaz admis selon le rircuit 22 représente 10%
environ du débit gazeux entrant dans l'enceinte 3.
En période de fonctionnsment continu, la solution de lavage ache-minée selon F5 présente la composition et le débit suivants :
Manganèse ou équivalent S04Mn : 20g/1 S04Hz : 150l 10 g~l pour un débit de ZOO m ~heure~
La solution extraite de la tour 5 selon F7 présente une composition comparable à la précédente, mais un débit de 200 l~h seulement.
L'acide sulfurique est obtenu en 15 selon un débit de 20,8 l~h et présente une den9ité de 1,73, une concentration de l'ordre de 80 ~ et contlent envlron 6 g~l de S04Mn, qui dev ront etre périodiquement remplacbs.
La solution recueillie sn 14 et recyclée selon F21 circule à raison de 200 litres et 3,875 Kg de S04Mn par heure.
En ce qui concerne malntenant les divers organes du dispositif, ils sont confectionnés en des matériaux aptss à résister à l'agressivité des divers fluides mis en oeuvre et notamment en chlorure de polyvinyle. On donne ci--après, leurs caractéristiques principales :

~034739 Tour 5 : Hauteur 3 mètres, diam~tre 2,9 m~tres, garnie sur une hauteur ~B 1 mètre d'anneaux de Raschig.
Pompe 6 : Uébit Z00 m3/heure à 4 mètres de haut.
Filtre 7 : Type continu à lavage automatique de l'élément ~iltrant.
Evaporateur 9 : Concentre SO4H2 à 60% sous vide de 30 mm de mercure.
Evaporateur 11 : Concentre 5O4H2 à 80% 50US vide de 30 mm de mercure.
Filtre 13 : Du type à tambour ou à secteurs horizontaux.
Pomps à vide 17 : Oébit 400 m3/heure sous 30 mm de mercure.
Echangeur Z : Du type à 2 étages de température (120~ et 80~C) Liquide caloporteur : huile Ventilateur 4 : Débit 6000 m3/heure sous 50 mm d'eau.
Oans le deuxième mode de réalisation illustré figure 2, on a représenté comme dans le cas précédent en 1 une chaudière consommant exemple ùn fusl lourd n~2. Les gaz de combustion chauds résultants contenant de l'anhydride sulfureux sont dirigés en premier lieu vers un échangeur de chaleur 2 tdont le rBle sera expllcité ultérieurement) selon la flèche F1 puis dans une enceinte 3 selon la flèche F2 dans laquelle ils sont mélangés à
de l'air provenant par sxemple d'un v entilateur 4, un tel débit d'air étant matérialisé par la flèche F3. Ce mélange est alors transféré selon la fl~che F4 sensiblement à la base d'une tour de lavage 5 recevant ~ son sommet la solution de lavage prélevée en continu à sa base, une telle circulation étant assurée au moyen d'une pompe 6 et matérialisée par la flèche F5. Ladite tour 5 est garnis par exemple d'anneaux de Raschig tnon représent~s~ visant à
assurer un contact optimal entre le gaz à épurer et la solution de lavage, les gaz épurés étant expulsés da ns l'atmosphère ambiante, selon la flèche F6.
La solutlOn de lavage mise en oeuvre contient notamment du sulfate de manga-nèse et de l'acide sulfurique résultant de l'oxydation de l'anhydride sulfureux des fumées, comme il sera explicité par ailleurs.
En outre, une partie de la solution de lavage correspondant à la quantité
d'acide sulfurique résultant de l'oxydation de l'anhydride sulfureux est 1034~9 prélsvée en continu à la base de la tour 5 et dirigée vers un filtre 7 selon la flèche F7, ledit filtre ayant pour rôle d'~limdner les suies et fumerons, qui sont svacués selon la fl èche FB. La fl2che F9 indique que la solution est -~
transférée dans un bac-tampon 8 ayant pour objet de régulariser le débit, puis, selon la flèche F10. vers un premier évaporateur 9. Cet évapnrateur a pour role de réaliser une pr emiare concentration ~e la solution, qui est alors acheminée selon la flèche F11 vers un bac-tampan 10, puis selon la flèche F12, vsrs un deuxième évaporateur 11 où elle subit une deuxième concentration. La solution ainsi concentrée est alors dirigée, selon la flèche F13, vers un bac-tampon 12, puis, selon la flèche F14, vers un filtre 13, ayant pour r~le de séparer d'une part le sulfate de manganèse transféré
dans une enceinte 14 selon la flèche F15 et d'autre part l'acide sulfurique concentré acheminé dans un récipient 15 selon la flèche F16.
Par a$11eurs, les traits doubles F17 matérialisent la circulation d'un llquide caloporteur acheminant les calories fournies à l'échangeur 2 par les gaz et fumées, vers les évaporateurs 9 et 11 où la concentration de l'acide sulfurique es t réalisée. La vapeur d'eau résultant d'une telle concentration :
est acheminée s elon les flèches F18 et F19 vers un condenseur 16 et refluée donc sous forme liq uide selon F20 vers le filtre 13 où elle est incorporée au précipité de sulfate de manganèse qu'elle remet en solution et entraine dans l'enceinte 14. Cette solution est à son tour recyclée selon la flèche F21 la base de la tour de lavage 5. On notera que le condenseur 16 et les éva-porateurs 9 et 11 sont malntenus sous p ression réduite au moyen d'une pompe à
vide 17.
En outre, le circuit F22 montre qu'une partie des gaz de combustion provenant de l'échang eur 2 est mise en contact par barbotage avec la solution du filtre 7, puis est introduite, selon F23 à la base de la tour S con~oint ement au mélange issu de l'enceinte 3. Selon une variante non représentée, les gaz sortant de 7 peuvent être 3û dirigés vers l'entrée de 3.

~03~7:~9 Le circuit F24 indique qus l'air issu de la pomps à vide 17 et pouvant renfermsr dss vésiculss ds soluti on sst introduit à la base ds la tour 5.
De plus, confDrmément à ce deuxième mode de réalisation, une cuve 18 est apts à recavoir une certaine fraction par exemple un quart de la solution de lavags mise sn osuvre dans la tour s, ladite fraction demeurant au repos ou en maturation dans cette cuve pendant un certain tsm,os, ainsi qu'il ssra sxplicité
dans ce qui suit. A cet effet, le transfert de la solution dans la cuve est sffsctué au moysn d'une première Dompe 19 selon la flèche F25, tandis qu'une deuxième pompe 20 assure le tra nsfert de la solution ainsi maturée à nouveau 1û dans la tour 5, tel que matérialisé par la flèche F26.
Un tel processus peu t être explicité comme suit : Au démarrage du processus d'spuration, on introduit à la bass de la tour 5 une solution de lavage prépar és conformément à ce mode de réalisation.
Une telle solution de lavage est obtenue de la façon suivante :
On aglte pendant 1 heure environ un mélange formulé sensiblement comme suit :
bioxyde de manganèse hydraté tMnO2,H20) : 10 gr sulfate de manganèse hydraté tS04Mn,H20): ; 100 gr acide sulfuriqus tS04H2~ : 500 gr 2û eau tHzO) quantité suf fisants pour : 1 litrs, On filtre de manière à séparer le bioxyde de mangan~se La teneur en oxy dant du filtrat, déterminée par une mesure de densit~
optique est de 51 milliéquivalents d'oxygène par litre.
Une autre formule de mélang e est la suivante :
MnO2, H20 : 0,5 gr S04Mn, H20 : 100 gr S04 H2 gr H20 : quantité suffisante pour 1 litre.
On agite 30 minutes et on filtre.

10:~4739 La teneur en oxy dants est de 9,2 milli~quivalents d'oxygène par litre.
On peut également mettre en oeuvre le mélangs suivant :
MnO2, H20 : 0,6 gr 504Mn, H20 : ao gr S04 H2 : 200 gr H20 quantité s uffisante pour 1 litre.
On agite 1 heure et on filtre.
La teneur en oxy dant est de 4,7 milliéquivalents d'oxygène par litre.
On notera cependant qu'il est possible de ne pas séparer le bioxyde de manganèse ~ dans ce cas, la filtration est donc omise.
8ien entendu les propor tions données ci-dessus à titre d'exemple peuvent varier dans les limites suivantes :
MnO2, H20 : 0,5 à 10 gr S04Mn, H20 : 20 à 500 gr S04H2 : 10 0 à 1 000 gr HzO : quantité suffisante pour : 1 litre.
~ uelque soit le mélange utilisé, la solution de lavage introduite à la base de la tour 5 au démarrag e est constituée du filtrat obtenu comme indiqué
ci-dessus dilué dans de l'eau ou dans une solution sulfurique, de telle sorte ~0 que ladite solution de lavage soit formulée sensiblement comme suit :
S04 Mn : 10 à 20 gr/l S04 H2 : 100 gr/l au moins.
avsc éventuellement du bioxyde de m anganèse si l'on n'a pas effectué de filtration Cette solution est comme indiqué auparavant mise en contact dans la tour 5 tselon la flèche F5) avec les gaz mélangés à de l'air et issus de l'enceinte 3 selon F4. L'anhy dride sulfureux des fumées ou gaz se dissout dans ladite solution en formant un complexe de formule tMn tS03) 3) ou similaire qui, en présence de l'oxygène ds l'air produit au moins un oxydant puissant lequel oxyde rapidement l'anhydride sulfureux, présent dans la solution sous forme libre, ionisée ou combinée, et le transforme en acide sulfurique.
, ' '' Le titre de la solution de lavage en acide sulfuri-que augmente donc. Lorsque ce titre atteint une valeur prédé-termin~e, donc en période de fonctionnement continu, on commence à extraire de la base de la tour 5 un débit de solution correspondant à l'anhydride sulfureux absorbé. En conséquence, la teneur de la solution de lavage en acide sulfurique demeure constante.
La solution ainsi extraite filtrée en 7 comme précé-demment indiqué, acheminée selon F10 est concentrée dans les évaporateurs 9 et 11 pour donner en 15 de l'acide sulfurique concentré. Le sulfate de manganèse recueilli en 14 après filtrage en 13 de la solution extraite en continu de la tour S reçoit selon F20 l'eau provenant de la concentration et condensée en 16 comme indiqué précédemment. Une telle solution est recyclée vers la tour 5 selon le circuit F2I. Il faut noter également que la concentration en acide sulfurique de la solution de lavage et de la solution concentrée dans les évapo-rateurs 9 et 11, est telle que la seule chaleur des fumées soit suffisante pour obtenir en 15 un acide sulfurique concentré
commercialisable sans nécessiter un quelconque apport externe de calories supplémentaires.
Par ailleurs, on a signalé dans ce qui précède qu'une partie au moins des gaz était admise selon F22 en contact en 7 avec la solution extraite, avant d'être acheminée selon F23 à
la base de la tour 5. Une telle opération a pour effet de réduire certains composés du manganèse résultant par exemple des valences Mn 3+, et Mn 7+, pouvant dans certaines conditions porter préjudice au processus opérationnel de concentration -' séparation ou polluer l'acide produit.
En outre comme mentionné dans ce qui précède, on constate dans certains cas que la vitesse d'oxydation de l'anhydride sulfureux par la solution de lavage très rapide au ~ - 17 -,. . .... ... .
103473~
démarrage du processus d'épuration diminue ensuite notablement, une telle diminution se manifestant à l'issue d'un laps de temps de l'ordre de 30 à 60 minutes sensiblement, Cependant, ainsi que l'a constaté avec surprise la Demanderesse, il suffit de laisser la solution au repos 10347;~9 durant 1 heure snviron pour que cette dernière ~etrouve sa capaoité d'oxyda-tion initiale.
Pour expliquer un tel phénomène, la Demanderesse a émis l'hypoth~se que la solution serait l'objet d'une transformation ou d'une maturation résultant d'une réaction se produisant à faible vitesse et qui ne serait complète qu'au bout de plusieurs jours.
Une telle transformation ne serait pas un phénomène d'oxydation car le barbotage d'air dans la solution n'accélère pas le processus, et la capacité d'oxy dation de la solution ne varie pas sensiblement. Ce phénomène pourrait résulter de la transformation d'un complexe du type mangani-sulfitique en un autre complexe plus actif p our la réaction d'oxydation des ions S03-, ou bien résulterait d'une modification de structure des complexes présents dans la solution. Au cours de cette transformation, le spectre de la solution en lumière visible n'est pas qualitativement modifié, cependant que les densités optiques augmentent fortement, et la Demanderesse a constaté que l'activité oxydante de la solution catalytique vis-à-vis de l'anhydride sulfureux est d'autant plus grande que la d~nsit~ optique de ladite solution à 480-500 nanomètres tpour laquelle longueur d'onde la solution présente une absorption maximale dans le spectre visible) est d'autant plus élevée.
Ainsi, à titre d'exemple, nous citerons les résultats suivants :
Une s olution de lavag e prép arée comme indiqué préc~demment contient, après 10 heures de fonotlonnement, 140 g/l de S04H2 et 20 milliéquivalents d'oxygène par lltre. Elle présente une densité optique de 0,200 3 500 nanom~tres tnml.
A l'issue de 3 heures de repos apr~s arret du passage des gaz chargés deS02, la densité optique est de 0,375 et au bout de 96 heures la densité optique atteint 0,958. La teneur en oxydants est restée d'environ 20 milliéq uivalents par litre. Ces phénomènes d'accroissement de l'activité de la solution catalytique par le reP~s sont mis à profit pour améliorer le système d'épuration des gaz, puur stabiliser le pracess us et réduire les dimensions des colonnes ds lavage et les débits de solutinn nécessaires pour un débit donné d'anhydrids sulfureux.
A cet effst, tous lss 30 à 60 minutss de fonctionnsm8nt on prélève à la bass de la tour 5, environ le quart ou la mo1tié ou une fraction intermédiaire du volume de la s olution de lavag s mise en oeuvre dans la tour 5, que l'on introduit dans la cuve 18 selon F25, et au moyen de la pompe 19. On laisse au repos cette soluticn dans ladite cuve 1~ pendant au moins 1 hsure, par exemple 1 à 3 heures. A l'issue de cette phase de repos ou de maturation la solution est introduite à nouveau dans la tour 5 au moyen de la pompe 20, un tel transfert étant matérialisé par la flèche F26.
Puis à l'issue de 30 à ôO minutes de fonctionnement on effsctue un nouveau prélèvement de solution et ainsi de suite selon la séquence telle que décrite ci-dessus. ~-Pour fixer lss idées, on va donner dans ce qui suit, à titre nullement li mitatif, un exem ple concret d'une unité de lavage et d'épuration de;gaz réalisée par la Demanderesse selon ce mode de réalisation, exemple dont certaines données ont d'ailleurs été préalablement décritss précédemment.
On consomme dans la chaudiBre 1 un fuel lourd n~ 2 titrant 3,5%
de Soufre.
~Les gaz et fumées issus de 1 st pénétrant dans l'échangeur 2 sont 3 une température de 160~, contiennent un excès d'air de 30% et présentent la compo-sition et les débits sulvants ~
C~2 : 477 m3/heure H20 : 369 N2 : 3347 ~2 : 214 S~2 7,5 soi t un débit total de 4414 m /heure.
~ 19 -10347:~9 L85 gaz issus de l'échangeur 2 sont à une température de 80~C
environ.
Oans l'enceinte 3, les g az p réssntent les compositions et débits suivants :
C~2 :477 m /heure H20 : 369 n N2 8087 ~
~2 1474 n S~2 : 7 5 n 10 soit un débit total de10415 m3/heure.
Les gaz ép urés évacués d e la tour 5 selon F6 préssntent une composition et un débit sensiblement identiques à ceux préc~demment mentionnés, hormis :
S02 : 1 p.p.m soit 0,01 m /heure tvaleurs maximales) ;
Le pourcentag e de gaz a dmis selon le circuit F22 représente 10 %
environ du débit gazeux entrant dans l'enceinte 3.
En période oe Fonctionnement continu. la solution de lavage acheminée selon F5 présente la composition et le débit suivants :
Manganèse ou équivalent S04Mn : 20 g/l 20 S04H2 : 150 , 20 g/l pour un débit de 200 m /heure La solution extraite de la tour 5 selon F7 présente une composition comparable à la précédente, mais un débit de 200 l/h seulement.
L'acide sulfuriqus est o btenu en 15 selon un débit de Z0,8 l/h et présente une dens ité de 1,73, une concentration de l'ordre de aO% et contisnt environ 6 g/l de S04Mn, qui devront être périodiquement remplacés.
La solution recueillie en 14 et recyclée selon F21 circule ~ raison de 200 litres et 3,a75 kg de S04Mn par heure.
Conformément au procédé selon ce mode de réalisation, au démarrage du processus d'épuration, on a introduit dans la tour 5,50001 de solution ayant une composition sensiblement analogue à celle indiquée ci-dassus et ~ ~0;~473.9 préparée conformément à la manière décrite précédemment par ailleurs.
De plus, en période de fonctionnement continu, on prélève ~ la base de la tour toutes les 30 minutes 20001 de solution de lavage que l'on laisse au repos 1 heure dans la cuve 18 avant réintroduction dans la tour.
En ce qui concerne maintenant les divers organes du dispositif, ils sont comme mentionnés précédemment confec-tionnés en des matériaux aptes à résister à l'agressivité des divers fIuides mis en oeuvre et notamment en chlorure de polyvinyle. On donne ci-après, leurs caractéristiques princi-pales :
Tour 5 : Hauteur 3 mètres, diamètre 2.9 mètres, garnie sur une hauteur de 1 m d'anneaux de Raschig.
Pompe 6 : Débit 200 m3/heure à 4 m de haut.
Filtre 7 : Type ~ontinu à lavage automatique de l'élément filtrant.
Evaporateur 9 : Concentre S04H2 à 60% sous vide de 30 mm de mercure.
Evaporateur 11: Concentre S04H2 à 80% sous vide de 30mm de mercure.
Filtre 13 : Du type à tambour ou à secteurs horizontaux.
Pompe à vide 17: Débit 400 m3/heure sous 30mm de mercure.
Echanqeur 2 : Du type à 2 étages de température (120~ et 80~C) Liquide caloporteur : huile Ventilateur 4 : Débit 6000 m3/heure sous 50 mm d'eau.
Cuve 18 : Capacité 3000 litres.
Dans le troisième mode de réalisation illustré
~ - 21 -.. . . , ~ , .. .. .
103~'739 figure 3, on a représenté en 50 une chaudière consommant par example un fuel lourd N~ 2. Les gaz de combustion chauds résultants contenant de l'anhydride sulfure sont dirigés en premier lieu vers un echangeur de chaleur 51 (dont le rôle sera explicité ultérieurement) selon la flèche F SO sensible-ment ~ la base d'une tour dite tour de prélavage 52 selon la flèche 51, recevant à son sommet notamment la solution de lavage prélevée en continu à sa base ; une telle circulation étant assurée au moyen d'une pompe 53 et matérialisée par la flèche F 52. Ladite tour de prélavage 52 est garnie par exemple d'anneaux de Raschig ~non représentés) visant à assurer un contact optimal entre le gaz et la solution de lavage.
Les gaz sont ensuite dirigés dans une enceinte 54 selon la flèche 53 dans laquelle ils sont mélangés à de l'air provenant par exemple d'un ventilateur 55, un tel débit d'air étant matérialisé par la flèche F 54. Ce mélange est alors transféré selon la flèche F 55 sensiblPment à la base d'une tour dite tour de lavags 56 recsvant à son sommet la solution de lavage prélevée en continu à sa base, une telle circulation etant assurée au moyen d'une pompe 57 et matérialisée par la flèche F 56. Ladite tour 56 est également garnie par exemple d'anneaux de Raschig ~non représentés) visant à assurer un contact optimal entre le gaz 3 épurer la solution de lavage, les gaz épurés étant expulsés dans l'atmosphère ambiante, selon la flèche F 57. La snlutlon de lavage mise en oeuvre contient du sulfate de manganèse et de l'acide sulfurique résultant de l'oxydation de l'anhydridre sulfureux des fumées, comme il sera explicité par ailleurs. ~
En outre, une partie de la solution de lavage correspondant à la ~.
quantit~ d'acide sulfurlque résultant de l'oxydation de l'anhydride sulfureux des fumées et des gaz est prélevée en continu à la base de la tour 56 et dlrig~e dans la tour de prélavage 52, un tel transfert étant assuré au moyen d'une pompe doseuse 58 et matérialisé par la flèche F 58.
La solution quittant la tour de prélavage 52 est alors dirigée vers un flltre 59 selon la flèche F 59, ledit filtre ayant pour rôle d'éliminer les suies et fumerons, qui sont évacués selon la flèche F 40. La flèche F 61 indique que la solution est transférée dans un ~ac-tampon 60 ayant pour ob~et de régulariser le déblt, puis, selon la flèche F 62, vers un évapora~
teur 67. Cet évaporateur à pour rôle de réaliser une deuxième concentration de la solution, la première ayant été effectuée dans la tour de prélavage 52 qui est alors acheminée selon la flèche F 63 vers un bac~tampon 62, puis 103~73g selon la flache F 64, vers un filtre 63, ayant pour rôle de séparer d'une part le sulfate de manganase transféré dans une encRinte 64 selon la flèche F 65 et d'autre part l'acide sulfuriqus concentré acheminé dans un récipient 65 selon la flëche F 66.
Par ailleurs, les traits doubles F67 matérialisent la circulation d'un liquide caloporteur acheminant lss calories fournies à l'échangeur 2 par les gaz et fumées, vers l'évaporateur o1 où la concentration finale de l'acide sulfurique est réalisée. La vapeur d'sau résultant d'une telle concentration est acheminée selon la flèche F 67a vers un condenseur 66 et refluée donc sous forme liquide selon F 68 vers le filtre 63 où elle est incorporée au précipité de sulfate de manganèse qu'elle remet en solution et entraine dans l'enceinte 64. Cette solution est 3 son tour recyclée selon la flèche F 69 3 la bass de la tour de lavage 56. On notera que le condenseur 66 et l'évaporateur 61 sont maintenus sous pression réduite au moyen d'une pompe à vide.
Enfin, le circuit F 70 indique que l'air issu de la pompe à vide 67 et pouvant renfermer des vésicules de solution est introduit à la base de la tour de lavage 56.
Un tel pracessus peut être explicité comme suit :
Au démarrage du processus d'épuration, on introduit 3 la base de la tour 56 une solution de sulfate de mangan~se, additionnée de préférence d'une petite quantité de bioxyde de Mangan~se, qui favorlse le demarrage de la réactlon.
Avantageusement, une telle solution est pr~parée conformément au processus précédemment décrlt.
Cette solution est mise en contact dans la tour 56 tselon la flache F 561 avec les gaz débarrassés des suies et des fumerons dans la tour de prélavage 52 puis mélangés à de l'air et issus de l'enceinte 54 selon F 55. L'anhydride sulfureux des fumées ou gaz se dissout dans ladite solution en formant un complexe de formule t Mn tSO3~3) ou similaire qui, en pr~sence de l'oxygène de l'air, produit au moins un ~034739 oxydant puissant tpeut-~trs un complexe mangani-sulfate), lequel oxyde rapide-ment l'anhydride sulfureux, présent dans la s~luti~n seus forme libre, ionisée ou combinée, et le transforme en acide sulfurique.
Le titre de la solution de lavags en acide sulfuriqus augmente donc.
Lorsque ce titre atteint une valeur prsdéterminée, ~onc en périods de fonctionnement continu, on commence à extraire de la base de la tour 56 un débit ds solution correspondant à l'anhydride sulfureux absorbé. En conséquence, la teneur de la solution de lavage en acide sulfurique demeure constante.
La solution ainsi extraite est acheminee dans la tour de prélavage 52 selon F 58 qui assure, d'une part, l'élimination des suies et fumerons entrainés par les gaz entrant selon F 51 et, d'autre part, cette solution subit une première concentration de sorte que le titre de l'acide sulfurique atteigne 40 % environ.
La vapeur d'eau résultant d'une telle concentration est donc entrainée vers la tour de lavage 56.
Par ailleurs, dans la tour de pr~lavage 52, il se produit une réduction par l'anhydride sulfureux de certains composés du manganèse résultant des valences supérieures à 2~, par exemple Mn et Mn , pouvant dans certainss conditions porter préjudice au processus opérationnel de concentration- séparation ou polluer l'acide produit.
La solution sxtraite de la tour de prélava~e 52 comme précédemment lndiqué, acheminée selon F S9 dans le filtre 59 où elle est débarrassée des sules et fumerons est à nouveau concentrée dans l'évaporateur 61 pour donnsr en 65 de l'acids sulfurique conc~ntré à ~0 % environ. Le sulfate de manganèse recueilli en 64 après f$1trage en 63 de la solution extraite en continu de la tour 52 reçoit selon F 6~ l'eau provenant de la concentratlon et condensée en 66 comme indiqué précédsmment. Une telle solutlon est recyclée vers la tour 56 selon F 69. Il faut noter ~galement que la concentration en acide sulfurique résulte de la seule chaleur des fumées. De la sorte, on obtient en 45 un acide sulfu-rique concentré commercialisable sans nécessiter un quelconque apport externe 3o de calories supplémentaiFes.

" 10347;~9 Pour fixer les idées, on va donner, dans CB qui suit, à titre nulle-ment limitatif, un sxemple concret d'une unité de lavage et d'épuration de gaz réalisée par la Demanderesse selon un tel troisième mode conformément à ::
l'invention.
On consomme dans la chaudière SO un fuel lourd n~ 2 titrant - 2 -~ 034739 The object of the invention is therefore a process for the purification of smoke and combustion gases by elimination of the sulfur dioxide formed by oxidation of the sulfur derivatives contained in a fuel and of concomitant production of sulfuric acid from said anhydride sulfurous, process comprising in particular washing said fumes and of said gases by means of an aqueous solution capable of oxidizing said anhydride sulfurous and to form sulfuric acid, said washing being carried out in the presence of oxygen gene, characterized in that said solution aqueous wash contains at least one element capable of combining with said sulfur dioxide to form within said solution aqueous and in the presence of sulfuric uric acid a coordination complex sulfite-type intermediate capable of cooperating with oxygen and said element for producing at least one oxidizing compound capable of oxidizing said element sulfur dioxide at a high speed.
Said element is chosen from manganese, nickel and cobalt.
Advantageously, said element is manganese.
According to a characteristic of the invention, one implements a mixture of at least two of the said elements.
In addition, we find in some cases that the speed of oxy-dation of sulfur dioxide by said washing solution, very fast at the start of the purification process then decreases notably, the pro-cessation of purification thus losing part of its effectiveness. The Applicant then found that it was sufficient to leave said solution at rest for a certain time for it to resume its initial effectiveness, on the one hand, and ds prepare said solution before use according to a predeter-mined, on the other hand.
Consequently, according to the invsntion said aqueous washing solution is prepared according to the following successive phases:
- A homogeneous mixture comprising 0.5 to 10 grams is produced in an aqueous medium per liter of an oxide of said element, 2û to 500 grams per liter of a sul ~ ate of said element, 100 to 1000 grams per liter of sulfuric acid, and this by agitation for at least 30 minutes ~ ~
- dilute said mixture in water or in a sulfuric acid solution so that the resulting aqueous solution contains 10 to 20 grams per liter of said ulate and at least 100 grams per liter of sulfuric acid.
According to the invention, following the realization of said mixing, and before dilution, filter so ~ separate said oxide.
According to the invention, after periods of time understood to be approximately 30 to 60 minutes, a fraction of the aqueous solution of washing between a quarter and a half of the total volume of solution put used in the purification process, is removed from the contact of the fumes st gas and left to rest for at least an hour appreciably, then reintroduced in contact with said fumes and said gases.
According to another characteristic of the invention, a fraction of the washing solution corresponding to the quantity of sulfur dioxide absorbed is extracted and replaced by a corresponding quantity of fresh solution of spells to keep constant the concentration of the washing solution in sulfuric acid, said fraction of the extracted washing solution being freed of solid particles resulting from combustion by filtration, characterized by the fact that said solution is concentrated under pressure reduced, said element being precipitated in the form of sulfate and separated from concentrated sulfuric acid.
According to another characteristic of the invention, at least one part of the said gases or fumes is allowed to dabble in the said fraction of the washing solution.
According to the invention, after bubbling through said part of the washing solution, said part of the gases and fumes is mixed with the fraction initial residual after mixing it with air.
According to a variant, after bubbling through said part of the solution of washing, said part of the gases and fumes is mixed with the residue fraction initial dual before mixing it with air.
~ 034739 Furthermore, as noted by the Applicant. soot and the smokers entrained by the fumes and gases contain various particularly phenolic components, which after a certain period of functioning inhibit the formation of said complex. This results in a per-notable turbation of the process and a decrease in the purification yield.
The method according to the invention is therefore further characterized by 1B
that prior to said washing, and the introduction of oxygen into fumes and gases, we proceed to their prelava ~ e aimed in particular at eliminating the soot and the smoke entrained by said smoke and said gases, said prewash being carried out by means of a fraction of said aqueous solution of washing.
According to a characteristic of the invention, said fraction of the aqueous washing solution aimed in particular at removing soot and will smoke entrained by said fumes and said gases corresponds to the quantity of oxidized sulfur dioxide and is replaced by a corresponding amount of fresh solution so as to keep the concentration of the solution constant ds washing with sulfuric acid.
According to another characteristic of the invention, said fraction of the aqueous washing solution aimed in particular at removing soot and smoke entrained by said smoke and said gas is successively con-centered during said prewash e ~ free of said soot and said will smoke by filtering, concentrated 3 again under reduced pressure, said ~ element being pr ~ precipitated as sulfate and separated from sulfuric acid concentrated.
According to another characteristic of the invention, certain compounds manganese resulting from valences greater than 2+ and contained in said fraction of the aqueous wash solution are reduced by sulfur dioxide during said prewash.
In some cases, we find that the reaction to the process treatment stops if the sulfur dioxide flow exceeds one critical value which depends on operating conditions.

Consequently, according to the invention, the determination of the values optimum of the main parameters of said purification process, namely:
- the section of the tower in which the washing of the said fumes and said gases by said aqueous solution;
- the height of the lining provided in said tower and capable of ensuring the contact between the fumes and gases, on the one hand, and the solution washing aq ueus, on the other hand;
- the flow rate of said aqueous washing solution;
- the oxygen concentration of said fumes and said gases;
is carried out according to 1BS following successive phases:
A ~ - We choose a type of filling with a specific surface predetermined.
B) - We determine for various heights of this lining, according to tA), by section unit, smoke and gas flow rates and solution flow rates giving a predetermined pressure drop value.
C) - the dynamic retention volume of this lining per unit is determined of section as a function of the flow rates of solution and this for each of said various packing heights according to tB ~.
D) - The sulfur dioxide flow rates of the fumes and gases are calculated can be oxidized, per unit of column section, depending on various concentration of oxygen gene in the gases and this for each of the values of said dynamic retention volume determined according to tC ~.
E) - The smoke and gas flow rates corresponding to said flow rates are calculated of anhydride s according to (D) and the values for which the pressure drop exhibits said predetermined value according to tB ~.
F) - We choose among the values obtained according to tE) those for which the flow of sulfur anhy dride presents a maximum value per unit of section, and deter ~ ine according to tE) the oxygen concentration, the flow ds aqueous solution ~ e la vage and the packing height.
G) - We determine:
~ ladi te section of the wash tower by the ratio between the maximum flow rate sn anhy sulfurous dride of said fumes and gases on maximum sulfur dioxide anhydrous flow rate according to ~ F), - Said g arnissage height according to ~ F), - Said flow of aqueous washing solution with the product of flow rate of aqueous washing solution according to tF) through said section of the tower, - Said concentration of oxygen in the gases according to [F).
According to a characteristic of the invention, the contact between the fumes and gases, on the one hand, and the washing solution on the other hand, is 1û carried out through Raschig rings, According to another characteristic of the invention, the contact between the fumes and gases, on the one hand, and the washing solution, on the other hand, is carried out directly by dispersion in said washing solution ~
Advantageously, said predetermined pressure drop value is 60 mm of water.
According to the invention, the so-called sulfur dioxide flows calculated according to (D) are substantially proportional to the square of said concentrations oxygen, on the one hand, and said dynamic retention volume, on the other hand.
According to another characteristic of the invention, the concentration sulfuric acid is produced by the calories provided by said smoke and gas.
According to one variant, the concentration of sulfuric acid is calorles provided by an external source, the calories brought by said fumes and said gases being used to increase the output velocity of said smoke and said purified gases.
The invention also includes a device for implementing the process as described below. It also relates to an installation purification of smoke and combustion gases and concomitant production sulfuric acid comprising at least one device according to the invention.
~ 034739 Other ~ Pt Benefits of the Invention of the description which follows given by way of purely illustrative example but in no way limiting with reference to the accompanying drawings in which Figure 1 illustrates a first mo ~ e of carrying out the method according to the invention, FIG. 2 illustrates a second embodiment of the method according to invsntion ~
FIG. 3 illustrates a third embodiment of the method according to invsntion.
The attached figures therefore represent purification units for smoke and gas. in anhydride s, in which, by no means limitatifJ manganese salts are used.
For more understanding, the transfer of solutions from suspensions or solids have been materialized in solid lines, trans-gas ferts in dashed lines, water vapor transfers in dashed lines mixed, and 1BS transfers of heat transfer liquid in double lines.
FIG. 1 illustrates a first embodiment in which 1 shows a boiler consuming for example a heavy fuel oil n ~ 2.
The resulting hot flue gases containing sulfur dioxide are directed first to a 2 ~ heat exchanger whose role will be explained later ~ according to arrow F ~ then in an enclosure 3 according to arrow F2 in which they are mixed with air coming from example of a fan 4, such an air flow being materialized by the arrow F3. This mixture is then transferred according to arrow F4 substantially to the base of a washing tower 5 receiving the washing solution at its top taken continuously from its base, such circulation being ensured by means of a pump 6 and materialized by arrow F5. Said tower 5 is furnished with example of Raschig rings ~ not shown) intended to ensure contact optimal between the gas to be purified and the washing solution, the purified gases being expelled into the ambient atmosphere, according to arrow F6. The solution of washing process contains manganese sulphate and sulfuric acid 103 ~
Resulting from the oxidation of sulfur dioxide from the fumes, as will be explained by aillsurs.
In addition, part of the washing solution corresponding to the amount of sulfuric acid resulting from the oxidation of sulfur dioxide is continuously sampled at the base of tower 5 and directed to a filter 7 according to arrow F7, said filter having the role of eliminating the soot and smoke, which are evacuated according to arrow FB. The arrow F9 indicates that the solution is transferred to a buffer tank 8 whose purpose is to regularize the flow, then, according to arrow F 10, to a first evaporator 9. This 1û evaporator has the role of achieving a first concentration of the solution, which is then routed according to arrow F11 to a buffer tank 10, then according to arrow F12, towards a second evaporator 11 where it undergoes a second concentration. The solution thus concentrated is then directed, according to the arrow F13, to a buffer tank 12, then, according to arrow F14, to a filter 13, having for r81e to separate on the one hand the manganese sulphate transferred in an enclosure 14 according to arrow F15 and on the other hand sulfuric acid concentrate sent to a container 15 according to arrow F16.
In addition, the double lines F17 materialize the circulation a heat transfer liquid conveying the calories supplied to the exchanger 2 by gases and fumes, to vents 9 and 11 where the concentration of sulfuric acid is produced. The water vapor resulting from such concentration is achsmlnée according to arrows F18 and F19 towards a condenser 16 and therefore flowed back in liquid form according to F20 to the filter 13 where it is lncorpor ~ e to the manganese sulphate precipitate which it puts back into solution and leads into enclosure 14. This solution is in turn recycled according to the arrow F21 at the base of the washing tower 5. It will be noted that the condenser 16 and the evaporators 9 and 11 are kept under reduced pressure by means a vacuum pump 17.
In addition, the circuit FZ2 shows that at least part of the gases of combustion from exchanger 2 is brought into contact with the solution of the filter 7, then is introduced, according to F23 at the base of the tower S jointly _ g _ 103,473 ~
to the mixture from enclosure 3, According to a variant not shown, the gases leaving 7 can be directed to entering 3.
Finally, circuit F24 indicates that the air coming from the vacuum pamper 17 and which may contain vesicles of solution is introduced at the base of the round 5.
Such a process can be explained as follows:
At the start of the purification process, orl introduced at the base of the turn 5 a solution of manganese sulphate, preferably added with a small amount of Manganese dioxide, which promotes the start of reaction. This solution is brought into contact in tower 5 ~ according to the arrow F5) with the gases mixed with air and coming from enclosure 3 according to F4. The sulfur dioxide of the fumes or gases dissolves in said solution by forming a complex of formula Mn ~ S03) 3 or similar which, in the presence oxygen from the air, produces at least one strong oxidant (can be a manganisulfate complex), which quickly oxidizes sulfur dioxide, present in the solution in free, ionized or combined form, and transforms in sulfuric acids.
The title of the washing solution in sulfuric acid increases so. When this security reaches a predetermined value, therefore during continuous operation, we begin to extract from the base of tower 5 a release of solution corresponding to the sulfur dioxide absorbed. Therefore As a result, the sulfuric acid content of the washing solution remains constant.
The solution thus extracted, filtered at 7 as previously indicated, routed according to F10, is concentrated in evaporators 9 and 11 to give at 15 concentrated sulfuric acid. Manganese sulfate collected in 14 after filtering the solution continuously extracted from tower 5 at 13 receives according to FZ0 the water coming from the concentration and condensed in 16 as indicated previously. Such a solution is recycled vs tower 5 according to the circuit F21. It should also be noted that the concentration of sulfuric acid washing solution (and the concentrated solution in the evaporators ~ 0347; ~ 9 9 and 11 ~, is such that the heat of the fumes is sufficient to obtain a marketable concentrated sulfuric acid at 15 without requiring any external intake of additional calories.
Furthermore, it was pointed out in the foregoing that a party to less gas was admitted according to F22 in contact at 7 with the extracted solution, before being routed according to F23 to the base of tower 5. Such an operation has the effect of reducing certain manganese compounds resulting for example from valences Mn, and Mn, which may under certain conditions prejudice the operational process of concentration - separation or polluting the acid produced.
To fix the ideas, we will give in the following, by no means limitative, a concrete example of a gas washing and purifying unit performed by the Applicant according to such a first embodiment according to the invention.
We consume in the boiler 1 a heavy fuel n ~ 2 titrating 3.5% of sulfur.
The gases and fumes from 1 and entering the exchanger 2 are at a temperature of 160 ~, contain 30% excess air and have the composition and the following d ~ bits:
C ~ 2,477 m3 / hour H20 369 n N2 3347 "
~ 2,214 "
S02: 7.5 ~
or a total flow of 4414 m / hour.
The gases from the exchanger 2 are at a temperature of AO ~ C
about.
In enclosure 3, the gases and smokes receive air according to a flow rate of 6000 m3 ~ hour.
At the outlet of enclosure 3, the gases present the compositions and following rates:

iO34739 C ~ 2,477 m3 / hr H20: 369 "
Nz: 8087 2 1474 n S ~ 2: 7.5 or a total flow of 10,415 m3 ~ hour The purified gases ~ vacuated from tower 5 according to F6 present ~ a position and a flow rate substantially identical to CBUX previously mentioned, except:
SOz: 1 ppm or 0.01 m / hour ~ values maximum).
The percentage of gas admitted according to circuit 22 represents 10%
about the gas flow entering the enclosure 3.
During continuous operation, the washing solution buys mined according to F5 has the following composition and flow:
Manganese or equivalent S04Mn: 20g / 1 S04Hz: 150l 10 g ~ l for a flow rate of ZOO m ~ hour ~
The solution extracted from tower 5 according to F7 has a composition comparable to the previous one, but a flow rate of 200 l ~ h only.
Sulfuric acid is obtained in 15 at a flow rate of 20.8 l ~ h and has a den9ity of 1.73, a concentration of around 80 ~ and contlent about 6 g ~ l of S04Mn, which should be periodically replaced.
The solution collected sn 14 and recycled according to F21 circulates at the right rate 200 liters and 3.875 kg of S04Mn per hour.
Now concerning the various organs of the device, they are made of materials capable of withstanding the aggressiveness of various fluids used and in particular polyvinyl chloride. We give below, their main characteristics:

~ 034739 Tower 5: Height 3 meters, diameter 2.9 meters, garnished on a height ~ B 1 meter of Raschig rings.
Pump 6: Z00 m3 / hour flow rate at 4 meters high.
Filter 7: Continuous type with automatic washing of the filter element.
Evaporator 9: SO4H2 concentrate at 60% under vacuum of 30 mm of mercury.
Evaporator 11: Concentrate 5O4H2 at 80% 50US empty of 30 mm of mercury.
Filter 13: Drum type or horizontal sector type.
Vacuum pumps 17: 400 m3 / hour flow under 30 mm of mercury.
Z heat exchanger: Type with 2 temperature stages (120 ~ and 80 ~ C) Heat transfer liquid: oil Fan 4: Flow 6000 m3 / hour under 50 mm of water.
In the second embodiment illustrated in FIG. 2, we have represented as in the previous case in 1 a boiler consuming example ùn heavy fusl n ~ 2. The resulting hot flue gases containing sulfur dioxide are directed first to a heat exchanger heat 2 t (the role of which will be explained later) according to arrow F1 then in an enclosure 3 according to arrow F2 in which they are mixed with air coming for example from a fan 4, such an air flow being materialized by arrow F3. This mixture is then transferred according to the arrow ~ che F4 substantially at the base of a washing tower 5 receiving ~ its apex washing solution withdrawn continuously from its base, such circulation being ensured by means of a pump 6 and materialized by arrow F5. Said tower 5 is lined for example with Raschig rings not represented ~ s ~ aimed at ensure optimum contact between the gas to be purified and the washing solution, the purified gases being expelled into the ambient atmosphere, according to arrow F6.
The washing solution used contains in particular manga sulfate nese and sulfuric acid resulting from the oxidation of the anhydride sulfurous fumes, as will be explained elsewhere.
In addition, part of the washing solution corresponding to the quantity sulfuric acid resulting from the oxidation of sulfur dioxide is 1034 ~ 9 continuously sampled from the base of tower 5 and directed to a filter 7 according to arrow F7, said filter having the role of ~ eliminating soot and smoke, which are removed according to the arrow FB. The arrow F9 indicates that the solution is - ~
transferred to a buffer tank 8 intended to regulate the flow, then, according to arrow F10. to a first evaporator 9. This evaporator has for role of achieving a first concentration ~ e solution, which is then routed according to arrow F11 to a buffer tank 10, then according to the arrow F12, vsrs a second evaporator 11 where it undergoes a second concentration. The solution thus concentrated is then directed, according to the arrow F13, to a buffer tank 12, then, according to arrow F14, to a filter 13, having for r ~ the to separate on the one hand the manganese sulfate transferred in an enclosure 14 according to arrow F15 and on the other hand sulfuric acid concentrate sent to a container 15 according to arrow F16.
By a $ 11, the double lines F17 materialize the circulation of a ll heat transfer fluid conveying the calories supplied to heat exchanger 2 by the gases and fumes, to evaporators 9 and 11 where the concentration of acid sulfuric is carried out. The water vapor resulting from such a concentration:
is routed according to arrows F18 and F19 to a condenser 16 and refluxed therefore in liquid form according to F20 to the filter 13 where it is incorporated into the precipitate of manganese sulphate which it puts back in solution and entrains in enclosure 14. This solution is in turn recycled according to arrow F21 the base of the washing tower 5. It will be noted that the condenser 16 and the outlets porters 9 and 11 are kept under reduced pressure by means of a empty 17.
In addition, circuit F22 shows that part of the combustion gases from the exchanger eur 2 is brought into contact by bubbling with the solution of filter 7, then is introduced, according to F23 at the base from tower S con ~ oint ement to the mixture from enclosure 3. According to a variant not shown, the gases leaving 7 may be 3û directed towards the entrance of 3.

~ 03 ~ 7: ~ 9 Circuit F24 indicates that the air from the vacuum pump 17 and which can enclose dss vesiculss ds soluti sst introduced at the base of tower 5.
In addition, in accordance with this second embodiment, a tank 18 is able to receive a certain fraction for example a quarter of the solution of lavags placed in the tower s, said fraction remaining at rest or in maturation in this vat for a certain time, bone, as it is explained in the following. For this purpose, the transfer of the solution into the tank is sffsctuated by means of a first Pump 19 according to arrow F25, while a second pump 20 ensures the transfer of the solution thus matured again 1û in tower 5, as shown by arrow F26.
Such a process can be explained as follows: When starting the spuration process, we introduce to the bass of tower 5 a washing solution prepared in accordance with this embodiment.
Such a washing solution is obtained in the following way:
A mixture formulated substantially as follows:
manganese dioxide hydrated tMnO2, H20): 10 gr manganese sulfate hydrate tSO4Mn, H2O):; 100 gr sulfuric acid tS04H2 ~: 500 gr 2û water tHzO) sufficient quantity for: 1 liter, It is filtered so as to separate the mangan dioxide ~ se The oxy dant content of the filtrate, determined by a density measurement ~
optical is 51 milliequivalents of oxygen per liter.
Another mixing formula is as follows:
MnO2, H20: 0.5 gr S04Mn, H20: 100 gr S04 H2 gr H20: sufficient quantity for 1 liter.
Stir 30 minutes and filter.

10: ~ 4739 The oxidant content is 9.2 milli ~ oxygen equivalents per liter.
The following mixture can also be used:
MnO2, H2O: 0.6 gr 504Mn, H20: ao gr S04 H2: 200 gr H20 sufficient quantity for 1 liter.
Stir 1 hour and filter.
The oxidant content is 4.7 milliequivalents of oxygen per liter.
Note, however, that it is possible not to separate the dioxide from manganese ~ in this case, filtration is therefore omitted.
Of course the proportions given above by way of example may vary within the following limits:
MnO2, H20: 0.5 to 10 gr S04Mn, H20: 20 to 500 gr S04H2: 10 0 to 1000 gr HzO: sufficient quantity for: 1 liter.
~ Whatever the mixture used, the washing solution introduced to the base of tower 5 at start-up consists of the filtrate obtained as indicated above diluted in water or in a sulfuric solution, so ~ 0 that said washing solution is formulated substantially as follows:
S04 Mn: 10 to 20 gr / l S04 H2: 100 gr / l at least.
possibly with manganese dioxide if no filtration has been carried out This solution is as indicated before brought into contact in tower 5 according to arrow F5) with gases mixed with air and coming from enclosure 3 according to F4. The sulfurous anhy dride of smoke or gas dissolves in said solution by forming a complex of formula tMn tS03) 3) or similar which, in the presence of oxygen in the air produces at least one oxidant powerful which quickly oxidizes the sulfur dioxide present in the solution in free, ionized or combined form, and turns it into sulfuric acid.
, ''' The title of the sulfuric acid washing solution that therefore increases. When this title reaches a predefined value finished, so in continuous operation, we start to extract from the base of tower 5 a flow of solution corresponding to the sulfur dioxide absorbed. Consequently, the sulfuric acid content of the washing solution remains constant.
The solution thus extracted filtered in 7 as above.
as indicated, routed according to F10 is concentrated in the evaporators 9 and 11 to give sulfuric acid at 15 concentrated. Manganese sulfate collected in 14 after filtering in 13 of the solution continuously extracted from the tower S receives according to F20 the water coming from the concentration and condensed at 16 as indicated above. Such a solution is recycled to tower 5 according to the F2I circuit. It is necessary also note that the sulfuric acid concentration of the washing solution and concentrated solution in the evaporators rators 9 and 11, is such that the only heat of the fumes is sufficient to obtain a concentrated sulfuric acid at 15 marketable without requiring any external contribution extra calories.
Furthermore, it was pointed out in the above that a at least part of the gases was admitted according to F22 in contact at 7 with the extracted solution, before being sent according to F23 to the base of tower 5. Such an operation has the effect of reduce certain manganese compounds resulting for example from valences Mn 3+, and Mn 7+, which can under certain conditions harm the operational process of concentration -separation or polluting the acid produced.
Furthermore, as mentioned in the above, we finds in some cases that the oxidation rate of sulfur dioxide by the very quick washing solution ~ - 17 -,. . .... ....
103,473 ~
start of the purification process then decreases notably, such a decrease manifesting itself after a lapse of time in the range of 30 to 60 minutes significantly, however, as the Plaintiff noted with surprise, it suffices leave the solution to stand 10347; ~ 9 for about 1 hour so that the latter ~ and find its capacity of oxida-initial tion.
To explain such a phenomenon, the Applicant hypothesized that the solution would be the object of a transformation or a maturation resulting of a reaction occurring at low speed and which would not be complete until after several days.
Such a transformation would not be an oxidation phenomenon because bubbling air through the solution does not speed up the process, and the solution oxidation capacity does not vary significantly. This phenomenon could result from the transformation of a manganese sulfite complex in another more active complex for the oxidation reaction of SO3- ions, or would result from a modification of the structure of the complexes present in the solution. During this transformation, the spectrum of the solution in visible light is not qualitatively modified, however that the optical densities increase sharply, and the Applicant has found that the oxidative activity of the catalytic solution with respect to the anhydride sulfurous is all the greater as the optical density of said solution at 480-500 nanometers t for which wavelength the solution has a higher absorption in the visible spectrum) is all the higher.
Thus, by way of example, we will cite the following results:
A solution of the preparation prepared as indicated above contains, after 10 hours of operation, 140 g / l of S04H2 and 20 milliequivalents of oxygen per liter. It has an optical density of 0.200 3500 nanom ~ very tnml.
After 3 hours of rest after stopping the passage of gases charged with SO2, the optical density is 0.375 and after 96 hours the optical density reaches 0.958. The oxidant content is remained about 20 millieq uivalents per liter. These phenomena increased activity of the catalytic solution by the reP ~ s are used to improve the purification system for gas, to stabilize the pracess us and reduce the dimensions of the columns washing and solutinn flows required for a given anhydrids flow sulfurous.
To this end, all 30 to 60 minutes of operation are taken from the tower 5 bass, about a quarter or half or an intermediate fraction of the volume of the washing solution implemented in tower 5, which introduced into the tank 18 according to F25, and by means of the pump 19. The rest this soluticn in said tank 1 ~ for at least 1 hsure, by example 1 to 3 hours. At the end of this rest or maturation phase the solution is introduced again into tower 5 by means of pump 20, a such transfer being indicated by arrow F26.
Then after 30 to ôO minutes of operation, a new solution sample and so on according to the sequence such as described above. ~ -To fix ideas, we will give in the following, as in no way restrictive, a concrete example of a washing and purification unit gas produced by the Applicant according to this embodiment, example certain data of which have moreover been previously described previously.
We consume in the boiler 1 a heavy fuel oil n ~ 2 grading 3.5%
of Sulfur.
~ The gases and fumes from 1 st entering the exchanger 2 are 3 a temperature of 160 ~, contain 30% excess air and have the sition and the following debits ~
C ~ 2: 477 m3 / hour H20: 369 N2: 3347 ~ 2: 214 S ~ 2 7.5 a total flow of 4414 m / hour.
~ 19 -10347: ~ 9 L85 gases from exchanger 2 are at a temperature of 80 ~ C
about.
In enclosure 3, the g az p ressnt the compositions and flow rates following:
C ~ 2: 477 m / hour H2O: 369 n N2 8087 ~
~ 2 1474 n S ~ 2: 7 5 n 10 is a total flow of 10,415 m3 / hour.
The purified gases evacuated from tower 5 according to F6 have a composition and a flow rate substantially identical to those previously mentioned, except:
S02: 1 ppm or 0.01 m / hour maximum values);
The percentage of gas admitted according to the F22 circuit represents 10%
about the gas flow entering the enclosure 3.
During the period of continuous operation. the washing solution supplied according to F5 has the following composition and flow rate:
Manganese or equivalent S04Mn: 20 g / l 20 S04H2: 150, 20 g / l for a flow rate of 200 m / hour The solution extracted from tower 5 according to F7 has a composition comparable to the previous one, but a flow rate of only 200 l / h.
The sulfuric acid is obtained in 15 at a rate of Z0.8 l / h and has a density of 1.73, a concentration of the order of aO% and contains approximately 6 g / l of SO4Mn, which should be replaced periodically.
The solution collected in 14 and recycled according to F21 circulates ~ reason 200 liters and 3.75 kg of S04Mn per hour.
According to the method according to this embodiment, at startup of the purification process, 5.50001 solution was introduced into the tower having a composition substantially similar to that indicated above and ~ ~ 0; ~ 473.9 prepared in the manner previously described by elsewhere.
In addition, during periods of continuous operation, collect ~ the base of the tower every 30 minutes 20001 from washing solution which is left to stand for 1 hour in the tank 18 before reintroduction into the tower.
Now with regard to the various organs of the device, they are as mentioned above confected tionnées in materials able to resist the aggressiveness of various fluids used and in particular in chloride polyvinyl. Their main characteristics are given below.
blades:
Tower 5: Height 3 meters, diameter 2.9 meters, filled to a height of 1 m Raschig rings.
Pump 6: Flow 200 m3 / hour at 4 m high.
Filter 7: Type ~ ontinu with automatic washing of the filter element.
Evaporator 9: Concentrate S04H2 at 60% vacuum 30 mm of mercury.
Evaporator 11: Concentrate S04H2 at 80% under vacuum of 30mm of mercury.
Filter 13: Drum or sector type horizontal.
Vacuum pump 17: Flow 400 m3 / hour under 30mm of mercury.
Exchanger 2: Of the type with 2 temperature stages (120 ~ and 80 ~ C) Heat transfer liquid: oil Fan 4: Flow 6000 m3 / hour under 50 mm of water.
Tank 18: Capacity 3000 liters.
In the third illustrated embodiment ~ - 21 -... . , ~, .. ...
103 ~ '739 Figure 3, there is shown at 50 a boiler consuming by example heavy fuel oil N ~ 2. Hot combustion gases resultants containing sulfur anhydride are directed to first place towards a heat exchanger 51 (whose role will be explained later) according to the arrow F SO sensitive-ment ~ the base of a tower called prewash tower 52 according to the arrow 51, receiving at his top including the washing solution continuously sampled at its base; a such circulation being ensured by means of a pump 53 and materialized by arrow F 52. Said prewash tower 52 is lined, for example, with rings Raschig ~ not shown) to ensure optimal contact between the gas and the washing solution.
The gases are then directed into an enclosure 54 according to arrow 53 in which they are mixed with air coming for example from a fan 55, such an air flow being materialized by arrow F 54. This mixture is then transferred according to arrow F 55 sensiblPment at the base of a so-called tower lavags tower 56 at the top of which the washing solution sampled continuous at its base, such circulation being ensured by means of a pump 57 and materialized by arrow F 56. Said tower 56 is also furnished with example of Raschig rings ~ not shown) aimed at ensuring optimal contact between the gas 3 purify the washing solution, the purified gases being expelled into the ambient atmosphere, according to arrow F 57. The washing snlutlon work contains manganese sulfate and sulfuric acid resulting from the oxidation of the sulfur dioxide anhydride, as will be explained by elsewhere. ~
In addition, part of the washing solution corresponding to the ~.
quantity of sulfuric acid resulting from the oxidation of sulfur dioxide smoke and gas is continuously sampled at the base of tower 56 and dlrig ~ e in the prewash tower 52, such a transfer being ensured by means of a metering pump 58 and materialized by the arrow F 58.
The solution leaving the prewash tower 52 is then directed to a filter 59 according to arrow F 59, said filter having the role of eliminating soot and smoke, which are evacuated according to arrow F 40. Arrow F 61 indicates that the solution is transferred to a ~ ac-buffer 60 having for ob ~ and regularize the deblt, then, according to arrow F 62, to an evaporator ~
tor 67. The purpose of this evaporator is to produce a second concentration of the solution, the first having been carried out in the prewash tower 52 which is then routed according to arrow F 63 to a tank ~ buffer 62, then 103 ~ 73g according to the arrow F 64, towards a filter 63, having the role of separating from a share the manganase sulphate transferred to an enclosure 64 according to the arrow F 65 and on the other hand concentrated sulfuric acid conveyed in a container 65 according to arrow F 66.
In addition, the double lines F67 materialize the circulation a heat transfer liquid conveying lss calories supplied to the exchanger 2 by gases and fumes, to the evaporator o1 where the final concentration sulfuric acid is produced. Salt vapor resulting from such concentration is routed according to arrow F 67a to a condenser 66 and therefore flowed back in liquid form according to F 68 to the filter 63 where it is incorporated into the manganese sulphate precipitate which it redissolves and leads into enclosure 64. This solution is 3 in turn recycled according to the arrow F 69 3 the bass of the washing tower 56. Note that the condenser 66 and evaporator 61 are kept under reduced pressure at by means of a vacuum pump.
Finally, circuit F 70 indicates that the air coming from the vacuum pump 67 and which may contain vesicles of solution is introduced at the base of the washing tower 56.
Such a pracessus can be explained as follows:
At the start of the purification process, the base 3 is introduced.
tower 56 a solution of mangan sulfate ~ se, preferably added a small amount of manganese dioxide, which promotes start-up of reactlon.
Advantageously, such a solution is pr ~ prepared in accordance to the process previously described.
This solution is brought into contact in tower 56 according to the flache F 561 with gases free of soot and smoke in the prewash tower 52 then mixed with air and coming from enclosure 54 according to F 55. The sulfur dioxide in the fumes or gases dissolves in said solution by forming a complex of formula t Mn tSO3 ~ 3) or similar which, in the presence of oxygen from the air, produces at least one ~ 034739 strong oxidant can- ~ very mangani-sulfate complex), which oxidizes fast-ment sulfur dioxide, present in s ~ luti ~ n only free form, ionized or combined, and turns it into sulfuric acid.
The title of the sulfur solution in sulfuric acid therefore increases.
When this title reaches a predetermined value, ~ onc in periods of continuous operation, we start to extract from the base of the tower 56 a flow in a solution corresponding to the sulfur dioxide absorbed. Consequently, the sulfuric acid content of the washing solution remains constant.
The solution thus extracted is fed into the prewash tower 52 according to F 58 which ensures, on the one hand, the elimination of soot and smoke entrained by the incoming gases according to F 51 and, on the other hand, this solution undergoes a first concentration so that the titer of sulfuric acid reaches approximately 40%.
The water vapor resulting from such a concentration is therefore entrained to the washing tower 56.
Furthermore, in the pr ~ washing tower 52, there is a reduction by the sulfur dioxide of certain manganese compounds resulting from valences greater than 2 ~, for example Mn and Mn, which in some cases conditions prejudice the operational process of concentration-separation or pollute the acid produced.
The solution extracted from the prelava tower ~ e 52 as before Indicated, routed according to F S9 in filter 59 where it is free of sules and smokes is again concentrated in evaporator 61 to give 65 of sulfuric acid conc ~ ntrated to ~ 0% approximately. Manganese sulfate collected in 64 after f $ 1trage in 63 of the solution continuously extracted from the tower 52 receives according to F 6 ~ the water coming from the concentratlon and condensed in 66 as previously indicated. Such a solutlon is recycled to tower 56 according to F 69. It should also be noted that the concentration of sulfuric acid results from the heat of the fumes alone. In this way, a sulfuric acid is obtained at 45.
concentrated risk marketable without requiring any external contribution 3o of extra calories.

"10347; ~ 9 To fix the ideas, we are going to give, in the following CB, at no cost limitative, a concrete example of a gas washing and purifying unit performed by the Applicant according to such a third mode in accordance with:
the invention.
We consume in the SO boiler a heavy fuel n ~ 2 titrating

3.5 ~ de soufre.
Les gaz et fumées issus de 50 et pénétrant dans l'échangeur 51 sont à une température de 160~, contiennent un excès d'air de 30 ~ et présentent la composition et les débits suivants :
C02 477 m3/heure H20 : 369 n ~2 214 S~2 7 5 n soit un débit total de 4414 m3/heure.
Les gaz issus de l'échangeur 51 sont à une température de 100~C
snviron et entrent dans la tour de prélavage 52 d'où ils ressortent à une température de 60~ sensiblement, Dans l'enceinte 54, les gaz et fumées recoivent de l'air selon un débit de 6 000 m3~heure.
A la sortie d~ l'enceinte 54, les gaz présentent les compositions et débits suivants :
C02 477 m3~heure HzO 560 ~ j 2 aO27 ~2 1474 S~2 7,5 soit un débit total de 10600 m3/heure.
Les gaz épurés évacués de la tour 56 selon F 57 présentsnt une composition et un débit sensiblement identiques à ceux précédemment mentionnés, hormis : S02 : 1 p.p.m soit 0,01 m3/heure.

103~739 En période de fonctionnement continu, la solution de lavage ache-minée selon F 56 présente la composition et les débits suivants :
Manganèse ou équivalsnt S04Mn : 2û g~l S04H2 150~ 10 g/l pour un débit de 200 à 400 m3~heure.
La solution recyclée en continu dans la tour de prélavags 52 selon F 52 et assurant un contact intime entrs les fumees et la solution de lavage présente la composition et le débit suivants :
Manganèse ou équivalent so4Mn 60 g/1 S~4H2 500 g/1 pour un débit de 100 m3/heure.
La solution acheminée de la tour de prélavage 52 vers l'évaporateur 61 présente la même composition que ci-dessus mais un débit de :
65 l/heure.
L'acide sulfurique est obtenu en 65 selon un débit de 20,8 l/h et présente une denslté de 1,73, une concentration de l'ordre de 80% et contient environ 6 g/l de S04Mn, qui devront être périodiquement remplacés.
La solution recueillie en 64 et recyclée selon F 69 circule à raison de 200 litres et 3,a75 kg de S04Mn par heure.
En ce qui concerne maintenant les divers organes du dispositif, ils sont confectionnés en des matériaux aptes à résister à l'agressivité des divers fluides mis en oeuvre et notamment en chlorure de polyvinyle. On donne ci-après leurs caracteristiques principales :
Tour 52 : Hauteur 3 mètres, diamètre 2 mètres, garnie sur une hauteur de 0,75 mètre d'anneaux de Raschig.
Tour 56 : Hauteur 3 mètres, diamètre 2,9 mètres, garnie sur une hauteur de 1 mètre d'anneaux de Raschig.
Pompe 57 : Débit 200 à 400 m3/heure à 4 mètres de haut.
Pompe 53 : Débit 100 m3/heure à 4 mètres de haut.
Filtre 59 : Type continu à lavage automatiqu2 de l'élément filtrant.
Evaporateur 61 : Concentre S04H2 à 30 % sous vide de 30 mm de mercure.

103473g Filtre 63 : DU type 3 tambour ou ~ seeteurs hori~o~taux.
Pompe a vide 67 : Débit 100 m3/heure sous 30 mm de mereure.
Echangeur 51 : Du type 3 1 étage de température (160~ et 110~ C).
Liquide caloPorteur : huile.
Ventilateur 55 : Débit 6000 m3/heure sous 50 mm d'eau.
On notera que la miss en oeuvre de la tour de prélavage 52, outre son rôle d'élimination des suiss st des fumerons entra~nes par les fumées, assure également une prsmière concsntration ds l'acide sulfuriqus à 40 %. Uns telle particularite permet donc, d'uns part, ds n'utilissr qu'un ssul évapora-teur 61, et, d'autre part, de mettre en oeuvre ùn échangeur 51 à un seul étagedonc de puissance thsrmiqus moins grands qus dans lecas où la tour ds prélavags n'est pas utilisée.
Comme mentionné par ailleurs, la Demanderesse a, sn particulisr, obssrvé qus la réaction s'arrête si le débit d'anhydride sulfureux dépasse une valeur critiqus, qui dépend dss conditions opératoirss. Lss oxydants sont alors réduits Bt le manganèse ramené intégralsment à la valeur Z~.
Il paralt logique de penser que l'anhydride sulfureux agit, d'uns part, comme promoteur de la formation des oxydants, et, d'autrs part, comme réducteur desdits oxydants, selon le processus opérationnel. On oomprend donc que si la concentration en anhydride sulfureux est trop élevée, sn un point donné de la colonne de lavage, lesdits oxydants sont en totalité réduits et le processus d'épuration s'arrête de lui-meme.
Conformement à la présente invention, le d~blt d'anhydride sulfureux, ou autrement dlt dss gaz et des fumées à épurer, dolt être fonction d'un certain nombre d'autres paramètres. La Demanderesse a établi qu'un tel débit devalt etre proportionnel sensiblement au carré de la concentration en oxygène, dans les gaz entrant dans la colonne ou tour de lavage 5 (figures 2 et 1) ou 56 ~figure 3).
De meme, la Demanderesse a également déterminé que le déblt d'anhydride sulfureux devait etre proportionnel au volume de rétention dynamique de la solu-tlon de lavage dans la colonne ou tour ds lavage 5 ou 56.

' . . ' ' ' ' .:, . . .
~0347;~9 La r~lation gl~balc sera ~'ailleurs explicitée dans ce qui suit.
On sait que dans le domaine du génie chimique, on définit le volume de rétention dynamique (désigné par les lettres V.R.D. dans ce qui suit) par le volume dc liquide qui se trouve contenu à chaque instant dans un appareil lorsque celui-ci est alimenté en continu par ledit liquide.
Un tel paramètre dépend notamment du débit de liquide ainsi que des organes se trouvant dans l'appareil.
Dans le cas de la tour de lavags 5 ou 5~, mise en oeuvre selon l'invention, le V.R.D. dépend donc du débit de solution de lavags et du garnis-same utilisé dans la tour. En particulier. dans le cas ou ce garnissage est cons-titué par des anneaux ds Raschig, le V.R.D. est notamment proportionnel à leur surface.
On pourrait donc penser, conformément aux considérations précédentes, que le débit d'anhydride sulfureux sera d'autant plus élevé que le V.R.D. et la concentration en oxygène dans lss gaz sont élevés.
Cependant, les pertes de charge augmentent, également, en fonction du V.R.D. et du débit ds gaz.
Il sst donc nécessaire de fixer une valeur de perte de charge limite et de régler, ou mieux, optimaliser, les paramètres principaux du processus en fonction de cette valeur, étant bien entendu que les gaz épurés évacués de la tour 5 ou 56 selon F6 ou F57 ne doivent pas contenir plus de 20 p.p.m.
d'anhydride sulfureux, une telle valeur ~tant pratiquement de l'ordre de 1 p.p.m.
Dans les exemples de réalisation qui vont être décrits, la Demanderesse a fixé la valeur de la perte de charge à 60 mm d'eau tce qui correspond à une valeur normalement admissible dans une chaudière~ et a donc déterminé les conditions optimales pour obtenir un gaz épuré renfermant au plus 20 p.p.m. d'anhydride sulfureux.
Par ailleurs, on suppose que l'on consomme dans la chaudière un fuel lourd nO 2 titrant 3,5 % de soufre.
Dans ces conditions, la Demanderesse a établi la relation suivante :

2 10;~4739 D = 0,03 tO2) x V R D ~ Adans laquelle D désigne le débit d'anhydride sulfureux en litre par heure et par m2 de section de tour ou colonne de lavage 5 ou S~.
tO2) désigne la concentration en oxygèns dans les gaz en % à l'entrée de la tour 5 ou 56 tcDmprise entre 10 et 21 % d'oxygène).
V R D est donné en litres de solution par m de section de tour.
A est une constante qui correspondrait au débit d'anhydride sulfureux ~-directement oxydé par les oxydants de la solution sans former au 10préalable les complexes de coordination du type mangani-sulfitique.
Pour des colonnes garnies d'anneaux de Raschig, la valeur ds A a été trouvée dans tous les cas de l'ordre de 550, dans les conditions normales de fonctionnement. '-A partir de cette relation établie expérimentalement par la Demanderesse, on va maintenant expliciter le mode d'optimalisation des divers paramètres du procédé selon l'invention :
a~ - On se fixe en premier lieu un garnissage de tour ou colonne caracté-risé par sa géomètrie et sa surface spécifique, par exemple, des anneaux de Raschig de dimensions données.
b) - On détermine pour diverses hauteurs de garnissage, par section unitaire de colonne, le~ débits de gaz et les débits de solution donnant une perte de charge de 60 mm d'eau.
c) - On détermlne les valeurs du V R D dudit garnissage par unité de section, en fonction des débits de solution pour chaque hauteur de garnlssage.
d) - Pour chacune des valeurs du V R D déterminées en tc), on calcule au moyen de la relatlon précédente, en fonction de la concentration en oxygène, les débits d'anhydride sulfureux que l'on peut oxyder dans des conditions de fonctionnement stable et efficace.
_ zg _ .. .. .. .:: .
103473g e) - Le débit maximum d'anhydrids Rulfureux est d'autant plus ~rand, conformément à la relation préc~dente, qus le V.R.D. et la concentration en oxygene sont plus élevés, mais la perte de charge augments corrélativement. On détermine donc, pour chaque valeur du V R D, selon ~d), tà laquelle cerrespond un débit dsnné de solution et une hauteur de ~arnissa~e donnée) le débit de gaz donnant une perte de charge de 60 mm d'eau selon tb).
A ce débit de gaz correspond, selon td~, un débit limite d'anhydride sulfureux et une concentration optimale en oxygène.
~0 f) ~ Les valeurs obtenues selon te) donnent les débits maxima unitaires d'anhydride sulfureux pour différentes valeurs des paramètres :
hauteur de garnissage, concentration en oxygène des gaz, débit unitaire de solution, tout en respectant la condition de perte de charge de 60 mm d'eau imposée par les caractéristiques de fonctionnement des chaudières.
Parmi les valeurs selon te), on choisit celle pour laquelle le débit d'anhydride sulfureux est le plus élevé : à ce débit corres-pondent des valeurs d~finies des paramatres : hauteur de garnissage, concentration en oxygène et débit unitaire de solution.
~0 g~ - Les valeurs définies selon (f) sont rapport~es à une section unitaire de 1 m . A partir de ces valeurs, il est aisé de calculer une instal-lation d~épuration fonctionnant dans des conditions optimales. Si l'on considère, par exemple, une chaudière donnant un débit maximal donné d'anhydride sulfureux, tce débit pouvant etre déterminé par la consommation horaire maximum de fuel de la chaudière et la teneur maximale en soufre du fuel), l'installation d'épuration sera calculée de la façon suivante :
hauteur de garnissage = définie en tf~, concentration des gaz en oxygène = valeur d~finie en tf), 1 m2 x débit maximal de S02 de la chaudière section de la tour = --débit maximal de S02 selon tf) débit de solution = débit unitaire selon tf) x section de la tour.

- ~
. ~
~034739 h) - Les paramètres définis selon (f) sont fonction des caractéristiques des garnissages tsurface sp~cifiqus, taux de vide ...). La Demanderesse a ainsi établi, comme on le montrera dans les sxemples ci--après, que, dans le cas d'anneaux de Raschig, plus la surface spécifique est grande plus sont faibles les volumes et hauteurs de colonne et plus est grande la section de colonne. Le choix d'un garnissage sera fonction des conditions locales d'implantation ~hauteur et surface disponibles, notamment) et fonction de considérations économiques telles que prix des matériaux.
On donne ci-après quelques exemples de réalisations pratiques. ~
1sr exsmple. ~ --On met en oeuvre des anneaux de Raschig présentant un diamètre de 15 mm et une hauteur de 15 mm~
Leur surface spécifique est de 29Z m2/m3.
Dans les conditions optimales :
Le débit d'anhydride sulfureux est de 1080 litres~heure~m2 de section.
Le débit total de gaz entrant dans la tour est de 1300 m3~heure/m2 de section.
Leur concentration en oxygène est de 13 % en volume.
La hauteur de garnlssage est de 1 mètre.
Le d~bit de solution est de 40 m3/heure/m2 de sectlon, Donc~ pour une in~tallation consommant 300 kg/heure de fuel n~ 2 tltrant 3,5 %, la tour de lavage présente les caractéristiques suivantes :
Section ~ 7 m2.
Diamètre = 3 mètres Hauteur du garnissage = 1 mètre Volume = 7 m3.
Débit de solution = 2ao m3/heure.
~ 31 -.
2~3mE3 ~3x~3mpl~ ~034739 On met en oeuvre des anneaux de Raschig présentant un diamètre de 25 mm et une hauteur de 25 mm.
Leur surface spécifiqus est de 195 m ~m .
Oans les conditions optimales :
Le débit d anhydride sulfureux est de 1115 litres/heure/m2 de ~ection.
Le débit total de gaz entrant dans la tour est de 1560 m3~heure~m2 de section.
Leur concentration en oxygène est de 13 6 % en volume.
La hauteur de garnissage est de 1 40 m.
OB débit de solution est de 50 m3~heure/m2 ds section.
Donc pour une installation consommant 300 kg~heure de fuel n~ 2 ~;
titrant 3 5 M S la tour de lavage présente les caractéristiques suivantes :
Section = 6 7 m2.
Diamètre = 2 90 m Hauteur du garnissage = 1 4 m Volume = 9 4 m3 Débit de solution = 335 m3~heure.
3ame exemple.
On met en oeuvre des anneaux de Raschig présentant un diamètre de 50 mm et une hauteur de 50 mm.
Leur surface spécifique est de 98 m2~m3.
Dans les conditions optimales :
Le débit d anhydride sulfureux est de 1290 litres/heure~m2 de section.
Le débit total de gaz entrant dans la tour est de 1B35 m3~heure~m2 de section.

, , ~ . .
10;~47;~9 Leur concentration en oxygène est de 14 % en volume.
La hauteur de garnissage est de 2,5 m.
Le débit total de solution est de 65 m3/heure/m2 de section.
Donc, pour une installation consommant 300 kg/heure de fuel n~ 2 titrant 3,5 % S, la tour de lavage présente les caractéristiques suivantes :
Section = 5,85 mZ
Diamètre = 2,73 m Hautsur du garnissage = 2,5 m Volume =14,6 m3 Débit de solùtion = 380 m3/heure.
4ème exemple On n utilise pas d anneaux de Raschig, ni aucun autre garnissage, mais la solution de lavage est dispersée à contre-courant des gaz dans la tour. Les conditions de dispersion correspondent à une surface spécifique théorique de garnissags de 66 M2~m3.
Dans lss condltions optimales :
Le débit d anhydride sulfureux est de 1940 litres~heure~m2 ds section.
La débit total de gaz entrant dans la tour est de 3400 m3~heure/m2 de sectlon.
Leur concentration en oxygène est de 15,2 en volume.
La hauteur de colonne est de 3.5 ~ sulfur.
The gases and fumes from 50 and entering the exchanger 51 are at a temperature of 160 ~, contain an excess of air of 30 ~ and have the composition and the following debits:
C02 477 m3 / hour H2O: 369 n ~ 2,214 S ~ 2 7 5 n i.e. a total flow of 4414 m3 / hour.
The gases from the exchanger 51 are at a temperature of 100 ~ C
snviron and enter prewash tower 52 from where they come out to a temperature of 60 ~ appreciably, In enclosure 54, the gases and fumes receive air according to a flow rate of 6000 m3 ~ hour.
At the outlet of enclosure 54, the gases present the compositions and following debits:
C02 477 m3 ~ hour HzO 560 ~ d 2 aO27 ~ 2 1474 S ~ 2 7.5 i.e. a total flow of 10,600 m3 / hour.
The purified gases evacuated from tower 56 according to F 57 present a composition and a flow rate substantially identical to those previously mentioned, except: S02: 1 ppm or 0.01 m3 / hour.

103 ~ 739 During continuous operation, the washing solution buys mined according to F 56 has the following composition and flow rates:
Manganese or equivalents S04Mn: 2û g ~ l S04H2 150 ~ 10 g / l for a flow of 200 to 400 m3 ~ hour.
The solution continuously recycled in the prewash tower 52 according to F 52 and ensuring intimate contact between smoke and washing solution has the following composition and flow:
Manganese or equivalent so4Mn 60 g / 1 S ~ 4H2 500 g / 1 for a flow rate of 100 m3 / hour.
The solution routed from the prewash tower 52 to the evaporator 61 has the same composition as above but a flow rate of:
65 l / hour.
Sulfuric acid is obtained in 65 at a flow rate of 20.8 l / h and has a density of 1.73, a concentration of around 80% and contains approximately 6 g / l of SO4Mn, which should be replaced periodically.
The solution collected in 64 and recycled according to F 69 circulates at reason 200 liters and 3.75 kg of S04Mn per hour.
Now with regard to the various organs of the device, they are made of materials capable of withstanding the aggressiveness of various fluids used and in particular polyvinyl chloride. We give below their main characteristics:
Tower 52: Height 3 meters, diameter 2 meters, stocked on a height of 0.75 meters of Raschig rings.
Tower 56: Height 3 meters, diameter 2.9 meters, packed on a height of 1 meter of Raschig rings.
Pump 57: Flow 200 to 400 m3 / hour at 4 meters high.
Pump 53: Flow 100 m3 / hour at 4 meters high.
Filter 59: Continuous type with automatic washing2 of the filter element.
Evaporator 61: Concentrate S04H2 at 30% under vacuum of 30 mm of mercury.

103473g Filter 63: DU type 3 drum or ~ hori seeteurs ~ o ~ rate.
Vacuum pump 67: Flow 100 m3 / hour under 30 mm of mereur.
Exchanger 51: Type 3 1 temperature stage (160 ~ and 110 ~ C).
Liquid heat carrier: oil.
Fan 55: Flow 6000 m3 / hour under 50 mm of water.
It will be noted that the miss using the prewash tower 52, in addition to its role in eliminating swiss smoke from the smoke caused by the fumes, also provides a first concentration of 40% sulfuric acid. Uns such a particularity therefore makes it possible, on the one hand, to use only one evaporated tor 61, and, on the other hand, to implement a heat exchanger 51 with a single stage thsrmiqus power smaller than in the case where the tower of prewash is not used.
As mentioned elsewhere, the Applicant has, in particular, obssrve that the reaction stops if the sulfur dioxide flow exceeds a critical value, which depends on operating conditions. Lss oxidants are then reduced Bt manganese integrally reduced to the value Z ~.
It seems logical to think that sulfur dioxide acts on the one hand, as a promoter of the formation of oxidants, and, on the other hand, as reducing said oxidants, according to the operational process. So we understand that if the sulfur dioxide concentration is too high, sn a point given from the washing column, said oxidants are completely reduced and the purification process stops by itself.
In accordance with the present invention, the sulfur dioxide d ~ blt, or otherwise dlt dss gas and fumes to be purified, dolt be a function of number of other parameters. The Applicant has established that such a debit must be substantially proportional to the square of the oxygen concentration, in the gases entering the column or washing tower 5 (Figures 2 and 1) or 56 ~ Figure 3).
Likewise, the Applicant has also determined that the anhydride deblt sulfurous must be proportional to the volume of dynamic retention of the solu-washing column in the column or washing tower 5 or 56.

'. . ''''.:,. . .
~ 0347; ~ 9 The relation gl ~ balc will be explained elsewhere in the following.
We know that in the field of chemical engineering, we define the volume dynamic retention (designated by the letters VRD in the following) by the volume of liquid that is contained at all times in a device when the latter is continuously supplied with said liquid.
Such a parameter depends in particular on the liquid flow rate as well as organs in the device.
In the case of the lavags tower 5 or 5 ~, implementation according to the invention, the VRD therefore depends on the flow rate of lavag solution and of the lining.
same used in the tower. In particular. in the event that this lining is Titrated by Raschig rings, the VRD is in particular proportional to their area.
One might therefore think, in accordance with the preceding considerations, the higher the sulfur dioxide flow, the higher the VRD and the oxygen concentration in lss gases are high.
However, the pressure drops also increase, depending on the VRD and gas flow.
It is therefore necessary to set a limit pressure drop value and to adjust, or better, optimize, the main parameters of the process by function of this value, it being understood that the purified gases evacuated from the round 5 or 56 according to F6 or F57 must not contain more than 20 ppm of sulfur dioxide, such a value ~ being practically of the order of 1 ppm In the exemplary embodiments which will be described, the The Applicant has fixed the value of the pressure drop at 60 mm of water, which corresponds to a value normally admissible in a boiler ~ and therefore has determined the optimal conditions for obtaining a purified gas containing plus 20 ppm sulfur dioxide.
Furthermore, it is assumed that a fuel is consumed in the boiler heavy NO 2 grading 3.5% sulfur.
Under these conditions, the Applicant has established the following relationship:

2 10; ~ 4739 D = 0.03 tO2) x VRD ~ In which D denotes the sulfur dioxide flow rate in liters per hour and per m2 of tower section or washing column 5 or S ~.
tO2) designates the oxygen concentration in the gases in% at the inlet from tower 5 or 56 tcDmprise between 10 and 21% oxygen).
VRD is given in liters of solution per m of tower section.
A is a constant which would correspond to the flow of sulfur dioxide ~ -directly oxidized by the oxidants in the solution without forming Beforehand, coordination complexes of the manganeseulfite type.
For columns filled with Raschig rings, the value ds A a was found in all cases of the order of 550, under normal conditions Operating. '-From this relationship established experimentally by the Applicant, we will now explain the optimization mode of the various parameters of the process according to the invention:
a ~ - A tower or column lining is fixed first laughed at by its geometry and its specific surface, for example, Raschig rings of given dimensions.
b) - We determine for various heights of lining, by unit section column, the ~ gas flows and the solution flows giving a pressure drop of 60 mm of water.
c) - The VRD values of said lining are determined per unit of section, depending on the solution flow rates for each height of filling.
d) - For each of the VRD values determined in tc), we calculate at means of the preceding relation, as a function of the concentration in oxygen, the sulfur dioxide flow rates that can be oxidized under stable and efficient operating conditions.
_ zg _ .. .. ... ::.
103473g e) - The maximum flow rate of Rulfurous anhydrids is all the more ~ rand, in accordance with the previous relationship, that the VRD and the oxygen concentrations are higher but the loss of load increases accordingly. So we determine, for each VRD value, according to ~ d), to which corresponds a flow dsnné of solution and a height of ~ arnissa ~ e given) the gas flow giving a pressure drop of 60 mm of water according to tb).
According to td ~, this gas flow corresponds to a limit anhydride flow sulfurous and an optimal concentration of oxygen.
~ 0 f) ~ The values obtained according to te) give the maximum unit flow rates sulfur dioxide for different parameter values:
packing height, oxygen concentration of gases, unit flow solution, while respecting the pressure drop condition of 60 mm of water imposed by the operating characteristics of the boilers.
Among the values according to te), we choose the one for which the sulfur dioxide flow is the highest: this flow corresponds to lay defined values of the parameters: packing height, oxygen concentration and unit flow rate of solution.
~ 0 g ~ - The values defined according to (f) are related to a unitary section 1 m. From these values, it is easy to calculate an instal-purification lation operating under optimal conditions. Yes we consider, for example, a boiler giving a maximum flow given sulfur dioxide, this flow rate can be determined by the maximum hourly fuel consumption of the boiler and the content sulfur in fuel oil), the purification installation will be calculated as follows :
lining height = defined in tf ~, concentration of gases in oxygen = value d ~ finite in tf), 1 m2 x maximum boiler S02 flow tower section = -maximum flow of S02 according to tf) solution flow = unit flow according to tf) x section of the tower.

- ~
. ~
~ 034739 h) - The parameters defined according to (f) depend on the characteristics of the specific tsurface packings, vacuum rate ...). The Applicant has thus established, as will be shown in the examples below, that, in the case of Raschig rings, the greater the specific surface the lower the column volumes and heights, the greater the column section. The choice of filling will depend on local installation conditions ~ height and surface available, in particular) and depending on economic considerations such as material prices.
Some examples of practical achievements are given below. ~
1sr exsmple. ~ --Raschig rings are used with a diameter of 15 mm and a height of 15 mm ~
Their specific surface is 29Z m2 / m3.
In optimal conditions:
The sulfur dioxide flow rate is 1080 liters ~ hour ~ m2 of section.
The total gas flow entering the tower is 1300 m3 ~ hour / m2 section.
Their oxygen concentration is 13% by volume.
The packing height is 1 meter.
The solution bit is 40 m3 / hour / m2 of section, So ~ for an installation consuming 300 kg / hour of fuel n ~ 2 filtering 3.5%, the washing tower has the following characteristics:
Section ~ 7 m2.
Diameter = 3 meters Height of the filling = 1 meter Volume = 7 m3.
Solution flow = 2ao m3 / hour.
~ 31 -.
2 ~ 3mE3 ~ 3x ~ 3mpl ~ ~ 034739 Raschig rings are used with a diameter of 25 mm and a height of 25 mm.
Their specific surface is 195 m ~ m.
In the optimal conditions:
The sulfur dioxide flow rate is 1115 liters / hour / m2 of ~ ection.
The total gas flow entering the tower is 1560 m3 ~ hour ~ m2 section.
Their oxygen concentration is 13 6% by volume.
The packing height is 1 40 m.
OB solution flow is 50 m3 ~ hour / m2 in section.
So for an installation consuming 300 kg ~ hour of fuel n ~ 2 ~;
measuring 3 5 MS the washing tower has the following characteristics:
Section = 6 7 m2.
Diameter = 2 90 m Padding height = 1 4 m Volume = 9 4 m3 Solution flow = 335 m3 ~ hour.
3rd example.
Raschig rings are used with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm.
Their specific surface is 98 m2 ~ m3.
In optimal conditions:
The sulfur dioxide flow rate is 1290 liters / hour ~ m2 section.
The total gas flow entering the tower is 1B35 m3 ~ hour ~ m2 section.

,, ~. .
10; ~ 47; ~ 9 Their oxygen concentration is 14% by volume.
The packing height is 2.5 m.
The total flow of solution is 65 m3 / hour / m2 section.
So, for an installation consuming 300 kg / hour of fuel n ~ 2 Measuring 3.5% S, the washing tower has the following characteristics:
Section = 5.85 mZ
Diameter = 2.73 m Upholstery height = 2.5 m Volume = 14.6 m3 Solution flow = 380 m3 / hour.
4th example We do not use Raschig rings, nor any other filling, but the washing solution is dispersed against the gas flow in the tower. The dispersion conditions correspond to a theoretical specific surface area of upholstery of 66 M2 ~ m3.
In optimal conditions:
The sulfur dioxide flow rate is 1940 liters ~ hour ~ m2 in section.
The total gas flow entering the tower is 3400 m3 ~ hour / m2 of section.
Their oxygen concentration is 15.2 by volume.
The column height is

4 m.
Le débit de solution est de - 100 m3/heure/m2 de section.
Donc, pour une installation consommant 300 kg/heure de ~uel nc 2 titrant 3,5 % S, la tour de lavage présente les caractéristiques suivantes :

~034~;~
Section = 3,86 m2 Diarrètre = 2,2 m Hauteur de colonne = 4 m Volume = 1514 m3 Débit de solution = 38~ m3theure.
On obtisnt ainsi dans tous les cas un taux maximal de 20 p.p.m.
d'anhydride sulfureux dans les gaz épu~ré5, la perts de charge étant de 60 mm d'eau.
Il est de toute évidence que dans les exemples donnés ci-dessus, les conditions d'optimalisation des paramètres d'épuration peuvent varier selon notamment les conditions locales d'implantation sans pour autant se départir de l'esprit de l'invention. En particulier, les hauteurs et sections des tours de lavage peuvent varier pour une unité d'épuration, s~lon lesdites conditions.
Le procédé selon l'invention permet donc dans tous ses modes de réalisation d'assursr de manière efficace l'épuration des fumées et des gaz, tout en produisant à partir des dérivés soufrés extraits de la sorte un acide sulfu-rique concentré commercial, apte à être directement utilisé pour diverses applications et processus chimiques. Bien sntendu, cet acide entralne des traces de sulfate de manganèse, ce qui nécessite ds faire de temps en temps l'appoint en sulfate ou oxydes de manganèse, Il est également de toute évidence que plusieurs unltés du typs précédemment décrit peuvent etre associées en s~rie ou en parall~le.
De même, on peut utiliser à la place du manganèse, du cobalt, du nickel, ou leurs mélanges en proportions diverses, ou amorcer la réaction avec un élément et passer progressivement à un autre, tout en demeurant dans l'esprit de l'invention, Il faut noter également que dans le procédé objet de l'invention la concentration de l'acide sulfurique peut éventuellement être réalisée en utili-sant non pas la chaleur des fumées, mais la chaleur issue de toute source calorifique externe. Dans ce cas, ladite chaleur des fumées peut avantageusement être utilisée à la sortie des gaz épurés dans le but d'augmenter leur vitesse . :. . . ...
1034q39 et favoriser de la sorte leur dispersion rapide dans l'atmosphère.
On voit donc que le procédé sslon l'invention permet de réaliser une épuration efficacs des fumées en composés sulfurés tout en produisant un acide sulfurique concentré directement utilisable.
Il trouve d~s applications pratiques notamment dans les chaufferies industrislles utillsant des combustibles pouvant présenter uns teneur élevée en dérivés sulfurés.
~ isn sntendu, l'invention n'est nullement limités aux modes de réalisation décrits et représsntés qui n'ont été donnés qu'à titre d'sxsmpls.
En particulisr, on peut, sans sortir du cadrs ds l'invention, apporter des modifications de détail, changer csrtainss dispositions, compositions, débits st autrss paramètres, ou rsmplacer certains moyens par des m~yens équlvalents.
~::

. 4 m.
The solution flow rate is - 100 m3 / hour / m2 section.
So, for an installation consuming 300 kg / hour of ~ uel nc 2 Measuring 3.5% S, the washing tower has the following characteristics:

~ 034 ~; ~
Section = 3.86 m2 Diameter = 2.2 m Column height = 4 m Volume = 1514 m3 Solution flow = 38 ~ m3thour.
A maximum rate of 20 ppm is thus obtained in all cases sulfur dioxide in the exhaust gas ~ re5, the charge loss being 60 mm of water.
It is evident that in the examples given above, the conditions for optimizing purification parameters may vary depending on in particular the local conditions for setting up without departing from the spirit of the invention. In particular, the heights and sections of the towers washing may vary for a purification unit, depending on said conditions.
The method according to the invention therefore makes it possible, in all of its modes, to achieving efficient cleaning of fumes and gases, all by producing from sulfur derivatives thus extracted a sulphurous acid concentrated commercial risk, suitable for direct use for various chemical applications and processes. Of course, this acid causes traces of manganese sulfate, which requires ds to do from time to time the addition of manganese sulphate or oxides, It is also evident that several typefaces previously described can be combined in series or in parallel.
Likewise, manganese, cobalt, nickel, or mixtures thereof in various proportions, or initiate the reaction with one element and gradually move to another, while remaining in the spirit of the invention, It should also be noted that in the process which is the subject of the invention, the sulfuric acid concentration can optionally be achieved using not the heat of the fumes, but the heat from all sources external heat. In this case, said heat of the fumes can advantageously be used at the outlet of purified gases in order to increase their speed . :. . . ...
1034q39 and thereby promote their rapid dispersion in the atmosphere.
It can therefore be seen that the process according to the invention allows a efficient purification of fumes in sulfur compounds while producing a concentrated sulfuric acid directly usable.
It finds practical applications in particular in boiler rooms industries using fuels which may have a high content in sulfur derivatives.
~ isn sntendu, the invention is not limited to the modes of realization described and represented which were only given as xsmpls.
In particular, it is possible, without departing from the scope of the invention, make detailed changes, change certain provisions, compositions, flow rates and other parameters, or replace certain means by equivalents.
~ ::

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Claims

The embodiments of the invention, about which a exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. Process for the purification of smoke and combustion gases tion by elimination of the sulfur dioxide formed by oxidation tion of the sulfur derivatives contained in a fuel and concomitant production of sulfuric acid from said sulfur dioxide, a process comprising in particular washing the said fumes and said gases by means of a suitable aqueous solution oxidizing said sulfur dioxide and forming sulfuric acid risk, said washing being carried out in the presence of oxygen, charac-terrified by the fact that said aqueous washing solution comprises te at least one element capable of combining with said anhy-sulfurous dride to form within said aqueous solution and in the presence of sulfuric acid a complex coordination sulfite type intermediate, able to cooperate with oxygen and said element for producing at least one oxidizing compound capable of ble to oxidize said sulfur dioxide at a high speed.

2. Method according to claim 1, characterized by the said element is chosen from manganese, nickel and cobalt.

3. Method according to claim 2, characterized by the fact that said element is manganese.

4. Method according to claim 2, characterized by the makes use of a mixture of at least two of said elements.

5. Method according to claim 1, characterized in or-be by the fact that said aqueous washing solution is prepared rée according to the following successive phases:
- A homogeneous mixture comprising 0.5 is produced in an aqueous medium to 10 grams per liter of an oxide of said element, 20 to 500 grams-mes per liter of a sulfate of said element, 100 to 1000 grams per liter of sulfuric acid, and this by stirring for at least 30 minutes, - dilute said mixture in water or in an acid solution sulfuric so that the aqueous solution thus obtained contains me from 10 to 20 grams per liter of said sulfate and at least 100 grams per liter of sulfuric acid.

6. Method according to claim 5, characterized by the fact that after the completion of said mixture and before dilution, it is filtered so as to separate said oxide.

7. Method according to claim 1, characterized by the fact that after periods of time comprised substantially between 30 and 60 minutes approximately, a fraction of the aqueous solution of washing between a quarter and a half of the total volume of solution used in the purification process, is reti-smoke and gas contact and left to stand for at least 1 hour appreciably, then reintroduced on contact with say fumes and said gases.

8. The method of claim 1, wherein a fraction of the washing solution corresponding to the quantity absorbed sulfur dioxide is extracted and replaced by a corresponding amount of fresh solution so now constant the concentration of the washing solution in acid sulfuric, said fraction of the washing solution extracted is freed from solid particles resulting from combustion tion by filtering, characterized in that said solution is concentrated under reduced pressure, said element being precipitated as sulfate and separated from concentrated sulfuric acid.

9. Method according to claim 8, characterized by the fact that at least some of the said gases or fumes are admitted bubbling through said fraction of the washing solution.

10. Method according to claim 9, characterized by the fact that after bubbling said part of the gases and fumes is mixed aged at the initial residual fraction after mixing thereof with air.

11. Method according to claim 10, characterized by the fact that after bubbling said part of the gases and fumes is mixed with the initial residual fraction before mixing it this with air.

12. Method according to claim 1, characterized by the fact that prior to said washing and the introduction of oxy-gene in fumes and gases, we proceed to their prewash vi-especially to eliminate soot and entrained smoke by said fumes and gases, said prewash being carried out at by means of a fraction of said aqueous washing solution.

13. Method according to claim 12, characterized by the fact that said fraction of the aqueous washing solution aimed in particular at eliminating soot and entrained smoke by said fumes and said gases corresponds to the quantity oxidized sulfur dioxide and is replaced by a corresponding amount of fresh solution so as to keep constant the concentration of the washing solution in sulfuric acid.

14. Method according to claim 12, characterized by the fact that said fraction of the aqueous washing solution is especially to eliminate soot and entrained smoke by said fumes and said gases is successively concentrated during said prewash, free of said soot and said smoke by filtration, concentrated again under reduced pressure, said element being precipitated in the form of sulfate and separated from concentrated sulfuric acid.

15. Method according to claim 14, characterized by the fact that certain manganese compounds resulting from valen-those greater than 2+ and contained in said fraction of the solution aqueous washings are reduced by sulfur dioxide during said prewash.

16. Method according to claim 1, characterized by the fact that the determination of the optimal values of the parameters main of said purification process, namely:
- the section of the tower in which the washing is carried out said fumes and said gases by said aqueous solution;
- the height of the lining provided in said tower and suitable for on the one hand, the contact between fumes and gases, and the aqueous washing solution on the other hand;
- the flow rate of said aqueous washing solution;
- the oxygen concentration of said fumes and said gases;
is carried out according to the following successive phases:
a) We choose a type of packing with an over-specific predetermined face;
b) We determine for various heights of this lining, according to 1, per unit of section, the smoke and gas flow rates and the solution flow rates giving a pressure drop value predetermined;
c) The dynamic retention volume of this packing per unit of section depending on the solution flow rates tion, and this for each of said various heights of upholstery ge according to (b);
d) The sulfur dioxide flow rates of the fuses are calculated and oxidizable gases, per unit of co-section lonne, depending on various oxygen concentrations in the gas and this for each of the values of said retention volume dynamics determined according to (c);
e) The corresponding smoke and gas flow rates are calculated.

at said sulfur dioxide flow rates according to (d) and we select the values for which the pressure drop presents said predetermined value according to (b);
f) We choose among the values obtained according to (e) those for which the sulfur dioxide flow has a value their maximum per unit of section, and we determine according to (e) the oxygen concentration, the flow of aqueous solution of the packing height and height g) We determine:
- said section of the washing tower by the ratio between the flow maximum in sulfur dioxide of said fumes and said gases and the maximum sulfur dioxide flow rate according to (f), - said packing height according to (f), - Said flow of aqueous washing solution with the product of flow rate of aqueous washing solution according to (f) through said section of the tower, - Said oxygen concentration in the gases according to (f).

17. The method of claim 16, characterized by the fact that the contact between the fumes and the gases, on the one hand, and the washing solution, on the other hand, is carried out through the medial of Raschig rings.

18. The method of claim 16, characterized by the fact that the contact between the fumes and the gases, on the one hand, and the washing solution, on the other hand, is carried out directly by dispersing said washing solution.

19. Method according to one of claims from 16 to 18, characterized by the fact that said pressure drop value pre-determined is 60 mm of water.

20. Method according to claim 16, characterized by the fact that said sulfur dioxide flow rates are calculated according to (d) are substantially proportional to the square of said concentra-on the one hand, and said dynamic retention volume mique, on the other hand.

21. Method according to claim 1, characterized by the fact that the concentration of sulfuric acid is achieved by the calories provided by said fumes and said gases.

22. Method according to claim 1, characterized by the fact that the concentration of sulfuric acid is reali-calories from an external source, calories supplied by said fumes and said gases being used read to increase the output speed of said fumes and said purified gases.