FR2761088A1 - Recovery of sodium sulphate, from solid fly ash obtained by incinerating paper treatment black liquor - Google Patents
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Abstract
Description
PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION DE SULFATE DE SODIUM A
PARTIR DE PARTICULES SOLIDES ISSUES DE
L'INCINÉRATION DES LIQUEURS NOIRES DE PAPETERIE ET
INSTALLATION CORRESPONDANTE
La présente invention concerne un procédé de récupération de sulfate de sodium à partir des particules solides dites "fines volantes" obtenues par dépoussiérage de l'air utilisé dans les chaudières d'incinération des liqueurs noires des papeterie.SODIUM A SULFATE RECOVERY PROCESS
FROM SOLID PARTICLES FROM
THE INCINERATION OF BLACK STATIONARY LIQUORS AND
CORRESPONDING INSTALLATION
The present invention relates to a process for recovering sodium sulphate from so-called "fine flying" solid particles obtained by dedusting the air used in black liquor incineration boilers in the stationery industry.
On sait que, dans l'industrie papetière, on réalise un traitement de la pâte à papier qui donne naissance à des effluents appelées "liqueurs noires", ces liqueurs contenant une quantité importante de sulfate de sodium et de chlorure de sodium. De façon connue, on incinère les liqueurs noires dans des chaudières d'incinération et l'on obtient ainsi, sous forme d'un solide en fusion, une récupération de la majeure partie des sels minéraux contenus dans ces liqueurs ce qui permet, d'une part, d'éviter une pollution due au rejet des liqueurs et, d'autre part, d'effectuer une économie par recyclage des sels minéraux récupérés. Néanmoins, dans ces chaudières d'incinération, l'air utilisé entraîne de fines particules de sels de sorte qu'il est nécessaire de dépoussiérer les fumées de chaudières notamment au moyen de filtres électrostatiques. Ce dépoussiérage permet une récupération de particules solides dites "fines volantes" qui représente environ 10 % en poids par rapport au poids des sels récupérés par l'incinération. Jusqu'à ce jour, les fines volantes de dépoussiérage étaient rejetées à l'état dilué dans l'eau fluviale ce qui constituait à la fois une pollution et une perte de sulfate de sodium. It is known that, in the paper industry, a pulp treatment is carried out which gives rise to effluents called "black liquors", these liquors containing a significant amount of sodium sulfate and sodium chloride. In a known manner, black liquors are incinerated in incineration boilers and in this way a recovery of the major part of the mineral salts contained in these liquors is obtained in the form of a molten solid, which makes it possible to on the one hand, to avoid pollution due to the rejection of liquors and, on the other hand, to save money by recycling the recovered mineral salts. However, in these incineration boilers, the air used entrains fine particles of salts so that it is necessary to dust off the fumes from boilers in particular by means of electrostatic filters. This dedusting allows recovery of solid particles called "fine flying" which represents about 10% by weight relative to the weight of the salts recovered by incineration. Until now, the fine dust collectors were rejected in the diluted state in river water, which constituted both pollution and loss of sodium sulphate.
Les fines volantes d'incinération contiennent typiquement environ 55 % en poids de sulfate de sodium Na2SO4, 25 % en poids de carbonate de sodium Na2CO3, 16,5 % en poids de sulfate de potassium
K2SO4 et 3 % en poids de chlorure de sodium NaCI. Le recyclage en l'état des fines de dépoussiérage n'est pas envisageable en raison de la présence d'une quantité importante de carbonate, d'une part, et de potassium, d'autre part. Il en résulte que si l'on veut éviter les rejets de dépoussiérage en vue de réduire la pollution, il faut proposer un procédé permettant de séparer le sulfate de sodium des autres sels présents pour pouvoir recycler ce sulfate de sodium ; mais, en outre, il faut que ce procédé soit économique de façon que le coût global de l'opération soit suffisamment limité pour que la dépollution ainsi réalisée soit industriellement rentable.The fine incineration flyers typically contain about 55% by weight of sodium sulphate Na2SO4, 25% by weight of sodium carbonate Na2CO3, 16.5% by weight of potassium sulphate
K2SO4 and 3% by weight of sodium chloride NaCl. The recycling in the state of the dedusting fines is not possible due to the presence of a significant amount of carbonate, on the one hand, and potassium, on the other hand. As a result, if it is desired to avoid dust removal in order to reduce pollution, a process must be proposed which makes it possible to separate the sodium sulfate from the other salts present in order to be able to recycle this sodium sulfate; but, in addition, this process must be economical so that the overall cost of the operation is sufficiently limited for the depollution thus produced to be industrially profitable.
Selon l'invention, on propose de dissoudre les fines de dépoussiérage dans l'eau et de décarbonater la solution en faisant agir l'acide sulfurique d'où il résulte un dégagement de gaz carbonique et une tranformation du carbonate de sodium en sulfate de sodium qui vient s'ajouter à celui initialement présent dans les fines de dépoussiérage ; après quoi la solution aqueuse décarbonatée ainsi obtenue est menée à une concentration appropriée et refroidie de façon à faire précipiter un sulfate de sodium décahydraté (NaSO4.10H2O), qui constitue le sel de Glauber. Le choix du domaine particulier de concentration où s'effectue la précipitation permet d'éviter une précipitation simultanément du sulfate de potassium, de sorte que l'on récupère un sulfate de sodium pratiquement pur susceptible d'être recylé. Un flux de purge est envoyé au rejet dans lequel on retrouve la totalité du sulfate de potassium et du chlorure de sodium, ainsi qu'une fraction perdue du sulfate de sodium. According to the invention, it is proposed to dissolve the dedusting fines in water and decarbonate the solution by causing the sulfuric acid to act, from which there results a release of carbon dioxide and a transformation of the sodium carbonate into sodium sulfate. which is added to that initially present in the dedusting fines; after which the aqueous decarbonated solution thus obtained is brought to an appropriate concentration and cooled so as to precipitate a sodium sulfate decahydrate (NaSO4.10H2O), which constitutes the Glauber's salt. The choice of the particular concentration range in which the precipitation takes place makes it possible to avoid precipitation of the potassium sulphate simultaneously, so that a practically pure sodium sulphate can be recovered which can be recycled. A purge stream is sent to the discharge in which we find all of the potassium sulfate and sodium chloride, as well as a lost fraction of the sodium sulfate.
La présente invention a, en conséquence, pour objet un procédé de récupération de sulfate de sodium à partir des particules solides issues de 1' incinération des liqueurs noires résultant du traitement d'une pâte de papeterie, caractérisé par le fait que
1) dans un organe de dissolution, on dissout lesdites particules dans l'eau
2) dans un organe de décarbonatation, on traite la solution obtenue à l'étape 1) par de l'acide sulfurique pour la décarbonater, en ajustant la concentration et la température de façon à éviter la présence de particules solides dans le flux liquide de sortie
3) dans un cristallisoir, on réduit la température du liquide dans l'étape 2) tout en ajoutant de l'eau, de façon à faire précipiter le sulfate de sodium sous forme de sel décahydraté (Na2SO4. 10H20) que l'on sépare et récupére à partir de la liqueur mère, le flux liquide séparé étant évacué partiellement comme recyclage vers l'organe de décarbonatation et partiellement comme purge.The present invention therefore relates to a process for the recovery of sodium sulphate from solid particles resulting from the incineration of black liquors resulting from the treatment of a stationery pulp, characterized in that
1) in a dissolving member, said particles are dissolved in water
2) in a decarbonation unit, the solution obtained in step 1) is treated with sulfuric acid to decarbonate it, adjusting the concentration and the temperature so as to avoid the presence of solid particles in the liquid stream of exit
3) in a crystallizer, the temperature of the liquid is reduced in step 2) while adding water, so as to precipitate the sodium sulfate in the form of decahydrate salt (Na2SO4. 10H20) which is separated and recovered from the mother liquor, the separated liquid stream being discharged partially as recycling to the decarbonation member and partially as a purge.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, les particules solides traitées sont celles obtenues par dépoussiérage des fumées produites par une installation d'incinération de liqueurs noires de papeterie, lesdites particules contenant, en poids, environ de 45 à 65 % de Na2SO4, de 20 à 30 % de Na2CO3 et de 10 à 20 % de K2SO4. In a preferred embodiment, the solid particles treated are those obtained by dedusting the fumes produced by an incineration plant for black stationery liquors, said particles containing, by weight, approximately 45 to 65% of Na2SO4, 20 to 30% Na2CO3 and 10 to 20% K2SO4.
On peut avantageusement prévoir que l'on effectue la dissolution des particules dans l'eau de façon à obtenir un flux liquide sursaturé contenant une quantité constante de particules comprises entre 5 et 20 % en poids en plus de la saturation. Advantageously, provision may be made for the particles to be dissolved in water so as to obtain a supersaturated liquid flow containing a constant quantity of particles of between 5 and 20% by weight in addition to the saturation.
On peut obtenir l'acide sulfurique de décarbonatation par traitement d'un acide résiduaire de papeterie, dont on dispose généralement sur le site industriel où l'on met en oeuvre le procédé selon l'invention ; cet acide résiduaire contient généralement environ 40 % en poids d'acide sulfurique et 20 % en poids de sulfate de sodium de sorte que son utilisation conduit à la récupération d'une quantité supplémentaire de sulfate de sodium. Malheureusement, l'acide résiduaire contient aussi environ 1 % en poids de chlorate de sodium
NaC103 et 0,5 % en poids de ClO2 dissous ; or ces deux produits sont extrêmement corosifs et il est absolument essentiel, si on utilise un acide résiduaire, de se débarrasser préalablement de ces composés corrosifs. On est donc amené à traiter l'acide résiduaire par une solution aqueuse de SO2 ou de sulfite(s) car on a constaté qu'un tel traitement fait disparaître le ClO2 et les chlorates après un temps de réaction suffisamment court aux températures de réaction que l'on utilise. En effet, L'acide résiduaire de papeterie est disponible à une température d'environ 50"C et, si on le traite avec de l'eau sulfitée ou une solution aqueuse à 2 % en poids de SO2 (déjà utilisée en papeterie), cette solution étant à environ 25"C, on obtient un acide traité, qui a une température d'environ 41 C : à cette température, les produits corrosifs indésirables, que l'on désire éliminer, disparaissent à plus de 90 % après un temps de réaction de 90 minutes environ.Decarbonation sulfuric acid can be obtained by treatment of a stationery waste acid, which is generally available on the industrial site where the process according to the invention is carried out; this residual acid generally contains about 40% by weight of sulfuric acid and 20% by weight of sodium sulphate so that its use leads to the recovery of an additional quantity of sodium sulphate. Unfortunately, the residual acid also contains about 1% by weight of sodium chlorate
NaC103 and 0.5% by weight of dissolved ClO2; these two products are extremely corrosive and it is absolutely essential, if a residual acid is used, to get rid of these corrosive compounds beforehand. It is therefore necessary to treat the residual acid with an aqueous solution of SO2 or of sulphite (s) because it has been found that such a treatment removes the ClO2 and the chlorates after a reaction time sufficiently short at the reaction temperatures that we use. Indeed, the residual acid from the stationery is available at a temperature of approximately 50 ° C. and, if it is treated with sulphited water or an aqueous solution at 2% by weight of SO2 (already used in stationery), this solution being at approximately 25 "C, a treated acid is obtained, which has a temperature of approximately 41 C: at this temperature, the undesirable corrosive products, which it is desired to eliminate, disappear more than 90% after a time reaction time of approximately 90 minutes.
Avantageusement, L'organe de décarbonatation est un bac, qui reçoit des débits régulés d'eau et d'acide sulfurique pour assurer la dissolution complète des particules et la décarbonatation complète de la solution, le gaz carbonique produit étant évacué, par exemple, par un ventilateur, ledit bac étant maintenu à une température choisie entre 20 et 400C, ladite température étant, néanmoins, suffisamment élevée, compte-tenu des concentrations salines de la phase liquide, pour éviter toute cristallisation dans le bac. La sortie de l'organe de décarbonatation comporte, de préférence, un séparateur recyclant dans ledit organe les éventuelles particules solides subsistant dans le flux liquide de sortie. Advantageously, the decarbonation member is a tank, which receives regulated flows of water and sulfuric acid to ensure complete dissolution of the particles and complete decarbonation of the solution, the carbon dioxide produced being evacuated, for example, by a fan, said tank being maintained at a temperature chosen between 20 and 400C, said temperature being, nevertheless, sufficiently high, taking into account the salt concentrations of the liquid phase, to avoid any crystallization in the tank. The outlet of the decarbonation member preferably includes a separator recycling in said member any solid particles remaining in the outlet liquid stream.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, on réduit la température dans le cristallisoir par évaporation sous pression réduite pour cela, la pression dans le cristallisoir peut être comprise entre 103 et 2.103Pa et la température peut être comprise entre 10 et 30"C, on choisit les conditions de concentration et de température dans le cristallisoir pour se trouver dans le domaine de précipitation de sel de
Glauber. Cela suppose que, pour une température donnée, on se trouve au-dessous d'une concentration limite en sulfate de potassium : si cela est le cas, plus la température de précipitation est basse plus la concentration en sulfate de sodium de la liqueur-mère générant le précipité peut être faible ; or, on désire que la purge contienne le moins possible de sulfate de sodium, puisque le contenu de la purge sera rejeté et que cela correspondra non seulement à une pollution, mais, en plus, à une perte de récupération. Par ailleurs, pour avoir un volume de purge minimum, on souhaite que la liqueur-mère contienne la concentration la plus élevée possible en sulfate de potassium ce qui, d'après le graphique d'équilibre relatif à la précipitation du système (sulfate de potassium/sulfate de sodium/eau) conduit à choisir une température de précipitation comprise, de préférence, entre 10 et 20"C. In a preferred embodiment, the temperature in the crystallizer is reduced by evaporation under reduced pressure for this, the pressure in the crystallizer can be between 103 and 2.103 Pa and the temperature can be between 10 and 30 "C, one chooses the conditions of concentration and temperature in the crystallizer to be in the field of precipitation of salt of
Glauber. This assumes that, for a given temperature, we are below a limit potassium sulfate concentration: if this is the case, the lower the precipitation temperature the lower the sodium sulfate concentration of the mother liquor generating the precipitate may be weak; however, it is desired that the purge contain as little sodium sulfate as possible, since the content of the purge will be rejected and this will correspond not only to pollution, but, in addition, to a loss of recovery. Furthermore, to have a minimum purge volume, it is desired that the mother liquor contain the highest possible concentration of potassium sulfate which, according to the equilibrium graph relating to the precipitation of the system (potassium sulfate / sodium sulfate / water) leads to choosing a precipitation temperature of preferably between 10 and 20 "C.
On choisit donc, de préférence, un point de fonctionnement du cristallisoir sur le segment BC de la figure 2 qui représente partiellement le diagramme de cristallisation susmentionné. Lorsque l'on baisse la température dans le cristallisoir, dès que l'on atteint la température de saturation, on précipite le sel de Glauber en laissant subsister dans le cristallisoir une liqueur mère correspondant aux concentrations sulfate de sodium/sufate de potassium du point choisi sur le segment BC.We therefore choose, preferably, an operating point of the crystallizer on the segment BC of FIG. 2 which partially represents the above-mentioned crystallization diagram. When the temperature in the crystallizer is lowered, as soon as the saturation temperature is reached, the Glauber salt is precipitated, leaving in the crystallizer a mother liquor corresponding to the sodium sulphate / potassium sufate concentrations of the chosen point in the BC segment.
La présente invention a également pour objet une installation permettant la mise en oeuvre du procédé tel que ci-dessus défini. Une telle installation comporte
1) un bac de dissolution alimenté en particules solides à dissoudre et en eau, comportant un moyen d'agitation et, de préférence, une régulation de densité et une régulation de niveau
2) un bac fermé de décarbonatation alimenté par la sortie du bac de dissolution et recevant une entrée d'eau et une entrée d'acide sulfurique, ledit bac comportant un moyen d'agitation et une régulation thermique, par exemple par circulation de la phase liquide du bac dans un réfrigérant, la sortie de la phase liquide du bac comportant un séparateur, qui renvoie dans le bac les particules solides éventuelles, l'atmosphère au-dessus du liquide étant extraite par un ventilateur
3) un cristallisoir alimenté par la sortie du bac de décarbonatation et par une entrée d'eau, l'atmosphère au-dessus du niveau de liquide dans ledit cristallisoir étant mise sous pression réduite par au moins un moyen approprié, notamment un moyen de pompage, une boucle externe étant prévue dans la partie basse du cristallisoir avec circulation par une pompe, le produit sortant du cristallisoir étant prélevé par une canalisation sur ladite boucle externe et étant séparé en un solide cristallisé formant le produit final et un liquide recyclé renvoyé par un conduit de recyclage dans le bac de décarbonanation après prélèvement d'un flux de purge.The present invention also relates to an installation allowing the implementation of the method as defined above. Such an installation includes
1) a dissolving tank supplied with solid particles to be dissolved and with water, comprising a stirring means and, preferably, a density regulation and a level regulation
2) a closed decarbonation tank fed by the exit from the dissolution tank and receiving a water inlet and a sulfuric acid inlet, said tank comprising a stirring means and a thermal regulation, for example by circulation of the phase liquid from the tank in a refrigerant, the outlet of the liquid phase of the tank comprising a separator, which returns any solid particles to the tank, the atmosphere above the liquid being extracted by a fan
3) a crystallizer supplied by the outlet of the decarbonation tank and by a water inlet, the atmosphere above the level of liquid in said crystallizer being placed under reduced pressure by at least one suitable means, in particular a pumping means , an external loop being provided in the lower part of the crystallizer with circulation by a pump, the product leaving the crystallizer being withdrawn by a pipe on said external loop and being separated into a crystallized solid forming the final product and a recycled liquid returned by a recycling duct in the decarbonanation tank after removal of a purge stream.
Dans un mode préféré de réalisation, l'installation selon l'invention comprend un bac fermé de traitement d'acide comportant une entrée d'acide résiduaire de papeterie, une entrée de solution aqueuse de SO2 ou de sulfite (s) et une entrée d'eau, le liquide contenu dans ledit bac étant brassé par un moyen d'agitation, un moyen de sortie assurant l'extraction de l'atmosphère gazeuse au-dessus du liquide, un moyen de pompage assurant la sortie de l'acide traité par un conduit alimentant le bac de décarbonatation. In a preferred embodiment, the installation according to the invention comprises a closed acid treatment tank comprising an inlet for stationery residual acid, an inlet for aqueous SO2 solution or sulphite (s) and an inlet for water, the liquid contained in said tank being stirred by a stirring means, an outlet means ensuring the extraction of the gaseous atmosphere above the liquid, a pumping means ensuring the outlet of the acid treated by a duct feeding the decarbonation tank.
On peut prévoir que le réfrigérant du bac de décarbonatation soit monté sur une boucle disposée à l'extérieur du bac. Provision may be made for the refrigerant from the decarbonation tank to be mounted on a loop arranged outside the tank.
Le cristallisoir peut avantageusement comporter, parallèlement à son axe, une tubulure interne incluant un moyen pour assurer une circulation du liquide entre le bas et le haut de la tubulure le cristallisoir peut comporter, en amont du (ou des) moyens (s) établissant une pression réduite, un moyen de filtrage évitant l'entraînement de gouttelettes de liquide ; le moyen établissant une pression réduite est un moyen de pompage de l'atmosphère gazeuse du cristallisoir et, de préférence, un éjecteur à vapeur. The crystallizer can advantageously comprise, parallel to its axis, an internal tube including a means for ensuring a circulation of the liquid between the bottom and the top of the tube, the crystallizer can comprise, upstream of (or) means (s) establishing a reduced pressure, filtering means preventing entrainment of liquid droplets; the means establishing a reduced pressure is a means for pumping the gaseous atmosphere of the crystallizer and, preferably, a steam ejector.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de réalisation représenté sur le dessin annexé. To better understand the object of the invention, we will now describe, by way of purely illustrative and non-limiting example, an embodiment shown in the accompanying drawing.
Sur ce dessin
- la figure 1 représente schématiquement une installation selon l'invention destinée à mettre en oeuvre le procédé de récupération selon l'invention
- la figure 2 représente partiellement le diagramme de cristallisation du système (sulfate de potassium/sulfate de sodium/eau), la zone hachurée représentant la zone de précipitation du sel de
Glauber.On this drawing
- Figure 1 schematically shows an installation according to the invention intended to implement the recovery process according to the invention
FIG. 2 partially represents the crystallization diagram of the system (potassium sulfate / sodium sulfate / water), the hatched area representing the precipitation area of the
Glauber.
Sur la figure 1, on voit que les particules issues du dépoussiérage des fumées de chaudières d'incinération de liqueurs noires au moyen de filtres électrostatiques sont introduites selon la flèche 1 dans un transporteur à vis 2, qui les envoie en 3, à une température de 165"C dans un bac de dissolution 4 qui comporte un moyen d'agitation 5. Le bac 4 reçoit un entrée d'eau 6 à 18"C. Les particules solides introduites en 1 ont la composition pondérale suivante : Na2CO3 24,73 % Na2SO4 55,17 % K2SO4 16,54 % NaCl 3,54 % FeSO4 0,01 %. Le bac 4 comporte une régulation de densité 7 agissant sur l'arrivée d'eau et une régulation de niveau 8 agissant sur une vanne 9 disposée sur une canalisation 10 alimentée grâce à une pompe 11 à partir du bac 4. La régulation de densité est paramétrée de façon que la canalisation 10 transporte une solution sursaturée en particules solides, cette solution contenant une quantité constante de solides comprise entre 10 et 15 % en poids en plus de la saturation. In FIG. 1, it can be seen that the particles resulting from the dedusting of the flue gases from black liquor incineration boilers by means of electrostatic filters are introduced according to arrow 1 into a screw conveyor 2, which sends them in 3, at a temperature of 165 "C in a dissolving tank 4 which includes a stirring means 5. The tank 4 receives a water inlet 6 at 18" C. The solid particles introduced in 1 have the following composition by weight: Na2CO3 24.73% Na2SO4 55.17% K2SO4 16.54% NaCl 3.54% FeSO4 0.01%. The tank 4 includes a density control 7 acting on the water supply and a level control 8 acting on a valve 9 disposed on a pipe 10 supplied by a pump 11 from the tank 4. The density control is configured so that line 10 carries a supersaturated solution of solid particles, this solution containing a constant quantity of solids of between 10 and 15% by weight in addition to saturation.
L'étape ultérieure du traitement selon l'invention est la décarbonatation de la solution transportée par la canalisation 10. Pour ce faire on utilise de l'acide sulfurique obtenu à partir d'un acide résiduaire de papeterie. The subsequent stage of treatment according to the invention is the decarbonation of the solution transported by line 10. To do this, sulfuric acid obtained from a residual acid from the paper mill is used.
Cet acide résiduaire est amené par une canalisation 12 grâce à une pompe 13 vers un bac de traitement d'acide résiduaire 14 l'acide est introduit dans le bac 14 à une température de 520C ; le bac 14 comporte également une arrivée d'eau 95. Le traitement est réalisé en ajoutant une solution aqueuse à 2 % en poids de SO2 à 25"C, cette solution étant amenée au bac 14 par une canalisation 15. L'acide résiduaire utilisé comprend 1 % de chlorate de sodium et 0,3 % de
ClO2 en solution. Le traitement par la solution de SO2 fait disparaître les chlorates et le CIAO2 en moins de 2 heures lorsqu'on utilise environ 24 % en poids de solution de SO2 par rapport au poids d'acide résiduaire traité. Le bac de traitement 14 est dimensionné pour que l'acide y soit maintenu pendant 8 heures en fonctionnement continu. Le contenu du bac 14 est agité de façon permanente au moyen d'un agitateur 16. La sortie du bac 14 s'effectue par l'intermédiaire d'une pompe 18 qui alimente en parallèle, d'une part, une boucle externe 17 permettant un recyclage dans le bac 14 pour éviter la surchauffe locale du produit dans le cas où la circulation d'acide vers l'aval se trouverait interrompue et, d'autre part, une canalisation 19 où l'acide traité est envoyé à une température 41 C vers le bac de décarbonatation 20. Le bac 14 est muni d'une régulation de niveau 21 agissant sur l'admission d'acide résiduaire par une vanne 22 disposé en aval de la pompe 13. Le bac de traitement 14 comporte également une régulation 23 qui agit par la vanne 24 sur l'arrivée de la solution aqueuse de SO2 en fonction de la concentration résiduelle en ClO2 à l'intérieur du bac 14. Le bac 14 est fermé et l'atmosphère, qui surmonte le liquide, est évacuée vers l'extérieur par la canalisation 25.This residual acid is brought through a pipe 12 by means of a pump 13 to a residual acid treatment tank 14 the acid is introduced into the tank 14 at a temperature of 520C; the tank 14 also has a water inlet 95. The treatment is carried out by adding an aqueous solution at 2% by weight of SO2 at 25 "C, this solution being brought to the tank 14 by a pipe 15. The residual acid used includes 1% sodium chlorate and 0.3%
ClO2 in solution. Treatment with the SO2 solution removes the chlorates and CIAO2 in less than 2 hours when about 24% by weight of SO2 solution is used relative to the weight of treated residual acid. The treatment tank 14 is dimensioned so that the acid is kept there for 8 hours in continuous operation. The contents of tray 14 are permanently agitated by means of an agitator 16. The outlet of tray 14 is effected by means of a pump 18 which supplies, in parallel, on the one hand, an external loop 17 allowing recycling in the tank 14 to avoid local overheating of the product in the event that the circulation of acid downstream is interrupted and, on the other hand, a pipe 19 where the treated acid is sent to a temperature 41 C to the decarbonation tank 20. The tank 14 is provided with a level control 21 acting on the admission of residual acid by a valve 22 disposed downstream of the pump 13. The treatment tank 14 also includes a regulation 23 which acts by the valve 24 on the arrival of the aqueous SO2 solution as a function of the residual concentration of ClO2 inside the tank 14. The tank 14 is closed and the atmosphere, which overcomes the liquid, is evacuated outwards via line 25.
L'acide sulfurique ainsi traité est envoyé par un conduit 19 dans le bac de décarbonatation 20, qui reçoit par la canalisation 10 la solution réalisée dans le bac de dissolution 4. Les deux liquides amenés par les canalisation et conduit 10 et 19 réagissent de façon exothermique et le carbonate de sodium est transformé en sulfate de sodium avec dégagement de gaz carbonique. Le gaz carbonique est extrait de l'atmosphère située au-dessus du liquide dans le bac 20 au moyen d'une canalisation 26 et d'un ventilateur 27. Le liquide du bac 20 est agité de façon permanente au moyen d'un agitateur 28 et la température est contrôlée au moyen d'une boucle de réfrigération 29 alimentée par une pompe 30 ; la boucle de réfrigération 29 comporte un réfrigérant 31 alimenté en eau froide à 18"C par une canalisation 32, la sortie d'eau s'effectuant par une canalisation 33, qui retourne à une bâche de récupération d'eau 34. La régulation de la température est effectuée grâce à un régulateur 35, dont le capteur est disposé sur la boucle 29 en aval du réfrigérant 31, le régulateur 35 agissant sur une vanne 36 disposée sur la canalisation 33. Le bac 20 reçoit également une canalisation 37 d'entrée d'eau froide à 18"C équipée d'une vanne 38 pilotée par un régulateur de densité 39 disposé sur une canalisation de sortie 40 du bac 20 ; la canalisation 40 est alimentée par une pompe 41 et débouche dans un hydrocyclone 42, qui renvoie les particules solides résiduelles dans le bac 20 par une canalisation 43 et qui éjecte par une canalisation 47 une solution décarbonatée, qui, dans l'exemple décrit, a une densité de 1,4 et une teneur en matières sèches de 40 % en poids. Le bac de décarbonatation 20 comporte également une entrée de liquide recyclé qui est amené au bac par un conduit 44, qui sera mieux défini ci-après. Le débit d'acide amené par la canalisation 19 est régulé en continu grâce à une vanne 45, qui est pilotée par un régulateur de pH 46 dont le capteur est disposé dans le bac 20 à proximité de la canalisation d'aspiration de la pompe 41. Le niveau du bac 20 est repéré en continu : en cas de niveau haut, l'alimentation provenant du bac de dissolution 4 est interrompue par la vanne 9 ; en cas de niveau bas, une alarme signale le défaut à l'exploitant et stoppe le processus de cristallisation, qui intervient en aval du bac de décarbonatation 20. The sulfuric acid thus treated is sent via a pipe 19 into the decarbonation tank 20, which receives via the pipe 10 the solution produced in the dissolving tank 4. The two liquids brought in by the pipe and pipe 10 and 19 react so exothermic and the sodium carbonate is transformed into sodium sulfate with release of carbon dioxide. The carbon dioxide is extracted from the atmosphere located above the liquid in the tank 20 by means of a pipe 26 and a fan 27. The liquid in the tank 20 is permanently agitated by means of an agitator 28 and the temperature is controlled by means of a refrigeration loop 29 supplied by a pump 30; the refrigeration loop 29 includes a refrigerant 31 supplied with cold water at 18 "C by a pipe 32, the water outlet being effected by a pipe 33, which returns to a water recovery tank 34. The regulation of the temperature is effected by means of a regulator 35, the sensor of which is disposed on the loop 29 downstream of the refrigerant 31, the regulator 35 acting on a valve 36 disposed on the pipe 33. The tank 20 also receives an inlet pipe 37 cold water at 18 "C equipped with a valve 38 controlled by a density regulator 39 disposed on an outlet pipe 40 of the tank 20; the line 40 is supplied by a pump 41 and opens into a hydrocyclone 42, which returns the residual solid particles to the tank 20 via a line 43 and which ejects through a line 47 a decarbonated solution, which, in the example described, has a density of 1.4 and a dry matter content of 40% by weight. The decarbonation tank 20 also has an inlet for recycled liquid which is brought to the tank by a conduit 44, which will be better defined below. The acid flow supplied by line 19 is continuously regulated by a valve 45, which is controlled by a pH regulator 46 whose sensor is placed in the tank 20 near the suction line of the pump 41 The level of the tank 20 is continuously identified: in the event of a high level, the supply coming from the dissolution tank 4 is interrupted by the valve 9; in the event of a low level, an alarm signals the fault to the operator and stops the crystallization process, which occurs downstream of the decarbonation tank 20.
La troisième étape du procédé selon l'invention est celle qui conduit à la cristallation et à l'extraction d'un sel de Glauber précipité c'est-à-dire d'un sulfate de sodium décahydraté (Na2SO4.10H2O) ; cette cristallisation intervient dans un cristallisoir 48. Le cristallisoir 48 est un récipient cylindrique comportant intérieurement une tubulure 49 disposée coaxialement par rapport au récipient et ouverte à ses deux extrémités ; à la base de la tubulure 48 se trouve une turbine 50 générant la circulation du liquide contenu dans le cristallisoir à l'intérieur de la tubulure 49, vers le haut selon la flèche 51, une circulation inverse selon les flèches 52 étant ainsi générée à l'extérieur de la tubulure 49. Le cristallisoir 48 comporte au-dessus du niveau 53 du liquide une atmosphère d'air, qui est maintenue sous une pression réduite de 18.102Pa grâce à un éjecteur à vapeur 54 alimenté par une canalisation 55 en vapeur d'eau à l2. 105Pa. Le flux récupéré en aval de l'éjecteur 54 est envoyé dans un condenseur 56 à la partie haute duquel les incondensés sont extraits par un éjecteur à vapeur 57 alimenté par la même vapeur à 12.105Pa grâce à une canalisation 58 ; de même, la sortie de l'éjecteur 57 est envoyée dans un condenseur 59, les incondensés étant repris par un éjecteur 60 alimenté par la même vapeur à 12.105Pa grâce à une canalisation 61. The third step of the process according to the invention is that which leads to the crystallization and to the extraction of a precipitated Glauber salt, that is to say of a sodium sulfate decahydrate (Na2SO4.10H2O); this crystallization occurs in a crystallizer 48. The crystallizer 48 is a cylindrical container internally comprising a tube 49 arranged coaxially with the container and open at its two ends; at the base of the tube 48 is a turbine 50 generating the circulation of the liquid contained in the crystallizer inside the tube 49, upwards according to the arrow 51, a reverse circulation according to the arrows 52 being thus generated at the outside of the tube 49. The crystallizer 48 comprises above the liquid level 53 an atmosphere of air, which is maintained under a reduced pressure of 18.102Pa thanks to a steam ejector 54 supplied by a pipe 55 with steam d at l2. 105Pa. The stream recovered downstream of the ejector 54 is sent to a condenser 56 at the top of which the uncondensed is extracted by a steam ejector 57 supplied with the same steam at 12.105 Pa through a pipe 58; similarly, the output of the ejector 57 is sent to a condenser 59, the uncondensed being taken up by an ejector 60 supplied by the same steam at 12.105 Pa through a pipe 61.
Les sorties 62-63-64 respectivement des condenseurs 58 et 59 et de l'éjecteur 60 sont envoyées dans la bâche de récupération d'eau 34. Les condenseurs 56 et 59 sont alimentés en eau froide à 18"C respectivement par les canalisations 65 et 66. Grâce aux trois éjecteurs en cascade 54-57-60 et aux deux condenseurs 56-59, on récupère en eau la quasi-totalité de la vapeur à 12.105Pa utilisée pour la mise sous pression réduite du cristallisoir 48. La pression réduite établie dans le cristallisoir est régulée par un régulateur 67, qui agit sur une vanne pilotée 68 ajustant le débit d'une entrée d'air en tête du cristallisoir par une canalisation 69. Entre l'aspiration de l'éjecteur 54 et le niveau 53 du liquide, on a prévu un séparateur 70 pour éviter l'entraînement de vésicules de produits avec les buées aspirées et générées par la vaporisation sous pression réduite de l'eau contenue dans la solution amenée au cristallisoir par la canalisation 47. L'encrassement de ce filtre est contrôlé par une mesure de pression différentielle effectuée par un capteur 71, ledit capteur agissant sur une vanne pilotée 72 ; la vanne 72 permet, en cas d'encrassement du séparateur 70, de déclencher un lavage à l'eau dudit filtre par une rampe d'aspersion 73 située au-dessous du filtre.The outputs 62-63-64 respectively of the condensers 58 and 59 and of the ejector 60 are sent to the water recovery tank 34. The condensers 56 and 59 are supplied with cold water at 18 "C respectively by the pipes 65 and 66. Thanks to the three cascade ejectors 54-57-60 and to the two condensers 56-59, almost all of the steam at 12.105 Pa is recovered in water used for bringing the crystallizer 48 under reduced pressure. The reduced pressure established in the crystallizer is regulated by a regulator 67, which acts on a piloted valve 68 adjusting the flow rate of an air inlet at the top of the crystallizer by a pipe 69. Between the suction of the ejector 54 and the level 53 liquid, a separator 70 has been provided to avoid entrainment of product vesicles with the vapors sucked in and generated by the vaporization under reduced pressure of the water contained in the solution brought to the crystallizer by the pipe 47. The ink ssement of this filter is controlled by a differential pressure measurement performed by a sensor 71, said sensor acting on a pilot valve 72; the valve 72 makes it possible, in the event of fouling of the separator 70, to trigger a washing with water of said filter by a spraying ramp 73 located below the filter.
Comme il sera ci-après expliqué, on choisit sur le diagramme de cristallisation représenté à la figure 2, un point de fonctionnement du cristallisoir 48, c'est-à-dire que l'on décide que la concentration du liquide dans le cristallisoir doit être de 16,5 % de sulfate de sodium et de 7,2 % de sulfate de potassium et que la température du liquide dans le cristallisoir 48 doit être maintenue à 20"C. Dans ces conditions, on précipite dans le cristallisoir un sel de
Glauber. Ce précipité est extrait à la base du cristallisoir par une canalisation 74 au moyen d'une pompe 75, qui alimente en parallèle d'une part un recyclage 76 retournant à la base du cristallisoir et d'autre part une canalisation de sortie 77 envoyant le sel de Glauber sur un filtre à bande 78. Le débit de la canalisation 77 est réglé par une vanne 92 pilotée par un régulateur 93, dont le capteur repère la densité de la bouillie circulant dans la bouche 74-75-76 ; dès que la densité correcte est atteinte, on assure l'alimentation de la canalisation 77 et on mesure le débit de cette canalisation par le débimètre 94. Le filtre à bande 78 évacue le sel de Glauber dans un transporteur à vis 79, dont la sortie 80 fournit le sulfate de sodium récupéré. Le filtre à bande 78 comporte un lavage des cristaux par une eau amenée par la canalisation 81, qui est alimentée par une pompe 82 à partir de la bâche de récupération d'eau 34. On obtient ainsi à la sortie 80 un sulfate de sodium pratiquement exempt de toute impureté et notamment exempt de carbonate de sodium et de sulfate de potassium ; ce sulfate de sodium est donc directement réutilisable dans un cycle de traitement papetier.As will be explained below, on the crystallization diagram shown in FIG. 2, an operating point of the crystallizer 48 is chosen, that is to say that it is decided that the concentration of the liquid in the crystallizer must be 16.5% sodium sulfate and 7.2% potassium sulfate and that the temperature of the liquid in the crystallizer 48 must be maintained at 20 "C. Under these conditions, a salt of the precipitate is precipitated
Glauber. This precipitate is extracted at the base of the crystallizer by a pipe 74 by means of a pump 75, which supplies in parallel on the one hand a recycling 76 returning to the base of the crystallizer and on the other hand an outlet pipe 77 sending the Glauber's salt on a belt filter 78. The flow rate of the pipe 77 is regulated by a valve 92 controlled by a regulator 93, the sensor of which identifies the density of the slurry circulating in the mouth 74-75-76; as soon as the correct density is reached, the supply of the pipe 77 is ensured and the flow rate of this pipe is measured by the flow meter 94. The belt filter 78 discharges the Glauber salt in a screw conveyor 79, the outlet of which 80 provides the sodium sulfate recovered. The band filter 78 includes washing the crystals with water supplied by the line 81, which is supplied by a pump 82 from the water recovery tank 34. At the outlet 80, sodium sulfate is thus obtained practically free from all impurities and especially free from sodium carbonate and potassium sulfate; this sodium sulphate is therefore directly reusable in a paper processing cycle.
Au-dessous du filtre à bande 78, on recueille par des canalisations 83-84 les effluents liquides, que l'on renvoie par le conduit de recyclage 44 dans le bac de décarbonatation 20. Cependant, pour maintenir le point de fonctionnement du cristallisoir 48 à la valeur que l'on s'est fixée, il est nécessaire d'évacuer à l'extérieur une purge pour évacuer le sulfate de potassium contenu dans la liqueur-mère du cristallisoir 48 et correspondant au poids de sulfate de sodium fourni par la sortie 80 ; pour ce faire, on prélève sur la canalisation 83, qui récupère le liquide accompagnant le précipité tel que déversé par la canalisation 77, un débit de purge, qui est envoyé au rejet par une canalisation 85, dont le débit est régulé par une vanne 86 pilotée par un régulateur de débit 87. Below the belt filter 78, liquid effluents are collected by pipes 83-84, which are returned by the recycling conduit 44 to the decarbonation tank 20. However, to maintain the operating point of the crystallizer 48 at the value which has been set, it is necessary to evacuate outside a purge to evacuate the potassium sulphate contained in the mother liquor of crystallizer 48 and corresponding to the weight of sodium sulphate supplied by the exit 80; to do this, a purge flow is taken from the line 83, which collects the liquid accompanying the precipitate as poured through the line 77, which is sent to the discharge via a line 85, the flow of which is regulated by a valve 86 controlled by a flow regulator 87.
Dans le cristallisoir 48, I'évaporation de l'eau due à la pression réduite génère des frigories, qui permettent d'abaisser la température de la solution amenée par la canalisation 47, laquelle se trouve à environ 31"C. Cette température est régulée pour maintenir le liquide du cristallisoir à la température définie pour le point de fonctionnement choisi. Dans l'exemple décrit, cette température est de 20"C ce qui détermine la pression réduite à utiliser lorsque l'on connaît le débit d'alimentation fourni par la canalisation 47 (repéré par un mesureur de débit 88) et le débit d'eau introduit dans le cristallisoir 48 ; en effet, étant donné que l'on extrait de l'eau pour refroidir, d'une part, et que le sel de Glauber entraîne 10 molécules d'eau par molécule de sulfate de sodium, d'autre part1 il faut maintenir la concentration en eau dans le liquide du cristallisoir 48 en injectant de l'eau que l'on reprend à partir de la pompe 82, cette injection étant effectuée par une canalisation 89, dont le débit est réglé par une vanne 90 pilotée par un régulateur de débit 91. Le niveau de la liqueur-mère dans le cristallisoir 48 est repéré par un régulateur 99 agissant sur une vanne 100 disposée sur la canalisation d'alimentation 47. La température dans le cristallisoir 48 est mesurée par une sonde 101. La pompe 82 assure, d'une part, l'alimentation de la canalisation 89, d'autre part, l'alimentation de la rampe 73 et enfin, par la canalisation 95, l'alimentation en eau du bac 14 de traitement d'acide résiduaire. In the crystallizer 48, the evaporation of the water due to the reduced pressure generates frigories, which make it possible to lower the temperature of the solution supplied by the line 47, which is approximately 31 "C. This temperature is regulated to maintain the liquid of the crystallizer at the temperature defined for the chosen operating point. In the example described, this temperature is 20 "C which determines the reduced pressure to be used when the supply rate supplied by line 47 (identified by a flow meter 88) and the water flow introduced into the crystallizer 48; in fact, since water is extracted to cool, on the one hand, and the Glauber salt entrains 10 molecules of water per molecule of sodium sulfate, on the other hand1 the concentration must be maintained in water in the liquid of the crystallizer 48 by injecting water which is taken up from the pump 82, this injection being carried out by a pipe 89, the flow rate of which is regulated by a valve 90 controlled by a flow regulator 91. The level of the mother liquor in the crystallizer 48 is identified by a regulator 99 acting on a valve 100 disposed on the supply line 47. The temperature in the crystallizer 48 is measured by a probe 101. The pump 82 provides , on the one hand, the supply of the pipe 89, on the other hand, the supply of the ramp 73 and finally, via the pipe 95, the water supply of the tank 14 for treating residual acid.
La bâche de récupération 34 comporte deux compartiments: le premier est alimenté par les canalisations 62-63-64 et se déverse par trop-plein dans le second, qui est alimenté par la canalisation 33 ; pour maintenir un niveau convenable dans ce second compartiment, on utilise un contrôleur de niveau 96, qui pilote une vanne 97 placée sur une canalisation 98 alimentée par la pompe 82, cette canalisation 98 fournissant de l'eau tiède. The recovery tank 34 has two compartments: the first is supplied by the pipes 62-63-64 and pours out by overflow into the second, which is fed by the pipe 33; to maintain a suitable level in this second compartment, a level controller 96 is used, which controls a valve 97 placed on a pipe 98 supplied by the pump 82, this pipe 98 providing lukewarm water.
Sur la figure 2, on a représenté le graphique de cristallisation du système ternaire (Na2SO4/K2SO4/eau). La zone hachurée correspond à la zone de cristallisation du sulfate de sodium décahydraté dit sel de Glauber. La purge, que l'on sort de l'installation par la canalisation 85, contient en solution du sulfate de potassium et du sulfate de sodium, ce dernier étant évidemment perdu pour la récupération que l'on désire. On a donc intérêt à avoir le volume de purge minimum, d'une part, pour perdre le minimum de sulfate de sodium et, d'autre part, pour générer le minimum de pollution. On désire donc que la purge ait une concentration maximum en sulfate de potassium. Or, comme il est bien visible sur la figure 2, la limite maximum du domaine de cristallisation du sel de Glauber est constituée par la courbe E-B-C-D. Chaque point de cette courbe correspond à une température déterminée au-dessous de laquelle il y a précipitation dans la zone hachurée, les lignes en traits mixtes correspondent à des isothermes. L'extrémité E correspond à la température la plus basse à savoir 1,8"C et l'extrémité D à la température la plus haute à savoir 30,9"C. Le maximum de cette courbe est atteint au point B et correspond à la teneur maximum en sulfate de potassium du liquide à cristalliser c'est-à-dire de la liqueur-mère contenue dans le cristallisoir 48. Cependant, on constate que, si l'ordonné du point B correspond à la valeur 7,32, l'ordonné du point C est très voisine ; or, la température, qui correspond au point B, est de 10 C alors que celle correspondant au point C est de 20"C. Pour l'économie du fonctionnement de l'installation, qui vient d'être décrite, on a donc décidé de choisir le point de fonctionnement C qui ne nécessite qu'une pression réduite dans le cristallisoir de 18.102Pa alors que le point de fonctionnement B nécessiterait une pression beaucoup plus basse qui ne pourrait être obtenue que par des moyens extrêmement coûteux. En fait, pour une question de sécurité, le point de fonctionnement du cristallisoir 48 pourra être le point C' voisin du point C à l'intérieur de la zone hachurée, sur la même courbe isotherme. Le point C' correspond à une teneur de la liqueur-mère de 7,2 % en poids en sulfate de potassium et à une teneur de 16,5 % en poids en sulfate de sodium. In FIG. 2, the graph of crystallization of the ternary system (Na2SO4 / K2SO4 / water) has been represented. The hatched zone corresponds to the crystallization zone of sodium sulphate decahydrate known as Glauber's salt. The purge, which comes out of the installation via line 85, contains potassium sulfate and sodium sulfate in solution, the latter being obviously lost for the recovery that is desired. It is therefore advantageous to have the minimum purge volume, on the one hand, to lose the minimum sodium sulfate and, on the other hand, to generate the minimum pollution. It is therefore desired that the purge has a maximum concentration of potassium sulfate. However, as is clearly visible in FIG. 2, the maximum limit of the crystallization range of the Glauber salt is constituted by the curve E-B-C-D. Each point of this curve corresponds to a determined temperature below which there is precipitation in the hatched area, the lines in dashed lines correspond to isotherms. The end E corresponds to the lowest temperature, namely 1.8 "C, and the end D to the highest temperature, namely 30.9" C. The maximum of this curve is reached at point B and corresponds to the maximum potassium sulphate content of the liquid to be crystallized, that is to say of the mother liquor contained in the crystallizer 48. However, it can be seen that, if the 'ordinate of point B corresponds to the value 7.32, the ordinate of point C is very close; However, the temperature, which corresponds to point B, is 10 C while that corresponding to point C is 20 "C. For the economy of the operation of the installation, which has just been described, we therefore decided to choose the operating point C which requires only a reduced pressure in the crystallizer of 18.102Pa while the operating point B would require a much lower pressure which could only be obtained by extremely expensive means. for safety reasons, the operating point of the crystallizer 48 may be the point C 'close to the point C inside the hatched zone, on the same isothermal curve. The point C' corresponds to a content of the mother liquor 7.2% by weight of potassium sulfate and a content of 16.5% by weight of sodium sulfate.
Sur le graphique de la figure 2, on a indiqué par A le point correspondant à la sortie du bac de décarbonatation 20 ; ce point est dans une zone où la cristallisation intervient au-dessous d'une température d'environ 30"5 on règle la température de sortie du bac de décarbonatation de façon à se trouver juste au-dessus de cette température de cristallisation. Dans le cristallisoir, les concentrations correspondant au point A sont amenées à être égales à celles qui correspondent au point C' mais simultanément la température est abaissée de façon à provoquer la cristallisation du sel de Glauber. In the graph in FIG. 2, the point corresponding to the outlet of the decarbonation tank 20 has been indicated by A; this point is in an area where crystallization occurs below a temperature of about 30 "5, the outlet temperature of the decarbonation tank is adjusted so as to be just above this crystallization temperature. crystallizer, the concentrations corresponding to point A are brought to be equal to those which correspond to point C 'but simultaneously the temperature is lowered so as to cause crystallization of the Glauber salt.
Avec une installation du type de celle qui vient d'être décrite, si l'on traite 1,36 tonne/heure de fines de dépoussiérage ayant la composition indiquée précédemment, on récupère 1,9 tonne/heure de sel de Glauber et on envoie à la purge environ 0,7 tonne de sulfate de potassium et de sulfate de sodium en solution. On constate que l'on a considérablement réduit la quantité de sel rejeté et donc la pollution correspondante et que, simultanément, on a récupéré une quantité importante de sulfate de sodium directement réutilisable. With an installation of the type that has just been described, if 1.36 tonnes / hour of dust removal fines having the composition indicated above are treated, 1.9 tonnes / hour of Glauber salt are recovered and sent purging about 0.7 tonnes of potassium sulphate and sodium sulphate in solution. It is found that the quantity of salt rejected and therefore the corresponding pollution has been considerably reduced and that, simultaneously, a large quantity of directly reusable sodium sulfate has been recovered.
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Also Published As
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|---|---|
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