BRPI1011040B1

BRPI1011040B1 - "compostos poliolefínicos termoplásticos para produção de artigos moldados por injeção, adequados para pintura e pré-tratamento por chama

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Publication number: BRPI1011040B1
Authority: BR
Publication date: 2019-07-23

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSTOS POLIOLEFÍNICOS TERMOPLÁSTICOS PARA PRODUÇÃO DE ARTIGOS MOLDADOS POR INJEÇÃO, ADEQUADOS PARA PINTURA E PRÉ-TRATAMENTO POR CHAMA.

[001] Esta invenção se refere a compostos termoplásticos de poliolefina (TPO) com sensibilidade a chama diminuída. A invenção visa também o uso de compostos TPO com sensibilidade a chama diminuída para a preparação de artigos moldados por injeção, adequados para pintura e pré-tratamento por chama, especialmente para aplicações automotivas.

Estado da técnica [002] Poliolefinas termoplásticas (TPOs), que tipicamente contêm polipropileno e um elastômero, têm muitas propriedades desejáveis, por exemplo, leveza, durabilidade, custo baixo, etc. que as tornam um material de construção atraente para muitas peças automotivas interiores e exteriores, como para-choques.

[003] Existem dois tipos de TPOs que diferem essencialmente em seu método de preparação. O primeiro, que é comumente designado como TPO tipo composto, é feito misturando fisicamente polipropileno com elastômero. O segundo, que é comumente designado como TPO tipo reator é feito polimerizando inicialmente propileno com polipropileno e, então, polimerizando componentes de elastômero, como etileno e propileno, na presença do polipropileno.

[004] Peças automotivas, como para-choques são tipicamente conformadas por moldagem por injeção de tais TPOs. As peças assim conformadas têm usualmente uma aparência cinzenta ou preta e podem ser usadas em automóveis sem tratamento adicional.

[005] Entretanto, muitas das peças automotivas fabricadas com TPOs são pintadas para melhorar a qualidade estética da peça automotiva. Por exemplo, para-choques de automóvel conformados com

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TPOs são muitas vezes pintados para ficar com cor igual à da pintura externa do resto do automóvel. Devido a propriedades de adesão inicialmente deficientes das TPOs, que são tipicamente materiais de baixa energia superficial, a superfície das TPOs é pré-tratada antes da aplicação de revestimentos coloridos/vernizes (“clear coats”) para melhorar a adesão.

[006] Tratamento por chama é um método bem estabelecido de tratamento de superfície para melhorar a adesão de tintas. Tratamento por chama envolve a breve aplicação de uma chama à superfície do polímero, que provoca um aumento da tensão superficial, mas exige uma distância precisa da chama à superfície da TPO que é difícil de obter em uma linha de produção.

[007] Como mostrado pela experiência, várias TPOs não produzem bons resultados com tratamento por chama devido a sua alta sensibilidade a chama se a distância da chama for demasiadamente próxima. Esta alta sensibilidade a chama provoca defeitos superficiais devidos a fusão das bordas da peça moldada por injeção, ocorrência de bolhas nas bordas e degradação. Estes efeitos são ainda mais visíveis na forma de grande embraquecimento local após a aplicação de uma camada de verniz (clear coat) sobre as peças moldadas por injeção.

[008] Embora uma grande variedade de TPOs tenha já sido divulgada na literatura, o problema da sensibilidade a chama não foi ainda solucionado de maneira suficiente para satisfazer a atual demanda da indústria automotiva. Existe, consequentemente, uma necessidade de técnica para compostos termoplásticos de poliolefinas que supere tais deficiências.

[009] Foi, portanto, um objetivo da invenção prover compostos termoplásticos de poliolefinas que sejam capazes de produzir artigos moldados por injeção adequados para pintura e apresentem sensibili

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3/25 dade a chama diminuída ou mesmo inexistente durante pré-tratamento por chama antes da aplicação de revestimentos coloridos/vernizes a estes artigos.

[0010] Este objetivo foi atingido com compostos poliolefínicos termoplásticos contendo uma combinação de elastômero de alto peso molecular com viscosidade intrínseca igual ou acima de 2,2 dL/g, de acordo com a ISO 1628 (com decalina como solvente) e um baixo teor de carga, ou uma combinação de elastômero de peso molecular mais baixo com viscosidade intrínseca abaixo de 2,2 dL/g, de acordo com a ISO 1628 (com decalina como solvente) e um teor de carga mais alto.

[0011] Assim, em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a compostos poliolefínicos termoplásticos para a produção de artigos moldados por injeção, adequados para pintura e pré-tratamento por chama compreendendo

A) 50 % em peso a 90 % em peso de uma fase matriz de homo ou copolímero de propileno (M) e

B) 10 % em peso a 50 % em peso de um primeiro elastômero contendo uma borracha de copolímero etileno-Cs-Cs-alfa olefínica e

C) 0 % em peso a 20 % em peso, com base no peso total de A e B, de um segundo elastômero, os componentes B) e C) formando uma fase dispersa (E) com uma viscosidade intrínseca > 2,2 dL/g de acordo com a ISO 1628 (com decalina como solvente) e

D) 0 % em peso a < 30 % em peso com base no peso total dos componentes A, B e C, de uma carga inorgânica.

[0012] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a compostos poliolefínicos termoplásticos para a produção de artigos moldados por injeção, adequados para pintura e pré-tratamento por chama compreendendo

A) 50 % em peso a 90 % em peso de uma fase matriz de

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4/25 homo ou copolímero de propileno (M) e

B) 10 % em peso a 50 % em peso de um primeiro elastômero contendo uma borracha de copolímero etileno-C3-Cs-alfa olefínica e

C) 0 % em peso a 20 % em peso, com base no peso total de A e B, de um segundo elastômero, os componentes B) e C) formando uma fase dispersa (E) com uma viscosidade intrínseca de < 2,2 dL/g de acordo com ISO 1628 (com decalina como solvente) e

D) > 30 % em peso até 60 % em peso, com base no peso total dos componentes A, B e C, de uma carga inorgânica.

[0013] Surpreendentemente, tais poliolefinas termoplásticas, respectivamente compostos poliolefínicos termoplásticos, apresentam sensibilidade a chama diminuída ou mesmo inexistente no prétratamento por chama antes da aplicação de revestimentos coloridos/vernizes a estes artigos para melhorar as propriedades de adesão dos compostos TPO.

[0014] A fase matriz (M) das poliolefinas termoplásticas (TPOs), de acordo com a invenção, deve ser uma matriz de polipropileno que, no que segue, é chamada de matriz de propileno (M).

[0015] O polipropileno usado como resina da matriz pode ser qualquer polipropileno, em particular polipropilenos adequados para exteriores automotivos, como para-choques.

[0016] Assim, o polipropileno para a matriz de propileno (M) não é particularmente restrito e pode ser um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno ou misturas dos mesmos, como um homo/copolímero aleatório. Entretanto, é preferido que a matriz de propileno (M) seja um homopolímero de propileno.

[0017] A expressão homopolímero usada na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em pelo menos 97 % em peso, preferivelmente em pelo menos 98 % em

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5/25 peso, mais preferivelmente em pelo menos 99 % em peso, ainda mais preferivelmente em pelo menos 99,8 % em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.

[0018] Onde a matriz de propileno (M) contém um copolímero de propileno ou é um copolímero homo/aleatório de propileno, o copolímero de propileno inclui monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e C4 a C20 alfa-olefinas, em particular etileno e C4 a C10 alfa-olefinas, por exemplo. 1-buteno ou 1hexeno. O teor de comonômero na matriz de propileno em tal caso é preferivelmente relativamente baixo, isto é, até 4,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 3,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,2 a 2,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 1,0 % em peso. Quantidades mais altas de comonômero podem ser também usadas, mas 0 comonômero deve estar presente em uma quantidade de não mais que cerca de 20% em peso, preferivelmente não mais que cerca de 15 % em peso, ainda mais preferivelmente não mais que cerca de 10 % em peso.

[0019] O polipropileno da resina da matriz pode ter um índice de fluidez (MFR2 medido sob uma carga de 2,16 kg a 230°C, de acordo com a ISO 1133) de cerca de 20 a cerca de 500 g/10 min. Preferivelmente, a matriz de propileno (M) tem um MFR2 igual ou acima de 40 g/10 min até cerca de 200 g/10min.

[0020] A matriz de propileno (M) pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal. Entretanto, é preferível que a matriz de propileno (M) seja unimodal.

[0021] Quando a matriz é unimodal em relação à distribuição de peso molecular, ela pode ser preparada em processo de estágio único, por exemplo, um processo em suspensão ou em fase gasosa em um reator de suspensão ou fase gasosa. Preferivelmente, a matriz uni

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6/25 modal é polimerizada por polimerização em suspensão. Alternativamente, a matriz unimodal pode ser produzida em um processo multiestagiado usando, em cada estágio, condições de processo que resultem em propriedades de polímero similares.

[0022] Onde a matriz de propileno (M) contém dois ou mais polímeros de propileno diferentes, estes podem ser polímeros com composições de monômeros diferentes e/ou com distribuições de peso molecular diferentes. Estes componentes podem ter composições de monômeros e tacticidades iguais ou diferentes.

[0023] A matriz de propileno (M) pode, portanto ser preparada por vários processos, por exemplo, em estágio único ou múltiplos estágios, por métodos de polimerização como polimerização em suspensão, polimerização em fase gasosa, polimerização em massa, polimerização em solução ou uma combinação dos mesmos.

[0024] A preparação de uma fase matriz (M) pode também incluir o uso de um catalisador conhecido pelos versados na técnica como um metaloceno ou um catalisador de Ziegler-Natta.

[0025] A fase matriz (M) está presente em uma quantidade de 50 a 90 % em peso, preferivelmente 60 a 85 % em peso e mais preferivelmente 65 a 80 % em peso, com base na quantidade total de TPO. As TPOs usadas, de acordo com a invenção, compreendem adicionalmente uma fase dispersa (E), que é formada pelos componentes B) e C).

[0026] No contexto da invenção, os termos borracha e elastômero são usados como sinônimos.

[0027] A matriz de propileno (M) e o componente B) como fase dispersa formam a TPO básica.

[0028] O componente B) da TPO básica é uma borracha de copolímero etileno-Cs-Cs alfa olefínica. A borracha de copolímero etilenoC3-C8 alfa olefínica B) constitui 10 a 50 % em peso, preferivelmente 15

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7/25 a 40 % em peso e mais preferivelmente 20 a 35 % em peso da TPO. [0029] As borrachas de copolímero etileno-C3-Cs alfa olefínica B) geralmente contêm entre 10 e 95 % em peso de etileno, preferivelmente 20 a 80 % em peso de etileno e mais preferivelmente 40 a 70 % em peso de etileno e 5 a 90%, preferivelmente 20 a 80 % em peso e mais preferivelmente 30 a 60 % em peso de pelo menos um comonômero de alfa olefina tendo três a oito átomos de carbono.

[0030] Preferivelmente, os comonômeros são selecionados no grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1pentano e 1-octeno. Mais preferivelmente, propileno ou 1-octeno é usado como comonômero para o componente B) da TPO.

[0031] A fase dispersa (E) pode conter adicionalmente 0 a 20 % em peso, preferivelmente 2 a 10 % em peso com base no peso total de A e B, de um segundo elastômero (Componente C).

[0032] O Componente C) pode ser diferente do primeiro elastômero ou pode ser o mesmo elastômero do componente B).

[0033] Exemplos de elastômeros (C) adequados incluem, portanto, copolímero aleatório etileno/alfa-olefina, copolímero aleatório etileno/alfa-olefina/ polieno não conjugado, um copolímero em bloco hidrogenado e outros polímeros elásticos ou misturas dos mesmos.

[0034] Elastômeros preferidos usados como componente C) são copolímero aleatórios etileno/alfa-olefina, contendo etileno e até 45 % em peso de uma ou mais alfa-olefinas C3 a Cs.

[0035] Mais preferivelmente, copolímeros elastoméricos de etileno1-octeno ou etileno-1-buteno são usados como segundo elastômero. [0036] Preferivelmente, 0 componente C) é diferente do componente B).

[0037] Como a matriz de propileno (M), as borrachas B) e C) podem ser unimodais ou mulltimodais, como bimodais.

[0038] As expressões multimodal, bimodal ou unimodal aqui

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8/25 usadas referem-se à modalidade do polímero, isto é, a forma de sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular em função do seu peso molecular.

[0039] Borrachas adequadas, como componente B) e componente C), podem ser preparadas usando catalisadores à base de titânio, vanádio ou metaloceno capazes de polimerizar prontamente borrachas sob condições de processo típicas por processos de polimerização conhecidos como polimerização em solução, suspensão e fase gasosa.

[0040] A maneira pela qual TPOs básicas contendo a matriz de propileno (M) e o componente B) como fase dispersa (E) são produzidas não é crítica para a presente invenção. Elas podem ser produzidas por mistura em fusão convencional dos componentes individuais, isto é, matriz de propileno (M) e elastômero B), por mistura em reator, por combinações destes dois processos ou outros meios que realizem boa dispersão da borracha componente B) na matriz de propileno (M).

[0041] Preferivelmente, as TPOs básicas são produzidas por mistura em reator por um processo de polimerização multiestagiado como polimerização em massa, polimerização em fase gasosa, polimerização em suspensão em solvente polimerização em solução ou combinações das mesmas usando catalisadores convencionais.

[0042] Esses processos são bem conhecidos por um versado na técnica.

[0043] Um processo preferido é uma combinação de reator(es) tipo recirculação (“loop”) de suspensão em massa e reator(es) de fase gasosa. A matriz de propileno (M) pode ser feita em um ou dois reatores tipo loop ou em uma combinação de reatores loop e de fase gasosa. O polímero produzido desta maneira é transferido para outro reator, e a fase dispersa, contendo a borracha de copolímero etileno-C3Cs alfa olefina B), é polimerizada. Preferivelmente, este estágio é feito em uma polimerização em fase gasosa.

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9/25 [0044] Um catalisador adequado para a polimerização da TPO básica é qualquer catalisador estereoespecífico para polimerização de propileno que seja capaz de polimerizar e copolimerizar propileno e comonômeros em temperatura de 40 a 110 °C e pressão de (converter) 1000 Kpa (10 bar) a 10000 Kpa (100 bar). Catalisadores ZieglerNatta e metaloceno são catalisadores adequados.

[0045] Um versado na técnica conhece vários modos de produzir tais TPOs básicas, e encontrará simplesmente um procedimento adequado para produzir TPOs básicas convenientes para uso na presente invenção.

[0046] A TPO básica obtida por mistura em fusão convencional ou por mistura em reator pode, então, ser adicionalmente misturada com o segundo elastômero C), que então forma parte da fase dispersa (E).

[0047] Preferivelmente, o elastômero C) é misturado na TPO básica antes ou durante o processo de extrusão em um a processo de formulação em um estágio.

[0048] Para a mistura, pode ser usado um equipamento de formulação ou blendagem, por exemplo um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 rolos, comalaxador Buss ou uma extrusora de rosca dupla.

[0049] Dependendo da viscosidade intrínseca da fase dispersa (E) contendo o primeiro elastômero B) e opcionalmente o segundo elastômero C), a TPO é adicionalmente misturada com diferentes quantidades de uma carga inorgânica D) [0050] Se a viscosidade intrínseca da fase dispersa (E) for < 2,2 dL/g, de acordo com a ISO 1628 (com decalina como solvente), > 30 % em peso até 60 % em peso, com base no peso total dos componentes A, B e C, de uma carga inorgânica é adicionada.

[0051] Se a viscosidade intrínseca da fase dispersa (E) for > 2,2 dL/g, de acordo com a ISO 1628 (com decalina como solvente) 0 %

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10/25 em peso a < 30 % em peso com base no peso total dos componentes A, B e C de uma carga inorgânica é adicionada.

[0052] Se desejado, quantidades superiores a 60 % em peso com base no peso total dos componentes A, B e C de carga inorgânica podem também ser adicionadas para estas condições.

[0053] A carga inorgânica, quando presente, é selecionada entre talco, wollastonita, mica e giz.

[0054] O tamanho médio da partícula d50 da carga pode ser escolhido entre 0,5 e 40 pm, preferivelmente entre 0,7 e 20 pm e mais preferivelmente entre 1,0 e 10 pm.

[0055] O tamanho médio (ou mediano) da partícula é o diâmetro de partícula para o qual 50% das partículas são maiores e 50% são menores sendo designado como d50 ou Dso.

[0056] Em princípio, este valor pode ser determinado por qualquer técnica de medição de partícula, por exemplo, técnicas de medição com base no princípio de difração de luz.

[0057] Outras técnicas para determinar tamanho de partícula incluem, por exemplo, granulometria, em que uma suspensão uniforme de uma pequena quantidade do pó a ser investigada é preparada em um meio de dispersão adequado e é, então, exposta a sedimentação. A distribuição percentual dos tamanhos de partículas pode ser estimada pela correlação entre tamanho e densidade das partículas esféricas e sua taxa de sedimentação como determinada pela lei de Stokes e o tempo de sedimentação. Outros métodos para determinar tamanho de partículas incluem microscopia, microscopia eletrônica, análise de peneiramento, análise de sedimentação, determinação de densidade superficial e similares.

[0058] Os dados de tamanho de partícula do presente relatório foram obtidos de maneira bem conhecida com um procedimento de teste padronizado empregando a lei de sedimentação de Stokes por sedi

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11/25 mentação do material particulado em condição completamente dispersa em um meio aquoso usando um equipamento Sedigraph 5100 fornecido por Micromeritics Instruments Corporation, Norcross, Geórgia, USA (telephone: +1 770 662 3620; Internet: www.micromeritics.com), aqui designado como unidade Micromeritics Sedigraph 5100. [0059] Preferivelmente talco é usado como carga inorgânica. [0060] Antes de o talco ser adicionado, ele pode ser tratado com vários agentes de tratamento superficial, como agentes de acoplamento titanato orgânico, agentes de acoplamento silano, ácidos graxos, sais metálicos de ácidos graxos, ésteres de ácido graxo, e similares, de uma maneira conhecida no estado da técnica. O talco pode também ser adicionado sem tratamento superficial. Preferivelmente, o talco é adicionado sem tratamento superficial.

[0061] Preferivelmente, compostos TPO com uma viscosidade intrínseca da fase dispersa (E) > 2,5 dL/g, mais preferivelmente > 2,8 dL/g, ainda mais preferivelmente > 3,0 dL/g e com máxima preferência > 3,2 dL/g contendo 2 a 10 % em peso com base no peso total dos componentes A) e B) de um segundo elastômero e 10 a 30 % em peso com base no peso total dos componentes A, B e C, de uma carga inorgânica são usados, de acordo com a invenção.

[0062] Os compostos TPO, de acordo com a invenção, podem conter adicionalmente um polímero adicional. Um polímero adicional preferido é um homopolímero de polipropileno de alto índice de fluidez com um MFR acima de 50 g/10 min, de acordo com ISO 1133 (2,16 kg; 230 °C). Os polímeros que podem adequadamente ser empregados têm um índice de fluidez (MFR) medido, de acordo com ISO 1133, a 230 °C sob uma carga de 2,16 kg de 50 a 3000 g/10 min, preferivelmente de 100 a 2000 g/10 min, mais preferivelmente de 200 a 1500 g/10 min.

[0063] A expressão homopolímero usada na presente invenção se

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12/25 refere, de novo, a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em pelo menos 97 % em peso, preferivelmente em pelo menos 99 % em peso, e com máxima preferência em pelo menos 99,8 % em peso de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, somente unidades de propileno são detectáveis no homopolímero de propileno. O teor de comonômero pode ser determinado com espectroscopia de infravermelho FT, como descrito abaixo nos exemplos.

[0064] Os polipropilenos de alto índice de fluidez opcionalmente adicionados podem ser produzidos diretamente em um reator de polimerização por processos bem conhecidos, descritos em vários pedidos de patente (por exemplo, em EP 0 320 150, EP 0 480 190, EP 0 622 380, EP 1 303 547, EP 1 538 167, EP 1 783 145, WO 2007/140019, etc.).

[0065] Alternativamente, os polipropilenos de alto índice de fluidez opcionalmente adicionados podem ser obtidos por técnicas de reologia controlada (CR), incluindo, por exemplo, viscorredução, que significa que um polímero, tendo um baixo índice de fluidez, é submetido a um tratamento pós-reator, em que as moléculas de polímero são submetidas a cisão controlada em estado fundido. A cisão pode ser efetuada por corte mecânico, radiação e oxidação ou quimicamente com compostos peróxi.

[0066] Preferivelmente, tratamentos reológicos controlados são efetuados usando peróxidos orgânicos [0067] O processo de viscorredução de um material polimérico de propileno é bem conhecido pelos versados na técnica e é descrito em vários pedidos de patente (por exemplo, em US 3 940 379, US 4 951 589, US 4 282 076, US 5 250 631, EP 0 462 574, WO 02/096986, WO 2004/113438, etc.).

[0068] O polímero usado como composto de partida para o tratamento de reologia controlada pode ser produzido por qualquer procesPetição 870190003206, de 11/01/2019, pág. 17/35

13/25 so de polimerização conhecido na técnica.

[0069] O processo de polimerização pode ser um processo contínuo ou um processo em batelada utilizando métodos conhecidos e operando em fase líquida, opcionalmente na presença de um diluente inerte, ou em fase gasosa ou por técnicas mistas líquido-gás. O processo é preferivelmente realizado na presença de um sistema estereoespecífico de catalisador.

[0070] Como catalisador, quaisquer catalisadores ordinários estereoespecíficos Ziegler-Natta ou qualquer catalisador metaloceno capaz de catalisar a formação de um polímero de propileno podem ser usados.

[0071] Adicionalmente, exemplos de produtos de polipropileno modificados disponíveis comercialmente que podem adequadamente ser empregados na presente invenção são Borflow® HL504FB, HL508FB ou HL512FB todos da Borealis, Metocene MF650 da Basell Polyolefins, Marlex® HGZ-1200 da Phillips Sumika Polypropilene Company, Escorene® PP3505 e PP3746 todos da Exxon Mobile, EOD 96-36 e 3960X da Fina, Valtec grades como HH442H, HH441 , PF008, PF017, etc. da LyondellBasell etc.

[0072] O polímero adicional é adicionado em uma quantidade de 0 a 30 % em peso, com base no peso total de A e B (TPO básica), preferivelmente 2 a 20 % em peso e mais preferivelmente 4 a 15 % em peso.

[0073] Os compostos poliolefínicos termoplásticos, de acordo com a presente invenção, podem conter adicionalmente aditivos convencionais conhecidos na técnica como agentes de nucleação, estabilizadores de processo e calor, estabilizadores de UV, agentes deslizantes (“slip agents), agentes antiestáticos, pigmentos e outros agentes colorantes incluindo negro de fumo. Dependendo do tipo de aditivo, a quantidade da adição pode ser de 0,001 a 10 % em peso com base no

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14/25 peso do composto termoplástico poliolefínico.

[0074] Preferivelmente, os aditivos, incluindo componentes C) e D), são misturados na TPO básica antes ou durante o processo de extrusão em um processo de formulação de um estágio. Alternativamente, um lote mestre (“master batch”) pode ser formulado, em que a TPO básica seja inicialmente misturada com apenas alguns dos aditivos.

[0075] Para a mistura, um equipamento convencional de formulação ou mistura, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de dois rolos, comalaxador Buss ou uma extrusora de rosca dupla pode ser usado. Os materiais poliméricos recuperados da extrusora estão usualmente na forma de péletes. Estes péletes são, então, preferível e adicionalmente, processados por moldagem por injeção para produzir artigos e produtos dos compostos poliolefínicos termoplásticos, de acordo com a presente invenção.

[0076] Os compostos poliolefínicos termoplásticos, de acordo com a invenção, podem ser peletizados e formulados usando qualquer de vários métodos de formulação e mistura bem conhecidos e comumente usados na técnica de formulação de resinas.

[0077] Como mencionado acima, os compostos poliolefínicos termoplásticos da presente invenção são usados para a preparação de artigos moldados por Injeção para peças automotivas exteriores, como para-choques, spoilers, para- lamas, painéis de carroceria, frisos de proteção lateral (“side bump strips”) e similares, que sejam pintadas para combinar com a cor da pintura externa do resto do automóvel.

[0078] Como TPOs, em geral, apresentam inicialmente propriedades de adesão deficientes, por serem materiais de baixa energia superficial, a superfície das TPOs tem de ser pré-tratada para assegurar boa adesão da tinta à TPO.

[0079] Tratamento por chama é um método bem estabelecido para tratamento de superfície visando melhorar a adesão de tintas.

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15/25 [0080] Artigos moldados por Injeção preparados usando os compostos poliolefínicos termoplásticos da presente invenção apresentam uma sensibilidade a chama diminuída ou mesmo inexistente quando comparada a artigos moldados por Injeção preparados com compostos poliolefínicos termoplásticos usados de acordo com o estado da técnica, durante pré-tratamento por chama antes da aplicação de revestimentos coloridos/vernizes a estes artigos, e, além disso, têm condutividade térmica aumentada.

[0081] Com o uso dos compostos poliolefínicos termoplásticos da presente invenção defeitos superficiais devidos a fusão das bordas da peça moldada por injeção, ocorrência de bolhas nas bordas e similares não ocorrem durante tal tratamento por chama.

[0082] Após tal pré-tratamento, os artigos moldados por Injeção preparados usando os compostos poliolefínicos termoplásticos da presente invenção podem ser pintados, por qualquer método convencional conhecido, com qualquer sistema de tinta convencional.

[0083] A presente invenção provê também artigos moldados por injeção, adequados para pintura e pré-tratamento por chama, preparados usando os compostos de TPO acima descritos.

[0084] Surpreendentemente, foi verificado que artigos moldados manufaturados com os compostos TPO, de acordo com a invenção, apresentam sensibilidade a chama diminuída ou mesmo inexistente durante pré- tratamento por chama, e assim, qualidade de superfície melhorada.

Métodos índice de fluidez [0085] Salvo especificação em contrário, o índice de fluidez é medido como o MFR2, de acordo com ISO 1133 (230 ⁰ C, 2,16 kg de carga), para polipropileno e é indicado em g/10 min. O MFR2 é uma indicação da escoabilidade e, portanto, da processabilidade do polímero.

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16/25

O índice de fluidez mais alto corresponde a viscosidade mais baixa do polímero.

[0086] O teor de comonômero foi medido por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) calibrada com ¹³CRMN (ressonância magnética nuclear). Na medição de teor de etileno em polipropileno, um filme fino da amostra (espessura cerca de 250 mm) foi preparado por compressão a quente. A área do pico de absorção de -CH2- (800-650 cm^-1) foi medida com espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O método foi calibrado com dados de teor de etileno medidos por ¹³C-RMN.

Solúveis em xileno [0087] A fração solúvel em xileno (XS), como definida e descrita na presente invenção, foi determinada como segue: 2,0 g do polímero são dissolvidas em 250 ml_ de p-xileno a 135 ⁰ C com agitação. Após 30 minutos, a solução foi resfriada durante 15 minutos em temperatura ambiente e, então, deixada em repouso durante 30 minutos a 25 ± 0,5° C. A solução foi filtrada com papel de filtro em dois frascos de 100 ml_. A solução do primeiro frasco de 100 ml_ foi evaporada em fluxo de nitrogênio e 0 resíduo seco sob vácuo a 90° C até atingir peso constante. A fração solúvel em xileno (percentual) pode, então, ser determinada como segue:

XS% = (100 x mi x Vo) / (mo x vi), em que mo designa a quantidade inicial de polímero (gramas), mi designa 0 peso do resíduo (gramas), vo define 0 volume inicial de solvente usado (250 mililitros) e V1 define 0 volume da alíquota usada para determinação (amostra analisada; 100 mililitros).

[0088] XS corresponde essencialmente ao teor de borracha do polímero heterofásico.

[0089] O valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com 0 peso molecular do polímero. Os valores de IV foram medidos de acordo

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17/25 com DIN ΕΝ ISO 1628-1 (outubro 1999) em decalina a 135 °C. Condutividade térmica:

[0090] A condutividade térmica, λ, em W / mK, foi determinada em um cilindro de 15 mm de diâmetro de um reômetro capilar de três cilindros (Triple Bore Capillary Rheometer,) Rheograph 6000 (Gottfert GmbH, Alemanha), aplicando o chamado método de sonda linear de aquecimento (line-source method), definido em ASTM D 5930-01. O método usou uma sonda linear de aquecimento (line-source probe) calibrada com 0,16 mm de comprimento, que foi completamente embutida em um espécime mantido em ambiente de temperatura constante (temperatura de controle) durante um mínimo de 20 minutos. No decorrer da medição, um montante definido de calor foi produzido pela sonda linear de aquecimento, usando um suprimento de energia altamente acurado. Esse calor foi então propagado radialmente na amostra. A condutividade térmica foi medida com aplicação de uma pressão constante de 1500 Kpa (15 bar), que assegura contato entre a sonda e a amostra. Uma quantidade de 25 cm³ de amostra foi usada para cada teste. O carregamento de amostra foi feito a 240⁰ C, usando 10 doses; após cada dosagem, o material foi comprimido com um pistão padrão até 70 MPa a fim de obter um espécime livre de ar. A condutividade térmica foi calculada usando a equação 1.

com

Q [W/m] energia específica da sonda de condutividade térmica

C [-] constante de correção da sonda de condutividade térmica

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18/25 ti [s] ponto de partida para a dependência linear do aumento de temperatura com o logaritmo do tempo, ti = 60 s

Í2 [s] ponto final para a dependência linear do aumento de temperatura com o logaritmo do tempo, t2 = 120 s

Τι [K] temperatura registrada em ti

T2 [K] temperatura registrada em t2 λ [V/mK] condutividade térmica

A condutividade térmica foi medida em duas temperaturas diferentes: 130 e 200 ⁰ C.

[0091] O coeficiente de variação para o método descrito acima para condutividade térmica é ± 2,2%, com um nível de confiança de 95%. Exemplos:

[0092] As seguintes composições foram preparadas:

TPO básica I) [0093] TPO básica I) foi produzida com o processo Spheripol® de LyondellBasell em uma planta tendo um reator de pré-polimerização, dois reatores tipo loop e dois reatores de fase gasosa conectados em série.

[0094] A matriz monomodal de homopolímero de propileno foi produzida nos dois loops; a fase dispersa consistindo de uma borracha de etileno-propileno foi produzida nos dois reatores de fase gasosa.

[0095] O catalisador usado na polimerização foi o catalisador ZN 104 disponível comercialmente em LyondellBasell, o cocatalisador foi trietil-alumínio (TEA) e como um doador externo foi usado diciclopentil dimetóxi silano.

[0096] A borracha etileno-propileno produzida foi uma borracha monomodal rica em propileno.

Dados analíticos de TPO básica I)

C2 total	(% em peso)	15,6
XS	(% em peso)	30,2

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19/25

c₂/xs	(% em peso)	34,9
IV/XS	(dL/g)	2,15
MFR₂ 230°C/2,16 kg	(g/10 min)	12,3

TPO básica II) [0097] TPO básica II) foi produzida com o processo Spheripol® de LyondellBasell em uma planta tendo um reator de pré-polimerização, dois reatores tipo loop e dois reatores de fase gasosa conectados em série.

[0098] A matriz monomodal de homopolímero de propileno foi produzida nos dois loops; a fase dispersa consistindo de uma borracha de etileno-propileno foi produzida nos dois reatores de fase gasosa.

[0099] O catalisador usado na polimerização foi o catalisador ZN 104 disponível comercialmente em Basell, o cocatalisador foi trietilalumínio (TEA) e como um doador externo foi usado diciclopentil dimetóxi silano.

[00100] A borracha etileno-propileno produzida foi uma borracha bimodal rica em propileno.

Dados analíticos de TPO básica II)

C2 total	(% em peso)	16,2
XS	(% em peso)	30,3
C2/XS	(% em peso)	37,4
IV/XS	(dL/g)	2,93
MFR2 230 O/2,16 kg	(g/10 min)	12,7

TPO básica III) [00101] TPO básica III) foi produzida com o processo Spheripol® de LyondellBasell em uma planta tendo um reator de pré-polimerização, dois reatores tipo loop e dois reatores de fase gasosa conectados em série.

[00102] A matriz monomodal de homopolímero de propileno foi produzida nos dois loops; a fase dispersa consistindo de uma borracha de etileno-propileno foi produzida nos dois reatores de fase gasosa.

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20/25 [00103] O catalisador usado na polimerização foi o catalisador ZN 104 disponível comercialmente em Basell, o cocatalisador foi trietilalumínio (TEA) e como um doador externo foi usado diciclopentil dimetoxi silano.

[00104] A borracha etileno-propileno produzida foi uma borracha monomodal.

[00105] Dados analíticos da TPO básica III)

C2 total	(% em peso)	17,1
XS	(% em peso)	29,7
C2/XS	(% em peso)	39,8
IV/XS	(dL/g)	3,37
MFR₂230° C/2,16 kg	(g/10 min)	7,2

TPO básica IV) [00106] Uma mistura mecânica foi preparada misturando 70 % em peso de HJ320MO (homopolímero de propileno, disponível comercialmente na Borealis) como a matriz de propileno e 30 % em peso de Engage 8100 (copolímero etileno-octeno tendo um índice de fluidez (ASTM D-1238; 190 ⁰ C/2,16 kg) de 1 g/ 10 min e uma densidade (ASTM D-792) de 0,87 kg/m³' com 38% em peso de comonômero octeno (Dow Método ¹³C NMR/FTIR), disponíveis comercialmente em DuPont Dow Elastomers) com uma extrusora de rosca dupla ZSK40 da Werner & Pfleiderer.

[00107] Dados analíticos de TPO básica IV)

C2 total	(% em peso)	18,6
XS	(% em peso)	30
C₂/XS	(% em peso)	62
IV/XS	(dL/g)	1,8
MFR2 230° C/2,16 kg	(g/10 min)	6,0

TPO básica V) [00108] Uma mistura mecânica foi preparada misturando 70 % em peso de HJ320MO (homopolímero de propileno, disponível comercialPetição 870190003206, de 11/01/2019, pág. 25/35

21/25 mente na Borealis) como a matriz de propileno e 30 % em peso de Engage 8200 (etileno-octeno copolímero tendo um índice de fluidez (ASTM D-1238; 190°C/2,16kg) de 5 g/10 min e uma densidade (ASTM D-792) de 0,87 kg/m³ com 38% em peso de comonômero octeno (Dow Método ¹³C NMR/FTIR), disponíveis comercialmente na DuPont Dow Elastomers) com uma extrusora de rosca dupla ZSK40 de Werner & Pfleiderer.

[00109] Dados analíticos de TPO básica V)

C2 total	(% em peso)	18,6
XS	(% em peso)	30
C2/XS	(% em peso)	62
IV/XS	(dL/g)	1,5
MFR₂ 230°C/2,16kg	(g/10 min)	20

TPO básica VI) [00110] Uma mistura mecânica foi preparada misturando 70 % em peso de HJ320MO (homopolímero de propileno, disponível comercialmente na Borealis) como a matriz de propileno e 30 % em peso de Engage 8400 (copolímero de etileno-octeno tendo um índice de fluidez (ASTM D-1238; 190° C/2,16kg) de 30 g/10 min e uma densidade (ASTM D-792) de 0,87 kg / m³ com 40% em peso de comonômero octeno (Dow Método ¹³C NMR/FTIR), disponíveis comercialmente em DuPont Dow Elastomers) com uma extrusora de duas roscas ZSK40 de Werner & Pfleiderer.

Dados analíticos de TPO básica VI)

C2 total	(% em peso)	18,0
XS	(% em peso)	30
C₂/XS	(% em peso)	60
IV/XS	(dL/g)	0,9
MFR₂ 230°C/2,16kg	(g/10 min)	30

TPO básica VII) [00111] TPO básica G) foi produzida com o processo Borstar® da

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Borealis em uma planta tendo um reator de pré-polimerização, um reator tipo loop e dois reatores de fase gasosa conectados em série. [00112] A matriz monomodal de homopolímero de propileno foi produzida no loop e no primeiro reator de fase gasosa; a fase dispersa consistindo em uma borracha de etileno-propileno foi produzida no segundo reator de fase gasosa.

[00113] O catalisador usado na polimerização foi um catalisador Ziegler-Natta modificado com vinilciclo-hexila preparado de acordo com Exemplo 1 pf WO 99/24479 com DOP como dialquilftalato da Fórmula (I) e etanol como álcool, o cocatalisador foi trietil-alumínio (TEA) e como doador externo foi usado diciclopentil dimetóxi silano.

[00114] A borracha de etileno-propileno produzida foi uma borracha unimodal.

Dados analíticos de TPO básica VII)

C2 total	(% em peso)	8,4
XS	(% em peso)	15
C2/XS	(% em peso)	38,1
IV/XS	(dL/g)	3,7
MFR₂ 2300/2,16 kg	(g/10 min)	20

[00115] Para verificar a influência do teor de carga os seguintes compostos TPO foram feitos:

Compostos TPO X1 - X3 [00116] Misturas mecânicas de TPO básica VII), com talco (Tital 15, Incemin) e 5 % em peso de Engage 8100 foram preparadas com uma extrusora de rosca dupla ZSK40 de Werner & Pfleiderer.

[00117] X1: 95% em peso TPO básica VII + 0% em peso de talco + 5% em peso Engage 8100 [00118] X2: 75% em peso TPO básica VII + 20% em peso de talco + 5% em peso Engage 8100 [00119] X3: 65% em peso TPO básica VII + 30% em peso de talco + 5% em peso Engage 8100

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23/25 [00120] A mistura (X1) de 95% em peso de TPO VII) e 5 % em peso de Engage 8100 tem uma viscosidade intrínseca da fase dispersa de 3,8 dL/g

Compostos TPO Y1 - Y3 [00121] Misturas mecânicas de TPO básica I), de talco (Tital 15) e 4% em peso de Engage 8100 foram preparadas com uma extrusora de rosca dupla ZSK40 de Werner & Pfleiderer.

[00122] Y1: 96% em peso TPO básica I + 0% em peso de talco +

4% em peso Engage 8100 [00123] Y2: 76% em peso TPO básica I + 20% em peso de talco +

4% em peso Engage 8100 [00124] Y3: 65% em peso TPO básica l+ 30% em peso de talco +

4% em peso Engage 8100 [00125] A mistura (Y1) de 96 % em peso de TPO I) e 4 % em peso de Engage 8100 tem uma viscosidade intrínseca de fase dispersa de 2,2 dL/g

Preparação de amostra para tratamento por chama:

[00126] As seguintes condições para a moldagem por injeção de painéis de teste (80mm x150mm x 2mm) foram usadas: temperatura de fusão = 240°C, temperatura de molde= 50°C, e fluxo de fusão = 16 cm³/s. Os painéis de teste foram inicialmente purificados em um processo simulado de lavagem de potência (pH 10, 30 bar, 30°C). Após serem lavados com água dessalinizada, os painéis foram secos em temperatura ambiente. Um queimador de Herbert Arnold GmbH (Arnold Co., Alemanha), com propano, como gás de combustão, foi usado para a ativação da superfície do painel. Uma relação propano/ar de 25 foi ajustada para o pré-tratamento por chama. Os painéis foram puxados para frente em um deslizador a 0,15 m/s e a uma distância de 6 cm da chama, [00127] As etapas de lavagem de potência e pré-tratamento por

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24/25 chama foram executadas de acordo com processos padronizados de laboratório conforme instruções de trabalho Borealis QM (QMAA 3430-00, disponíveis em Borealis).

[00128] As placas produzidas são avaliadas visualmente por um testador quanto à qualidade de superfície:

[00129] TPOs básicas I, II e III foram comparadas entre si.

[00130] TPOs básicas IV, V e VI foram comparadas entre si. [00131] Compostos TPO Χ1, X2 e X3 foram comparados entre si [00132] Compostos TPO Υ1, Y2 e Y3 foram comparados entre si.

[00133] Os resultados podem ser vistos nas tabelas 1,2, 3 e 4 [00134] Quanto maior o número de +, melhor foi a qualidade de superfície

Tabela 1: Nível de qualidade de superfície para TPOs básicas I, II e III

Exemplos	Qualidade de superfície após tratamento por chama
1	+
ii	+ +
iii	+ + +

Tabela 2: Nível de qualidade de superfície para TPOs básicas IV, V e

VI

Exemplos	Qualidade de superfície após tratamento por chama
IV	+ + +
V	+ +
VI	+

[00135] As Tabelas 1 e 2 mostram claramente que o maior IV da fase dispersa corresponde a melhor qualidade de superfície após tratamento por chama.

Tabela 3: Nível de qualidade de superfície para compostos TPO X1,

X2 eX3

Exemplos	Qualidade de superfície após tratamento por chama
X1	+ + +
X2	+ + + +
X3	+ + + + +

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Tabela 4: Nível de qualidade de superfície para compostos ΤΡΟ Y1,

Y2 e Y3

Exemplos	Qualidade de superfície após tratamento por chama
Y1	+ +
Y2	+ + +
Y3	+ + + +

[00136] As Tabelas 3 e 4 mostram claramente que um aumento no teor de carga melhora a qualidade de superfície e, além disso, que uma combinação com viscosidade intrínseca de fase dispersa mais alta traz um benefício adicional para a qualidade de superfície.

[00137] Estes resultados estão correlacionados com os resultados de medições de calor respectivamente condutividade térmica (TC), em que um aumento nos teores de carga leva a um aumento de TC. As cargas transferem o calor para fora da superfície, com o que a proteção da superfície é melhorada e a sensibilidade a chama é diminuída . Condutividade térmica λ [W/mK]:

TPOs	X1	X2	X3	Y1	Y2	Y3	TPOI	TPOII	TPOIII
130 °C	0,206	0,250	0,251	0,232	0,230	0,230	0,212	0,209	0,217
200 °C	0,181	0,216	0,229	0,182	0,204	0,210	0,184	0,182	0,183

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Compostos poliolefínicos termoplásticos para produção de artigos moldados por injeção, adequados para pintura e prétratamento por chama, caracterizados pelo fato de que compreendem:

(A) 50 % em peso a 90 % em peso de uma fase matriz (M) de homo- ou copolímero de propileno, (B) 10 % em peso a 50 % em peso de um primeiro elastômero consistindo em uma borracha de copolímero de etilenopropileno, (C) 2 % em peso a 10 % em peso, com base no peso total de (A) e (B), de um segundo elastômero selecionado dentre borra de copolímero randômico de etileno-1-buteno ou etileno-1-octeno, consistindo em etileno e buteno ou octeno, sendo que os componentes (B) e (C) formam uma fase dispersa (E) com uma viscosidade intrínseca de 2,5 dL/g a 3,8 dL/g, e (D) 10 % em peso a 30 % em peso, com base no peso total dos componentes (A), (B) e (C) de uma carga inorgânica.
2. Compostos poliolefínicos termoplásticos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a fase matriz (M) é um homopolímero de propileno.
3. Compostos poliolefínicos termoplásticos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que a carga inorgânica é selecionada dentre talco, wollastonita, mica e giz, e que apresenta um tamanho médio de partícula d50 entre 0,5 e 40 pm.
4. Compostos poliolefínicos termoplásticos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que a carga inorgânica é talco, que apresenta um tamanho médio de partícula d50 entre 0,7 e 20 pm.