CA1097485A

CA1097485A - Process to enrich acid gases with h2s

Info

Publication number: CA1097485A
Application number: CA263,810A
Authority: CA
Inventors: Claude Blanc; Claude Chambu; Guy Demarais; Henri Galy
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1981-03-17
Also published as: NL7611690A; ES452507A1; IT1069035B; DE2647208A1; FR2328657A1; NL188328B; FR2328657B1; JPS5250978A; AU499571B2; DE2647208C2; GB1554594A; NL188328C; AU1881276A

Abstract

Procédé d'enrichissement d'un gaz acide contenant de l'H2S, plus de 10% de CO2 et moins de 5% d'hydrocarbures. Ce procédé consiste à laver à contre-courant le gaz acide avec une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine dans une première zone, la concentration de la méthyldiéthanolamine. (MDEA) étant comprise entre 2N et 4N, le rapport du débit massique de la solution aqueuse de MDEA au débit massique de gaz acide étant compris entre 4 et 15, la pluralité des lavages étant comprise entre 2 et 10; à mettre en contact le gaz acide avec la solution de MDEA dans la première zone a une vitesse comprise entre 1 et 25 mètres par seconde; à maintenir la température du gaz acide dans ladite zone entre 20 et 60.degree.C; a extraire de la première zone un courant gazeux de CO2 contenant moins de 4% de H2S; à extraire de la première zone une solution aqueuse de MDEA ayant absorbée presqu'en totalité le H2S contenu dans ledit gaz acide; à régénérer la solution absorbante de l'étape précédente dans une deuxième zone par entraînement de l'H2S à la vapeur, d'eau; à extraire la solution absorbante régénérée de la deuxième zone, et à recueillir de la deuxième zone un courant composé principalement de H2S et contenant moins de 10% de CO2. Ce nouveau procédé permet de délivrer un gaz à teneur élevée en H2S soit aux fours a soufre, soit aux usines utilisant le H2S.Process for the enrichment of an acid gas containing H2S, more than 10% of CO2 and less than 5% of hydrocarbons. This process consists of backwashing the acid gas with an aqueous solution of methyldiethanolamine in a first zone, the concentration of methyldiethanolamine. (MDEA) being between 2N and 4N, the ratio of the mass flow rate of the aqueous MDEA solution to the mass flow rate of acid gas being between 4 and 15, the plurality of washes being between 2 and 10; contacting the acid gas with the MDEA solution in the first zone at a speed of between 1 and 25 meters per second; maintaining the temperature of the acid gas in said zone between 20 and 60.degree.C; to extract from the first zone a gas stream of CO2 containing less than 4% of H2S; extracting from the first zone an aqueous solution of MDEA having almost completely absorbed the H2S contained in said acid gas; regenerating the absorbent solution of the previous step in a second zone by entraining the H2S in steam, of water; extracting the regenerated absorbent solution from the second zone, and collecting from the second zone a current mainly composed of H2S and containing less than 10% of CO2. This new process makes it possible to deliver a gas with a high H2S content either to sulfur furnaces or to factories using H2S.

Description

748S
L'invention a trait ~ un proc~d~ d'enrichissement en H2S des gaz acides contenant de l'H2S du CO2 et une proportion d'hydrocarbures inférieure à 5%.
On conna;t plusieurs procédés dans lesquels on effec-tue un lavage ~ contre-courant des gaz acides à l'aide d'une solution aqueuse d'amine. Ces procédés se groupent dans deux catégories concernant l'une la désulfuration du gaz brut et l'autre le traitement de gaz de rejet d'usine à soufre.
En matiere de désulfuration du gaz brut, il a ~té
proposé des procédés sélectifs utilisant soit la Triéthanol-amine (TEA) soit la méthyldiéthanolamine (MDEAJ, notamm~nt H. D. F~AZIER et Al dans Industrial and Engineering Chemistry 1950 volume 42 no 11 page 2288; A. L. KOHL dans Petroleum Processing Janvier 1951 page 26 et H. W. WAIN WRIGHT et Al - ;
Bureau of Mines no 4891 Octrobre 1952.
Dans ces procédés, on lave le gaz brut avec des ;~-solutions aqueuses d'amine de façon que seul l'H2S soit retenu par les amines. Malgr~ leur intérêt, ces procédés se heurtent ~ deux inconvénients. En premier lieu, recherchant une désulfuration très poussée, le gaz épuré ne devant retenir que quelques dizaines de parties par million de produits soufrés pour répondre aux exigences des utilisateurs de gaz, les auteurs ci-dessus pr~conisent des débits de solvant très importants, ce qui affecte directement le cout des procédés.
En second lieu dans ces différents procédés appliqués au gaz brut le gaz combustible désulfuré est destiné ~ des utilisa-teurs qui ne tolèrent pas la présence de CO2, il faut donc faire suivre l'unité de désulfuration sélective par une installation d'extraction du CO2.
En mati~re de traitement des gaz de rejet d'usine à
soufre on connalt le procédé SHELL, Brevet US no 3.266.866 du 16 Août 1966, le brevet fran~ais no 2.101.648 du 13 Juillet . - 1 - ~
I . , '' '' 10"748S
1971 et le brevet belge de perfectionnement no 810.826 du 12 Août 1974. Dans ce procéde on hydrogène tout d'abord tous les composés soufrés issus de l'usine a soufre en H2S, on sépare l'H2S des ~utres gaz (CO2, H2, H2O) par un lavage sélectif avec une amine telle que la Di-isopropanolamine (DIPA), la Triéthanolamine (TEA), ou la M~thyldiéthanolamine, et ensuite, on renvoie l'H2S recueilli a l'entrée de l'usine a soufre.
Le procédé SHELL s'applique aux installations traitant les gaz de rejet d'usine ~ soufre, il ne peut apporter de solution aux problemes posés par la présence de CO2 a l'entrée desdites usines ~ soufre ou des installations utili-sant l'H2S en tant que tel.
Quelque soit le mode de traitement ou d'utilisation de l'H2S, la présence de CO2 dans le gaz acide qui le contient engendre ~es inconvénients importants: . :
- dans les deux cas, cette presence de CO2 oblige à sur-dimensionner les installations en multipliant les dimensions par un facteur pouvant être tres important - dans le cas où l'H2S est converti en soufre au moyen de la réaction de Claus, on sait que le CO2 est responsable, par divers mécanismes d'une perte de rendement en soufre comprise entre 1 et 3% absolus, co~.me il est exposé dans la demande de brevet français publiée le 6 Yevrier 1976 sous le numéro 748S
The invention relates to a process of enrichment in H2S of acid gases containing H2S of CO2 and a proportion of hydrocarbons less than 5%.
Several processes are known in which one performs kills a wash ~ backwash of acid gases using a aqueous amine solution. These processes are grouped into two categories relating to one the desulfurization of raw gas and the other the treatment of sulfur plant exhaust gas.
In terms of desulfurization of raw gas, it has been ~
proposed selective processes using either Triethanol-amine (TEA) or methyldiethanolamine (MDEAJ, notamm ~ nt HD F ~ AZIER et Al in Industrial and Engineering Chemistry 1950 volume 42 no 11 page 2288; AL KOHL in Petroleum Processing January 1951 page 26 and HW WAIN WRIGHT and Al -;
Bureau of Mines no 4891 Octrobre 1952.
In these processes, the raw gas is washed with; ~ -aqueous solutions of amine so that only H2S is retained by amines. Despite their interest, these processes collide ~ two drawbacks. First, looking for a very thorough desulfurization, the purified gas having to retain only a few tens of parts per million of sulfur products to meet the requirements of gas users, the above authors pr conise very solvent flow rates important, which directly affects the cost of the processes.
Secondly in these different processes applied to gas raw the desulphurized combustible gas is intended for ~
which do not tolerate the presence of CO2, follow the selective desulfurization unit with a CO2 extraction installation.
In terms of treatment of factory exhaust gases at sulfur we know the SHELL process, US Patent No. 3,266,866 August 16, 1966, French patent no 2,101,648 of July 13 . - 1 - ~
I. , '''' 10 "748S
1971 and Belgian improvement patent no.810.826 of 12 August 1974. In this process we first hydrogenate all sulfur compounds from the H2S sulfur plant, we separate H2S of ~ other gases (CO2, H2, H2O) by selective washing with an amine such as Di-isopropanolamine (DIPA), Triethanolamine (TEA), or M ~ thyldiethanolamine, and then, the H2S collected is returned to the entrance to the sulfur plant.
The SHELL process applies to installations dealing with factory exhaust gases ~ sulfur, it cannot bring solution to the problems posed by the presence of CO2 a the entry of said factories ~ sulfur or facilities used the H2S as such.
Whatever the mode of treatment or use H2S, the presence of CO2 in the acid gas that contains it generates significant disadvantages:. :
- in both cases, this presence of CO2 makes it necessary to over-dimension the installations by multiplying the dimensions by a factor which can be very important - in the case where the H2S is converted into sulfur by means of the Claus reaction, we know that CO2 is responsible, by various mechanisms of a loss of sulfur yield understood between 1 and 3% absolute, as shown in the request for French patent published on February 6, 1976 under number

2.277.765 au nom de SNPA.
La pr~sente invention permet de pallier ces diffi-cultés en proposant de traiter le gaz acide issu de l'installa-tion de désulfuration a l'aide d'un solvant qui dans les conditions du traitement retient sélectivement l'H2S et apres régénération délivre un gaz riche en H2S à une usine à soufre ou à toute autre installation utilisant l'H2S.
Le procéd~ selon l'invention d'enrichissement des gaz acides contenant de l'H2S, plus de 10% de CO2 et moins de 5%

B
1~7485 ~d'hydrocarbures, caractérisé en ce que:
(a) l'on lave à contre-courant ledit gaz acide avec une solution aqueuse de méthyldi~thanolamine dans une premiare zone, (1) la concentration de la méthyldiéthanolamine (MDEA) étant comprise entre 2N et 4N, -.
(2) le rapport du débit massique de la solution aqueuse de MDEA au débit massique de gaz acide ~tant compris entre 4 et 15, 2,277,765 on behalf of SNPA.
The present invention overcomes these differences.
cultured by proposing to treat the acid gas from the installation desulfurization using a solvent which in the treatment conditions selectively retains H2S and after regeneration delivers a H2S-rich gas to a sulfur plant or any other installation using H2S.
The procedure according to the invention for enriching acid gases containing H2S, more than 10% CO2 and less than 5%

B
1 ~ 7485 ~ of hydrocarbons, characterized in that:
(a) washing said acid gas against the current with an aqueous solution of methyldi ~ thanolamine in a first zone, (1) the concentration of methyldiethanolamine (MDEA) being between 2N and 4N, -.
(2) the ratio of the mass flow rate of the solution aqueous MDEA at mass flow of acid gas ~ as long as between 4 and 15,

(3) la pluralité des lavages ~tant o~prise entre 2 et 10, (3) the plurality of washes ~ both o ~ taken between 2 and 10,

(4) l'on met en contact ledit gaz acide avec la solution de MDEA dans la première zone à une vitesse comprise entre 1 et 25 m~tres par seconde, (4) the said acid gas is brought into contact with the MDEA solution in the first zone at a speed between 1 and 25 m ~ very per second,

(5) l'on maintient la température du gaz acide dans ladite zone entre 20 et 60~C, (b) l'on extrait de la première zone un courant gazeux de CO2 contenant moins de 4% de H2S, :
(c) l'on extrait de la première zone une solution ~ ~ .
aqueuse de MDEA ayant absorbée presqu'en totalit~
le H2S contenu dans ledit gaz acide, (d) l'on reg~nère la solution absorbante de l'étape c) dans une deuxième zone par entrainement de l'H2S à la vapeur d'eau, I (e) l'on extrait la solution absorbante régénérée de : ladite deuxiame zone, et ' (f) l'on recueille de la deuxième zone un courant composé
principalement de H2S et contenant moins de 10~ de CO2.
Dans un mode de réalisation préféré, la concentration en MDEA dans la solution aqueuse est comprise entre 2,7N et 3,3N.
.. . .
10"7~85 , ..~
La MDEA est l'amine la mieux adaptée pour ce procédé:
tout d'abord elle ~ait partie de la catégorie des amines ~:
tertiaires qui avec le C02 donne des carbonates et des bicarbo-nates avec des vitesses de réaction très faibles lorsque les amines primaires et secondaires donnent en plus des carbamates : dont la vitesse de formation est plus élevée que pour les ~ --carbonates et les bicarbonates, ensuite la MDEA est soluble dans l'eau a cause de ses deux fonctions alcooliques. Cette propriété est indispensable car les produits des réactions . .
10 entre les amines tertiaires et l'H2S et le C02 sont solides, ~-mais solubles dans l'eau, cette propriét~ de solubilité dans ~ .
- 3a -';- 10"748~i .
l'eau commune entre les amines tertiaires et les produits de réaction avec l'H2S et le CO2 permet de rester en phase liquide.
La MDEA réprésente le meilleur compromis pour la satisfaction de plusieurs contraintes présentant des effets divergents dans la conduite de la réaction. Pour un débit donné de gaz acide, plus l'amine utilisee est lourde, donc presentant un coefficient de viscosite plus élevé, plus le débit de solvant doit être élevé. Toutefois on ne peut choisir des amines trop légeres car elles présentent des tensions de vapeur élevées, ce qui conduirait à des pertes de solvant par entrainement.
Dans le choix d'une formule d'amine il importe aussi de retenir les groupements latéraux en fonction de leur apti-tude à permettre a l'amine de s'ioniser.
Il est connu que les amines réagissent de façon réversible avec H2S et CO2 et le procédé selon l'invention est basé sur cette propriété; toutefois des travaux de laboratoire ont montré qu'il existe en plus de ces réactions réversibles des réactions irréversibles entre H2S et CO2 et les amines.
L'expérience montre que ces dernieres réactions ont des rende-ments maximaux limités, en même temps que rapidement atteints.
On estime que la présence des produits de ces réactions irréversibles constitue un facteur important du vieillissement de l'amine et on constate que l'on peut limiter les consé-quences du vieillissement en augmentant le débit de la solution aqueuse d'amine, et que, ainsi, peuvent être maintenues les caractéristiques des effluents pour un débit donné de gaz acide.
On a ainsi constaté que, malgré l'augmentation du rapport s/c de la MDEA pour faire face au vieillissement, le procédé ne cesse pas d'être économiquement acceptable. Il n'en est pas de même avec la TEA; en effet, la TEA fralche requiert un rapport s/c triple de celui de la MDEA et lorsque avec cette amine on augmente la valeur du rapport s/c pour rendre le vieillissement techniquement tolérable, les débits sont tels que le procédé n'est plus économiquement exploitable.
Pour les gaz acides contenant moins de 30% d'H2S
le rapport s/c des débits massiques de la solution de MDEA et du gaz acide est compris entre 4 et 6 et la pluralit~ de, lavages est comprise entre 2 et 3.
Pour les gaz acides contenant entre 30% et 70~ d'H2S
le rapport des débits massiques de la solution de MDEA et du gaz acide est compris entre 6 et 12 et la pluralité de lavages r~ est comprise entre 3 et 8. : -Pour les gaz acides contenant plus de 70~ d'H2S le rapport des débits massiques de la solution de MDEA et du gaz .
acide est compris entre 12 et 15 et la pluralité de lavages est comprise entre 7 et 10.
L'invention sera mieux comprise dans la description : donnée a titre non limitatif des schémas illustrant le procédé
à l'aide des figures suivantes:
Figure 1 - Procédé selon l'invention pour l'alimentation d'une usine à soufre Figure 2 - Procédé selon l'invention pour la fourniture de gaz :
acide enrichi en H2S
Figure 3 - Procédé d'enrichissement en H2S des gaz acides.
: En se référant à la figure 1, qui donne un schéma illustrant le procede suivant l'invention, on trouve en 1, une installation d'enrichissement des gaz acides contenant de l'H2S, du CO2 et une proportion d'hydrocarbures inférieure à
cinq pour cent, lesdits gaz arrivant par un conduit 2 d'une installation de désulfuration 3 elle-même alimentée en gaz brut par le conduit 4 et délivrant un gaz débarrassé de CO2 et H2S par le conduit 5.
, 1097485 De l'installation 1 d'enrichissement de gaz acide sont issues: une conduite 6 pour le gaz acide enrichi et, une conduite 7 pour le CO2. La conduite 6 aboutit a une usine à
soufre 8 d'ou est issue une conduite 9 acheminant les gaz de rejet a une installation 10 pour le traitement des gaz de rejet. L'effluent de l'installation 10 est amené par une conduite 11 a un incinérateur 12, auquel aboutit également la conduite 7. L'effluent de l'incinérateur est amené par une conduite 13 ~ une cheminée 14.
Sur la figuxe 2, donnant un schéma illustrant le même procédé suivant l'invention, on trouve en 1 la même installa-tion d'enrichissement des gaz acides, lesdits gaz arrivant par un conduit ~ d'une installation de désulfuration 3 elle-même alimentée en gaz brut par le conduit 4 et délivrant un gaz d~barassé de CO2 et d'H2S par le conduit 5.
De l'installation 1 d'enrichissement de gaz acide sont issues: une conduite 6 pour le gaz acide enrichi en H2S
délivré a une usine 15 utilisant ledit gaz tel quel et une conduite 7 pour le CO2. La conduite 7 aboutit a un incinéra-teur 12 dont l'effluent est acheminé par une conduite 13 à unecheminée 14.
L'objet principal de ces deux figures est de préci-ser la situation de l'installation 1 d'enrichissement du gaz acide entre une installation de désulfuration 3 et une instal-lation utilisant le gaz enrichi en H2S et qui peut-être soit une usine a soufre 8 sur la figure 1 soit une usine utilisant l'H2S sur la figure 2.
La figure 3 donne le schéma d'une installation d'enrichissement telle qu'indiquée en 1 sur les figures 1 et 2. Une telle installation comporte une tour d'absorption 16 a la partie inférieure de laquelle arrive par une conduite 2 le gaz acide à enrichir et au sommet de laquelle débouche une lV97485 conduite 7 pour le depart du CO2.
La tour d'absorption 16 comporte a la partie supe~
rieure une arrivee 17 de solution aqueuse de MDEA et ~ la partie inférieure un départ 18 pour une conduite 19 acheminant la solution aqueuse de MDEA chargée en H2S à la partie supé-rieure d'une tour de reg~neration 20. A la partie inférieure de la tour de r~géneration 20 se trouve le départ d'une conduite 22 reprenant la solution aqueuse de MDEA régénérée et la conduisant à la partie supérieure de la tour d'absorption 16 à l'arrivée 17.
La tour d'absorption 16 est d'un modèle connu en soi, qui peut-être une colonne a remplissage pour les petit débits, mais qui généralement est constitué par une colonne à plateaux comportant autant de plateaux qu'il est prévu de lavages successifs. Le nombre de plateaux est determin~ suivant la concentration en H2S du gaz acide à enrichir, il est générale-ment choisi entre 2 et 10.
La tour de régeneration 10 d'un modèle connu en soi comporte à sa partie inférieure un bouilleur intégré 23 pour la vaporisation de l'eau de la solution et un condenseur 24 sur la sortie 25 du gaz acide enrichi en H2S permettant de le debarrasser de l'eau et recycler l'eau liquide par la conduite 26 alors que le gaz enrichi en H2S est evacue par la conduite 6.
La conduite 19 acheminant la solution de MDEA chargée en H2S de la partie inférieure de la tour d'absorption 16 à la partie supérieure de la tour de reg~nération 20 traverse un échangeur de chaleur 27, constitué par un récipient mis en communication par le moyen de la conduite 22 d'une part a la partie inférieure de la tour de régénération et d'autre part.a la partie superieure de la tour d'absorption.
La solution de MDEA chargee en H2S circulant dans la conduite 19 a rec,u dans l'echangeur 27 une partie des calories vehiculees par la solution de MDEA r~genérée, circulant dans la conduite 22.
Le procédé mis en oeuvre par le moyen d'un dispositif tel qu'il vient d'etre décrit à l'aide du schema représenté à -l'aide de la figure 3 comporte deux étapes, un lavage à contre-courant dans la tour d'absorption et un entraînement a la vapeur d'eau dans la tour de regénération.
Le lavage à contre-courant s'effectue à une tempéra-ture comprise entre 20 et 60 C. La concentration de la solution aqueuse de MDEA est comprise entre 2N et 4N et de préférence comprise entre 2,7N et 3,3N. ~-.
Le rapport s/c des débits massiques de la solution de MDEA et du gaz acide est choisi entre 4 et 15 suivant la concentration du gaz acide à enrichir. Pour les gaz acides ~:
contenant moins de 30~ de H2S le rapport s/c est compris entre 4 et 6, pour les gaz acides contenant entre 30~ et 70% de H2S
le rapport s/c est compris entre 6 et 12, pour les gaz acides contenant plus de 70% de H2S le rapport s/c est compris entre 12 et 15.
Avec de telles conditions de marche la plus grande partie du CO2 se retrouve en tête de colonne alors que la quasi totalité de l'H2S est absorbée par le solvant.
Le solvant enrichi en H2S qui est issu de la colonne d'absorption est acheminé au sommet de la tour de régénération.
La régénération par entralnement à la vapeur, à
contre-courant, s'effectue a une température comprise entre 100 et 130 C et de préférence entre 110 et 125 C. Le solvant régénéré recueilli à la partie inférieure de la tour de régénération est acheminé à la partie supérieure de la tour d'absorption en passant dans un echangeur où il abandonne une certaine quantité de chaleur au solvant enrichi en H2S qui est acheminé vers la tour de régénération.

Le proc~dé d'enrichissement des gaz acides, suivant l'invention, conduit à porter la teneur en H2S desdits gaz acides à un minimum de 90%.Pour arriver à cette fin un certain pourcentage du CO2 initialement présent dans le gaz acide a traiter, appel~ charge, doit être retir~, ce pourcentage de C~2 retire est designe par: le taux d'extraction du CO2.
Le C02 rejeté en tete de l'absorbeur doit pré~;enter une puret~ assez élevée, donc contenir un faible pourcentage de l'H2S afin de ne pas laisser se manifester à ce niveau une perte de produit, nuisible au rendement gIobal de l'installation et contribuant ~ la pollution de l'environnement par le SO2.
Dans une installation pilote dans laquelle étaient réalis'es les conditions de marche optimales du procédé selon l'invention et avec une alimentation en gaz acide dont la composition est donnée dans la deuxième colonne du tableau no 1, on a observé les résultats portés dans les troisieme et quatrième colonnes du tableau. :

; C~p~iti A en Co~ (s~r~ic tour d'absorption) Example I H S = 80 56 98,04 Exemple II Q ~ = 20 99,50 Exemple III H2S = 40 92,70 99,80 C~2 = 60 H2S = 20 Exemple IV C 2 97, 2 5 9 9, 9 3 H2S = 05 Exemple V C 2 99,40 _ g _ :
- ~ .
. .: .
97~85 Avec des gaz ayant la composition de ceux qui ont été
traites dans les exemples II et III des experimentations ont eté
faites sur l'importance du choix du rapport s/c, les resultats : en ont été consignes dans les tableaux 2 et 3.
TABLEAU 2 ~;
Gaz de l'exemple II , ~2 x 100 s/c Taux d'extraction en CO2~ CO ~ H S
(sortie tour d'absorption) 10 9,70 90 ~96,0 10,75 . 83,70 99,5.
12,60 82 99,7 - .
; TABLEAU 3 Gaz de l'exemple III
. C~2 x 100 s/c Taux d'extraction en CO2 CO2 ~ H2S
(sortie tour d'absorption) (5) the temperature of the acid gas is maintained in said zone between 20 and 60 ~ C, (b) a gas stream is extracted from the first zone of CO2 containing less than 4% of H2S,:
(c) a solution ~ ~ is extracted from the first zone.
aqueous of MDEA having absorbed almost completely ~
the H2S contained in said acid gas, (d) reg absorbing the absorbent solution from step c) in a second zone by training H2S with steam, I (e) the regenerated absorbent solution is extracted from : said second zone, and '(f) a compound current is collected from the second zone mainly H2S and containing less than 10 ~ of CO2.
In a preferred embodiment, the concentration of MDEA in the aqueous solution is between 2.7N and 3.3N.
... .
10 "7 ~ 85 , .. ~
MDEA is the most suitable amine for this process:
first of all it ~ belongs to the category of amines ~:
tertiary which with C02 gives carbonates and bicarbo-nates with very low reaction rates when the primary and secondary amines in addition to carbamates : whose formation speed is higher than for ~ -carbonates and bicarbonates, then MDEA is soluble in water because of its two alcoholic functions. This property is essential because the reaction products. .
10 between tertiary amines and H2S and C02 are solid, ~ -but soluble in water, this property ~ solubility in ~.
- 3a -'; - 10 "748 ~ i .
the common water between the tertiary amines and the products of reaction with H2S and CO2 allows it to remain in the liquid phase.
The MDEA represents the best compromise for satisfaction of several constraints presenting effects divergent in the conduct of the reaction. For a flow given acid gas, the heavier the amine used, therefore with a higher viscosity coefficient, the higher the solvent flow should be high. However we cannot choose amines that are too light because they have tensions of high vapor, which would lead to solvent losses by training.
In the choice of an amine formula it is also important to retain the lateral groupings according to their suitability study to allow the amine to ionize.
Amines are known to react reversible with H2S and CO2 and the process according to the invention is based on this property; however laboratory work have shown that in addition to these reversible reactions irreversible reactions between H2S and CO2 and the amines.
Experience shows that these latter reactions have limited maximum, as well as quickly reached.
It is estimated that the presence of the products of these reactions is an important factor in aging of the amine and we see that we can limit the consequences consequences of aging by increasing the flow rate of the solution aqueous amine, and that, thus, can be maintained effluent characteristics for a given flow rate of acid gas.
It was thus found that, despite the increase in the MDEA s / c ratio to deal with aging, the process continues to be economically acceptable. There are none is not the same with TEA; indeed, frank TEA requires a s / c ratio triple that of the MDEA and when with this amine we increase the value of the s / c ratio to make the technically tolerable aging, the flow rates are such that the process is no longer economically exploitable.
For acid gases containing less than 30% H2S
the s / c ratio of the mass flow rates of the MDEA solution and acid gas is between 4 and 6 and the plurality of, washes are between 2 and 3.
For acid gases containing between 30% and 70 ~ H2S
the ratio of the mass flow rates of the MDEA solution and the acid gas is between 6 and 12 and the plurality of washes r ~ is between 3 and 8.: -For acid gases containing more than 70 ~ H2S the ratio of mass flow rates of the MDEA solution and of the gas.
acid is between 12 and 15 and the plurality of washes is between 7 and 10.
The invention will be better understood in the description : given without limitation of diagrams illustrating the process using the following figures:
Figure 1 - Method according to the invention for feeding a sulfur plant Figure 2 - Method according to the invention for the supply of gas:
acid enriched in H2S
Figure 3 - H2S enrichment process for acid gases.
: Referring to Figure 1, which gives a diagram illustrating the process according to the invention, there is in 1, a acid gas enrichment plant containing H2S, CO2 and a proportion of hydrocarbons lower than five per cent, the said gases arriving through a line 2 of a desulfurization plant 3 itself supplied with gas raw through line 4 and delivering a gas free of CO2 and H2S through line 5.
, 1097485 Acid gas enrichment facility 1 come from: a line 6 for the enriched acid gas and, a line 7 for CO2. Line 6 ends at a factory in sulfur 8 from where comes a line 9 carrying the gases from discharge to an installation 10 for the treatment of rejection. The effluent from installation 10 is brought in by a line 11 has an incinerator 12, which also leads to the pipe 7. The effluent from the incinerator is brought in by a pipe 13 ~ a chimney 14.
On figuxe 2, giving a diagram illustrating the same process according to the invention, the same installation is found in 1 enrichment of acid gases, said gases arriving by a conduit ~ of a desulfurization installation 3 itself supplied with raw gas through line 4 and delivering a gas d ~ barred with CO2 and H2S through line 5.
Acid gas enrichment facility 1 come from: a line 6 for acid gas enriched in H2S
delivered to a factory 15 using said gas as is and a line 7 for CO2. Line 7 leads to an incineration tor 12 whose effluent is routed through a pipe 13 to a chimney 14.
The main object of these two figures is to Ser the situation of the gas enrichment installation 1 acid between a desulfurization installation 3 and an installation lation using gas enriched in H2S and which may be either a sulfur plant 8 in FIG. 1, ie a plant using H2S in Figure 2.
Figure 3 gives the diagram of an installation enrichment as indicated in 1 in Figures 1 and 2. Such an installation includes an absorption tower 16 at the bottom of which arrives via a pipe 2 the acid gas to be enriched and at the top of which a lV97485 line 7 for the departure of CO2.
The absorption tower 16 has the upper part ~
after an arrival 17 of aqueous MDEA solution and ~ the lower part a departure 18 for a pipe 19 carrying the aqueous solution of MDEA loaded with H2S in the upper part of a regeneration tower 20. At the bottom of the tower of r ~ generation 20 is the start of a line 22 taking up the aqueous solution of regenerated MDEA and leading it to the top of the absorption tower 16 on arrival 17.
The absorption tower 16 is of a model known per se, which may be a filling column for small flows, but which generally consists of a column with trays with as many trays as washes successive. The number of trays is determined according to the H2S concentration of the acid gas to be enriched, it is generally-choose between 2 and 10.
Regeneration tower 10 of a model known per se has at its lower part an integrated boiler 23 for the water vaporization of the solution and a condenser 24 on the outlet 25 of the acid gas enriched in H2S allowing the dispose of water and recycle liquid water through the pipe 26 while the gas enriched in H2S is evacuated via line 6.
Line 19 conveying the loaded MDEA solution in H2S from the lower part of the absorption tower 16 to the upper part of the regeneration tower 20 crosses a heat exchanger 27, consisting of a container placed communication by means of line 22 on the one hand to the lower part of the regeneration tower and on the other hand.
the upper part of the absorption tower.
The MDEA solution loaded with H2S circulating in the line 19 has rec, u in the exchanger 27 part of the calories driven by the generated MDEA solution r ~, circulating in the driving 22.
The process implemented by means of a device as it has just been described using the diagram shown in -using Figure 3 has two steps, a backwash current in the absorption tower and a drive to the water vapor in the regeneration tower.
Backwashing takes place at a temperature ture between 20 and 60 C. The concentration of aqueous solution of MDEA is between 2N and 4N and preferably between 2.7N and 3.3N. ~ -.
The s / c ratio of the mass flow rates of the solution of MDEA and acid gas is chosen between 4 and 15 depending on the concentration of the acid gas to be enriched. For acid gases ~:
containing less than 30 ~ of H2S the s / c ratio is between 4 and 6, for acid gases containing between 30 ~ and 70% H2S
the s / c ratio is between 6 and 12, for acid gases containing more than 70% of H2S the s / c ratio is between 12 and 15.
With such walking conditions the greatest part of the CO2 is found at the top of the column while almost all of the H2S is absorbed by the solvent.
The solvent enriched in H2S which comes from the column absorption is routed to the top of the regeneration tower.
Regeneration by steam entrainment, against the current, takes place at a temperature between 100 and 130 C and preferably between 110 and 125 C. The solvent regenerated collected at the bottom of the tower regeneration is routed to the top of the tower of absorption while passing in an exchanger where it gives up a certain amount of heat with the solvent enriched in H2S which is routed to the regeneration tower.

The process of enriching acid gases, according to the invention leads to bringing the H2S content of said gases acids to a minimum of 90%. To achieve this end a certain percentage of CO2 initially present in the acid gas a process, call ~ charge, must be removed ~, this percentage of C ~ 2 removes is designated by: the CO2 extraction rate.
The C02 rejected at the head of the absorber must pre ~; enter a fairly high purity, therefore containing a small percentage of H2S so as not to let manifest at this level a loss of product, detrimental to the overall performance of the installation and contributing to environmental pollution by SO2.
In a pilot installation in which were achieve the optimal operating conditions of the process according to the invention and with a supply of acid gas, the composition is given in the second column of the table no 1, we observed the results reported in the third and fourth columns of the table. :

; C ~ p ~ iti A in Co ~ (s ~ r ~ ic tour absorption) Example IHS = 80 56 98.04 Example II Q ~ = 20 99.50 Example III H2S = 40 92.70 99.80 C ~ 2 = 60 H2S = 20 Example IV C 2 97, 2 5 9 9, 9 3 H2S = 05 Example VC 2 99.40 _ g _:
- ~.
. .:.
97 ~ 85 With gases having the composition of those which have been dealt with in examples II and III of the experiments were make the importance of the choice of the s / c ratio, the results : have been recorded in Tables 2 and 3.
TABLE 2 ~;
Example II gases, ~ 2 x 100 s / c CO2 extraction rate ~ CO ~ HS
(absorption tower output) 10 9.70 90 ~ 96.0 10.75. 83.70 99.5.
12.60 82 99.7 -.
; TABLE 3 Example III gas . C ~ 2 x 100 s / c CO2 extraction rate CO2 ~ H2S
(absorption tower output)

6,9 88,6 98,97 6.9 88.6 98.97

7,3 80,5 99,40 7,7 78,3 99,80 Dans une réalisation industrielle, un gaz acide de la composition suivante:
H2S 56,6%
C~2 37'7%
: Eau 4,7~
Hydrocarbures 1,0%
est traite avec un debit de 12 720 Normaux metres cubes par heure.
La tour d'absorption est constitu~e par une colonne a plateaux perforés comportant six plateaux d'un modele connu en soi dont les caracteristiques sont telles que, en cours de "' 1097485 fonctionnement, la hauteur de liquide sur chaque plateau est de 6 centimètres.
La tour d'absorption est aliment~e a sa partie supérieure par une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine a la concentration 3N.
La vitesse du gaz acide au premier contact avec la solution, au premier lavage, c'est-a-dire au passage des per-forations du premier plateau a être rencontre par le gaz acide, donc le plateau le plus bas, est de 8 mètres par seconde.
Le débit de liquide à contre courant qui, a l'entrée dans l'absorbeur comprend 0,5g d'H2S par litre, est de 208 m3 par heure; dans ces conditions le rapport s/c est egal a 10.
La temperature moyenne a l'intérieure de la colonne est de 43~C.
La pression moyenne est de 1,7 bars absolus.
Deux effluents sont issus de cette tour d'absorption:
- en premier lieu 4 425 Normaux m3/heure de gaz dont 325 Normaux m3/heure de vapeur d'eau et d'hydrocarbures et 4 100 Normaux m3/heure de CO2 et H2S r~partis en 99,5% de CO2 et 0,5% de H2S
- en second lieu la solution aqueuse de MDEA chargée en H2S, qui est acheminée vers une tour de régénération o~ le gaz acide enrichi est libéré par entralnement a la vapeur d'eau.
De cette tour sont issus 8 295 Normaux ~tre cubes/heure de gaz acide enrichi en H2S dont 415 Normaux m3/heure de vapeur d'eau et 7 880 Normaux m3/heure de gaz acide répartis en 90,9% de H2S et 9,1% de CO2.
Il s'avere ainsi que le procede selon l'invention permet de retirer la quasi totalite du CO2 contenue dans un gaz acide et ceci dans les conditions optimales imposées par la destination des deux effluents.
. 7.3 80.5 99.40 7.7 78.3 99.80 In an industrial embodiment, an acid gas of the following composition:
H2S 56.6%
C ~ 2 37'7%
: Water 4.7 ~
Hydrocarbons 1.0%
is processed with a throughput of 12,720 normal cubic meters per hour.
The absorption tower is constituted by a column with perforated trays comprising six trays of a known model in itself whose characteristics are such that, in the course of "'1097485 operation, the height of liquid on each tray is 6 centimeters.
The absorption tower is fed ~ and its part superior with an aqueous solution of Methyldiethanolamine a 3N concentration.
The speed of the acid gas at first contact with the solution, at the first wash, that is to say when the drilling of the first plateau to be encountered by acid gas, therefore the lowest plateau is 8 meters per second.
The flow of liquid against the current which, at the inlet in the absorber includes 0.5 g of H2S per liter, is 208 m3 per hour; under these conditions the s / c ratio is equal to 10.
The average temperature inside the column is 43 ~ C.
The average pressure is 1.7 bars absolute.
Two effluents come from this absorption tower:
- firstly 4,425 normal m3 / hour of gas, of which 325 Normal m3 / hour of water vapor and hydrocarbons and 4,100 Normal m3 / hour of CO2 and H2S distributed in 99.5% of CO2 and 0.5% H2S
- secondly, the aqueous MDEA solution loaded with H2S, which is routed to a regeneration tower where the gas enriched acid is released by steam entrainment.
From this tower came 8,295 Normal ~ cubic / hour from acid gas enriched in H2S including 415 Normal m3 / hour of steam of water and 7,880 normal m3 / hour of acid gas divided into 90.9% H2S and 9.1% CO2.
It turns out that the method according to the invention removes almost all of the CO2 contained in a gas acid and this under the optimal conditions imposed by the destination of the two effluents.
.

Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Method for enriching an acid gas containing H2S, more than 10% of CO2 and less than 5% of hydrocarbons, characterized in that:
a) washing said acid gas against the current with a aqueous solution of methyldiethanolamine in a first zone, (1) the concentration of methyldiethanolamine (MDEA) being between 2N and 4N, (2) the ratio of the mass flow rate of the aqueous solution of MDEA at the mass flow rate of acid gas being understood between 4 and 15, (3) the plurality of washes being between 2 and 10, (4) bringing said acid gas into contact with the solution of MDEA in the first zone at an included speed between 1 and 25 meters per second, (5) the temperature of the acid gas is maintained in said zone between 20 and 60 ° C, (b) a gas stream is extracted from the first zone CO2 containing less than 4% H2S, (c) an aqueous solution is extracted from the first zone of MDEA having absorbed almost all of the H2S
contained in said acid gas, (d) the absorbent solution of step c) is regenerated in a second zone by H2S training with steam, (e) the regenerated absorbent solution is extracted from said second zone, and (f) a compound current is collected from the second zone mainly H2S and containing less than 10% CO2.