BRPI1103074A2

BRPI1103074A2 - eletrodo consumidor de oxigênio e processos para a sua produção

Info

Publication number: BRPI1103074A2
Application number: BRPI1103074-7A
Authority: BR
Inventors: Turek Thomas; Moussallem Imad; Bulan Andreas; Schmitz Norbert; Weuta Peter
Original assignee: Bayer Material Science Ag
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2012-11-06
Also published as: JP2012001814A; KR20110137251A; EP2397578A2; JP6049986B2; CN102286757B; CN102286757A; ES2608470T3; SG177081A1; US20120052402A1; DE102010024053A1; EP2397578A3; US9243337B2; TW201213615A; EP2397578B1

Abstract

ELETRODO CONSUMIDOR DE OXIGêNIO E PROCESSOS PARA A SUA PRODUçãO. E descrito um eletrodo consumidor de oxigênio, especialmente para o emprego na eletrólise de cloro-álcali, com um moderno revestimento de catalisador, bem como um dispositivo de eletrólise. O eletrodo consumidor de oxigênio é um eletrodo de multicamadas para a redução de oxigênio em meios alcalinos aquosos, apresentando pelo menos um suporte, que é especialmente eletricamente condutivo, uma camada contendo um catalisador e uma camada hidrófoba, em que o eletrodo apresenta uma camada voltada para o gás contendo o oxigênio e uma camada voltada para o eletrólito alcalino, em que o eletrodo tem pelo menos duas camadas diferentes contendo o catalisador, que apresentam um diferente teor de catalisador e no qual a camada externa, voltada para o lado do gás tem uma fração de catalisador menor do que a camada externa voltada para o lado do eletrólito e a fração de material hidrófobo na camada hidrófoba importa no máximo em 8% em peso. Além disso, é descrito um processo de produção para o eletrodo consumidor de oxigênio, bem como seu uso na eletrólise de cloro-álcali ou tecnologia de células combustíveis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRODO CONSUMIDOR DE OXIGÊNIO E PROCESSOS PARA A SUA PRODU- ÇÃO".

A invenção refere-se a um eletrodo consumidor de oxigênio para a redução de oxigênio em meio alcalino com um revestimento de catalisador moderno de multicamadas, bem como um dispositivo de eietrólise. Além dis- so, a invenção refere-se a um processo de produção para o eletrodo consu- midor de oxigênio, bem como seu uso na eietrólise cloro-álcali ou em células combustíveis.

A invenção parte de eletrodos consumidores de oxigênio em si conhcidos, que são formados como eletrodos de difusão gasosa planos e usualmente compreendem um suporte eletricamente condutivo e uma ca- mada de difusão gasosa com um componente cataIiticamente ativo.

Várias propostas para operar os eletrodos consumidores de oxi- gênio em células de eietrólise em tamanho técnico são fundamentalmente conhecidos do estado da técnica. A idéia básica, nesse caso, é substituir o cátodo da eietrólise que desenvolve hidrogênio (por exemplo, na eietrólise cloro-álcali) pelo eletrodo consumidor de oxigênio (cátodo). Uma vista geral dos possíveis desenhos industriais e soluções pode ser retirada da publica- ção de Moussallem e colaboradores, ,,Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Ap- pl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194,

O eletrodo consumidor de oxigênio - a seguir também mencio- nado de forma abreviada como SVE - deve satisfazer uma série de exigên- cias, para poder ser empregado em eletrolisadores tecnológicos. Dessa ma- neira, o catalisador e todos os outros materiais usados devem ser quimica- mente estáveis contra soda cáustica de cerca de 32% em peso e contra oxi- gênio puro a uma temperatura de tipicamente 80 - 90°C. Do mesmo modo, é exigido um alto grau de estabilidade mecânica, visto que os eletrodos são montados e operados em eletrolisadores com um tamanho de usualmente mais do que 2 m2 de área (tamanho tecnológico). Outras propriedades são: uma alta condutibiIidade elétrica, uma baixa espessura da camada, uma alta superfície interna e uma alta atividade eIetroquímica do eletrocataiisador bem como sua permeabilidade, de maneira que o gás e o espaço fluido permanecem separados uns dos outros. A estabilidade a longo prazo e bai- xos custos de produção são outras exigências particulares a um eletrodo consumidor de oxigênio tecnicamente útil.

A invenção refere-se especialmente a um eletrodo consumidor de oxigênio, que é constituído de várias camadas e que entre o lado do gás e do eletrólito apresenta uma diferença com respeito à concentração de ca- talisador ou ptfe e que pode ser produzido pelo processo por via úmida.

Cátodos consumidores de oxigênio de acordo com o estado da técnica são empregados em diferentes disposições nos processos eietroquími- cos, dessa maneira, por exemplo, na produção de corrente em células combus- tíveis ou na produção eletrolítica de cloro a partir de soluções aquosas de clore- to de sódio. Uma descrição mais detalhada da eletrólise de cloro-álcalí com cá- todos consumidores de oxigênio é encontrada no Joumal of Applied Electro- chemistry, volume 38 (9) páginas 1177 - 1194 (2008). Exemplos de células de eletrólise com cátodos consumidores de oxigênio podem ser retirados dos impressos EP 1033419B1, DE 19622744C1 e WO 2008006909A2.

Um cátodo consumidor de oxigênio consiste tipicamente em um elemento de suporte, por exemplo, uma placa de metal poroso ou tecido de arames metálicos e em um revestimento eletroquimicamente ativo (DE 3710168). O revestimento eletroquimicamente ativo é poroso e consiste em componentes hidrófilos e hidrófobos. Os componentes hidrófobos dificultam a penetração de eletrólitos e dessa maneira, deixam os poros corresponden- tes livres para o transporte do oxigênio para os centros cataIiticamente ati- vos. Os componentes hidrófilos permitem a pentração do eletrólito nos cen- tros cataIiticamente ativos e o transporte dos íons hidróxido. Como compo- nente hidrófobo emprega-se, por exemplo, politetrafIuoretiIeno (ptfe). Super- fícies hídrófobas apresentam usualmente um ângulo de umedecimento de mais do que 140° no umedecimento com água pura.

Na fabricação de cátodos consumidores de oxigênio é possível distinguir, em princípio, entre processos de fabricação a seco e por via úmida. Nos processos a seco, é preparada uma mistura em pó de cata- lisador e componente polimérico (tal como, por exemplo, ptfe) (por exemplo, de acordo com a DE 2941774), moída para formar partículas, as quais, em seguida, são distribuídas em um elemento de suporte eletricamente conduti- vo e comprimidas à temperatura ambiente. Um tal processo é descrito, por exemplo, na EP 1728896A2. Como catalisador preferido menciona-se óxido de prata/prata, como Iigador politetrafluoretileno (ptfe) e como suporte, uma rede de arames de níquel.

Nos processos de fabricação por via úmida, é usada ou uma pasta ou uma suspensão constituída de catalisador e componente polimérico em um agente de dispersão, preferiveImente água. Para preparar a suspen- são, ainda podem ser acrescentadas substâncias adicionalmente tensoati- vas, para aumentar a estabilidade da suspensão ou pasta. Para a melhor processabilidade, a suspensão pode ser acrescida de um espessante. Em seguida, a pasta é aplicada em um distribuidor de corrente através de seri- grafia ou calandragem, enquanto a suspensão menos viscosa é usualmente aspergida.

Após a remoção do agente de dispersão em excesso, a pasta ou suspensão é cuidadosamente secada e comprimida a temperaturas na faixa do ponto de fusão do polímero (Journal of Applied Electrochemistry, volume 38(9) páginas 1177-1194 (2008)). Os cátodos consumidores de oxigênio po- dem consistir em uma só camada, que é aplicada em um suporte. Nesse caso, o suporte pode assumir várias tarefas, por um lado, a dísponibilízação da estabilidade mecânica dos SVK prontos e/ou a aceitação da distribuição de corrente dentro da camada cataIiticamente ativa.

Contudo, a desvantagem dos eletrodos conhecidos de uma só camada é que eles são sensíveis á passagem de líquidos e gás. Isso tem um significado decisivo especialmente em eletrolisadores técnicos. Nesse caso, nem o gás da câmara de gás pode chegar à câmara de eletrólito, nem o eletrólito da câmara de eletrólto à câmara de gás. Nos eletrolisadores téc- nicos, o cátodo consumidor de oxigênio deve suportar a pressão hidrostáti- ca, que predomina no fundo da célula de eietrólise técnica, de por exemplo, 170 mbar. Visto que um eletrodo de difusão gasosa apresenta um sistema de poros, uma pequena quantidade de líquido sempre chega à câmara de gás e o gás chega ao espaço líquido. Nesse caso, a quantidade depende do desenho da célula do eletrolísador. Com uma diferença de pressão entre a câmara de gás e o espaço líquido, o SVK deveria ser sólido a 10-60 mbar. Nesse caso, entende-se por sólido, que não é possível observar qualquer saída de bolhas gasosas na câmara do eíetrólito a olho nu. Com estanque entende-se, que uma quantidade de líquido de não mais do que 10 g /(h*cm2) passa pelo SVK (em que g representa a massa de líquido, h repre- senta uma hora e cm2 representa a superfície geométrica do eletrodo).

Contudo, caso passe líquido demais pelo SVK, então este só pode escorrer para baixo do lado voltado para o lado do gás. Nesse caso, pode formar-se uma película de líquido, que impede a entrada de gás para o SVK e, com isso, influencia a eficácia do SVK de forma extremamente nega- tiva (menor abastecimento de oxigênio). Caso entre gás demais na câmara do eíetrólito, então as boíhas gasosas devem poder ser retiradas da câmara do eíetrólito. Em cada caso, as bolhas gasosas ofuscam uma parte da super- fície do eletrodo e da membrana, o que leva a um deslocamento da densi- dade da corrente e, com isso, na operação galvanostática da célula, a um aumento local da densidade de corrente e através da célula, a um aumento indesejado da tensão celular.

Até agora, não são conhecidos cátodos consumidores de oxigê- nio de camada única, que satisfazem esse perfil de exigências. Para operar os cátodos consumidores de oxigênio disponíveis em um eletrolisador técni- co, até agora, o desenho da célula foi ajustado à deficiência do cátodo con- sumidor de oxigênio. Por exemplo, foram desenvolvidos eletrolisadores com compensação de pressão, tal como na DE 19622744C1, que compensam a altura hidrostática do líquido na frente do eletrodo pelo fato, de que a câmara de gás é subdividida em bolsas de gás, sendo que em cada bolsa de gás é ajustada uma pressão de gás adaptada à pressão hidrostática. Contudo, a desvantagem nesse caso, é que além do alto consumo e emprego de mate- rial na construção da célula, a superfície do eletro também desaparece e para um rendimento igual da célula de eletróíise, é necessário um maior nú- mero de elementos de eletróíise ou mais superfície de eletrodo.

Foi demonstrado, que SVK de camada única especialmente pro- duzido pelo processo por via úmida, não é empregável para o uso em eletro- lisadores técnicos devido a densidade gasosa e eletrolítica insuficiente.

Cátodos consumidores de oxigênio de multicamadas podem ser fundamentalmente produzidos pelo processo de empastar a seco ou por via úmida. De acordo com a EP 1728896 são produzidos cátodos consumidores de oxigênio de multicamadas de acordo com o processo a seco.

Nesse caso, são produzidas camadas de pó, nas quais o teor pt- fe varia de 3 a 15% em peso. Não é dada qualquer informação sobre a dis- posição das camadas com diferente teor de ptfe. A desvantagem do proces- so descrito é que as camadas não podem ser formadas de forma fina dese- jada. A conseqüência é que um cátodo consumidor de oxigênio de multica- madas construído de forma correspondente seria relativamente espesso, o que leva a uma tensão celular aumentada na eletróíise e devido ao maior uso de material, causa altos custos de produção.

A US 46024261 publica igualmente um cátodo consumidor de oxigênio de multicamadas, que é produzido pelo processo a seco. Nesse caso, o melhor eletrodo de duas camadas publicado, apresenta uma espes- sura de pelo menos 0,89 mm. Teores de ptfe publicados estão na faixa de pelo menos 10% em peso até 50% em peso. Teores de ptfe tão altos podem levar a quel as partículas ativas do catalisador não formam qualquer rede eletricamente condutiva no eletrodo e, por isso, toda a fração do material do catalisador não está mais à disposição para a reação eletroquímica. Isso reduz a eficiência da célula de eletróíise e aumenta, com isso, a tensão celu- lar.

A US 5584976 publica um cátodo consumidor de oxigênio de multicamadas, que é produzido através da aplicação bilateral de camadas sobre um substrato de prata. Nesse caso, a camada externa, voltada para o lado do gás, é completamente produzida a partir de um material hidrófobo, aqui é publicada uma camada de ptfe porosa, pura. As tensões celulares publicadas para esses cátodos consumidores de oxigênio de multicamadas estão na faixa de 2,3 a 2,4 V (com uma densidade de corrente de 3 kA/m2) e, com isso, são muito altas.

A todos esses cátodos consumidores de oxigênio de multicama- das é comum, que ou os teores de ptfe nas camadas hidrófobas são relati- vamente altas e, com isso, a altas tensões celulares ou os processos de produção levam a eletrodos espessos e, com isso, igualmente a tensões celulares mais elevadas.

Especialmente, quando o lado voltado para o lado do gás apre- senta uma alta fração de ptfe, o eletrodo não pode ser empregado em certas construções de células. Dessa maneira, por exemplo, na tecnologia de célu- las de filme em queda (DE 3401636A1 ou WO 0157290A1), o contato do SVK através de uma esteira elástica ou construções similares é efetuado do lado do gás. Contudo, no caso de altos teores de ptfe, a condutibilidade elé- trica da camada diminui fortemente, de maneira que ou resulta uma maior resistência ôhmica, o que leva a uma tensão celular mais elevada ou um contato nem é possível, com o que o encaixe do SVK na célula de eletrólise torna-se muito caro.

Bidault e colaboradores (2010, Int. J. of Hydrogen Energy "An improved Cathode for alkaline fuell cells", 35, páginas 1783-1788) puderam mostrar em pesquisas, que a espessura do cátodo consumidor de oxigênio pode ter uma influência muito grande sobre a potência total do eletrodo. Me- dições com eletrodos de duas camadas sobe uma espuma de níquel, a ca- mada voltada para o ânodo consistiu em prata chapeada. A camada voltada para a câmara de gás consistiu em uma mistura de carbono-ptfe porosa. Esses eletrodos mostraram, que uma diminuição da espessura de 0,7 mm para 0,5 mm permite um aperfeiçoamento do potencial da semi-célula em 100 mV. Espessuras de camada de menos do que 0,5 mm com a estrutura de duas camadas aqui usada, levam a eletrodos, que não são suficiente- mente sólidos aos eletrólitos e nos quais ocorre uma irrupção eletrolítica na câmara de gás.

O objeto dessa invenção era a produção de um cátodo consumi- dor de oxigênio de multicamadas com pequena espessura, que obtém a hi- drofobocidade necessária, com o que é possível obter uma alta densidade à irrupção de liquido e gás e possibilita um contato elétrico do lado do gás.

Uma possibilidade de vencer as desvantagens conhecidas do estado da técnica, é a estrutura do cátodo consumidor de oxigênio em multi- camadas de acordo com a parte característica de acordo com a invenção da reivindicação 1.

O objeto da invenção é um cátodo consumidor de oxigênio plano de multicamadas para a redução de oxigênio emmeios alcalinos aquosos, apresentando pelo menos um suporte, que é especialmente eletricamente condutivo, apresenta uma camada contendo um catalisador e uma camada hidrófoba, em que o eletrodo apresenta um gás contendo oxigênio e um lado voltado para o eletrodo alcalino, que é caracterizado pelo fato, de que o ele- trodo tem pelo menos duas diferentes camadas contendo o catalisador, que apresentam um diferente teor de catalisador e no qual a camada externa, voltada para o lado do gás tem uma fração de catalisador menor do que a camada externa voltada para o lado do eletrólito e a fração de material hidró- fobo na camada hidrófoba importa no máximo em 8% em peso.

Os novos eletrodos consumidores de oxigênio de multicamadas são, com respeito à irrupção de gás ou eletrólito, mais sólidos do que os SVEs conhecidos. A preparação da solução técnica, nesse caso, é formar um estrato ou camada de forma hidrófoba, para que ali o eletrólito não pene- tre nos poros. Uma outra camada é formada hidrofiJicamente, para que o eletrólito e, com isso, o participante de reação água, penetrem no catalisador e a reação eletroquímíca possa realizar-se. Por esse meio, assegura-se, que o líquido, na verdade, pode penetrar de um lado no eletrodo, contudo, não pode romper para o lado do gás através do eletrodo. Ao mesmo tempo, as- segura-se com isso, que o gás também pode penetrar, contudo, não pode romper para o lado do eletrólito.

Um eletrodo consumidor de oxigênio preferido é caracterizado pelo fato, de que o catalisador contém prata como componente catalitica- mente ativo. Uma forma de concretização preferida dos eletrodos consumido- res de oxigênio de mutticamadas é caracterizada pelo fato, de que pelo me- nos duas camadas contendo catalisador estão presentes e a camada do la- do voltado para o lado do gás apresenta uma fração de catalisador de 92 a 98% em peso e a camada voltada para o lado do eltrólito apresenta uma fração de catalisador de 95 a 99,9% em peso, em que a fração da camada de catalisador completa para 100% em peso, baseia-se em um polímero hi- drófobo.

Uma forma de concretização particularmente preferida do eletro- do consumidor de oxigênio é caracterizada pelo fato, de que pelo menos três camadas contendo catalisador estão presentes e a camada externa voltada para o lado do gás apresenta uma fração de catalisador de 92 a 98% em peso e a camada externa voltada para o lado do eletrólito apresenta uma fração de catalisador de 95 a 99,9% em peso e que está presente uma ca- mada intermediária, que apresenta uma fração de catalisador de mais do que a camada externa voltada para o lado do gás e menos do que a camada externa voltada para o lado do eletrólito.

Em uma forma de concretização preferida da invenção, a cama- da hidrófoba apresenta um polímero hidrófobo, especialmente um polímero substituído por flúor, preferivelmente ptfe.

Uma variante particular do eletrodo consumidor de oxigênio é caracterizada pelo fato, de que o eletrodo apresenta uma carga total de componente cataIiticamente ativo em uma faixa de 100 mg/cm2 até 300 mg/cm2, preferivelmente de 140 mg/cm2 até 250 mg/cm2.

De maneira vantajosa, o suporte do eletrodo consumidor de oxi- gênio é baseado em níquel, prata ou em uma combinação de níquel e prata.

De modo especialmente preferido, o suporte do eletrodo consu- midor de oxigênio está presente em forma de uma rede, tecido, malha, tricô, não tecido ou espma, preferivelmente de um tecido.

A espessura dos novos eletrodos consumidores de oxigênio im- porta preferivelmente em 0,2 a 0,8 mm e a espessura das camadas conten- do catalisador importa no máximo em 0,4 mm. O SVK de acordo com a invenção, pode ser produzido por um processo de empastar por via úmida ou por atomização, o qual permite a aplicação visada de camadas com diferentes propriedades, isto é, teores de ptfe diferentes e muito baixos e, ao mesmo tempo, leva a eletrodos, que po- dem ser operados em células de eletrólise com uma tensão celular muito baixa.

Eletrodos que podem ser obtidos pelo processo por via úmida, são geralmente produzidos de acordo com os seguintes estágios:

1. preparação de uma suspensão/pasta de catalisador e ptfe, eventualmente espessante, estabilizadores e agentes tensoativos

2. aplicação da suspensão / pasta em um suporte

3. secagem, eventualmente sinterização

4. eventual repetição o estágio 2 e 3

5. eventualmente compactação do SVK proveniente de 4, even- tualmente a temperatura elevada

6. sinterização.

Outro objeto da invenção é um processo para a produção de um novo eletrodo consumidor de oxigênio, por meio de

a) preparação de pelo menos duas suspensões através de dis- persão ou mistura dos componentes consistindo em pelo menos partículas de uma substância cataIiticamente ativa, preferivelmente partículas de prata e em um agente de dispersão, preferivelmente um solvente orgânico ou á- gua, de modo particularmente preferido, água e partículas de um polímero hidrófobo com diferente fração de polímeros hidrófobos,

b) atomização da suspensão em vários estágios em um suporte para a produção das diferentes camadas, preferivelmente um suporte de níquel, em que o suporte é aquecido a uma temperatura na faixa de IOO0C a 160°C, preferivelmente IOO0C a 145°C, sob remoção, pelo menos parcial, do agente de dispersão,

c) prensagem a quente dos eletrodos obtidos de acordo com o estágio b), especialmente sob uma pressão na faixa de 0,1 - 3 t/cm2, prefe- rivelmente em uma faixa de 0,1 - 0,25 t/cm2 e a uma temperatura na faixa de 110°C a 140°C, de modo particularmente preferido, a 130°C,

d) subsequente sinterização dos eletrodos a um atemp de pelo menos 200°c, preferivelmente de pelo menos 250°C, de modo particular- mente preferido, 300°C.

Portanto, é dada preferência também a um novo eletrodo con- sumidor de oxigênio, tal como descrito acima, que é caracterizado pelo fato, de que as camadas contendo o catalisador são produzidas através da apli- cação de uma suspensão contendo partículas de prata em um suporte, se- cagem da suspensão, prensagem das camadas a quente e subsequente sinterização dos eletrodos formados.

Em uma variante particularmente preferida do processo, na pra- ta, que é empregada para a suspensão em forma de pó, a distribuição de partículas das partículas de prata apresenta um valor Dgo de <8 pm e um valor D10 de <1 Mm (determinação de acordo com Stiess, "Mechanische Ver- fahrenstechnik - Partikeltechnologíe 1", 2009, 3. Aufl. Springer-Verlag, pági- na 32 e seguintes).

De modo particularmente preferido, a densidade de detonação das partículas de prata para a suspensão importa na faixa de 2 a 6 g/cm3, preferivelmente de 3 a 5 g/cm2. DIN ISO 3953.

De modo muito particularmente preferido, a superfície média da prata em pó que é empregada no novo processo, de acordo com BET, está na faixa de 0,3 a 2,5 m2/g, preferivelmente de 0,50 a 1,5 m2/g.

Por exemplo, podem ser usados pós de prata da firma Ferro (Hanau) dos tipos SF9ED, 331, 311 ou os catalisadores descritos na EP .115845 A2, nos quais a prata foi precipitada sobre ptfe. Vários pós de prata, nesse caso, podem ser usados em várias camadas. Nesse caso, os teores de ptfe nas camadas podem ser diferentemente selecionados.

O catalisador é misturado, por exemplo, com uma suspensão contendo polímero hidrófobo, tal como, por exemplo, com uma suspensão ptfe comercialmente disponível. Para a estabilização e espessamento da suspensão, acrescenta-se, por exemplo, uma meti !celulose. O teor de metil- celulose na suspensão importa, por exemplo, em 0,5%. Alternativamente a isso, provaram-se como espessante preferido: álcool polívinílico (PVA) e po- Iiacrilato (PA).

A suspensão pode compreender, além disso, um detergente. Detergentes são, por exemplo, agentes tensoativos tônicos ou não iônicos, tais como, por exemplo, as substâncias geralmente conhecidas pela família de nomes comerciais Tween ou as substâncias conhecidas pela família de nome comerciais Triton. Preferível mente, é usado um detergente e este, de modo particularmente preferido, é Triton-X 100.

O eletrodo é produzido, por exemplo, de maneira tal, que a sus- pensão é aplicada sobre um suporte, tal como, por exemplo, uma rede de níquel, uma rede de níquel prateada ou uma rede de prata. Essa pode ser efetuada através de um processo de atomização ou através de um processo de rodo ou kisscoater ou outros processos usuais, tal como, por exemplo, serigrafia. As várias camadas do eletrodo de acordo com a invenção, são estruturadas de maneira tal, que inicialmente uma camada é aplicada no suporte. Essa camada intermediária apresenta, nesse caso, um teor ptfe de 2 a 8% em peso.

Essa camada intermediária é aplicada de forma tão espessa, que o suporte não apresenta mais quaisquer lacunas. Usualmente, 20 a 80% da carga de catalisador do eletrodo são processados nessa camada.

Caso seja empregado um suporte, que consiste em uma rede de níquel, cuja largura da malha é apenas pequena, poucos ciclos da atomiza- ção e secagem já são suficientes até ser produzido um eletrodo sólido.

Em seguida, do lado do eletrodo voltado para o eletrólito empre- ga-se preferivelmente uma suspensão, na qual, após a remoção do solvente, resulta um teor ptfe de 0,2 a 5% em peso, preferivelmente 0,5 - 2% em pe- so. Essa camada pode ser aplicada de forma correspondentemente fina. Usualmente, a quantidade de carga importa em 2 a 40% em peso, da carga de catalisador de todos os eletrodos.

Do lado do eletrodo voltado para o lado do gás, é produzido, de modo particularmente preferido, um teor ptfe de 2 a 8% em peso. Usualmen- te, a quantidade de carga importa em 2 a 40% em peso da carga do catali- sador de todo o eletrodo.

Nesse caso, a carga de todo o eletrodo importa importa preferi- velmente em pelo menos 100 mg de prata/cm2, de modo especialmente pre- ferido, de 140 mg/cm2 a 250 mg/cm2, cargas maiores não mostram nenhuma outra vantagem na performance com respeito à tensão celular e densidade do gás e líquido.

As camadas aplicadas dessa maneira são aplicadas de modo particularmente vantajoso em um suporte, quando este é aquecido ou em uma base aquecida. Nesse caso, a temperatura importa especialmente em mais do que 60°C, de modo especialmente preferido, a temperatura deveria ser maior do que 100°C (quando se trabalha com dispersões aquosas) e preferivelmente não apresentar mais do que 200°C.

Depois da fabricação do eletrodo, efetua-se inicialmente uma compressão antes de sinterizar o eletrodo. Essa pode ser efetuada por meio de uma ferramenta de pressão, por exemplo, máquina de punção hidráulica ou através de compactação com um cilindro. Se a compressão é efetuada por meio de uma máquina de punção hidráulica, então a força de pressão importa preferivelmente em pelo menos 0,04 t/cm2 até o máximo de 0,4 t/cm2, preferivelmente 0,08 a 0,3 t/cm2. A compressão pode ser especial- mente efetuada a temperatura elevada, dessa maneira, por exemplo, a uma temperatura de 60 e 200°C, preferivelmente 80 a 150°C.

Após a compressão, é efetuada uma sinterização do eletrodo. A sinterização é preferivelmente efetuada a uma temperatura de pelo menos 200°C, preferivelmente a pelo menos 250°C, de modo particularmente prefe- rido, a pelo menos 300°C e de modo especialmente preferido, até 400°C. A sinterização é particularmente vantajosa, porque, por esse meio, as frações residuais de espessante e/ou detergente eventualmente empregado podem ser removidas. Dessa maneira, essas substâncias não podem remanescer como resíduo no eletrodo ou como película na superfície e, com isso, pioram a performance do SVK1 por exemplo, devido ao aumento da resistência ôh- mica no eletrodo. Ao mesmo tempo, os polímeros fluorados preferivelmente empregados nessas temperaturas, usualmente ainda não têm qualquer pressão de vapor significativa ou ainda não se decompõem em extensão notável nessas temperaturas, de maneira que esses amolecem meramente e juntos com o metal em pó fornecem uma película estabilizante.

O processo de sínterização pode ser efetuado, por exemplo, de maneira tal, que o eletrodo é aquecido em um processo de temperatura am- biente até a temperatura teórica de cerca de 340°C com pelo menos 2 k/min. Do mesmo modo, é possível um aumento de temperatura do tipo de rampa com tempos de permanência em determinados níveis de temperatura. Para obter a temperatura de 300 a 350°C, preferivelmente 330 a 345°C, o eletro- do é aquecido, por exemplo, tal como segue: a partir da temperatura ambi- ente, o eletrodo é aquecido com um aumento de temperatura de pelo menos 2°C/min até 200°C, depois, mantido por 15 minutos nessa temperatura, em seguida, aquecido com um aumento de temperatura com a taxa de pelo me- nos 2°C/min a 250°C, em seguida, a temperatura é mantida outra vez por 15 minutos e este é novamente aquecido com pelo menos 2°C/min a 300°C e mantido por 15 minutos e depois, com 2°C é aquecido à temperatura final e ali, do mesmo modo, esta é mantida outra vez por 15 minutos. Em seguida, o eletrodo é resfriado com 10 a 200°C e após o resfriamento, ele está pronto para o emprego.

Com o processo de acordo com a invenção, foi possível produzir

eletrodos consumidores de oxigênio de multicamadas que, por um lado, a- presentam uma alta estabilidade contra a irrupção de líquido ou gás e, por outro lado, apresentam pequenas tensões celulares, na faixa de 2,0 V a 4 kA/m2.

O eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com a invenção, pode ser empregado, por exemplo, na eletrólise de cloro-álcali em células com um espaço de lixívía entre o eletrodo consumidor de oxigênio e a mem- brana trocadora de íons ou, em contato direto com a membrana trocadora de íons ou em células no espaço entre a membrana trocadora de íons e o ete- trodo consumidor de oxigênio, apresentam um material hidrófilo comparável com aquele do processo descrito na US 6117286A1.

O novo eletrodo consumidor de oxigênio é preferivelmente ligado como cátodo, especialmente em uma célula de eletrólise para a eletrólise de cloretos de metais alcalinos, preferivelmente de cloreto de sódio ou cloreto de potássio, de modo particuIaimente preferido, de cloreto de sódio.

Alternativamente, o eletrodo consumidor de oxigênio pode ser li- gado como cátodo em uma célula combustível. Exemplos preferidos para tais células combustíveis é a célula combustível alcalina.

Por conseguinte, outro objeto da invenção é o uso do novo ele- trodo consumidor de oxigênio para a redução de oxigênio no álcali que pode ser empregado, especialmente como cátodo consumidor de oxigênio na ele- trólise, especialmente na eletrólise de cloro-álcali ou coo eletrodo em uma célula combustível o como eletrodo em uma bateria de metal/ar.

O novo SVE é empregado de modo particularmente preferido na eletrólise de cloro-álcali e nesse caso, especialmente na eletrólise de cloreot de sódio-(NaCI).

Além disso, o objeto da invenção é um dispositivo de eletrólise, especialmente para a eletrólise de cloro-álcali, apresentando um novo ele- trodo consumidor de oxigênio descrito acima como cátodo consumidor de oxigênio.

A seguir, a invenção é detalhadamente ilustrada através dos e- xemplos, que, contudo, não representam qualquer restrição da invenção. Exemplos Exemplo 1

Produção de um cátodo consumidor de oxigênio, de 3 camadas, teor e cata- lisador 99% em peso (do lado do eletrólito). 98% em peso (no centro), 97% em peso (do lado do gás)

Uma suspensão aquosa consistindo em um catalisador de prata da firma Ferro, Sf9ED, uma suspensão de ptfe (TF5035R, 58% em peso, de Dyneon™), um agente tensoativo não iônico (Triton-X 100, Fluka Chemie AG) e hidroxietiImetiIceluIose {Walocel MKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG) como espessante foi preparada com diversos teores de prata e ptfe. A preparação da suspensão com 97% em peso, de teor de pra- ta e 3% em peso, de teor de ptfe é efetuada através de pesagens iniciais correspondentes. A preparação das suspensões com um teor de prata de 98% em peso e 99% em peso, foi efetuada de maneira análoga. A 150 g da solução espessante (1% em peso, de metilceluiose em água) foram acres- centados 90 g de prata em pó, 53,7 g de água e 1,5 g de agente tensoativo. Depois de dispergir a suspensão em um sistema de rotor-estator (Ultra- Turrax T25 com a unidade de dispersão S25N-25F, IKA) a 1350 min-1 por 5 minutos (com uma pausa de 2 minutos entre a respectiva dispersão por 1 minuto, para evitar um alto aquecimento da solução), acrescentaram-se len- tamente 4,8 g de suspensão ptfe sob agitação, para evitar uma aglomera- ção.

A seguir, as suspensões preparadas dessa maneira foram as- pergidas repetidas vezes em uma rede de níquel (fabricante: Haver & Boec- ker, rede com 106 χ 118 pm, 63 pm de espessura do arame). A carga foi selecionada de maneira tal, que 50% da carga de catalisador foram aplica- dos no centro e em cada caso 25% da carga de catalisador do lado do ele- trólito e o lado do gás do eletrodo. Durante a aspersão, a rede de níquel foi mantida a uma temperatura de 100°C. Depois de obter a carga total deseja- da de 170 g/cm2 de catalisador, os eletrodos foram fixados entre duas placas metálicas e comprimidas a quente, a uma temperatura de 130°C e uma pressão de 0,14 t/cm2. Em seguida, o eletrodo foi aquecido com ar com 3 k/min e sinterizado a 340°C por 15 minutos.

O cátodo consumidor de oxigênio (SVK) produzido dessa manei- ra foi empregado na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio com uma membrana trocadora de íons da DuPONT N982WX. A tensão celular com uma densidade de corrente de 4 kA/m2, uma temperatura do eletrólito de 90°C, um espaço de lixívia de soda cáustica entre SVK e membrana troca- dora de íons de 3 mm e uma concentração da lixívia de soda cáustica de 32% em peso, importou em 2,09 V. Até uma pressão de oxigênio de 200 mbar, o eletrodo não mostrou qualquer irrupção de oxigênio para o lado do eletrólito e até uma altura hidrostática de 1 m, nenhuma irrupção de lixívia para o lado do gás. Como ânodo, foi empregado um eletrodo de titânio re- vestido com metal nobre comercialmente disponível para a eletrólise de cio- ro-álcali (fabricante Denora). Exemplo 2

Cátodo consumidor de oxigênio de uma só camada com diferen- tes teores de prata: a) 93% em peso, b) 97% em peso, c) 98% em peso (e- xempios comparativos)

Foram produzidos três cátodos consumidores de oxigênio de uma só camada, de forma correspondente ao processo mencionado no e- xempio 1. Contudo, em cada caso, foi usada somente uma dispersão com um teor de a) 93% em peso, b) 97% em peso ou c) 98% em peso, de prata em relação ao sólido residual. Na eletrólise, todos os três eletrodos mostra- ram de uma solução de cloreto de sódio de acordo com as condições men- cionadas no exemplo 1, uma tensão celular aumentada em 100 mV e uma forte irrupção de gás com 200 mbar de oxigênio e uma irrupção de iíquido em 1 m de altura hidrostática. Exemplo 3:

Cátodo consumidor de oxigênio de duas camadas, teor de cata- lisador da primeira camada (voltada para o eletrólito) 99%, segunda camada (voltada para o lado do gás) 88% (exemplo comparativo)

Foi produzido um cátodo consumidor de oxigênio de duas ca- madas de forma correspondente ao processo mencionado no exemplo 1, contudo, foram usadas somente duas dispersões com diferente fração de catalisador, resultando em um teor de catalisador de 99% em peso, na ca- mada, que estava voltada para o eletrólito e de 85% em peso, na camada, que estava voltada para o gás. Aqui, na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio de acordo com as condições mencionadas no exemplo 1, mostrou- se uma tensão celular superior a 120 mV.

Claims

1. Eletrodo consumidor de oxigênio de mulíicamadas para uma redução de oxigênio em meios alcalinos aquosos, apresentando pelo menos um suporte, que é especialmente eletricamente condutivo, uma camada con- tendo um catalisador e uma camada hidrófoba, em que o eletrodo apresenta um lado voltado para o gás contendo oxigênio e um lado voltado ao eletrólito alcalino, que é caracterizado pelo fato de que o eletrodo tem pelo menos duas diferentes camadas contendo o catalisador, que apresenta um diferen- te teor de catalisador e no qual a camada externa, voltada para o lado do gás tem uma fração de catalisador menor do que a camada externa voltada para o lado do eletrólito e a fração de material hidrófobo na camada hidrófo- ba importa no máximo em 8% em peso.

2. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém prata como com- ponente cataliticamente ativo.

3. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos duas cama- das estão presentes e a camada do lado voltado para o lado do gás apre- senta uma fração de catalisador de 92 a 98% em peso e a camada voltada para o lado do eletrólito, apresenta uma fração de catalisador de 95 a 99,9% em peso, em que a fração da camada de catalisador complementada para -100% é baseiada em um polímero hidrófobo.

4. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as camadas contendo o catalisador são produzidas através da aplicação de uma suspensão conten- do partículas de prata no suporte, secagem da suspensão, compressão das camadas a quente e subsequente sinterização dos eletrodos resultantes.

5. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com a reivindica- ção 4, caracterizado pelo fato de que a prata é empregada para a suspensão em forma de pó, no qual a distribuição de partículas das partículas de prata apresenta um valor D90 de <8 pm e um valor Dto de <1 pm.

6. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 4 a 5, caracterizado pelo fato de que a densidade de detonação das partículas de prata para a suspensão está na faixa de 2 a 6 g/cm3, prefe- rivelmente de 3 a 5 g/cm2.

7. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que a superfície média da prata em pó de acordo com a BET está na faixa de 0,3 a 2,5 m2/g, preferivelmente de 0,50 a 1,5 m2/g.

8. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos três camadas estão presentes e a camada externa voltada para o lado do gás apresenta uma fração de catalisador de 92 a 98% em peso e a camada externa voltada para o lado do eletrólito, uma fração de catalisador de 95 a 99,9% em peso e há uma camada intermediária, que apresenta uma fração de catalisador de mais do que a camada externa voltada para o lado do gás e menos do que a camada externa voltada para o lado do eletrólito.

9. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a camada hidrófoba apre- senta um polímero hidrófobo, especialmente um polímero substituído por flúor, preferivelmente ptfe.

10. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que o eletrodo apresenta uma carga total de componente cataIiticamente ativo em uma faixa de 100 mg/cm2 a 300 mg/cm2, preferivelmente de 140 mg/cm2 a 250 mg/cm2.

11. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o suporte é baseado e níquel, prata ou uma combinação de níquel e prata.

12. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o veículo está presente em forma de uma rede, tecido, malha, tricô, não tecido ou espuma, preferi- velmente de um tecido.

13. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a espessura do eletro- do importa em 0,2 a 0,8 mm.

14. Eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a espessura das ca- madas contendo o catalisador importa no máximo em 0,4 mm.

15. Processo para a produção de um eletrodo consumidor de o- xigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, através a) da preparação de pelo menos duas suspensões através de dispersão ou mistura dos componentes consistindo em pelo menos partícu- las de uma substância cataIiticamente ativa, preferivelmente partículas de prata e em um agente de dispersão, preferivelmente um solvente orgânico uo água, de modo particularmente preferido, água e partículas de um polí- mero hidrófobo com diferente fração de polímeros hidrófobos, b) atomização das suspensões em vários estágios em um supor- te para a produção de várias camadas, preferivelmente em um suporte de níquel, em que o suporte é aquecido a uma temperatura na faixa de 100°C a 160°C, preferivelmente 100°C a 145°C, sob remoção pelo menos parcial do agente de dispersão, c) compressão a quente do eletro obtido de acordo com o está- gio b), especialmente sob uma pressão em uma faixa de 0,04-0,4 t/cm2, pre- ferivelmente em uma faixa de 0,08 - 0,3 t/cm2 e a uma temperatura na faixa de 60°C a 200°C, de modo particularmente preferido, 80 - 150°C, d) subsequente sinterização do eletrodo a uma temperatura de pelo menos 200°C, preferivelmente pelo menos 250°C, de modo particular- mente preferido, de pefo menos 300°C e de modo especialmente preferido, até 400°C.

16. Uso do eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 14 como cátodo consumidor de oxigênio na eletrólise, especialmente na eletrólise de cloro-álcali ou como eletrodo em uma célula combustível como como eletrodo em uma bateria de metal/ar.

17. Dispositivo de eletrólise, especialmente para a eletrólise de cioro-álcali, apresentando um eletrodo consumidor de oxigênio de acordo com uma das reivindicações 1 a 14 como cátodo consumidor de oxigênio.