BRPI0903038A2 - ligas metÁlicas para uso como eletrocatalisadores em cÉlulas a combustÍvel de baixa temperatura de operaÇço - Google Patents

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BRPI0903038A2 BRPI0903038-7A BRPI0903038A BRPI0903038A2 BR PI0903038 A2 BRPI0903038 A2 BR PI0903038A2 BR PI0903038 A BRPI0903038 A BR PI0903038A BR PI0903038 A2 BRPI0903038 A2 BR PI0903038A2
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Linardi Marcelo
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Abstract

RESUMO DA PATENTE DE INVENÇçO LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇçO. A presente patente de invenção refere-se à utilização de ligas metálicas nanoestruturadas suportadas em carbono e ativadas pela remoção de elementos de liga (do inglês: dealloying) para aplicação como eletrocatalisadores em células a combustível de baixa temperatura de operação.

Description

RELATORIO DESCRITIVO DA PATENTE DEINVENÇÃO "LIGAS METÁLICAS PARA USO COMOELETROCATALISADORES EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXATEMPERATURA DE OPERAÇÃO".
A presente Patente de invenção refere-se à utilização de ligas metálicasnanoestruturadas suportadas em carbono e ativadas pela remoção de elementos de liga(do inglês: dealloying) para aplicação como eletrocatalisadores em células acombustível de baixa temperatura de operação, tais como: a célula a combustível deeletrólito polimérico sólido (do inglês: PEMFC - Proton Exchange Membrane FuelCell), a célula a combustível de ácido fosfórico (do inglês: PAFC - Phosphoric AcidFuel Cell) e a célula a combustível alcalina (do inglês: AFC - Alkaline Fuel Cell).
As células a combustível têm-se mostrado uma alternativa interessante epromissora na solução dos problemas da geração de energia elétrica limpa com altaeficiência, e apresentam grandes possibilidades para a conversão de energia no futuro.As células a combustível de baixa temperatura de temperatura operam, geralmente,oxidando hidrogênio com alto grau de pureza no ânodo e reduzindo oxigênio no cátodo.A platina dispersa em carbono de alta área superficial é o principal metal utilizado noseletrocatalisadores das células de baixa temperatura do tipo PEMFC e do tipo PAFC,podendo ser usado tanto para a oxidação anódica quanto para a redução catódica,elevando consideravelmente a cinética das reações eletródicas e possibilitando o usotecnológico destas células. Por outro lado, o alto custo da platina é uma das limitaçõesda utilização em larga escala destas células a combustível. As reações catalisadas pelaplatina para o sistema H2/O2 são:
Anódica: H2 2H* + 2e"Catódica: 14 O2 + 2e" + 2H+ o H2OO oxigênio pode ser obtido diretamente do ar, enquanto o hidrogênio éobtido principalmente pelo processo de reforma catalítica de um combustível primáriorico em hidrogênio (renovável ou não). No processo de reforma certa quantidade demonóxido de carbono é formada como subproduto da reação. O monóxido de carbono,mesmo em pequenas quantidades, leva a um envenenamento, pois se adsorvefortemente na superfície da platina (adsorção química). Desse modo, alguns ppm de COna alimentação de hidrogênio levam a uma forte queda no desempenho da célula. Alémdisso, em certas aplicações, o hidrogênio apresenta também alguns inconvenientesoperacionais e de infra-estrutura. A compressão, o armazenamento e a distribuição dohidrogênio requerem tecnologias relativamente sofisticadas e de custo elevado, o quedificulta o uso deste combustível, particularmente em certas aplicações que seriam degrande impacto, como a utilização em veículos. Assim, a utilização de álcooisdiretamente como combustível nas células (do inglês: DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell)tem sido bastante considerada. O metanol é o combustível mais estudado e também oque apresenta os melhores resultados. No entanto, a reação de eletro-oxidação completado metanol é bastante lenta, como resultado da formação de intermediários fortementeadsorvidos como o monóxido de carbono (COadS). A oxidação desses intermediários aCO2 requer a adsorção de espécies que contem oxigênio (OH, H2O). A platina sozinhanão é suficientemente ativa para a oxidação do COads a CO2 e por isso se faz necessárioutilizar materiais alternativos como ligas platina-rutênio suportadas em carbono(Linardi, Química Nova, 2000, 25, 470). Outra possibilidade é o uso do etanol, o qual éum combustível renovável e atraente para a utilização diretamente nestas células. Alémdisso, o etanol é muito menos tóxico que o metanol e pode ser produzido em grandesquantidades a partir de fontes renováveis. No Brasil, o etanol tem sido produzido,distribuído e usado como combustível em veículos movidos por motores à combustãointerna por mais de 20 anos. No entanto, a oxidação direta de etanol em células acombustível de baixa temperatura de operação é ainda mais complicada que a dometanol, pois envolve também a quebra da ligação carbono-carbono da molécula deetanol.
Portanto, existe a necessidade de se encontrar eletrocatalisadores maiseficientes para a oxidação anódica de diferentes álcoois, principalmente o metanol e, nocaso do Brasil, o etanol (Wendt et al. Química Nova 2005, 28, 1066). Dessa forma, como intuito de melhorar a eficiência dos eletrocatalisadores para as células a combustívelde baixa temperatura de operação, novas metodologias de preparação e formas deutilização de eletrocatalisadores (nanopartículas metálicas suportadas em carbono) têmsido desenvolvidas (Liao et ai. CN1803292-A; Lo et al. US2007149396-A1; Zelenay etal. US2007082804-A1; Lin et al. US2007082137-A1; Kilcuchi et al. W02007011004-Al; Kwak et al. US2006099489-A1, JP2006140152-A, CN1783556-A; ChoKR2006104821 -A; Cao et al. US2006116285-A1, W02006056470-A1, EP1817105-Al; Choi et al. KR2005047913-A; KR520439-B; Yi et al. US2006142150-A1,KR2006072915-A; Figueroa et al. W02005078833-A1, US2006024535-A1; Oliveiraet al. BR200404730-A; Ruth et al. EP1260269-A; EP1266687-A; EP1260269-A1,Spinacé et al. BR200304121-A, BR200303471-A, BR200405676-A, BR200505416-A,PI0703887-9 e PI0800976-7).
O presente relatório de invenção caracteriza-se por tratar da utilização deligas metálicas nanoestruturadas suportadas em carbono e ativadas pela remoção deelementos de liga (do inglês: dealloying) para aplicação como eletrocatalisadores emcélulas a combustível de baixa temperatura de operação.
A seguir a patente em questão será descrita com referência as figurasabaixo relacionadas, nas quais:
A Fig. 1 mostra os difratogramas de raios-X do eletrocatalisador PtSnCu/C(20% em massa de metais e razão atômica Pt:Sn:Cu de 50:30:20) como preparado esubmetido ao tratamento ácido para remoção do Cu e/ou Sn da liga nanoestruturadaPtSnCu.
A Fig. 2 mostra os voltamogramas cíclicos [gráfico de corrente I (A gpt"')versus potencial E vs ERH (V)] da eletro-oxidação de etanol utilizando como ânodo oeletrocatalisador PtSnCu/C (20% em massa e razão atômica Pt:Sn:Cu de 50:30:20)como preparado e submetido ao tratamento ácido.
A Fig. 3 mostra as cronoamperometrias [gráfico de corrente I (A gpt_1)versus tempo (min)] a um potencial fixo de 0.5 V vs. ERH da eletro-oxidação de etanolutilizando como ânodo o eletrocatalisador PtSnCu/C (20% em massa e razão atômicaPt:Sn:Cu de 50:30:20) como preparado e submetido ao tratamento ácido.
No presente invento a eletrooxidação de etanol foi estudada utilizandocomo ânodo o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado e submetido ao tratamentoácido para remoção do Cu e/ou Sn da liga nanoestruturada PtSnCu. Como exemplo, apreparação do eletrocatalisador PtSnCu/C (Fig. 1) é efetuada da seguinte forma: adiçãode ácido cloroplatínico (1 - 80% em massa em relação aos elementos da ligananoestruturada), cloreto de estanho(II) (1 - 60% em massa em relação aos elementosda liga nanoestruturada) e cloreto de cobre(II) (1 - 70% em massa em relação aoselementos da liga nanoestruturada) em água. O suporte de carbono e então adicionado asolução dos íons metálicos utilizando uma % em massa de metais variando entre 1 e80%. A mistura resultante é mantida aquecida (temperatura entre 20 e IOO0C) e sobagitação. Após uma quantidade de um agente redutor, neste caso boroidreto de sódio, éadicionada a esta mistura, a qual permaneceu sob agitação pelo período entre 30 e 120min. O eletrocatalisador PtSnCu/C obtido é separado por filtração, lavado com excessode água e seco a temperatura entre 20 e IOO0C pelo período de 30 a 120 min.Posteriormente, o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado é submetido a umtratamento em meio ácido para a remoção do Cu e/ou Sn da liga metálicananoestruturada PtSnCu/C. Isto é realizado através da adição do eletrocatalisador emuma solução aquosa de ácido nítrico (% massa do ácido nítrico variando entre 1 e 50). A mistura resultante permaneceu sob agitação pelo período entre 5 e 300 min. Oeletrocatalisador PtSnCu/C após o tratamento ácido é separado por filtração, lavado comexcesso de água e seco a temperatura entre 20 e IOO0C pelo período de 30 a 120 min. Oseletrocatalisadores PtSnCu/C como preparado e submetido ao tratamento ácido foraminvestigados por difração de raios-X (Fig. 1).
A atividade dos eletrocatalisadores PtSnCu/C como preparado e submetidoao tratamento ácido foi testada na oxidação de álcoois, no caso etanol (Fig. 2),utilizando um eletrodo de camada fina porosa, o qual foi preparado da seguinte maneira:adição de 20 mg do eletrocatalisador e três gotas de solução de Teflon em 50 mL deágua. A mistura resultante foi colocada em um sistema de ultra-som por 10 min sobagitação. Após este período a mistura foi filtrada em um filtro HAWP04700. A misturaainda úmida foi então retirada do filtro e transferida para o eletrodo de camada finaporosa (eletrodo de trabalho), o qual foi acoplado em uma célula eletroquímica de umcompartimento, contendo um eletrodo de referência de hidrogênio e um contra-eletrodode platina platinizado. Os experimentos foram realizados sob atmosfera de nitrogênioem uma solução de H2SO4 0,5 mol L"1 e 1,0 mol L"1 de metanol com velocidade devarredura de 10 mV s"1.O difratograma de raios-X (Fig. 1) do eletrocatalisador PtSnCu/C comopreparado mostra a presença de um pico largo em aproximadamente 25° o qual éproveniente do suporte de carbono, quatro picos de difração a aproximadamente 2Θ =40°, 47°, 67° e 82° os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311),respectivamente, e são característicos da estrutura cúbica de face centrada (cfc) deplatina e suas ligas (Spinacé et al., Electrochem. Commun. 2005, 7, 365). Após otratamento ácido observa-se ainda a presença dos quatro picos relativos a estruturacúbica de face centrada de platina e suas ligas, ou seja, a estrutura cristalina dasnanopartículas PtSnCu, apesar da remoção de Cu e/ou Sn, permanece a mesma.
Os resultados (Fig. 2) mostram que a eletro-oxidação do etanol inicia-seem 0,35 Y para o eletrocatalisador PtSnCu/C submetido ao tratamento ácido, enquantoque, para o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado a oxidação ocorre somente apartir de 0,40V. Além disso, o eletrocatalisador PtSnCu/C submetido ao tratamentoácido apresenta valores de intensidade de corrente maiores que os obtidos para oeletrocatalisador PtSnCu/C como preparado em toda faixa de interesse de aplicação (0,2- 0,7V) em células a combustível de baixa temperatura de operação utilizando etanoldiretamente como combustível.
Os resultados (Fig. 3) confirmam mais uma vez a maior atividade doeletrocatalisador PtSnCu/C submetido ao tratamento ácido e que este possui estabilidadesimilar a do eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado.

Claims (61)

1. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,utilizadas na forma nanoestruturada, caracterizadas pelo fato de estarem suportadas emcarbono e ativadas pela remoção de elementos de liga para uso como eletrocatalisadoresem células a combustível de baixa temperatura de operação.
2. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação dos eletrocatalisadores emcélulas a combustível de membrana polimérica (do inglês: PEMFC - Proton ExchangeMembrane Fuel Cell).
3. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação dos eletrocatalisadores emcélulas a combustível de ácido fosfórico (do inglês: PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell).
4. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação dos eletrocatalisadores emcélulas a combustível alcalina (do inglês: AFC - Alkaline Fuel Cell).
5. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso na oxidação anódica de hidrogêniopuro.
6. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo na oxidação de misturashidrogênio/monóxido de carbono.
7. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso na oxidação direta de álcoois.
8. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 7, e caracterizado pelo uso na oxidação direta de metanol.
9. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 7, e caracterizado pelo uso na oxidação direta de etanol.
10. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 7, e caracterizado pelo uso na oxidação direta de etileno glicol.
11. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 7, e caracterizado pelo uso na oxidação direta de glicerol.
12. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 7, e caracterizado pelo uso na oxidação direta de 2-propanol.
13. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de platina (Pt) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
14. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de rutênio (Ru) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
15. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de paládio (Pd) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
16. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de ródio (Rh) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
17. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de rênio (Re) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
18. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de manganês (Mn) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
19. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de ferro (Fe) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
20. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de níquel (Ni) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
21. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de cobalto (Co) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
22. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de cobre (Cu) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
23. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de prata (Ag) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
24. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de ouro (Au) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
25. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de osmio (Os) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
26. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de irídio (Ir) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
27. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de molibdênio (Mo) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
28. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de crômo (Cr) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
29. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de vanádio (V) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
30. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de tungstênio (W) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
31. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de estanho (Sn) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
32. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em I5 e caracterizado pelo uso de titânio (Ti) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
33. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de zircônio (Zr) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
34. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de urânio (U) como elemento presentenas ligas metálicas nanoestruturadas.
35. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de bismuto (Bi) como elementopresente nas ligas metálicas nanoestruturadas.
36. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de elementos da série dos Lantanídeos(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb) como elementos presente nasligas metálicas nanoestruturadas.
37. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela uso de uma combinação de dois, três oumais elementos descritos em 13 a 36 como elementos presentes nas ligas metálicasnanoestruturadas.
38. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de suportes de carbonos como negrode fumo (do inglês: carbon black).
39. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de suportes de carbono como carbonografitizado.
40. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo de suportes de carbono como grafite.
41. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso suportes de carbono como carbonoativado.
42. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de suportes de carbono comonanotubos de carbono.
43. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de suportes de carbono comonanofibras de carbono.
44. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de suportes de carbono comonanomolas de carbono (do inglês: carbon nanocoils).
45. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de ácidos (tratamento ácido) para aativação dos eletrocatalisadores através da remoção de um ou mais elementos das ligasmetálicas nanoestruturadas.
46. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 45, e caracterizado pelo uso de ácido nitrico.
47. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 45, e caracterizado pelo uso de ácido clorídrico.
48. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 45, e caracterizado pelo uso ácido sulfurico.
49. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 45, e caracterizado pelo uso de soluções aquosas de ácidos com% em massa dos ácidos variando entre 1 e 90%.
50. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo uso de tratamentos eletroquímicos para aativação dos eletrocatalisadores através da remoção de um ou mais elementos das ligasmetálicas nanoestruturadas.
51. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pelo de uso de agentes redutores químicos paraa preparação das ligas metálicas nanoestruturadas suportadas em carbono.
52. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 51, e caracterizado pelo uso de borohidreto de sódio como agenteredutor.
53. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 51, e caracterizado pelo uso de álcoois e poliálcoois comoagentes redutores.
54. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 51, e caracterizado pelo uso de formaldexdo como agente redutor.
55. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 51, e caracterizado pelo uso de hidrazina como agente redutor.
56. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 51, e caracterizado pelo uso de ácido cítrico como agente redutor.
57. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 51, e caracterizado pelo uso de hidrogênio como agente redutor.
58. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação das células a combustível,resultantes do uso destes materiais, como eletrotração.
59. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação das células a combustível,resultantes do uso destes materiais, como baterias em equipamentos portáteis (micro-células a combustível).
60. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação das células a combustível,resultantes do uso destes materiais, como fonte estacionária.
61. 'LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EMCÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO,segundo reivindicado em 1, e caracterizado pela aplicação das células a combustível,resultantes do uso destes materiais, como no-breaks.
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